DE3200779A1 - Harzemulsionszubereitung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Harzemulsionszubereitung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
1, Teppo-cho, Sakai-shi, Osaka, Japan
Harzemulsionszubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Harzemulsionszubereitung,
die einen Celluloseester enthält, an den ein Vinylpolymeres gebunden (aufgepfropft) ist, sowie ein Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer ein Cellulosederivat enthaltenden Emulsion ist ein
Verfahren,- wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 28188/76 beschrieben ist. Ein unter
Anwendung dieses Verfahrens hergestellter Überzug aus einer Nitrocellulose enthaltenden Emulsion weist eine
ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Benzin,- ausgezeichnete
Pollereigenschaften und einen ausge-
zeichneten Glanz auf und er ist konventionellen Emulsionsüberzügen
in Bezug auf seine Antiblockierungseigenschaften und sonstigen Eigenschaften überlegen. Dieser
5
Überzug weist jedoch eine geringe Festigkeit auf und es treten leicht Risse oder Brüche auf. Das Anwendungsgebiet
dieses Überzugs ist daher beschränkt«, Emulsionen, die nach diesem Verfahren aus anderen Cellulosederivaten
als Nitrocellulose, beispielsweise aus Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionatjhergestellt werden,
sind heterogene Emulsionen, in denen das Cellulosederivat allein frei von einem zusammen mit dem Cellulosederivat
detti Polymerisationssystem zugesetzten, radikalisch
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist, oder heterogene Emulsionen mit koagulierten Teilchen, die
hauptsächlich aus dem Cellulosederivat bestehen, in denen das Verhältnis zwischen dem Cellulosederivat und
einem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren gebildeten Polymeren stark verschieden
ist von dem Mischungsverhältnis zwischen dem Cellulose-
o_ derivat und dem dem Polymerisationssystem zugesetzten
radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, sowie Teilchen, die hauptsächlich aus aus dem radikalisch
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten
Polymeren bestehen. Wenn bei diesem Verfahren spezielle
30
Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um die Dispergierbarkeit der Emulsion zu verbessern, wird manchmal eine
scheinbar homogene Emulsion erhalten. Ein Überzug aus einer solchen Emulsion weist jedoch einen geringen Glanz
auf und ist trübe (opak) und spröde und daher kann dieser
Überzug in der Praxis überhaupt nicht verwendet werden.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die bei der konventionellen Technik auf-5
tretenden Mängel zu beseitigen und eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion herzustellen, die einen
transparenten, glänzenden und harten bzw. zähen Überzug liefern kann; dabei wurde gefunden, daß dann,-wenn
ein Vinylpolymeres durch intermoleculare Reaktion an einen Celluloseester gebunden (auf diesen aufgepfropft)
wird und der dabei erhaltene Celluloseester vom Pfropf-Typ verwendet wird, eine sehr vorteilhafte
Harzemulsionszubereitung erhalten werden kann, die keinen der vorstehenden Mängel aufweist. Darauf beruht
die vorliegende Erfindung.
Gegenstand der Erfindung ist eine Harzemulsionszubereitung, die erhalten wird durch Emulsionspolymerisieren
eines Celluloseesters und mindestens eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dis-
persionsstabilisators, wobei der Celluloseester modifiziert worden ist durch chemisches Binden einer Polymerkette,
die mit einem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten PoIy-30
meren verträglich ist, daran.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die
Erfindung eine Harzemulsionszubereitung, die erhalten
wird durch Emulsionspolymerisieren einer Mischung aus 35
mindestens einem Celluloseester, an den ein Vinylpolymeres gebunden (gepfropft) worden ist, wobei der
Celluloseester durch intermoleculare Reaktion zwischen
yc.
einem Vinylpoleeren, das mindestens eine funktionelle
Gruppe enthält, die ausgewählt wird aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einem SäurehalQgenid,
einem Säureanhydrid, einer Isosyanatgruppe, einem aktiven Halogenatom,' einer N-Methylolgruppe und einer
N-Methyloläthergruppe, und einem Celluloseester hergestellt
worden ist und mindestens einem radikalisch polymeri si erbaren ungesättigten Monomeren in einem
wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators·
In der erfindungsgemäßen Harzemulsionszubereitung ist das Vinylpolymere an den Celluloseester gebunden und
wenn ein Viny!polymeres mit einer guten Verträglichkeit
mit einem aus dem erfindungs gemäß verwende ten 9·
radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
als derartiges Vinylpolymeres ausgewählt wird,5 das an den Celluloseester gebunden ist, kann die Verträglichkeit
des Celluloseester mit dem aufgepfropften Vinylpolymeren
mit dem Polymeren aus dem radikalisch poly-
merisierbaren ungesättigten Monomeren stark verbessert
werden gegenüber der Verträglichkeit des von dem Vinylpolymeren freien Celluloseester mit dem Polymeren aus
dem radikalisch polymer is ierbaren ungesättigten Monomeren.
Da der erfindungsgemäß verwendete Celluloseester mit
aufgepfropftem Vinylpolymereni eine gute Verträglichkeit
sowohl mit dem Celluloseester als auch mit dem aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren hergestellten Polymeren aufweist, selbst
wenn zusammen mit dem Celluloseester mit aufgepfropftem Vinylpolymerem ein von dem Vinylpolymeren freier
Celluloseester vorliegt,- werden die Verträglichkeit und Mischbarkeit des von dem Vinylpolymeren freien Celluloseesters
mit dem Polymeren aus dem radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren unter der Einwirkung des Celluloseesters mit aufgepfropftem Vinylpolymeremverbessert.
Der erfindungsgemäß verwendete Celluloseester mit aufgepfropftem Vinylpolymerem (nachstehend häufig als
"gepfropfter Celluloseester" bezeichnet) unterscheidet sich bis zu einem gewissen Grade von üblichen gepfropften
Celluloseestern. Bei üblichen Pfropfpolymeren werden nach dem einen oder anderen Verfahren Radikale
(Reste) auf einem Gerüstpolymeren (Celluloseester) er-
zeugt und Verzweigungspolymere, die durch Polymerisieren
des Monomeren gebildet werden, wachsen aus solchen Radikalen (aktiven Zentren). Da in dem erfindungsgemäßen
Celluloseester mit aufgepfropftem Vinylpolymerem eine intermolekulare Reaktion zwischen
dem Celluloseester und dem Vinylpolymeren bewirkt wird, sind die funktionellen Gruppen des Vinylpolymeren
selten an den Enden vorhanden und sie liegen häufig im mittleren Abschnitt der Vinylpolymerkette
vor· Daher sind der Celluloseester und das Vinylpolymere
häufig in Form eines Kreuz-und-Quer-Musters miteinander verbunden. In dem erfindungsgemäßen Pfropf-Celluloseester
können die Zusammensetzung und das Molekulargewicht des Vinylpolymeren leicht kontrolliert (ge
steuert) werden und die intermolekulare Reaktion
zwischen den Polymeren kann verstärkt durchgeführt werden; Erfindungsgemäß kann daher die Bildung des
Pfropf-Celluloseesters mit Sicherheit erwartet werden. Erfindungsgemäß wird durch Verwendung dieses
Pfropf-Celluloseesters eine gute Verträglichkeit zwischen den jeweiligen Polymeren (Celluloseester,-
Pfropf-Celluloseester und Polymeren^ gebildet aus 10
dem Monomeren) aufrecht erhalten und sie können leicht miteinander gemischt und ineinander dispergiert werden;
Außerdem wird eine Mischung aus dem Pfropf-Celluloseester und dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren durch einen Dispersionsstabilisator
feiner unterteilt als eine Mischung aus dem Nicht-Pfropf-Celluloseester und dem radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren und daher wird ein besserer Emulsionszustand erhalten. Die erhaltene,
einffi Celluloseester enthaltende Emulsion ergibt daher
einen Überzug mit einer höheren Festigkeit und einem besseren Glanz als Überzüge, die aus konventionellen
Emulsionen dieses Typs erhalten werden;
Darüberhinaus behält die erfindungsgemäße HarzemuIsionszubereitung
auf der Oberfläche eines Überzugs auf ei-
go nem beschichteten Formkörper ein gutes nicht-klebriges
Anfühlen, das eine charakteristische Eigenschaft einer einen Celluloseester enthaltenden Emulsion ist,-
und sie weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Benzin und ausgezeichnete Poliereigenschaften
auf. Es ist daher zu erwarten,· daß die erfindungsgemäße
Harzemulsionszubereitung mit Erfolg als Anstrich für Holz, Papier, Metall- Leder,- Kunststoffe und Bau-
materialien sowie auch als Druckerfarbe, als Klebstoff,
als Formmaterial, als Harzzusatz und dergleichen
verwendet werden kann.
