FR2497816A1 - Emulsion a base d'une composition de resine cellulosique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE EMULSION A BASE D'UNE COMPOSITION DE RESINE. CETTE EMULSION EST OBTENUE PAR LA POLYMERISATION EN EMULSION D'UN ESTER CELLULOSIQUE ET D'AU MOINS UN MONOMERE INSATURE POUVANT SUBIR UNE POLYMERISATION RADICALAIRE, EN MILIEU AQUEUX, EN PRESENCE D'UN STABILISANT DE DISPERSION, L'ESTER CELLULOSIQUE AYANT ETE MODIFIE PAR LA FIXATION D'UNE CHAINE POLYMERE COMPATIBLE AVEC UN POLYMERE OBTENU A PARTIR DUDIT MONOMERE INSATURE POUVANT SUBIR UNE POLYMERISATION RADICALAIRE. L'INVENTION TROUVE SON APPLICATION PRINCIPALE DANS L'INDUSTRIE DES PEINTURES.

Description

L'invention concerne une émulsion à base d'une compo-

sition de résine, contenant un ester cellulosique auquel

est lié (greffé) un polymère vinylique.

On peut citer en tant que procédé de préparation d'une mnulsion contenant un dérivé de la cellulose un procédé décrit dans la

deïande de brevet japonais N028 188/76 mise à l'inspection publique.

Un revêtement d'une émulsion contenant une nitrocellulose

obtenue selon ce procédé présente d'excellentes proprié-

tés de résistance à l'essence, de polissage et de bril-

lant, et il est supérieur, pour ce qui est de l'anti-

adhérence de contact et des autres propriétés, aux peintu-

res émulsions classiques. Cependant, ce revêtement pré-

sente une faible résistance mécanique, et il peut facile-

ment se fissurer. Le champ d'application de ce revêtement est donc limité. Les émulsions selon l'invention obtenues

à partir de dérivés de la cellulose autres que la nitro-

cellulose, par exemple l'acétobutyrate de cellulose et

l'acétopropionate de cellulose, sont des émulsions hétéro-

gènes dans lesquelles seul le dérivé de la cellulose est

exempt d'un monomère insaturé pouvant subir une polyméri-

sation radicalaire ajouté au système de polymérisation en même temps que le dérivé de la cellulose, ou des émulsions hétérogènes contenant des particules coagulées occupées principalement par le dérivé de la cellulose, émulsions dans lesquelles le rapport entre le dérivé de la cellulose et un polymère formé à partir du monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire est très différent du rapport de mélange entre le dérivé de la cellulose et le

monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radica-

laire ajouté au système de polymérisation, ainsi que des particules occupées principalement par le polymère formé à

partir du monomère insaturé pouvant subir une polymérisa-

tion radicalaire. Dans ce procédé, si l'on apporte un soin

tout particulier à améliorer la dispersibilité de l'émul-

sion, l'on obtient quelquefois une émulsion en apparence

homogène. Cependant, un revêtement en cette émulsion pré-

sente un faible brillant, et il est opaque et fragile, de

sorte qu'il ne peut pas du tout être utilisé dans la pra-

tique. L'on a effectué des travaux de recherche dans le but

d'éliminer les défauts ci-dessus mis en jeu dans les tech-

niques classiques et d'obtenir une émulsion contenant un dérivé de la cellulose, à même de donner un revêtement transparent, brillant et tenace, et l'on a trouvé que si l'on liait (greffait) un polymère vinylique à un ester cellulosique par une réaction intermolêculaire, et si l'on utilisait l'ester cellulosique greffé obtenu, l'on pouvait obtenir une émulsion à base d'une composition de résine, de grande capacité et ne possédant aucun des défauts mentionnés ci-dessus, et c'est sur cette découverte que se

fonde l'invention.

L'invention concerne une émulsion à base d'une compo-

sition de résine, obtenue par polymérisation en émulsion,

en milieu aqueux et en présence d'un stabilisant de disper-

sion, d'un ester cellulosique et d'au moins un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire,

l'ester cellulosique ayant été modifié par greffage chimi-

que d'une chaîne polymère compatible avec un polymère obtenu à partir de ce monomêre insaturé pouvant subir une

polymérisation radicalaire.

Une forme de réalisation préférée de l'invention con-

cerne une émulsion à base d'une composition de résine obtenue par la polymérisation en émulsion, en milieu aqueux et en présence d'un stabilisant de dispersion, d'un mélange

comprenant au moins un ester cellulosique auquel un poly-

mère vinylique est lié (greffé), cet ester cellulosique étant obtenu par une réaction intermoléculaire entre un polymère vinylique contenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe époxyde, un groupe carboxyle, un

halogénure d'acide, un anhydride d'acide, un radical iso-

cyanate, un atome d'halogène actif, un radical N-m -hylol

ou un groupe N-méthyloléther, ainsi qu'un ester de cellu-

lose, d'une part, et au moins un monomère insaturé pouvant

subir une polymérisation radicalaire, d'autre part.

Dans l'émulsion à base d'une composition de résine selon l'invention, le polymère vinylique est lié à l'ester cellulosique, et, si on choisit comme polymère vinylique à

lier à l'ester cellulosique, un polymère vinylique possé-

dant une bonne compatibilité vis-à-vis d'un polymère for-

mé à partir du monomère insaturé pouvant subir une polymé-

risation radicalaire selon l'invention, on pourra fortement améliorer la compatibilité de l'ester cellulosique greffé par un polymère vinylique vis-à-vis du polymère de monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire,

cette compatibilité dépassant celle de l'ester de cellu-

lose exempt de polymère vinylique vis-à-vis du polymère formé à partir du monomère insaturé pouvant subir une

polymérisation radicalaire.

Comme l'ester de cellulose auquel est greffé le polymère vinylique utilisé selon l'invention présente une bonne compatibilité tant vis-à-vis de l'ester de cellulose

que du polymère formé à partir du monomère insaturé pou-

vant subir une polymérisation radicalaire, la compatibilité et l'état de mélange de l'ester de cellulose exempt de polymère vinylique vis-à-vis du polymère formé à partir du monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire sont améliorés par l'action de l'ester de cellulose auquel est greffé le polymère vinylique, et ce, même si l'on est en pràsence simultanée de l'ester de cellulose exempt du polymère vinylique et de l'ester de

cellulose auquel est greffé le polymère vinylique.