5
5
Als Viny!polymeres mit mindestens einer funktionellen
Gruppe, die ausgewählt wird aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe,- einem Säurehalogenid,· einem
Säureanhydrid, einer Isocyanatgruppe, einem aktiven
Halogenatom , einer N-Methylolgruppe und einer N-Methyloläthergruppe,
das erfindungsgemäß verwendet wird, kann beispielsweise ein Polymeres verwendet werden,1
das mindestens aus einem radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren besteht, das in der Polymerkette mindestens eine funktionelle Gruppe enthält,
die aus den obengenannten funktionellen Gruppen ausgewählt wird. Ein durch Einführen einer solchen
funktionellen Gruppe in ein aus einem radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren hergestelltes Polymeres durch Nachbehandlung, wie z.B; Hydrolyse,·
hergestelltes Polymeres wird ebenfalls von dem die funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylpolymeren umfaßt
, in vielen Fällen werden die die gewünschte funktionelle Gruppe enthaltenden Polymeren jedoch
hergestellt durch Einführen einer solchen funktionellen ö
Gruppe durch Homopolymer isation oder Copolymerisation
von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren mit dieser funktionellen Gruppe.
Das für die Herstellung des eine solche funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylpolymeren verwendete radikalisch
polymerisierbare ungesättigte Monomere ist
/ΙΌ.
nicht besonders kritisch, solange es eine radikalisch polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Bindung
(X>=C<),aufweist. Typische Beispiele sind die folgenden
Verbindungen:
(1) Acrylsäure- und Methacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formeis
ίο I ο
CH2= C-C
worin bedeuten σ
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Me thoxy butyl gruppe,
eine Ätho3cybutylgruppe, eine Phenylgruppe,
eine Benzy!gruppef eine AlIy!gruppe, eine
Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Dicyclopentinylgruppe oder eine
Polyäthylenglycolgrtippe,,
(2) Amide von Acrylsäure und Methacrylsäuren, wie
z. B. Acrylamid und N-Methylolacrylamid;
(3) vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen
Formel:
worin bedeuten:
R2 ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe und
X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,· ein Halogenatom, eine Nitrogruppen eine Aminogruppe
oder eine N-(Alkyl)„-Gruppe;
(4) Andere Monomere, wie Zi B. Vinylacetat, Äthylen,
Butadien,- Chloropren, Isopren, Acrylonitrile Vinylchlorid
und Carbonsäurevinylester j
!5 (5) Eine funktioneile Gruppe enthaltende Vinylmonomere,
wie Zi B. Glycidylacrylat,- Glycidylmethacrylat,·
Allylglycidylather, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurebromid,1
Acrylsäure,- Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid
und Fumarsäure.
Diese ungesättigten Monomeren können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet
werden; So kann beispielsweise ein Polymeres verwendet werden,' das durch partielles Hydrolysieren eines
Homopolymeren eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters
zur Einführung einer Carboxylgruppe hergestellt
worden ist.
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30
Ein eine funktioneile Gruppe enthaltendes Vinylpolymeres kann hergestellt werden durch Polymerisieren eines Monomeren,wie
es oben angegeben worden ist,- unter Anwendung eines bekannten Polymerisationsverfahrens, beispielsweise
des Lösungspolymerisationsverfahrensf des Suspensionspolymerisationsverfahrens
oder des Emulsionspoly-
merisationsverfahrens und Durchführung einer erforderlichen
Nachbehandlung. Unter diesen Polymerisationsverfahren ist das Lösungspolymerisationsverfahren am mei-
sten bevorzugt· Die Lösungspolymerisation kann erzielt werden durch Durchführen der Reaktion in einem geeigneten
inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators (Polymerisationscatalysators)
bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis etwa 200 0C,1
vorzugsweise 30 bis 150 0G5( 0 bis 90 0C, vorzugsweise
30 bis 80 °C,- bei Verwendung eines eine Epoxygruppe ent
haltenden ungesättigten Monomeren) für einen Zeitraum von etwa 0^5 bis etwa 20 Stunden^1 vorzugsweise von
etwa 2 bis etwa 10 Stunden. Ein Lösungsmittel, welches
das gebildete Polymere darin lösen kann, wird als Lösungsmittel bevorzugt verwendet,- und wenn ein Monomeres
mit einer Epoxygruppe oder einem Säurehalogeaid als fraktioneller Gruppe verwendet wird,1 um eine Modifikation
der fraktionellen Gruppe zu verhindern,- wird vorzugsweise ein Lösungsmittel ohne aktives Wasserstoffatom
ausgewählt und verwendete
Als Polymerisationscatalysator wird ein bekannter Polymerisationscatalysator,· wie zu B. eine Azoverbindung,'
ein organisches Peroxid^ ein Sulfid, ein Sulfin, eine Nitrosoverbindung oder ein anderer radikalischer
Initiator verwendet«,
Es kann ein bekanntes Kettenübertragungsmittel, wie Zi Bi eine Mercaptanverbindung oder ein a-Methylstyroldimeres,·
verwendet werden.
Das so hergestellte, eine funktioneile Gruppe enthaltende Vinylpolymere weist ein Moleculargewicht von etwa
300 bis etwa 200.000, vorzugsweise von etwa 300 bis
etwa 20.000,auf. Wenn das Moleculargewicht höher als
200.000 ist, wenn ein Celluloseester verwendet wird, an den dieses Vinylpolymere gebunden ist, wird der
Cellulosegehalt zu niedrig. Was die Anzahl der funktioneilen Gruppen in einem Molekül angeht, ist es bevorzugt,
daß eine funktioneile Gruppe im Falle der Epoxygruppe oder des Säurehalogenids vorliegt und daß
mindestens eine funktioneile Gruppe im Falle der Säure oder des Säureanhydrids vorliegt. Im Falle der Epoxygruppe
oder des Säurehalogenids kann die Anzahl der funktionellen Gruppen zur Verhinderung einer Gelierung
durch eine Vernetzungsreaktion mit dem Celluloseester so eingestellt werden, daß 0,5 bis 1,0 funktioneile
Gruppen pro zahlendurchschnittlichem Moleculargewicht vorhanden sind.
„5 Der Celluloseester, der mit dem erfindungsgemäßen,eine
funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylpolymeren umgesetzt
werden soll, ist nicht besonders kritisch, solange er eine funktionelle Gruppe enthält, die mit
mindestens einer der funktionellen Gruppen des Vinyl-30
polymeren reagieren kann, wie z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe. Als derartiger Celluloseester
kann beispielsweise verwendet werden Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat,
Celluloseacetatphthalat, Acetylcellulose, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Cellulosephosphat und
Cellulosesulfat.
« V * φ V ·
Das Moleculargewicht und der Substitutionsgrad des
Celluloseesters sind nicht besonders kritisch.
Die Synthese des erfindungsgemäßen Celluloseesters mit dem daran gebundenen (aufgepfropften) Vinyl«
polymeren erfolgt durch Mischen des die funktionel-Ie Gruppe enthaltenden Polymeren mit dem Celluloseester
und Durchführung einer Reaktion bei O bis 200 0C. In der Regel wird das eine funktionelle
Gruppe enthaltende Vinylpolymere in Form eines
Lösungspolymerisationsprodukts mit einer Lösung des
15
Celluloseesters gemischt und bei einer geeigneten
Reaktionstemperatur, die innerhalb des Bereiches
von 0 bis 200 0C ausgewählt wird, 1 Minute bis etwa 5 Stunden lang damit umgesetzt, wobei ein GelIuloseester
mit einem daran gebundenen Vinylpolymeren erhalten wird. Das Herstellungsverfahren ist jedoch
nicht auf dieses Verfahren beschränkt«. So kann beispielsweise ein Verfahren angewendet werden, bei dem
das eine fraktionelle Gruppe enthaltende Vinylpoly- ' mere und der Celluloseester, ggf* zusammen mit einem
Celluleseesterweichmacher, geschmolzen und in
Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Anwendung eines konventionellen Mischers, wie z.B. eines Heißwalzenmischers,
eines Banbury-Mischers oder eines
Extruders, miteinander gemischt werden. Bei der Synthese des Celluloseesters mit dem daran gebunoc
denen Vinylpolymeren ist das Mischverfahren oder die Reaktionszeit nicht besonders kritisch·
Bei der vorstehend beschriebenen Synthese kann je nach Bedarf ein Reaktionspromotor zugegegeben werden.
Erfindungsgemäß wird mindestens ein radikalisch polymerisierbares
ungesättigtes Monomeres in Form einer Mischung mit dem Celluloseester mit dem daran gebundenen
Vinylpolymeren verwendet.
Die Art des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren ist nicht besonders kritisch, solange
es eine radikalisch polymerisierbare, äthylenisch
15
ungesättigte Bindung aufweist. Alle oben in Bezug auf das eine funktionelle Gruppe enthaltende Vinylpolymere
angegebenen ungesättigten Monomeren können verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Dispersionsstabilisator ist nicht besonders kritisch, solange er eine
Mischung aus mindestens einem Celluloseester mit daran gebundenem Vinylpolymerem und mindestens einem
radikalisch polymer!sxerbaren ungesättigten Monomeren
emulgieren und dispergieren kann und eine durch Emulsionspolymerisation gebildete Emulsion stabil aufrecht
erhalten kann. So können beispielsweise anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere oberflächenaktive
Mittel, organische Schutzkolloide und hydrophile und wasserlösliche Harze,verwendet werden.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Dispersionsstabilisatoren sind folgende:
(1) Anionische oberflächenaktive Mittels wie z.B.