L'ester de cellulose auquel est greffé le polymère vinylique (souvent désigné ci-après par "ester de cellulose greffé") selon l'invention est différent, dans une certaine mesure, des esters de cellulose greffés courants. Dans les polymères greffés ordinaires, les radicaux sont produits sur un polymère tronc (ester de cellulose) par une méthode ou une autre, et les polymères de ramification formés par la polymérisation du monomère croissent à partir de ces radicaux (centres actifs). Dans l'ester de cellulose auquel est greffé le polymère vinylique selon l'invention, et comme la réaction intermoléculaire est réalisée entre l'ester de cellulose et le polymère vinylique, les groupes fonctionnels du polymère vinylique sont rarement présents sur les atomes terminaux, et on les trouve souvent dans

une position intermédiaire de la chaîne du polymère viny-

lique. En conséquence, l'ester de cellulose et le polymère

vinylique sont souvent liés selon une configuration entre-

croisée. Dans l'ester de cellulose greffé selon l'inven-

tion, il est facile d'agir sur la composition et la masse

moléculaire du polymère vinylique, et la réaction inter-

moléculaire entre les polymères peut être réalisée d'une manière énergique. En conséquence, et selon l'invention, on peut s'attendre avec certitude à la formation de l'ester

de cellulose greffé. L'utilisation de cet ester de cellu-

lose greffé permet dans le cadre de l'invention de mainte-

nir une bonne compatibilité entre les différents polymères (ester de cellulose, ester de cellulose greffé et polymère

formé à partir du monomère), et ils sont mélangés et dis-

persés convenablement les uns dans les autres. En outre, un stabilisant de dispersion provoque une division d'un

mélange de l'ester de cellulose greffé et du monomère insa-

turé pouvant subir une polymérisation radicalaire plus

fine que celle d'un mélange de l'ester de cellulose non-

greffé et du monomère insaturé pouvant subir une polyméri-

sation radicalaire, ce qui donne un meilleur état d'émul-

sion. En conséquence, l'émulsion obtenue contenant de l'ester de cellulose donne un revêtement présentant une résistance mécanique plus élevée et un brillant meilleur

que les revêtements obtenus à partir des émulsions classi-

ques de ce genre.

De plus, l'émulsion à base d'une composition de résine selon l'invention donne à la surface du revêtement d'un

article revêtu un toucher non poisseux, qui est une carac-

téristique intrinsèque des émulsions contenant des esters de cellulose, et elle présente d'excellentes propriétés de résistance à l'essence et de polissage. En conséquence, on s'attend à ce que l'émulsion à base de composition de

résine selon l'invention puisse être effectivement utili-

sée en tant que peinture sur bois, papier, métal, cuir, matière plastique et matériau de construction, et aussi en tant qu'encre d'imprimerie, adhésif, matière à mouler,

adjuvant pour résine et assimilé.

On peut citer à titre de polymère vinylique possédant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe époxyde, un groupe carboxyle, un halogénure d'acide, un anhydride d'acide, un groupement isocyanate, un atome d'halogène actif, N-méthylolou un groupe N-méthylol éther, utilisé dans le cadre de l'invention, un polymère comprenant au moins un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire et contenant dans la cha5ne polymère au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes fonctionnels mentionnés ci-dessus. Les polymères vinyliqués contenant un groupe fonctionnel comprennent un

polymère obtenu par l'introduction d'un tel groupe fonc-

tionnel dans un polymère préparé à partir d'un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire par

un post-traitement, tel une hydrolyse, mais, dans de nom-

breux cas, les polymères selon l'invention contenant un groupe fonctionnel sont préparés par l'introduction de ce

groupe fonctionnel par homopolymérisation ou copolymérisa-

tion de monomères insaturés, possédant ce groupe fonction-

nel et pouvant subir une polymérisation radicalaire.

Le monomère insaturé pouvant subir une polymérisa-

tion radicalaire et utilisé pour la production du polymère

vinylique contenant ce groupe fonctionnel n'est pas parti-

culièrement essentiel, du moment qu'il possède une liaison

à insaturation éthylénique (>C=C<) pouvant subir une poly-

mérisation radicalaire. On peut donner à titre d'exemples représentatifs les composés suivants: (1) Les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique représentés par la formule générale suivante: R

CH2 =C-C

OOR, o R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R étant un groupe alkyle à 1 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle à 5 ou 6 atomes de carbone, un groupe méthoxybutyle, un groupe éthoxybutyle, un groupe phényle,

un groupe benzyle, un groupe allyle, un groupe hydroxyal-

kyle à 2 à 8 atomes de carbone, un groupe dicyclopentinyle

ou un groupe polyéthyièneglycol.

(2) Les amides de l'acide acrylique et des acides

méthacryliques tels que l'acrylamide et le N-méthylolacry-

lamide. (3) Les composés aromatiques vinyliques représentés par la formule générale suivante: R2

CH2 =C

o R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, X étant un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe amino ou un groupe N-(alkyle)2. (4) D'autres monomères, tels que l'acétate de vinyle, l'éthylène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle et les esters

vinyliques des acides carboxyliques.

(5) Les monomères vinyliques contenant un groupe

fonctionnel, tels que l'acrylate de glycidyle, le métha-

crylate de glycidyle, l'éther d'allyle et de glyciyile, le chlorure de l'acide acrylique, le bromure de l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide méthacryl.ique,

l'anhydride maléique et l'acide fumarique.

Ces monomères insaturés peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. Par exemple, on peut utiliser, pour introduire un groupe carboxyle, un polymère obtenu par l'hydrolyse par- tielle d'un homopolymère d'un ester de l'acide acrylique

ou d'un ester de l'acide méthacrylique.

On peut préparer un polymère vinylique contenant un groupe fonctionnel par polymérisation d'un monomère du type de ceux mentionnés ci-dessus selon un procédé connu

de polymérisation, par exemple le procédé de polymérisa-

tion en solution, le procédé de polymérisation en suspen-

sion ou le procédé de polymérisation en émulsion, suivie de la réalisation d'un post-traitement nécessaire. Parmi ces procédés de polymérisation, celui qui est le plus préféré est le procédé de polymérisation en solution. La

polymérisation en solution peut être réalisée par la con-

duite de la réaction dans un solvant inerte approprié en présence d'un initiateur de polymérisation (catalyseur de

polymérisation) à une température de réaction de 0 à envi-

ron 200'C, de préférence de 30 à 150'C (de 0 à 900C et de préférence de 30 à 80'C dans le cas o l'on utilise un monoxnère insaturé contenant un groupe époxyde) pendant environ 0,5 à environ 20 heures, de préférence environ 2

à environ 10 heures.

L'on utilise de préférence, en tant que solvant, un solvant capable de dissoudre le polymère formé, et, quand

on utilise un monomère contenant en tant que groupe fonc-

tionnel un groupe époxyde ou un halogénure d'acide, on

préfère, pour éviter une modification du groupe fonction-

nel, sélectionner et utiliser un solvant ne possédant pas

d'atome d'hydrogène actif.

On utilise en tant que catalyseur de polymérisation un catalyseur de polymérisation connu, tel qu'un composé azoique, un peroxyde organique, un sulfure, une sulfine,

un composé nitroso ou un autre initiateur radicalaire.

On peut utiliser un agent de transfert de chaîne connu,

tel qu'un thiol ou un dimère de l'-méthylstyrène.

Le polymère vinylique contenant un groupe fonctionnel ainsi préparé possède une masse moléculaire comprise entre environ 300 et environ 200 000, et de préférence entre environ 300 et environ 20 000. Si la masse moléculaire est supérieure à 200000, la concentration de la cellulose devient trop faible si l'on utilise un ester de cellulose auquel est lié ce polymère vinylique. Pour ce qui concerne le nombre de groupes fonctionnels dans une molécule, on préfère qu'il y ait un groupe fonctionnel dans le cas du groupe époxyde ou de l'halogénure d'acide, et au moins un

groupe fonctionnel dans le cas de l'acide ou de l'anhy-

dride d'acide. Dans le cas du groupe époxyde ou de l'halo-

génure d'acide on peut, pour éviter une gélification par une réaction de réticulation avec l'ester de cellulose, ajuster le nombre de groupes fonctionnels de façon à avoir 0,5 à 1,0 groupe fonctionnel par masse moléculaire en

moyenne en nombre.

L'ester de cellulose qui doit réagir avec le polymère vinylique contenant un groupe fonctionnel selon l'invention n'est pas particulièrement essentiel dans la mesure o il possède un groupe fonctionnel capable de réagir avec au moins l'un des groupes fonctionnels du polymère vinylique, tels qu'un groupe hydroxyle, carboxyle ou amino. On peut citer à titre d'exemple d'ester de cellulose de ce genre

la nitrocellulose, l'acétobutyrate de cellulose, l'acéto-

propionate de cellulose, l'acétophtalate de cellulose, l'acétylcellulose, le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose, le phosphate de cellulose et le sulfate de

cellulose.

La masse moléculaire de l'ester de cellulose et son

degré de substitution ne sont pas particulièrement criti-

ques. La synthèse de l'ester de cellulose auquel est lié

(greffé) un polymère vinylique selon l'invention est réali-

sée par le mélange du polymère contenant le groupe fonc-

tionnel et de l'ester de cellulose, la réaction étant con-

duite à 0 à 2000C. Habituellement, on mélange le polymère vinylique contenant le groupe fonctionnel, sous la forme d'un produit de polymérisation en solution, à une solution

de l'ester de cellulose, et on les fait réagir à une tempé-

rature de réaction appropriée choisie entre 0 et 2000C pendant l minute à environ 5 heures, ce qui donne un ester

de cellulose auquel est lié un polymère vinylique. Cepen-

dant, le procédé de préparation n'est pas limité à ce pro-

cédé. Par exemple, on peut adopter un procédé dans lequel on fait fondre un polymère vinylique contenant un groupe fonctionnel et l'ester de cellulose, facultativement avec un plastifiant de l'ester de cellulose, et on les mélange

en l'absence d'un solvant à l'aide d'un mélangeur classi-

que, par exemple un mélangeur à cylindres chauffants, un mélangeur Banbury ou une extrudeuse. Dans la synthèse de l'ester de cellulose auquel est lié un polymère vinylique, la méthode de mélangeage et le temps de réaction ne sont

pas particulièrement critiques.

Dans la synthèse mentionnée ci-dessus, on peut ajou-

ter, si nécessaire, un promoteur de réaction.

On utilise dans le cadre de l'invention au moins un

monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radica-

laire, sous la forme d'un mélange avec l'ester de cellu-

lose auquel est lié un polymère vinylique. La nature du

monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radica-

laire n'est pas particulièrement critique du moment qu'il possède une liaison à insaturation éthylénique pouvant subir une polymérisation radicalaire. On peut utiliser tous les monomères insaturés mentionnés cidessus, pour ce

qui est du polymère vinylique contenant un groupe fonc-

tionnel. Le stabilisant de dispersion utilisé dans le cadre de l'invention n'est pas particulièrement critique du moment qu'il peut émulsifier et disperser un mélange d'au moins un ester de cellulose auquel est lié un polymère vinylique et d'au moins un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire, et maintenir stable une 2497fl6 émulsion formée par une polymérisation en émulsion. Par exemple, on peut utiliser des agents de surface anioniques, non-ioniques, cationiques et amphotères, des colloides organiques de protection et des résines hydrophiles et hydrosolubles. La liste ci-dessous donne des exemples représentatifs du stabilisant de dispersion utilisé selon l'invention: (1) Des agents de surface anoniques, tels que des carboxylates (par exemple des savons d'acide grasj, des sulfates (par exemple le laurylsulfate de sodiumr), des huiles et esters naturels sulfatés (par exemple alkylaryvl polyéthersulfate, des suilfonates! par exenmple alkylaryl polyéthersulfonate et l'isopropyl naphtalène-sulfonate,

d e s s u 1 f o s u c c i n a t e s, d e s s u 1 f o-

succinamates, des phosphates organiques (par exemple des esters partiels, avec des phosphates composites, d'alcools aliphatiques à chaîne courte), et des orthophosphates

d'alcools aliphatiques polyéthoxylés.

Ces agents de surface anioniques sont souvent utiii-

sés sous la forme de leurs sels de métal alcalia, d'amino-

nium ou d'ammonium substitué.

(2) Des agents de surface non-ioniques, tels que des

monoal.cools et des polya]coo]s modifiés à l'oxyde d'éthy-

lène, des copolymères oxyde d'éthy! ne/oxyde de propylne, des esters (par exemple le monostéarate de glycéryle), des produits de déshydratation du sorbitol (par exemple le

monostéarate de sorbitan) et des amides (tels que l'iso-

propanolamide laurique).

(3) Des agents de surface cationiques, tels que le chlorure de lauryldiméthylbenzylanmonium, le chlorure de N(laurylcolamineformylméthyl) pyridinium, et d'autres

sels d' amine et d'anmtonium Quaternaire.

(4) Des colloides organiques dc protection, tels que

l'alcool polyvinylique, 1'liydroxyéthyicel.lulose,.i'hydro-

xypropylcellulose, un sel de sodium dI la carboxythyl-

cellulose, les sels de l'acide agiinlque et les polysaccha-

rides. (5) Des résines hydrophiles et hydrosolubles, telles

que des résines acryliques solubles dans l'eau, le poly-

butadiène maléique, les huiles maléiques, les résines

alkyde maléiques, et les produits de la réaction intermo-

léculaire entre des résines acryliques solubles dans l'eau et des résines vinyliques contenant un groupe fonctionnel

(par exemple un groupe époxyde).

Ces stabilisants de dispersion peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou plusieurs d'entre eux. La quantité du stabilisant de dispersion est habituellement comprise entre environ 0,1 et environ 20 %, sur la base de la composition d'émulsion finale, bien que

la quantité du stabilisant de dispersion ne soit pas par-

ticulièrement critique.

La nature et la quantité du catalyseur de polymérisa-

tion (initiateur radicalaire) et de l'agent de transfert de chaîne utilisés pour effectuer la polymérisation en émulsion d'un mélange d'au moins un ester de cellulose auquel est lié (greffé) un monomère vinylique et d'au moins

un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radi-

calaire en milieu aqueux en présence d'un stabilisant de dispersion ne sont pas particulièrement critiques, mais on

peut utiliser des agents connus en des quantités connues.