Carboxylate (wie Fettsäure-Seifen), Sulfate
(wie Natriumlaurylsulfat), sulfatierte Naturöle 5
und Ester (wie Alkylarylpolyäthersulfat), Sulfonate (wie Alkylarylpolyäthersulfonat und Isopropylnaphtalinsulfonat),
SuIfosuccinate ,· SuIfosuccinamate,
Phosphatester (wie partielle Ester von kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit zusanmengesetzen
Phosphaten) und Orthophosphatester von polyäthoxylierten aliphatischen Alkoholen.
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Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel werden häufig in Form von Alkalimetall-jAramotiiumpder
Aminsalzen verwendet!
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(2) Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie
z» B. mit Äthylenoxid modifizierte Monohydroxy-
und Polyhydroxyalkohole, Äthylenoxid/Propylen™
oxid»Copolymere, Ester (wie Glyceryltnonostearat)?
Dehydratationsproduktevon Sorbit (wie Sorbitanmonostearat)
und Amide (wie Laurinsäureisopropanolamid)j
(3) Kationische oberflächenaktive Mittel (wie z.B. Lauryldimethylbenzylaramoniumchlorid ,N- (Laurylcolamin-f
ormylmethyl) pyridiniumchlorid und andere Aminsalze und quaternäre Asonioniumsalze;
(4) Organische Schutzkolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose,-ein
Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Alginsäuresalze und Polysaccharidej
(5) Hydrophile und wasserlösliche Harze, wie z. B. wasserlösliche Acrylharze, Maleinpolybutadien,
Maleinöle, Maleinalkydharze und intermoleculare
Reaktionsprodukte zwischen wasserlöslichen Acrylharzen
und Vinylharzen,' die eine funktionelle Gruppe (beispielsweise eine Epoxygruppe) enthalten.
Diese DispersionsStabilisatoren können einzeln oder in
Form einer Mischung aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Die Menge des Dispersionsstabilisators beträgt
in der Regel etwa 0,1 bis etwa 20 %,- bezogen auf die fertige Emulsionszubereitung, obgleich die Menge des
Dispersionsstabilisators nicht besonders kritisch ist.
Die Arten und Mengen des Polymerisationscatalysators (radikaliscbanlnitiators) und des Kettübertragungsmittels,
die für die Emulsionspolymerisation einer Mischung aus mindestens einem Celluloseester mit daran
gebundenem (aufgepfropften^) Viny!polymerem und
mindestens einem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren in einem wässerigem Medium in
Gegenwart eines Dispersionsstabilisators verwendet werden, sind nicht besonders kritisch,1 es können jedoch
bekannte Agentien in bekannten Mengen verwendet werdenο
Der Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropftem)
Vinylpolymerem kann bei einigen Syntheseverfahren den
nicht-umgesetzten Celluloseester enthalten. Auch in 5
diesem Falle übt der Celluloseester mit daran gebundenem
(aufgepfropftem) Vinylpolymerem die Punktion der Erzeugung einer guten Verträglichkeit zwischen dem aus
mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren hergestellten Polymeren,- das damit
gemischt werden soll, und dem nicht-umgesetzten Cellulosederivat ausi Die vorliegende Erfindung umfasst daher
auch eine Emulsionszubereitung, die hergestellt worden ist durch Zugabe eines nicht-umgesetzten Celluloseesters.
der gleichen Art wie der Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropften^) Vinylpolymerem je
nach Bedarf und Emulsionspolymerisieren einer Mischung aus dem nicht-umgesetzten Celluloseester, dem
Celluloseester mit daran gebundenem (aufgepfropftern)
Vinylpolymerem und dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren»
Der obengenannten Mischung können in der Emulsionspolymerisationsstufe
die Filmbildung unterstützende Agentien,- wie ZiB. ein Lösungsmittel und ein Weichmacher,
zugesetzt werden·
*
*
In einem aus der so hergestellten Harzemulsionszubereitung
gebildeten Überzug ist die Verträglichkeit zwischen dem Celluloseester und dem aus dem ungesättigten
Monomeren gebildeten Polymeren verbessert und sie sind ausreichend ineinander dispergiert und
deshalb ist ein solcher Überzug in Bezug auf seine
Zähigkeit (Härte) und in Bezug auf seinen Glanz einem Überzug überlegen, der aus einer einen konventionellen
Celluloseester enthaltenden Emulsion hergestellt worden ist, und die erfindungsgemäße Emulsion kann in
großem Umfange verwendet werden auf dem Gebiet der Farbanstriche für generelle Zwecke, der Klebstoffe,
der Harzverarbeitungszusätze und der Formung von Kunststoffen.
Außerdem können der erfindungsgemäßen Emulsionszubereitung je nach Bedarf die Filmbildung unterstützende
Agentien, Weichmacher,- Farbstoffe, Pigmente,1
Entschäumungsmittel,- Rostverhinderungsmittel,- gegen
15
Mehltau beständig machende Agentien,- wasserlösliche
Harze und Vernetzungsmittel,- wie Melamin, in bekannten Mengen zugesetzt werden; Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße
Emulsion bei Bedarf mit anderen Emulsionen gemischt werden.
Nachstehend wird eine weitere Ausführungsform der Erfindung
näher erläutert. Die Emulsion kann ebenfalls
2^ hergestellt werden, indem man eine Mischung aus einem
Randompfropfcellulosepolymeren, das durch Polymerisieren
eines polymerisierbaren Monomeren (1) in Gegenwart eines Cellulosepolymeren und eines polymerisierbaren
Monomeren (2) hergestellt worden ist,- in einem Dispergier- Medium einer üblichen Emulsionspolymerisation
unterwirft; Die dabei erhaltene Emulsion liefert einen verbesserten Überzug,- der transparent,-glänzend
und hart bzw. zäh ist.
Das erfindungsgemäß verwendbare Collulosepolymere . ist
nicht auf spezielle Produkte beschränkt, solange diese
eine Emulsion ergeben,1 die einen nicht-klebrigen,-glatten
Überzug liefert und die Beschichtungseigenschaften,1
wie z.B. die Schmirgelbarkeit,verbessern. 5
Zu typischen Beispielen für solche Cellulosepolymere gehören Cellulose; Celluloseadducte,· wie Alkalicellulose
j Cellulosederivate vom ester-modifizierten Typ, wie Nitrocellulose,1 Celluloseacetatbutyrat,· Celluloseacetatpropionat,'
Acetylcellulose,' Cellulosesulfat und Cellulosephosphat; sowie Cellulosederivate vom äthermodifizierten
Typ, wie Methylcellulose,- Äthylcellulose,·
Butylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxy-Äthylcellulose. Diejenigen vom ester-modifizierten Typ
sind vorteilhaft in Bezug auf die leichte Durchführung der Pfropfreaktion, die industrielle Handhabung
und die Eigenschaften der fertigen Beschichtungsemulsion,' die das Cellulosederivat enthält. Insbesondere
Nitrocellulose,1 Celluloseacetatbutyrat und Acetylcellulose
sind bevorzugt im Hinblick auf Ihre leichte Verfügbarkeit in der Industrie und ihre relative Wirto_
schaftlichkeit; Diese Cellulosederivate sind nicht auf ein spezielles Molekulargewicht beschränkt,' das durchschnittliche
Molekulargewicht desselben beträgt jedoch vorzugsweise etwa 5000 bis etwa 5OiOOO. Wenn es
mehr als 50.000 beträgt, wird die Teilchengröße der 30
dabei erhaltenen Emulsion größer und ggf. wird die Emulsion in Bezug auf den Dispersionszustand schlech-1
ter; Wenn es weniger als 5000 beträgt, wird der fertige Überzugsfilm aus der das Cellulosederivat enthaltenden
Emulsion spröde; Erfindungsgemäß kann ein
einzelnes Cellulosederivat oder mehrere Cellulosederivate verwendet werden;
Das polymerisierbare Monomere (I),1 das mit dem Cellulosepolymeren
verbunden werden soll,- wird polymerisiert unter Anwendung konventioneller Polymerisationsverfahren,
beispielsweise durch Additionspolymerisation,· Kondensionspolymerisation,· Polyaddition,'
Ringöffnungspolymerisation,' Isomerisierungspolymerisation,'
zyklische Polymerisation,-El iminierungspo lyrner isation und Additionskondensation,und
dazu gehören beispielsweise eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, wie Styrol,
Vinylchlorid,1 Methylmethacrylat,- Acrylsäure und
Acrylnitril,1 eine polymerisierbare zyklische Verbindung
wie Äthylenoxid,- Epsilon-Caprolactam und Beta-Propiolacton,- sowie ein polymerisierbares,
polyfunktionelles Additiv,· wie Terephthalsäure,-Äthylenglycol,'
Adipinsäurechlorid,- Hexamethylendiamin,·
Tolylendiisocyanat und Dirne thy Isiloxan.