L'ester de cellulose auquel est lié (greffé) un poly-

mère vinylique peut contenir, dans certains procédés de synthèse, l'ester de cellulose n'ayant pas réagi. Même dans ce cas, le rôle de l'ester de cellulose auquel est lié (greffé) le polymère vinylique est de produire une bonne compatibilité entre le polymère formé à partir d'au moins un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radiculaire à mélanger et le dérivé de la cellulose n'ayant pas réagi. En conséquence, l'invention concerne aussi une composition d'émulsion préparée par addition, si nécessaire, d'un ester de cellulose n'ayant pas réagi, du même type que l'ester de cellulose auquel est lié (greffé) un polymère vinylique, et polymérisation en émulsion d'un mélange de

l'ester de cellulose n'ayant pas réagi, de l'ester de cel-

lulose auquel est lié (greffé) un polymère vinylique et d'

un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radi-

calaire. On peut ajouter au mélange mentionné ci-dessus, lors de l'étape de polymérisation en émulsion, des auxiliaires

filmogènes, tels qu'un solvant et un plastifiant.

Dans un revêtement formé à partir de l'émulsion à base

de composition de résine ainsi préparée, l'on a une meil-

leure compatibilité entre l'ester de cellulose et le poly-

mère formé à partir du monomère insaturé, lesquels sont

suffisamment dispersés l'un dans l'autre, et, en consé-

quence, ce revêtement est excellent, du point de vue téna-

cité et brillant, si on le compare à un revêtement formé à partir d'une émulsion classique contenant un ester de

cellulose, et l'émulsion selon l'invention peut être large-

ment utilisée dans les applications suivantes: peintures tous usages, adhésifs, auxiliaires de transformation des résine et matières plastiques de moulage. En outre, on

peut ajouter à la composition d'émulsion selon l'inven-

tion, en des quantités connues, et selon les besoins, des auxiliaires filmogènes, des plastifiants, des colorants, des pigments, des antimousses, des anti-rouille, des agents anti-moisissure, des résines hydrosolubles et des auxiliaires de réticulation, tels que la mélamine. De plus, l'émulsion selon l'invention peut être mélangée, selon les

besoins, à d'autres émulsions.

Dans une autre forme de réalisation selon l'invention, on peut aussi produire l'émulsion en soumettant un mélange d'un polymère cellulosique à greffage aléatoire obtenu par

la polymérisation d'un monomère polymérisable (1) en pré-

sence d'un polymère cellulosique et d'un monomère polyméri-

sable (2), à une polymérisation classique en émulsion en milieu dispersant. L'émulsion obtenue est améliorée et

donne un revêtement transparent, brillant et tenace.

Le polymère cellulosique utilisé dans l'invention n'est pas limité aux polymères spéciaux du moment qu'il donne une émulsion formant un revêtement non poisseux et lisse, et qu'il améliore les propriétés du revêtement, en particulier l'aptitude au sablage. Parmi les exemples représentatifs de ces polymères cellulosiques, on peut

citer la cellulose; les produits d'addition de la cellu-

lose, tels que la cellulose avec un métal alcalin,les dérivés de la cellulose du type ester modifié, comme la nitrocellulose,

l'acétobutyrate de cellulose, l'acétopropionate de cellu-

lose, l'acétylcellulose, le sulfate de cellulose et le phosphate de cellulose; et les dérivés de la cellulose du

type éther modifié, comme la méthylcellulose, l'éthyl-

cellulose, la butylcellulose, la carboxyméthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose. Celles du type ester-modifié sont avantageuses pour ce qui est de la facilité de la réaction de greffage, du traitement industriel et des propriétés

de l'émulsion de revêtement contenant le dérivé de La cel-

lulose. En particulier, on préfère, en raison de leur

grande disponibilité dans l'industrie et de leur prix rela-

tivement faible, la nitrocellulose, l'acétobutyrate de cellulose et l'acétylcellulose. La masse moléculaire de ces dérivés de la cellulose n'est pas limitée, mais on préfère que leur masse moléculaire moyenne soit d'environ 000 à 50 000. Si elle est supérieure à 50 000, la granulométrie des particules de l'émulsion obtenue augmente, avec en conséquence une diminution de l'état de dispersion de l'émulsion. Si elle est inférieure à 5 000,la pellicule de revêtement fini de l'émulsion contenant le dérivé de la cellulose se fragilise. On peut utiliser dans le cadre de

l'invention un seul ou plusieurs dérivés de la cellulose.

Le monomère polymérisable (1) à lier au copolymère

cellulosique est polymérisé par des procédés de polymérisa-

tion classiques, comme la polymérisation par addition, la

polymérisation par condensation, la polyaddition, la poly-

mérisation par décyclisation, la polymérisation par iso-

fhérisation, la polymérisation par cyclisation, la polyméri-

sation par élimination et la condensation par addition, et

* il consiste par exemple en un composé insaturé polymérisa-

ble comme le styrène, le chlorure de vinyle, le méthacry-

late de méthyle, l'acide acrylique et l'acrylonitrile, en un composé cyclique polymérisable comme l'oxyde d'éthylène, l'-caprolactame et la >propioiactone, et en un additif polyfonctionnel polymérisable comme l'acide téréphtalique, l'éthylèneglycol, le chlorure adipique, l'hexaméthylène-

diamine, le diisocyanate de tolylène et le diméthylsilo-

xanne. Des exemples représentatifs des monoméres sont décrits dans "Polymer Experience, vol. II, MonoiIer I", compilé par le comité depublication de l'expérience acquise sur les polymères au sein du Polymer Institute, et

édité par Kyoritsu Shuppan en 1976, et dans "Polymer Expe-

rience, vol. III, Monomer II", compilé par ce même comité et édité par le même éditeur en 1977. Il est suffisant, dans le cadre de l'invention, que, parmi les monomères, le monomère polymérisable (1) donne un polymère cellulosique à greffage aléatoire par polymérisation en présence de cellulose servant au polymère cellulosique. Il n'y a pas

de spécification plus restreinte.

Les monomères polymérisables définis précédemment à propos de la première forme de réalisation de l'invention sont choisis et utilisés seuls ou en combinaison de façon que le polymère obtenu à partir du monomère polymérisable (1) soit chimiquement ou physiquement miscible au monomère

polymérisable (2) et au polymère obtenu à partir du mono-

mère polymérisable (2), et constitue les particules de l'émulsion. On peut prévoir la miscibilité à partir des

paramètres de solubilité de la composition des deux poly-

mères. Ainsi, c'est en se rappelant cela qu'il faut sélec-

tionner des monomères polymérisables (i) ayant une compo-

sition appropriée. Par exemple, si le monomère polymérisa-

ble (2) consiste principalement en un ester acrylique ou méthacrylique (plus de 50 % du total), il est souhaitable

que le monomère polymérisable (1) consiste aussi, princi-

palement, en un ester acrylique ou méthacrylique. Le résidu alcoolique de l'ester acrylique ou méthacrylique peut être légèrement modifié; par exemple, le metbacrylate de méthyle peut être remplacé par du méthacrylate de

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n-butyle. Si la composition du monomère polymérisable (2) est entièrement différente de celle du monomère polymérisable

(1), il est souhaitable que la valeur absolue de la diffé-

rence entre le paramètre de solubilité du polymère obtenu à partir du monomère polymérisable (2) et le paramètre de

solubilité du polymère obtenu à partir du monomère poly-

mérisable (1) soit inférieure à 1,0. Si la valeur absolue de la différence entre les paramètres de solubilité dépasse cette limite, les polymères sont faiblement miscibles l'un à l'autre, et l'émulsion obtenue, contenant un dérivé de la cellulose, donne un revêtement présentant un faible brillant et une faible transparence. Au contraire, les deux polymères sont tout à fait miscibles si la composition du monomère polymérisable (2) est identique à celle du

monomère polymérisable (1).

Il est préférable d'utiliser un monomère polymérisa-

ble tel que le butadiène, qui introduit des groupes fonc-

tionnels que le monomère polymérisable (2) greffe pendant la polymérisation en émulsion sur le polymère obtenu à partir du monomère polymérisable (1),sous forme d'au moins un composant du monomère polymérisable (1), car le monomère

polymérisable (2) se greffe en outre sur le polymère cellu-

losique à greffage aléatoire pendant la polymérisation en

émulsion, avec en conséquence une amélioration de la mis-

cibilité du polymère obtenu à partir du monomère polyméri-

sable (1) et de celui obtenu à partir du monomère polymé-

risable (2).

Le procédé de production du polymère cellulosique à

greffage aléatoire n'est limité en aucune manière; cepen-

dant, on peut utiliser le procédé connu de production d'un

polymère greffé par polymérisation d'un menomère polyméri-

sable en présence d'un polymère cellulosique. Des exemples

de ces procédés connus sont donnés ci-dessous.

(1) Procédé de greffage mécanicochimique, dans lequel

on provoque une rupture mécanique d'un polymère cellulosi-

que de façon à former des sites radicalaires actifs dans le

2497%16

polymère cellulosique, un monomère polymérisable étant

greffé sur eux.

(2) Une méthode de polymérisation par greffage, dans laquelle on introduit dans un polymère cellulosique des groupes fonctionnels tels que le groupe hydroperoxyde et le

groupe azoique, qui provoquent le démarrage de la polymé-

risation radiculaire, un monomère polymérisable étant

greffé sur les sites actifs.

- (3) Une méthode de polymérisation par greffage dans laquelle on greffe un monomère polymérisable à un polymère cellulosique par une polymérisation par oxydo-réduction, qui utilise un ion métallique, par exemple un sel cérique. (4) Une méthode de polymérisation par greffage dans Laquelle on réalise une polymérisation non-catalytique en présence simultanée d'un polymère cellulosique, d'eau et d'un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation

radicalaire, tel que le méthacrylate de méthyle.

(5) Une méthode de polymérisation par greffage dans

laquelle on utilise un initiateur de polymérisation radi-

calaire, tel qu'un trialkylbore, pour un polymère cellulo-

sique, de l'eau et un monomère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire, tel que le méthacrylate de méthyle. (6) Une méthode de polymérisation par greffage dans laquelle un polymère cellulosique est irradié aux rayons

gamma ou aux rayons ultraviolets, un monomère polymérisa-

ble étant greffé sur les sites radicalaires actifs formés

par l'irradiation du polymère cellulosique.

(7) Une méthode de polymérisation par greffage dans

laquelle on introduit au préalable dans un polymère cellu-

losique un groupe chimiquement actif, tel qu'une liaison carbone-halogène ou un groupe thiol, la polymérisation radicalaire étant ilalisée à partir d'un monomère pouvant

subir une polymérisation radicalaire, en présence du poly-

mère cellulosique possédant des groupes chimiquement fonc-

tionnels.

24978 1 6

(8) Une méthode de polymérisation par greffage dans laquelle on fait réagir un monomère polymérisable sur un

groupe insaturé introduit dans un polymère cellulosique.

(9) Une méthode de polymérisation par greffage dans laquelle on réalise une polymérisation par polycondensa-

tion, polyaddition ou décyclisation, pour obtenir un poly-

mère cellulosique contenant un groupe fonctionnel relati-

vement réactif, tel qu'un groupe carboxyle ou un groupe amino, et à partir d'un monomère polymérisable qui réagit

avec un tel groupe fonctionnel pour donner un polymère.

(10) Méthode de polymérisation par greffage dans

laquelle un monomère polymérisable est greffé par polyméri-

sation ionique sur un polymère cellulosique.

Ces procédés sont décrits dans "Gurafuto Jugo to Sono Ouyo" (La Polymérisation par Greffage et ses Applications), par Fumio Ide (édité par Kobunshi Kankokai (Association pour l'Edition d'Articles sur les Polymères) en 1977); dans "Kobunshi Jikkengaku" (Expérience Acquise avec les Polymères), Vol. 6, Réactions de Polymérisation, publié par "Kobunshi Gakkai" (Société des Polymères, Comité de Publication de l'Expérience Acquise sur les Polymères), pp. 148-189 et 191-192 (publié par Kyoritsu Shupann (Kyoritsu Publishing Co., Ltd.) en 1978); et dans "Kobunshi Kako"

(Transformation des Polymères), Vol. 23, numéro de novem-

bre, pp. 519-525 (édité par Kobunshi Kankokai (Association

pour l'Edition d'Articles sur les Polymères) en 1974).

On peut obtenir le polymère cellulosique à greffage aléatoire selon l'invention par polymérisation radicalaire,

en tant que monomère polymérisable (1), d'un monomère insa-

turé pouvant subir une polymérisation radicalaire, et d'un polymère cellulosique. Ce procédé est facile à réaliser et

est avantageux d'un point de vue industriel.

La partie polymère obtenue à partir du monomère poly-

mérisable (1) et liée au polymère cellulosique à greffage aléatoire doit avoir une masse moléculaire, en moyenne numérique, d'environ 300 à environ 200 000, de préférence d'environ 300 à environ 20 000. Si la masse moléculaire est

2497 16

supérieure à 200 000, l'on a une diminution de la concen-

tration du polymère cellulosique dans le polirymLre cellu-

losique à greffage aléatoire sur lequel est qceffê le polymère obtenu à partir du monomère polymérisable (1). Si la masse moléculaire est inférieure à 300, l'effet du gref-

fage du polymère obtenu à partir du monomère polymérisa-

ble (1) n'est pas suffisant. Dans le cadre de l'invention,

on peut utiliser un ou plusieurs types du polymère cellu-

losique aléatoire.