Typische Vertreter der Monomeren sind if'polymer Experience,· Band II, Monomer I" gesammelt vom
Herausgeber Committee of polymer experience in Polymer Institute und publiziert von Kyoritsu
Shuppan im Jahre 1976, sowie "Polymer Experience", Band III,' Monomer II,1 gesammelt vom gleichen Comi-
tee und publiziert\on dem-selben im Jahre 1977,-30
beschrieben. Erfindungsgemäß genügt es,- daß unter
den Monomeren das polymerisierbare Monomere (1) durch Polymerisation in Gegenwart von Cellulose für
das Cellulosepolymere ein Random-Pfropfcellulosepolymeres
ergibt. Sie sind nicht in anderen Bedeutungen angegebene
Die oben bei der Beschreibung der ersten Ausführungsform der Erfindung definierten polytnierisierfoaren
Monomeren werden so ausgewählt und einzeln oder in
Kombination verwendet,1 daß das von den polymerisierbaren
Monomeren (1) abgeleitete Polymere mit dem polymerisierbaren Monomeren (2) und dem von dem polymerisierbaren
Monomeren (2) abgeleiteten Polymeren,· welches die Teilchen der Emulsion aufbaut,· chemisch
oder physikalisch mischbar ist. Die Mischbarkeit ist voraussagbar aufgrund des Löslichkeitsparameters
oder der Zusammensetzung der beiden Polymeren. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache sollten die polymerisierbaren
Monomeren (1) mit einer geeigneten Zusammensetzung ausgewählt werden» Wenn beispielsweise das
polymerisierbar Monomere (2) überwiegend aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester (mehr als 50 % der
Gesamtmenge) besteht, ist es erwünscht,· daß das polymerisierbare
Monomere (1) ebenfalls überwiegend aus einem Acryl- oder Methacrylsäureester besteht; Der
Alkoholrest des Acryl- oder Methacrylsäureesters kann leicht modifiziert werden,· beispielsweise kann
Methylmethacrylat durch n-Butylmethacrylat ersetzt
werden*
Wenn die -Zusammensetzung des polymerisierbaren Monomeren (2) von derjenigen des polymerisierbaren Monomeren
(1) völlig verschieden ist, ist es erwünscht,1 daß der Absolutwert der Differenz des Löslichkeitsparameters
zwischen dem von dem polymerisierbaren Monomeren (2) abgeleiteten Polymeren und dem von dem
polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren weniger als 1,0 beträgt»
Wenn der Absolutwert des Löslichkeitsparameters diesen
Grenzwert übersteigt,- weisen die Polymere eine schlechte Mischbarkeit miteinander auf und die dabei erhal-5
tene,- ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion ergibt
einen Überzug mit einem geringen Glanz und einer geringen Transparenz· Im Gegensatz dazu sind die beiden
Polymeren gut mit einander mischbar,- wenn die Zu-1^
sammensetzung des polymerisierbaren Monomeren (2) identisch ist mit derjenigen des polymerisierbaren
Monomeren (1);
Vorzugsweise wird ein polymerisierbares Monomeres,- wie
Butadien, verwendet,- das funktionelle Gruppen einführt,- die das polymerisierbare Monomere (2) während
der Emulsionspolymerisation auf da» Polymere auf-
2Q pfropfen, das von dem polymerisierbaren Monomeren (1)
als mindestens eine Komponente des polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitet ist, weil das polymerisierbare
Monomere (2) zusätzlich zu dem Random-Pfropf-
Cellulosepolymeren während der Emulsionspolyinerisa-25
tion aufgepfropft wird,1 was zu einer Verbesserung der
Mischbarkeit des von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren und des von dem polymerisierbaren
Monomeren (2) abgeleiteten Polymeren führt. 30
Das Verfahren zur Herstellung des Random-Pfropf-Cellulosepolymeren
ist nicht auf eine spezifische Weise beschränkt j es kann jedoch das bekannte Verfahren zur
Herstellung eines Pfropfpolymeren durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines
Cellulosepolymeren angewendet werden. Nachstehend
werden Beispiele für diese bekannten Verfahren angegeben s
(1) Mechanochemiscb.es Pfropf verfahren,· bei dem ein
Cellulosepolymeres mechanisch verbrochen wirdj1
so daß es radikalisch aktive Zentren in dem Cellulosepolymeren bildet,1 und ein polymerisierbares
Monomeres darauf aufgepfropft wird;
(2) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem funktionelle
Gruppen,- wie ZiB. Hydroperoxid- und Azogruppen,^
welche die radikalische Polymerisation starten,1 in ein Cellulosepolymeres eingeführt
werden und ein polymerisierbares Monomeres auf die aktiven Zentren aufgepfropft wird;
(3) Ein Propfpolymerisationsverfahren,1 bei dem ein
polymerisierbares Monomeres durch Redoxpolymerisation
unter Verwendung eines Metallions,· wie Zi Bi eines CerOV-Salzes,' auf ein Cellulosepolymeres
aufgepfropft wird;
(4) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren,1 bei dem eine
nicht-catalytische Polymerisation in Gegenwart
eines Cellulosepolymeren^ von Wasser und eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren,1 wie Methylmethacrylat f durchgeführt
wird;
(5) Ein Pfropf polymerisationsverfahren, bei dem ein
radikalischer Polymerisationsinitiator,1 wie
Trialkylbor,' für ein Cellulosepolymeres, Wasser
und ein radikalisch ρ ο lytaer isier bares ungesättigtes Monomeres,' wie Me thy lmethacrylat ,, verwendet
wird;
(6) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem ein
Cellulosepolymeres mit Gammastrahlung oder ul-10
travioletter Strahlung bestrahlt wird und ein polymerisierbares Monomeres auf die durch die
Bestrahlung auf dem Cellulosepolymeren erzeugten radikalisch aktiven Zentren aufgepfropft
wird j
(7) Ein Pfropf polymerisationsverfahren,- bei dem in
ein Cellulosepolymeres vorher eine chemisch äktive Gruppe,- beispielsweise eine Kohlenstoff-Halogen-Bindung
und eine Thiolgruppe eingearbeitet worden ist,- wobei die radikalische Polymerisation
für ein radikalisch polymerisierbares Monomeres in Gegenwart des Cellulosepolymeren
mit chemisch funktionellen Gruppen durchgeführt wird;
(8) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren,1 bei dem ein polymerisierbares Monomeres mit einer in ein
Cellulosepolymeres eingearbeiteten ungesättigten Gruppe umgesetzt wird;
(9) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem eine
Polykondensation,1 eine Polyaddition oder eine
Ringöffnungspolymerisation für ein Cellulose-
ZC.
polymeres mit einer darin enthaltenen,1 vergleichsweise
reaktionsfähigen funktioneilen Gruppe, wie ζ; Bi einer Carboxylgruppe und einer Aminogruppe,
und einem polymerisifirbaienManomeren durchgeführt wird,1
das mit einer solchen funktioneilen Gruppe reagiert unter Bildung eines Polymeren?
(10) Ein Pfropfpolymerisationsverfahren^ bei dem ein polymer is ierbares Monomeres durch lonenpolymerisation
auf ein Cellulosepolymeres aufgepfropft wird;
Diese Verfahren sind beschrieben in "Gurafuto Jugo to Sono Ouyo"' ^Graft Polymerization and Its Application^ von
Fumio Ide (publiziert von Kobunshi Kankokai [Polymer
Publishing Association] im Jahre 1977)} "Kobunshi Jikkengaku1*
[Polymer Experiments .]„,<· Band 6,- Polymer Reaction,-herausgegeben
von "Kobunshi Gakkai" [the Society of Polymer Science,' the Editorial Committee for Polymer Experiment],-Seiten
148 - 189 und 191 - 192 (herausgegeben von Kyoritsu Shuppan [Kyoritsu Publishing Co„, Ltd.] im Jahre
1978); und "Kobunshi Kako" [Polymer Processing], Band 23,'
Novemberausgabe,' Seiten 519 - 525 (herausgegeben von Kobunshi Kankokai [Polymer Publishing Association] im
Jahre 1974.
Das erfindungsgemäße Randora-Pfropf-Cellulosepolymere
kann hergestellt werden durch radikalische Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
35
Monomeren aus dem polymerisierbaren Monomeren (1) und einem Cellulosepolymeren; Dieses Verfahren ist leicht
und in vorteilhafter Weise industriell durchzuführen;
Der von dem polymerxsierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymerteil,' der an das Kandom-Pfropf-Cellulosepolymere
gebunden ist,- sollte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 200.000,- vorzugsweise
von etwa 300 bis etwa 20.000,habeni Wenn das Molekulargewicht höher als 200.000 ist, nimmt der Gehalt
des Cellulosepolymeren in dem Random-Pfropf-Cellulosepolymeren,
an welches das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere gebunden ist, ab.