Le polymère cellulosique à greffage aléatoire selon l'invention peut contenir une certaine quantité du polymère cellulosique, à laquelle le polymère obtenu à partir du monomère polymérisable (1) ne se lie pas, car le greffage n'a pas nécessairement lieu sur tontes les molécules du polymère cellulosique utilisé. Cela dépend du procédé utilisé. Néanmoins, il est possible de préparer des dérivés de la cellulose contenant une émulsion uniforme car le polymère cellulosique auquel est lié le polymère obtenu à partir du monomère polyrérisable I1) es! miscible aux trois constituants que sont (a) le uolr;1re ceilulos-que auquel ne se lie pas le polymere obtenu à partir du monlomre polymérisable (1), bb) le monlm- re polymérisable (2), et (c) le polymère obtenu à partir du mont-nère polymérisable

(1), et agit en tant qu'intermédiaire pour ces trois cons-

tituants. Si nécessaire, l'on peut aussi obtenir le môme effet que celui décrit ci-dessus en ajoutant au système le

polymère cellulosique utilisé poui la production du poly-

mère cellulosique à greffage aléatoire et le polymère cellulosique auquel ne se lie pas le polymère obtenu à

partir du monomère polymérisable (1).

Le monomère polymérisable (2) peut être un monomère unique ou un mélange de monomères se dissl1vant dans le polymère cellulosique à greffage aléatoire. Un exemple représentatif de monomère polymérisable (2) est, parmi les monomères polymérisables (1), le moncmère pouvant subir une

polymérisation radicalaire.

Le polymère cellulosique à greffage aléatoire et le

24978 16

monomère polymérisable (2) qui dissout ce polymère peuvent être présents dans le cadre de l'invention selon un rapport pondéral quelconque; cependant, le rapport pondéral doit être de préférence compris entre 1:99 et 55:45. Il faut choisir un rapport pondéral approprié en fonction des

performances exigées de l'émulsion finale à obtenir conte-

nant le dérivé de la cellulose.

La polymérisation en émulsion peut être réalisée par les techniques connues, qui comprennent l'utilisation d'additifs pour la réaction de polymérisation, tels qu'un initiateur de polymérisation, un catalyseur, un stabilisant de dispersion et un agent modifiant de masse moléculaire; des agents améliorant des propriétés de l'émulsion, tels que des

plastifiants et des adjuvants filmogènes; et des addi-

tifs généraux, tels que des colorants, des pigments, des

agents anti-fongiques et des agents anti-mousse.

L'émulsion obtenue selon l'invention est composée de constituants miscibles et donne un revêtement plus tenace

et plus brillant que celui obtenu avec les émulsions clas-

siques contenant des dérivés de la cellulose. En outre, le revêtement effectué avec l'émulsion selon l'invention garde les caractéristiques exceptionnelles - la surface du revêtement n'est pas poisseuse - du revêtement obtenu avec

les émulsions classiques contenant un dérivé de la cellu-

lose. En outre, le revêtement en l'émulsion selon l'inven-

tion présente une surface lisse, une bonne résistance à l'essence et une aptitude à subir un sablage. Ainsi, l'émulsion selon l'invention pourra être utilisée en tant que revêtement tous usages, adhésif et produit pour le traitement des résines. Si l'émulsion selon l'invention est séparée en le milieu continu et le composant résine, ce dernier sera utilisé en tant que produit de moulage pour

matières plastiques.

L'invention sera mieux comprise en regard des exemples

ci-après.

Exemple 1

(1) On a introduit dans un réacteur équipé d'un agi-

tateur, d'un refroidisseur à reflux et d'un entonnoir à

robinet, 43,5 parties d'éther monobutylique de l'éthylène-

glycol sous atmosphère d'azote, et l'on a chauffé l'éther à 120 C. On a ensuite ajouté goutte à goutte sur une période de 2 heures un mélange de 15,1 parties de métha- crylate de méthyle, 6,7 parties d'acrylate d'éthyle, 9,4 parties d'acide acrylique, 17,2 parties de méthacrylate

d'éthyl-2 hexyle et 2,8 parties de a,u'-azobis(isobutyro-

nitrile). Apres achèvement de l'addition goutte à goutte, l'on a ajouté sur une période de 1 heure un mélange de 0,4 partie de a,a'azobis(isobutyronitrile) et 4,9 parties d'éther monobutylique de l'éthylèneglycol. On a ensuite réalisé la polymérisation à 120 C pendant 7 heures pour obtenir une solution du polymère hydrosoluble ayant un extrait

sec de 50,2 %.

(2) On a introduit par ailleurs dans un autre réacteur équipé d'un agitateur, d'un refroidisseur à reflux et d'un entonnoir à robinet 43,1 parties de l'éther méthylique de l'acétyléthylêneglycol sous atmosphère d'azote, et l'on a chauffé l'éther à 70 C. On a ensuite ajouté sur une

période de 2 heures un mélange de 47,4 parties de méthacry-

late de r.-butyle, 1,5 partie de méthacrylate de glycidyle,

0,7 partie de n-dodécylmercaptan et 2,2 parties de a,a'-

azobis(isobutyronitrile). Après l'achèvement de l'addition goutte à goutte, on a ajouté sur une période de 1 heure un mélange de 0,4 partie de a,a'-azobis(isobutyronitrile)

et de 4,7 parties de l'éther méthylique de l'acétyléthylène-

glycol. On a ensuite réalisé la polymérisation à 70 C

pendant 7 heures pour obtenir une solutiondu polymère conte-

nant un groupe époxyde, présentant un extrait sec de ,6 %.

(3) On a ensuite mélangé à 16,6 parties de la solu-

tion polymère contenant un groupe époxyde obtenue en (2)

ci-dessus 83,4 parties de la solution de polymère hydroso-

luble obtenue en (1) ci-dessus, on a chauffé le mélange

à 140 C sous atmosphère d'azote et l'on a réalisé la réac-

tion pendant 4 heures pour obtenir une solution d'un poly-

2 49 7% 1 6

mère hydrosoluble possédant des ramifications formées par

la réaction et la liaison des groupes époxyde et carboxy-

le,ayant un extrait sec de 50,3 %.

(4) On a mélangé par ailleurs 2,4 parties de la solu-

tion polymère contenant un groupe époxyde préparée en (2)

ci-dessus et 21,7 parties de xylène et 3,6 parties d'acéto-

butyrate de cellulose (CAB-381 0.1, fourni par Eastman Chemical Co.), et la réaction a été réalisée à 1400C sous

atmosphère d'azote pendant 4 heures. Le mélange de réac-

tion a été refroidi à la température ambiante, et l'on y a ajouté 39,5 parties d'eau. L'on a ensuite éliminé par

distillation l'eau et une partie du xylène, et la tempéra-

ture a été abaissée à la température ambiante. Puis on a ajouté au mélange de réaction 13,8 parties de la solution du polymère hydrosoluble possédant des ramifications et formé par la réaction et la liaison des groupes époxyde et carboxyle, laquelle avait été préparée en (3) ci- dessus,

1,0 partie d'ammoniaque à 25 % et 14,4 parties de métha-

crylate de n-butyle, puis on a suffisamment agité le mélange. Une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potassium dans 3,5 parties d'eau a été ensuite ajoutée à la dispersion aqueuse obtenue, et l'on a réalisé une polymérisation à 80'C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote pour obtenir une composition d'émulsion contenant un ester de cellulose présentant une viscosité de 380 cZs et un extrait sec de 39,7 %. Un revêtement préparé à partir

de cette composition d'émulsion était transparent et pré-

sentait un excellent brillant (facteur de transmission sur une surface spéculaire à 60 ). Incidemment, on a revêtu d'un revêtement en la composition d'émulsion une plaque de verre à l'aide d'un applicateur de 4 mil (0,1 mm). Dans les exemples et exemples comparatifs ci-après,

l'opération de revêtement a été réalisée de la même manière.

Exemple 2

(1) On a introduit dans un réacteur équipé d'un agi-

tateur, d'un refroidisseur à reflux et d'un entonnoir à

robinet 45,4 parties de l'éther méthylique de l'acétyl-

2497t16 éthylèneglycol sous atmosphère d'azote, puis l'on a chauffé l'éther à 70 C, et l'on a ajouté goutte à goutte sur une période de 2 heures un mélange de 47,3 parties d'acrylate de méthyle, 2,4 parties de méthacrylate de glycidyle, 3,6 parties de a,a'-azobis(isobutyronitrile) et 0,7 partie de n-dodécylmercaptan. Apres achèvement de l'addition goutte à goutte, l'on a ajouté sur une période de i heure 0,6 partie de a, a'-azobis(isobutyronitr.le) et l'on a réalisé la polymérisation à 70 C pendant 7 heures pour obtenir une

solution du polymère contenant un groupe époxyde, presen-

tant un extrait sec de 54,1 %.

(2) on a ensuite mélangé à 15,7 parties de la solu-

tion du polymère contenant un groupe époxyde préparée en (1) ci-dessus 84, 3 parties de la solution du polymère

hydrosoluble obtenue en (1) de l'Exemple 1, et l'on a réa-

lisé la réaction à 140 C pendant 4 heures sous atmosphère

d'azote pour obtenir une solution d'un polymère hydroso-

luble possédant des ramifications formnées par la réaction et la liaison des groupes époxyde et carboxyle, solution

présentant un extrait sec de 50,8 %.

(3) On a formé une solution on ajoutant 6,5 parties de la solution du polymère contenant un groupe époxyde

obtenue en (1) ci-dessus et 23,6 parties de l'éther mono-

méthylique de l'acUtyléthylêneglycol à 3,5 parties d'acé-

tylcellulose (fournie par Daicel Kagaku Kogyo K.K.; degré d'acétylation 55 %), et la réaction a été réalisée à 140'C pendant 4 heures sous atmosphère d'azote. On a ensuite ajouté au mélange de réaction 15,1 parties de la solution

du polymère hydrosoluble possédant des ramifications for-

mées par la réaction et la liaison des groupes époxyde et carboxyle, solution préparée en (2) ci-dessus, et 28,3

parties d'un mélange de l'éther mrnonbutylique de l'éthylène-

glycol, et d'éther méthylique de l'acétylthylènr.eglycol a été éliminé par distillation sous nression réduite. On

a ajouté au résidu 33,0 parties d'eau, 0,8 partie d'aimo-

niaque à 25 % et 14,0 parties d'acrylate de méthyle, puis

le mélange a été suffisamment agité pour former une disper-

sion. On a ajouté à la dispersion aqueuse obtenue une solu-

tion aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potassium dans 3,4 parties d'eau, et la polymérisation a été réalisée à

C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote pour obte-

nir une composition d'émulsion contenant un ester de cellu- lose, de viscosité 580 cPs et d'extrait sec 38,9 %. Un revêtement obtenu à partir de la composition d'émulsion présentait d'excellentes propriétés de transparence et de brillant (facteur de transmission 76 pour une surface

spéculaire à 60 ).

Exemple 3

(1) On a introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un refroidisseur à reflux et d'un entonnoir

à robinet 42,3 parties de l'éther méthylique de l'acétyl-

éthylèneglycol, puis on a chauffé l'éther à 70 C, et l'on a ajouté goutte à goutte sur une période de 2 heures un mélange de 33,3 parties de méthacrylate de méthyle, 14,3

parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 1,8 partie de métha-

crylate de glycidyle, 0,5 partie de n-dodécylmercaptan et

2,7 parties de a,a'-azobis(isubotyronitrile). Après achève-

ment de l'addition goutte à goutte, on a ajouté sur une

période de 1 heure 0,4 partie de a,a'-azobis(isobutyroni-

trile) et 4,7 parties de l'éther méthylique de l'acétyl-

éthylèneglycol, et on a réalisé la polymérisation à 70 C pendant 7 heures pour obtenir une solution du polymère

contenant un groupe époxyde,ayant un extrait sec de 52,1 %.

(2) On a ensuite mélangé à 16,2 parties de la solu-

tion du polymère contenant un groupe époxyde obtenue en (1) ci-dessus,83, 8 parties de la solution du polymère hydrosoluble obtenue en (1) de l'Exemple 1, le mélange a été chauffé à 140 C sous atmosphère d'azote, puis on a

réalisé la réaction pendant 4 heures pour obtenir une solu-

tion d'un polymère hydrosoluble possédant des ramifications formées par la réaccion et la liaison des groupes époxyde

et carboxyle, solution présentant un extrait sec de 50,5%.

(3) On a ajouté à 5,9 parties de nitrocellulose humidifiée à 30 % d'eau (SS 1/4, fournie par Daicel Kagaku

2497%16

Kogyo K.K.) 2,6 parties de la solution du polymère conte-

nant un groupe époxyde et 24,6 parties de l'éther méthy-

lique de l'acétyléthylèneglycol pour former une solution, et la réaction a été réalisée à 130 C pendant 30 minutes sous atmosphère d'azote. On a ensuite ajouté au mélange

de réaction 15,6 parties de la solution du polymère hydro-

soluble possédant des ramifications formées par la réac-

tion et la liaison des groupes époxyde et carboxyle et obtenue en (2) cidessus, et 31,4 parties d'eau, de l'éther monobutylique de l'éthylèneglvcol et de l'éther méthylique de l'acétyléthylèneglycol ont été éliminées par distillation sous pression réduite. On a ajouté au résidu ,1 parties d'eau, 1,2 partie d'ammoniaque à 25 %, 10,5

parties de méthacrvlate de méthyle et 4,5 parties d'acry-

late d'éthyl-2 hexyle, puis le mélange a été suffisamment agité pour former une dispersion. On a ensuite ajouté à la dispersion ainsi formée une solution de 0,1 partie de

persulfate de potassium dans 1,9 partie d'eau, et la poly-

mérisation s'est déroulée à 80 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote pour donner une composition d'émulsion contenant un ester de cellulose, de viscosité 470 cPs et

d'extrait sec 39,1 %. Un revêtement réalisé en la composi-

tion d'émulsion présentait des propriétés de transparence, de brillant (facteur de transmission 86 sur une surface

spéculaire à 60 ) et de ténacité.