Wenn das Molekulargewicht weniger als 300 beträgt,- ist der Effekt der Aufpfropfung des von dem polymerisierbaren
Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren nicht ausreichend. Er findung s gemäß können eine oder mehr aus
einer Art des Eandom-Cellulosepolymeren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Random-Pfropf-Cellulosepolymere
kann einen Teil des Cellulosepolymeren enthalten,- an welches das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete
Polymere nicht gebunden ist,- weil die Auf-25
pfropfung nicht notwendigerweise bei allen Molekülen
des verwendeten Cellulosepolymeren stattfindet. Dies ist von dem angewendeten Verfahren abhängig; Dennoch
ist es möglich,1 eine einheitliche Emulsion herzustellen,
die Cellulosederivate enthält,1 weil das Cellulosepolymere,
an welches das von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere gebunden ist,- damit
mischbar ist und als Zwischenprodukt für die drei Korn» ponenten aus (a) dem Cellulosepolymeren, an welches da3
von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere nicht gebunden ist, (b) dem polymarisierbaren
Monomeren (2) und (c) dem von dem polymerisierbar en Monomeren (1) abgeleiteten Polymeren wirkt. Erforderlichenfalls
kann der gleiche Effekt wie oben auch er-5
zielt werden durch Zugabe des für die Herstellung des Random-Pfropf-Cellulosepolymeren verwendeten Cellulosepolymeren
und des Cellulosepolyraeren,1 an welches das
von dem polymerisierbaren Monomeren (1) abgeleitete Polymere nicht gebunden ist/ zu dem System.1
Das polymerisierbare Monomere (2) kann ein einzelnes
Monomeres oder ein Monomer engemisch sein,- welches das
Random-Pfropf-Cellulosepolymere lösti Ein typisches
Beispiel für das polymerisierbare Monomere (2) ist das radikalisch polymerisierbare Monomere unter den polymerisierbaren
Monomeren (1);
Das Random-Pfropf«Cellulosepolymere und das polymerisierbare
Monomere (2),^ welches erster® löst,1 können erfindungsgemäß
in einem beliebigen Gewichtsverhältnis vorliegen: vorzugsweise sollte das Gewichtsverhältnis
jedoch innerhalb des Bereiches Is99 bis 55s45 liegen;
Ein geeignetes Gewichtsverhältnis sollte entsprechend den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden,- ein
Cellulosederivat enthaltenden fertigen Emulsion ausge-30
wählt werden.
Die Emulsionspolymerisation kann unter Anwendung einer bekannten Technologie durchgeführt x?erden,- die umfaßt
die Verwendung von Zusätzen für die Polymerisationsreaktion,
wie z.B; eines Polymerisationsinitiators, Catalysators,- Dispersionsstabilisators und Molekular-
gewichtsinodif izierungsmittels; von Mitteln zur Verbesserung
der Emulsionseigenschaften, wie z.B. eines Weichmachers und eines Filmbildungshilfsmittels j und
generellen Zusätzen,- wie z; B. eines Farbstoffes,-eines
Pigments,1 eines Antifungimittels und eines Antischaummittels·
Die erfindungsgemäß erhaltene Emulsion besteht aus
miteinander mischbaren Komponenten und ergibt einen Überzug, der zäher bzw. härter und glänzender ist
als derjenige-.der ein konventionelles Cellulosederivat
enthaltenden Emulsion. Außerdem behält der erfindungsgemäße Überzug die einzigartigen Eigenschaften
des Überzugs der ein konventionelles Cellulosederivat enthaltenden Emulsion,1 nämlich das Fehlen
einer Klebrigkeit der Überzugs oberfläche ^ bei. Ferner weist der Überzug aus der erfindungsgemäßen Emulsion
eine glatte Oberfläche, eine gute Beständigkeit gegen Benzin und eine gute Schmirgelbarkeit auf; Die
erfindungsgemäße Emulsion kann daher als generelles 25
Beschichtungsmaterial, als Klebstoff und als Harzbehandlungsmaterial
verwendet werden; Wenn die erfindungsgemäße Emulsion in das kontinuierliche Medium
und in die Harzkomponente aufgeteilt wird,- wird
die abgetrennte Harzkomponente als Kunststofformmaterial verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
und Vergleichsbeispiele näher er läutert ,-ohne jedoch
darauf beschränkt zu sein.
(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß
wurden 43,5 Teile ÄthylenglycoImonobutyläther in
einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und der Äther wurde auf 120 0C erhitzt. Dann wurde eine
Mischung aus 15,1 Teilen Methylmethacrylat, 6,7 Teilen Äthylacrylat, 9,4 Teilen Acrylsäure, 17,2
Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat und 2,8 Teilen
Alpha,Alpha-Azobis-(isobutyronitril) über einen
Zeitraum von 2 Stunden zugetropft· Nach Beendigung 15
des Zutropfens wurde eine Mischung aus 0,4 Teilen
Alpha,Alpha-Azobis(isobutyronitril) und 4,9 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther über einen Zeitraum
von 1 Stunde zugegeben. Dann wurde die Polymerisation 7 Stunden lang bei 120 0C durchgeführt, wobei
man eine wasserlösliche Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50,2 % erhielt»
(2) Getrennt davon wurde in ein anderes, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter
ausgestattetes Reaktionsgefäß 43,1 Teile Acetyläthylenglycolmethyläther in einer Stickstoffatmosphäre
eingeführt und der Äther wurde auf 70 0C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 47,4 Teilen
n-Butylmethacrylat, 1,5 Teilen Glycidylmethacrylat,
0,7 Teilen n-Dodecy!mercaptan und 2,2 Teilen Alpha, Alpha-Azobis(isobutyronitril) über einen Zeitraum
von 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Mischung aus 0,4 Teilen Alpha,
Alpha-Azobis(isobutyronitril) und 4,7 Teilen Acetyl-
äthylenglycoläther über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Dann wurde die Polymerisation
7 Stunden lang bei 70 0C durchgeführt, wobei man eine
Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 50,6 % erhielt.
(3) Dann wurden 83,4 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenden wasserlöslichen Polymerlösung mit
16,6 Teilen der in dem obigen Abschnitt (2) erhaltenden Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden
Polymeren gemischt und die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 140 0C erhitzt und die
Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgeführt, wobei man eine Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit
Verzweigungen erhielt, die durch Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren,
die einen Feststoffgehalt von 50,3 % aufwies.
(4) Getrennt davon wurden 2,4 Teile der in dem obigen Abschnitt (2) hergestellten Lösung eines eine Epoxy-
gruppe enthaltenden Polymeren mit 21,7 Teilen Xylol und 3,6 Teilen Celluloseacetatbutyrat (CAB-381-0,1,
bezogen von der Firma Eastman Chemical Co.) gemischt und die Reaktion wurde bei 140 0C 4 Stunden lang in
einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 39,5 Teile Wasser zugegeben. Dann wurden
das Wasser und ein Teil des Xylols durch Destillation entfernt und die Temperatur wurde auf Raumtemperatur
gesenkt. Danach wurden 13,8 Teile der Lösung des wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die
durch Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren, wie sie in dem obigen
Abschnitt (3) hergestellt worden war, 1,0 Teile 25 %iges wässeriges Ammoniakund 14,4 Teile n-Butylmethacrylat
zu der Reaktionsraischung zugegeben und die Mischung wurde ausreichend gerührt. Dann wurde
eine wässerige Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 3,5 Teilen Wasser zu der dabei erhaltenen wässerigen
Dispersion zugegeben und die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang
bei 80 0C durchgeführt,- wobei man eine einen CeI Iuloseester
enthaltende Emulsionszubereitung mit einer Viscosität von 380 cP und einem Feststoffgehalt von
39,7 % erhielt. Ein aus dieser Emulsionszubereitung hergestellter Überzug war transparent und wies einen
ausgezeichneten Glanz auf ( 60 °-Spiegeloberflächen-20
Durchlässigkeit 85). Mit dieser Emulsionszubereitung wurde ein Überzug auf eine Glasplatte aufgebracht
unter Verwendung einer 0,1 nun (4-mil)~Auf~
tragseinrichtungi In den nachstehend beschriebenen
Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Beschichtung auf die gleiche Weise durchgeführt.
Beispiel 2
30
30
(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß
wurden 45,4 Teile Acetyläthylenglycolmethylather
in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und der
Äther wurde auf 70 0C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 47,3
Teilen Methylacrylat, 2,4 Teilen Glycidylmethacry-
ζ/ 23
lat, 3,6 Teilen Alpha,Alpha-Azobis(isobutyronitril)
und 0,7 Teilen n-Dodecylmercaptan zugetropft. Nach
Beendigung des Zutropfens wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 0,6 Teile Alpha,Alpha-Azobis(isobutyronitril)
zugegeben und die Polymerisation wurde 7 Stunden lang bei 70 0C durchgeführt,1 wobei man eine
Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden PoIy-
meren mit einem Feststoff gehalt von 54,1 % erhielt.
(2) Dann wurden 84,3 Teile der in dem Abschnitt (1) des Beispiels 1 erhaltenden wasserlöslichen Polymerlösung
mit 15,7 Teilen der in dem obigen Abschnitt
(1) hergestellten Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren gemischt und die Reaktion wurde
4 Stunden lang bei 140 0C in einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt, wobei man eine Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die
durch Reaktion und Binden der Epoxy- und ''Carboxylgruppen
gebildet worden waren, erhielt,' die einen Feststoffgehalt von 50,8 % aufwies.
(3) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Zugabe von 6,5 Teilen der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen
Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden
Polymeren und 23,6 Teilen Acetyläthylenglycolmonomethylather
zu 3,5 Teilen Acetylcellulose (bezogen von der Firma Daicel Kagaku Kogyo K.K.j Acetylierungs-
grad » 55 J0) und die Reaktion wurde 4 Stunden lang
35
in einer Stickstoffatmosphäre bei 140 0C durchgeführt.
Dann wurden 15,1 Teile der Lösung des wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen/ die durch
Reaktion und Bindung der Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren, wie sie in dem obigen Abschnitt
(2) hergestellt worden war, zu der Reaktions mischung zugegeben und 28,3 Teile einer Mischung aus
Athylenglycolmonobu ty lather und Acetyläthylenglycolmethyläther
wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 33,0
Teile Wasser,· 0,8 Teile 25%iges wässeriges Amoniak und 14,0 Teile Methylacrylat zugegeben und die Mischung
wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer Dispersion. Eine wässerige Lösung von 0,1
Teilen Kaliumpersulfat in 3,4 Teilen Wasser wurde zu der dabei erhaltenden wässerigen Dispersion zugegeben
und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 80 0C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt,
wobei man eine einen Celluloseester enthaltende Emulsionszubereitung einer Viskositätvcn 580 cP
und einem Feststoffgehalt von 38,9 % erhielt. Ein Überzug aus der Emulsionszubereitung war transparent
und wies einen ausgezeichneten Glanz: auf (60°- N
Spiegeloberfläche-Durchlässigkeit 7G);
(1) In ein mit einem Rührer,' einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß
wurden 42/3 Teile Acetyläthylenglycolmethylather
eingeführt und der Äther wurde auf 70 0C erhitzt und über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde eine
Mischung aus 33/3 Teilen Ms thyImethacrylat, 14,3
Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 1,8 Teilen Glycidyl-
::.32ΟΟ779
methacrylate 0/5 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2,7
Teilen Alpha,Alpha1-AzobisCisobutyronitril) zugetropft.
Nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,4 Teile Alpha,Alpha'-AzobisCisobutyronitril) und 4,7
Teile ^cetyläthylenglycolrnethyläther über einen Zeit
raum vun 1 Stunde zugegeben und die Polymerisation
wurde ; Stunden lang bei 70 0G durchgeführt, wobei
10
man eine Lö.sung eines eine Epoxygruppe enthaltenden
Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 52,-1 % erhielt.
(2) Dann wurden 83,-8 Teile der in Abschnitt (1) des Beispiels
1 erhaltenden wasserlöslichen Polymerlösung mit 16,2 TeLlen der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenden
Losung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren gamischt und die Mischung wurde in einer
Stickstoff atmosphäre auf 140 0C erhitzt und die Reaktion
wurde 4 Stunden lang durchgeführt,- wobei man
eine Lösung eines wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die durch Reaktion und Binden der Epoxy-
und Carboxylgruppen gebildet worden waren/ erhielt, die einen Feststoffgehalt von 50,5 % aufwies.
(3) Zu 5,9 Teilen 30%iger wasserfeuchter Nitrocellulose
(SS 1/4, bezogen von der Firma Daicel Kagaku Kogyo
KiK.) wurden 2,6 Teile der Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren und 24,6 Teile Acetyl-
äthylenglycolmethyläther zugegeben zur Herstellung 35
einer Lösung und die Reaktion wurde 30 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 130 0C durchgeführt.
Dann wurden 15,6 Teile der Lösung des wasser-
::.3200773
löslichen Polymeren mit Verzweigungen, die durch
Reaktion und Binden der Epoxy- und Carboxylgruppen
gebildet, worden waren,- wie sie in dem obigen Abschnitt
5
(2) erhalten worden war,' zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden 31,4 Teile Wasser,' Äthylenglycolmonobutyläther
und Acetyläthylenglycolmethyläther durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Rückstand wurden 35,1 Wasser,1 1,2
Teile 25%iges wässeriges Ammoniak» 10,-5 Teile Methylmethacrylat
und 4,5 Teile 2-Äthylhexylacrylat zugegeben
und die Mischung wurde genügend gerührt zur Herstellung einer Dispersion* Dann wurde eine Lösung
von 0,1 Teilen Kaiiumpersulfat in 1,-9 Teilen Wasser
zu der auf diese Weise gebildeten Dispersion zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei
80 0C in einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt,- wobei
man eine einen Celluloseester enthaltende Emul»
sionszubereitung mit einer Viskosität von 470 cP und einem Feststoff gehalt von 39J-I % erhielt. Ein Überzug
aus der Emulsionszubereitung war transparent, glänzend (60°-Spiegeloberfläche~Durchläs.Tigkeit: 86) und
hart bzw. zäh;
Zu 16,-3 Teilen 30%iger wasserfeuchter Nitrocellulose
(SS 1/4,' bezogen von der Firma Daicel Kagaku Kogyo
K.K;) wurden 7,-3 Teile der in Abschnitt (1) des Beispiels
3 erhaltenen Lösung eines eine Epoxygruppe enthaltenden Polymeren,- 67,7 Teile Acetyläthylenglycolmethyläther
und 8,7 Teile Acetyläthylenglycol-
butyläther zugegeben zur Herstellung einer Lösung und die Reaktion wurde 30 Minuten lang bei 130 0C
in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann
5
wurden 76,9 Teile einer Mischung aus Wasser,· Acetyläthylenglycolmethyläther
und Acetyläthylenglycolbutyläther durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt,1 wobei man eine Lösung von mit einem
Acrylpolyraeren modifizierter Nitrocellulose erhielt;
Danach wurden 15,2 Teile der obengenannten Lösung der mit einem Acrylpolymeren modifizierten Nitrocellulose
mit 19,0 Teilen Methylmethacrylat, 8,1 Teilen 2-Äthylhexylacrylat,1
0,4 Teilen Methacrylsäure,1 52,1 Teilen Wasser,- 1,4 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1,4
Teilen Gafac RE-610 (anionischer Emulgator vom zu-
2Q sammengesetzten Phosphatester-Typ,' bezogen von der
Firma Toho Kagaku Kogyo K.K.) und 0,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat
gemischt und die Mischung wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer Dispersion.
Dann wurde eine wässerige Lösung von 0,Ί Teilen
25
Kaliumpersulfat in 1,8 Teilen Wasser zu der Dispersion
zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang bei 80 0G in einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt, wobei man eine einen Celluloseester ent-
haltende Emulsionszubereitung mit einer Viskosität von 50 cP und einem Feststoffgehalt von 40,1I % erhielti
Ein Überzug aus dieser Emulsionszubereitung
war transparent,- glänzend (60°-Spiegeloberflächen-Durchlässigkeit:
85) und hart bzw; zäh;
^ is
(1) In ein mit einem Rührer,· einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß
wurden 47,-3 Teile Xylol in einer Stickstoffatmosphäre auf 100 0C erhitzt und über einen Zeitraum
von 2 Stunden wurde eine Mischung aus 48,0 Tellen
n-Butylmethacrylat und 4,-2 Teilen 4,4'-Azobis-(cyanopentansäurechlorid)
zugetropft» Eine Stunde nach Beendigung des Zutropfens wurden 0,5 Teile
4,4I-Azobis(cyanopentansäurechlorid) zu der Mischung
zugegeben und die Polymerisation wurde
5 Stunden lang bei 100 0C durchgeführt zur Herstellung
einer Lösung eines eine Säurechloridgruppe enthaltenden Polymeren mit einen Feststoff«
gehalt von 52,^5 %♦
20
20
(2) Dann wurden 2,3 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenes Lösung eines eine Säurechloridgruppe
enthaltenden Polymeren mit 21,7 Teilen Xylol und 3,6 Teilen Celluloseacetatbutyrat (CAB-381 0,1,
bezogen von der Firma Eastman Chemical Co.) gemischt und die Reaktion wurde eine Stunde lang
in einer Stickstoffatmosphäre bei 80 0C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
abgekühlt und zu der dabei erhaltenen Reaktionsmischung wurden 39,4 Teile Wasser,- 1/3
Teile 25%iges wässeriges Ammoniak und 13,8 Teile der in dem Abschnitt (3) des Beispiels 1 erhaltenen
Lösung des wasserlöslichen Polymeren mit Verzweigungen, die durch Reaktion und Binden der
Epoxy- und Carboxylgruppen gebildet worden waren,'
zugegeben. Danach wurden Wasser und ein Teil des Xylols
durch Destillation entfernt und der Rückstand
wurde erneut auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wur-5
den 14,4 Teile n-Butylmethacrylat zu dem Rückstand zugegeben
und die Mischung wurde ausreichend gerührt zur Herstellung einer Dispersion. Eine wässerige Lösung
von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 3,4 Teilen Wasser wurde zu der wässerigen Dispersion zugegeben und die
Polymerisation wurde 3 Stunden lang in einer Stickstoff atmosphäre bei 80 0C durchgeführt, wobei man eine
einen Celluloseester enthaltende Emulsionszubereitung mit einer Viskosität von 210 cP und einem Feststoffgehalt
von 39,5% erhielt. Ein Überzug aus der Emulsionszubereitung war transparent und glänzend (60°-Spiegeloberfläche-Durchlässigkeit:
83).
Die zweite Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend
anhand von Beispielen näher erläutert.
Synthesebeispiel 1
In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem
Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 44,0 Teile Äthylenglycolmonobutyläth.er
in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Der Reaktant wurde auf 100 0C erhitzt. Dann wurde eine
Mischung aus 15,1 Teilen Methylmethacrylat, 16,3 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 1,0 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
9,4 Teilen Acrylsäure, 6,7 Teilen Ätylacrylat und 2,8 Teilen α,a'-Azobis(isobutyronitril)
über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. 3 Stunden später wurde eine Mischung aus 0,2 Teilen
α.,α '-Azobisisobutyronitril und 4,5 Teilen Äthylglycolmonobutylather
zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 100 0G durchgeführt. Auf
diese Weise erhielt man eine wasserlösliche Polymerlösung, die 50,2 % Feststoffe enthielt»
In ein anderes, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler,
einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 42,3 Teile Äthylenglycolmonobutyläther
in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktant
wurde auf 75 0C erhitzt. Dann wurde eine Mischung
aus 33,3 Teilen Methylmethacrylat, 14,3 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat,
1,8 Teilen Glycidylmethacrylat, 2,7 Teilen α, α1-Azobisisobutyronitril und 0,5 Teilen n-Dode-?
cylmercaptan über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. 3 Stunden später wurde eine Mischung aus 0,4
Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril und 4?7 Teilen Äthylen
glycolmonobutyläther zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden lang bei 75 0C durchgeführt.
Auf diese Weise erhielt man eine Lösung eines wasser-25
löslichen Polymeren, das 52,1 % Epoxygruppen enthielt.
Danach wurden 83,5 Teile der zuerst genannten wasserlöslichen Polymerlösung und 16,5 Teile der zuletzt ge-
nannten wasserlöslichen Polymerlösung, welche die Epoxygruppen
enthielt, 8 Stunden lang bei 130 0C gemischt
und gerührt. Danach erhielt man nach der Entfernung eines Teils des Äthylenglycolmonobutyläthers durch Vacuumdestillation
eine Lösung eines gepfropften hydrophilen Harzes, die 73,1 % Feststoffe enthielt.
(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem 1ha:mometer und einem Tropftrichter ausgestattetes
Reaktionsgefaß wurden 67,1 Teile Äthylenglycolmonoäthylätheracetat
und 10,1 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-0,5, hergestellt von der Firma Eastman Chemical) in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Die Reaktanten wurden 30 Minuten lang bei 60 °G gerührt und dann auf 130 0C erhitzt. Dann wurden
1,4 Teile Glycidylmethacrylat und 0,01 Teile Hydrochinonmonome thy lather zugegeben und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 130 0C durchgeführt.
Die Reaktanten wurden auf 80 0C abgekühlt. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde eine Mischung
aus 14,1 Teilen Methylmethacrylat, 6,0 Teilen 2-Ätylhexylacrylat und 1,3 Teilen Benzoylperoxid
zugetropft. Danach wurde die Polymerisationsreaktion 8 Stunden lang bei 80 0C durchgeführt. Ein
Teil des Äthylenglycolmonoäthylätheracetats wurde
durch Vakuumdestillation entfernt. Auf diese Weise
erhielt man eine Lösung von Celluloseacetatbutyrat
mit aufgepfropftem Acrylharz, die 75,4 % Feststoffe enthielt.
30
30
(2) In ein anderes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem
Tropftrichter ausgestattet war, wurden 16,3 Teile
der in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen Lösung eines hydrophilen gepfropften Harzes, 1,6 Teile
28%iges Ammoniakwasser, 43,1 Teile Wasser, 10,4 Tei-
le Methy!methacrylate 4,4 Teile 2-Äthylhexylacrylat
und 21,5 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Lösung eines Celluloseacetatbutyrats mit
.
aufgepfropftem Acrylharz eingeführt. Die Reaktanten
wurden unter Rühren vollständig dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige
Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in
2,6 Teilen Wasser, zugegeben© Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 °G durchgeführt.
Auf diese Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Etaulsion mit einer Viskosität von 480 cP,
die 42,0% Feststoffe enthielt. Diese Emulsion ergab einen transparenten, glänzenden Überzug«, Die 60°-Reflexion
betrug 79»
Es wurde eine wässerige Beschichtungsflüssigkeit^die
45,2% Feststoffe enthielt,- hergestellt durch Zugabe
von 10 Teilen Wasser und 20 Teilen Melaminharz ("Sumimal
M-40W" der Firma Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd.) zu 70 Teilen der in Beispiel 6 erhaltenen Emulsion»
Diese wässerige Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung einer Stab-Beschichtungseinrichtung
Nr. 30 auf eine Flußstahlplatte aufgebracht,- anschließend
wurde 30 Minuten lang auf 140 0C erhitzt. Der dabei erhaltene transparente Überzug wies eine
gute Haftung und einen guten Glanz auf (60°~Reflexion
80) und er hatte eine Bleistifthärte von 2H,
(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes
Reaktionsgefäß wurden 62,3 Teile Methylethylketon und 9,3 Teile Celluloseacetatbutyrat
(CAB 554-0,4, hergestellt von der Firma Eastman Chemical) in einer Stickstoffatmosphäre einge-
führt. Die Reaktanten wurden 30 Minuten lang bei 60 0C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30 0C wurden
1,5 Teile 4,4f-Azobis(cyanopentansäurechlorid) zugegeben
und die Reaktion wurde 8 Stunden lang bei 30 0C durchgeführt. Dann wurde eine Mischung aus
13,1 Teilen Methylmethacrylat und 5,6 Teilen
2-Äthylhexylacrylat zugegeben und die Reaktion
wurde 12 Stunden lang bei 80 0C durchgeführt. Anschließend
wurde eine Mischung aus 0,7 Teilen α, cc'-Azobisisobutyronitril und 7,5 Teilen Methylethylketon
zugegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 80 0C durchgeführt. Ein Teil des Methyläthylketons
wurde durch Destillation entfernt. Auf diese Weise erhielt man eine Lösung eines
Celluloseacetatbutyrats mit einem aufgepfropften Acrylpolymeren, die 78,4 % Feststoffe enthielt.
(2) In ein anderes, mit einem Rührer,- einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter
ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 16,7 Teile der in dem Synthesebeispiel 6 erhaltenen gepfropften
hydrophilen Harzlösung, 1,7 Teile 28%iges Ammoniakwasser, 43,2 Teile Wasser, 10,6 Teile
Methylmethacrylat, 4,6 Teile 2-Äthylhexylacrylat
und 20,4 Teile der in dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Lösung des Celluloseacetatsbutyrats mit aufgepfropftem
Acrylpolymerem eingeführt. Die Reaktanten
wurden unter Rühren vollständig dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat^gelöst in 2S7
Teilen Wasser, zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 80 0C durchgeführt. Auf diese
Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 1830 cP, die
43,4% Feststoffe enthielt. Diese Lösung ergab einen transparenten,· glänzenden Überzug mit einer 60°-Reflexion
von 73.
Beispiel 9
(■"-) ^n ^n mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 58,0 Teile Methyläthylketon, 25,9 Teile Wasser und 2,9 Teile Celluloseacetatbutyrat (GAB 553-0,4/ hergestellt von der Firma Eastman Chemical) in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Reaktanten wurden 2 Stunden lang bei 50 °C gerührt. Dann wurden 2,7 Teile n-Butylmethacrylat über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und danach wurden 9,8 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Cer(XV)-.. ammoniumnitrat, gelöst in 9,8 Teilen 1 η Salpetersäure, über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 50 0C durchgeführt. Das Methyläthylketon und ein Teil des Wassers wurden durch Vacuumdestillation entfernt. Dann wurde eine wässerige Lösung von 0,3 Teilen Natriumhydroxid, ge-
(■"-) ^n ^n mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 58,0 Teile Methyläthylketon, 25,9 Teile Wasser und 2,9 Teile Celluloseacetatbutyrat (GAB 553-0,4/ hergestellt von der Firma Eastman Chemical) in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Reaktanten wurden 2 Stunden lang bei 50 °C gerührt. Dann wurden 2,7 Teile n-Butylmethacrylat über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft und danach wurden 9,8 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Cer(XV)-.. ammoniumnitrat, gelöst in 9,8 Teilen 1 η Salpetersäure, über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei 50 0C durchgeführt. Das Methyläthylketon und ein Teil des Wassers wurden durch Vacuumdestillation entfernt. Dann wurde eine wässerige Lösung von 0,3 Teilen Natriumhydroxid, ge-
löst in 599,7 Teilen Wasser,- zugegeben. Nach dem vollständigen
Rühren wurde das dabei erhaltene Harz mittels einer Zentrifuge abgetrennt und 120 Stunden lang
bei 40 0C im Vacuum getrocknet. Auf diese Weise erhielt
man ein Celluloseacetat mit einem aufgepfropften Acrylharz.
(2) In ein anderes,· mit einem Rührer, einem Rückflußkühler
,- einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 13,7 Teile des in dem
obigen Abschnitt (1) erhaltenen Celluloseacetats mit aufgepfropftem Acrylharz und 21,5 Teile n-Butylmethacrylat
eingeführt. Die Reaktanten wurden 2 Stunden lang bei 30 0C gerührt; Zu der dabei erhaltenen Dispersion
wurden 3,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat,-3,0 Teile Gafac RE-610 (ein anionischer Emulgator-vom
Phosphorsäureestertyp, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co.,- Ltd.),- 0,7 Teilen Natriumhydrogencarbonat
und 53,2 Teilen Wasser zugegeben. Die Reaktanten wurden unter Rühren bei 50 0C dispergiert.
Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst
in 4,8 Teilen Wasser,· zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 80 0C durchgeführt.
Auf diese Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 620 cP,
die 40,6% Feststoffe enthielt; Diese Emulsion ergab einen transparenten,· glänzenden Überzug mit einer
60 °-Reflexion von 77.
(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes
Reaktionsgefäß wurden 23,4 Teile 30%ige wasserfeuchte Nitrocellulose (SS 1/4, hergestellt von der
Firma Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), 61,0 Teile Wasser, 10,7 Teile Methylmethacrylat und
4,6 Teile 2-Athylhexylacrylat eingeführt. Die Reaktanten
wurden 2 Stunden lang bei 30 0C gerührt» Dann wurden 0,1 Teile Tri-n-butylbor dreimal in
2°Stunden-Intervallen zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 8 Stunden lang bei 30 0C durchgeführt.
Zu 40,7 Teilen des dabei erhaltenen Flüssigkeitsgemisches aus Wasser und Nitrocellulose mit
aufgepfropften Acrylat wurden 17,5 Teile Methylmethacrylat, 6,8 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 24,-9 Teile
Wasserj1 3,0 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat,^
3,0 Teile Gafac RE-61Q (eines anionischen Emulgators
von Phoshorsäureester-Typ, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co.,- Ltd),- und 3,0
Teile Natriumhydrogencarbonat zugegeben. Die Reaktanten wurden unter Rühren bei 50 0C dispergiert.
Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine
q0 wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat f
gelöst in 3,-3 Teilen Wasser, zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 0C
in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Auf diese
Weise erhielt man eine ein Cellulosederivat ent-35
haltende Emulsion mit einer Viskosität von 145 cP, die 41,4% Feststoffe enthielt. Diese Emulsion ergab
einen transparenten,· glänzenden Überzug mit
einer 60 °*-Reflexion von 83.
Beispiel 11
5
5
(1) In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattetes
Reaktionsgefäß wurden 9,7 Teile Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 55 %,· hergestellt von der Firma
Daicel Chemical Industry Co.,- Ltd.) und 64,9 Teile Methylethylketon in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt.
Die Reaktanten wurden eine Stunde lang bei 60 oc gerührt. Dann wurden 1,9 Teile Maleinsäüreanhy-
drid und 0,3 Teile Pyridin zugetropft und die Reaktion wurde 3 Stunden lang bei 80 0C durchgeführt.
Danach wurden 2,1 Teile Styrol,- 11,7 Teile Methylacrylat, 1,6 Teile BenzoylperoxLdund 7,8 Teile Äthylen
:
glygolmonomethylätheracetat über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Die Polymerisationsreaktion
wurde 6 Stunden lang bei 80 0C'durchgeführt. Das
Methylethylketon wurde durch Vacuumdestillation entfernt · Auf diese Weise erhielt man eine Lösung von
Celluloseacetat mit einem aufgepfropften Acrylharz.
(2) In ein anderes,· mit einem Rührer,· einem Rückfluß-30
kühler, einem Thermometer und einem Tropf trichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 22,6 Teile der in
dem obigen Abschnitt (1) erhaltenen Lösung von Celluloseacetat mit aufgepfropftem Acrylharz,- 3,1 Teile
Styrol, 17,8 Teile Methylacrylat, 44,8 Teile Wasser,·
3,2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3,2 Teile Gafac RE-610 (ein anioniecher Emulgator vom Phos-
phorsäureester-Typ, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co., Ltd.) und 0,7 Teile Natrium-
hydrogencarbonat eingeführt. Die Reaktanten wurden
5
unter Rühren bei 40 0G dispergiert. Zu der dabei erhaltenen
Dispersion wurde eine wässerige Lösung von O9I Teilen Kaliumpersulfat, gelost in 4,5 Teilen
Wasser, zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang bei 80 0C durchgeführt. Auf diese Weise
erhielt man eine ein Cellulosederivat enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 450 cP, die 43,1%
Feststoffe enthielt. Diese Emulsion ergab einen transparenten,-glänzenden
Überzug mit einer 60 -Reflexion von 71.
Vergleichsbeispiel 1
In eine mit einem Kühlmantel ausgestattete Kolloid-20
mühle wurden 2,0 Teile Gafac RE-610 (eines anionischen
Emulgators vom Phosphorsäureester-Typ, hergestellt von der Firma Toho Chemical Industry Co., Ltd.), 1,3
Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,5 Teile Natriumhydrogencarbonat,
33,-5 Teile Wasser,- 0,6 Teile Methacrylsäure, 20,-6 Teile Methylmethacrylat, 20,6
Teile Ät hylacrylat,· 0,01 Teile llydroühinonmethyläther
und 13,9 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-0,-l,-hergestellt
von der Firma Eastman Chemical) eingeführt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang eraulgiert.
Die dabei erhaltene Dispersion wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropf trichter
ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden außerdem 0,03 Teile n-Dodecylmercaptan
und 0,01 Teile 0,15%iges Eisen(TIl)ammoniumsulfat
eingeführt. Dann wurden 3/5 einer Initiator-
mischung aus 0,08 Teilen Kai iurap er sulfat,· 0,6 Teilen
Triton X-IOO (ein nicht-ionisches oberflächenaktives
Mittel, hergestellt von der Firma Rohm & Haas Co.) und 6,25 Teilen Wasser über einen Zeitraum von 118
Minuten bei 71 bis 76 0C zugetropft. Der Rest der Initiatormischung und 0,02 Teile Natriumsulfit wurden
über einen Zeitraum von 45 Minuten bei 75 bis 76 0G zugegeben und die Polymerisation wurde in einer
Stickstoff atmosphäre durchgeführt. Die Polymerisations
flüssigkeit bildete Aggregate in großen Mengen und im Verlaufe der Polymerisation trat eine Koagulation
auf.
In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und eio
nem Tropftrichber ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden
3,6 Teile Gafac RE-610, 3,-5 Teile Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat,
0,-8 Teile Natriumhydrogencarbonat,-5/1
Teile Acetylcellulose (Acetylierungsgrad 55%,-her-
gestellt von der Firma Daicel Chemical Co.,· Ltd.), 25
55,5 Teile Wasser,- 1,5 Teile 25%iges Ammoniakwasser
und 25,2 Teile Methylacrylat eingeführt. Die Reaktanten wurden unter Rühren dispergiert. Zu der dabei erhaltenen
Dispersion wurde eine wässerige lösung von
0,-1 Teilen Kaliumpersulfat,- gelöst in 4,8 Teilen Wasser,·
zugegeben und die Polymerisation wurde in einer Stickstoff atmosphäre bei 80 0C durchgeführt. Im Verlaufe
der Polymerisation trat eine Auftrennung in Polymeres und Wasser auf und es war schwierig, die
Polymerisation fortzusetzen.
In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden
9,3 Teile einer 30%igen wasserfeuchten Nitrocellulose (SS 1/4, hergestellt von der Firma Daicel Chemical
Industry Co.,· Ltd.),- 22,-5 Teile Methylmethacrylat,-Teile
2-Äthylhexylacrylat,· 0,3 Teile Methacrylsäure, 50,-8 Teile Wasser, 0,6 Teile Natriumhydrogencarbonat,
1,-3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 1,-3 Teile
Gafac RE-610 eingeführt. Die Reaktanten wurden unter
Rühren dispergiert. Zu der dabei erhaltenen Dispersion wurde eine wässerige Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat,
gelöst in 1,6 Teilen Wasser,- zugegeben und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre
bei 80 0C durchgeführt. Dabei erhielt
man eine einen Celluloseester enthaltende Emulsion mit einer Viskosität von 20 cP, die 43,8% Feststoffe enthielt.
Diese Emulsion ergab einen transparenten, glänzenden Überzug mit einer 60°-Reflexion von 85,- der
Überzug war jedoch sehr spröde.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme
auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es
ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist,· sondern daß diese
in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.
Claims (3)
1. Harzemulsionszubereitung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren eines Celluloseester
und mindestens eines radikalisch polymerisierbaren
ungesättigten Monomeren in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, wobei
der Celluloseester modifiziert worden ist durch chemisches Binden einer Polymerkette, die mit einem
aus dem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren hergestellten Polymeren verträglich ist, daran,
2. Harzemulsionszubereitung, dadurch gekennzeichnet,·
daß sie hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisieren einer Mischung aus mindestens einem Celluloseester, an den ein Vinylpolymeres
gebunden ist, wobei der Celluloseester
hergestellt wurde durch intermoleculare Reaktion
25
zwischen einem Vinylpolymeren,- das mindestens eine
funktionelle Gruppe enthält,· die ausgewählt wird aus einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einem Säure-
halogenid t- einem Säureanhydrid, einer Isocyanatgrup-
pe, einem aktiven Halogenation,- einer N-Methylolgruppe
und einer N-Methyloläthergruppe, und einem Celluloseester,
und mindestens einem radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in einem wässerigen
Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabili sators .
3. Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsionszubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,- daß eine Mischung aus einein
Random-Pfropf-Cellulosepolymeren,- hergestellt
durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren (1) in Gegenwart eines Cellulosepolymeren ,
und eines polymerisierbaren Monomeren (2) einer üblichen Emulsionspolymerisation in einem Dispergiermediutn
unterworfen wird.
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