Exemple 4

On a ajouté à 16,3 parties de nitrocellulose humi-

difiée à 30 % d'eau (SS 1/4, fourni par Daicel Kagaku Kogyo K.K.) 7,3 parties de la solution du polymère contenant un groupe époxyde obtenue en (1) de l'Exemple 3, 67,7 parties

de l'éther méthylique de l'acétyléthylèneglycol et 8,7 par-

ties de l'éther butylique de l'acétyléthylèneglycol pour former une solution, et la réaction a été mise en oeuvre à VC pendant 30 minutes sous atmosphère d'a7ote. On a ensuite éliminé par distillation sous pression réduite, pour obtenir une solution de nitrocellulose modifiée par un polymère acrylique, 76,9 parties d'un mélange d'eau, de

2497S16

l'éther méthylique de l'acétyléthylèneglycol et de l'éther

butylique de l'acétyléthylèneglycol.

On a ensuite mélange 15,2 parties de la solution de

nitrocellulose modifiée par un polymère acrylique mention-

née ci-dessus à 19,0 parties de méthacrylate de méthyle, 8,1 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 0,4 partie d'acide méthacrylique, 52,1 parties d'eau, 1,4 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 1,4 partie de Gafac RE-610 (émulsifiant composite anionique, du type phosphate organique, fourni par Toho Kagaku Kogyo K.K.), et 0,5 partie d 'hydrogéno carbonate de sodium, et le mélange a été suffisamment agité pour former une dispersion. On a ensuite ajouté à la dispersion une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potassium dans 1,8 partie

d'eau, et la polymérisation a été réalisée a 80 C pen-

dant 3 heures sous atmosphère d'azote pour donner une com-

position d'émulsion contenant un ester de cellulose, de viscosité 50 cPs et d'extrait sec 40,1 %. Un revêtement réalisé en cette composition d'émulsion a présenté des

propriétés de transparence, de brillant (facteur de trans-

mission 85 sur une surface spéculaire à 60 ) et de ténacité.

Exemple 5

(1) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un refroidisseur à reflux et d'un entonnoir à robinet, on a chauffé à 100 C sous atmosphère d'azote 47,3 parties de xylène, et l'on a ajouté goutte à goutte sur une période de 2 heures un mélange de 48,0 parties de méthacrylate de n-butyle et 4,2 parties du chlorure de l'acide 4,4'-azobis (cyanopentanoIque). On a ajouté au mélange, une heure après l'achèvement de l'addition goutte à goutte, 0,5 partie du chlorure de l'acide 4,4'-azobis(cyanopentanoique) et la polymérisation a été réalisée à 100 C pendant 5 heures pour donner une solution du polymère contenant un

groupe chlorure d'acide, d'extrait sec 52,5 %.

(2) On a ensuite mélangé à 21,7 parties de xylène et 3,6 parties d'acétobutyrate de cellulose (CAB-381 0.1 fourni par Eastman Chemical Co.) , 2,3 parties de la solution du polymère contenant un groupe chlorure d'acide obtenue en (1) ci-dessus, et la réaction a été réalisée -à 80aC pendant 1 heure sous atmosphere d'azote. Le mélange de réaction a ensuite été refroidi à la température ambiante, et l'on a ajouté au mélange de réaction ci-dessus 39,4

parties d'eau, 1,3 partie d'ammoniaque à 25 % et 13,8 par-

ties de la solution du polymère hydrosoluble possédant des ramifications formées par la réaction et la liaison des groupes époxyde et carboxyle et obtenue en (3) de l'Exemple 1. On a ensuite éliminé par distillation l'eau et une partie du xylène, et le résidu a été refroidi de nouveau à la température ambiante. On a ensuite ajouté 14,4 parties de méthacrylate de n-butyle au résidu et le

mélange a été suffisamment agité pour former une disper-

sion. On a ajouté à la dispersion aqueuse une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potassium dans 3,4

* parties d'eau, et la polymérisation a été réalisée.

800 C pendant 3 heures sous atmosphère d'azote pour donner une composition d'émulsion contenant un ester de cellulose,

de viscosité 210 cPs et d'extrait sec 39,5 %. Un revete-

ment en cette composition d'mlion présentait des pro-

priétés de transparence et de brillant (facteur de trans-

mission 83 sur une surface spéculaire à 60 ).

La deuxième forme de réalisation de l'invention est

illustrée en regard des exemples ci-après.

Exemple de synthèse 1

On a introduit dans un réacteur équipé dlun agita-

teur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes 44,0 parties de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol sous atmosphère d'azote. Le réactif a été chauffé à 100'C. On a ensuite ajouté goutte à goutte, sur une période de 2 heures, un mélange de 15,1 parties de méthacrylate de méthyle, 16,3 parties de m.éthlafrlate d'éthyl-2 hexyle, 1,0 partie de méthacrylate d'hw3roxy-2 éthyle, 9,4 parties d'acide acrylique, 6r? parties

d'acrylate d'éthyle et 2,8 parties de a,a'-azobis(isobuty-

ronitrile). 3 heures plus tard, on a ajoute un mélange

2497$ 16 de 0,2 partie de a,a'-azobis(isobutyronitrile) et 4,5 parties de l'éther

monobutylique de l'éthylèneglycol, et

la réaction de t )Imèrisation a été réalisée à 1e pendant 5 heures.

On a ainsi obtenu une solution d'un polymère hydrosoluble con-

tenant 50,2 parties d'extrait sec. On a introduit dans un autre réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes 42,3 parties de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol sous atmosphère d'azote. On a chauffé le réactif à 75 C, puis on a ajouté goutte à goutte sur une

période de 2 heures un mélange de 33,3 parties de métha-

crylate de méthyle, 14,3 parties de méthacrylate d'éthyl-2 hexyle, 1,8 partie de méthacrylate de glycidyle, 2,7 parties de a,c'azobis(isobutyronitrile) et 0,5 partie de n-dodécylmercaptan. 3 heures plus tard, on a ajouté un mélange de 0,4 partie de a,a'azobis(isobutyronitrile) et 4,7 parties de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, et la réaction de polymérisation a Été réalisée à 75 C pendant 8 heures.. On a ainsi obtenu une solution d'un

polymère hydrosoluble contenant 52,1 % du groupe époxyde.

On a ensuite mélangé et agité à 130 C pendant 8 heures 83,5 parties de la première solution du polymère hydrosoluble et 16,5 parties de la dernière solution du polymère hydrosoluble contenant le groupe épcxyde, ce

ce qui a permis d'obtenir après élimination par distilla-

tion sous vide d'une partie de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, une solution d'une résine hydrophile

greffée à 73,1 % d'extrait sec.

Exemple 6

(1) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un con-

denseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes,

on a introduit 67,1 parties d'acétate d'éther mono-

éthylique de l'éthylèneglycol et 10,1 parties d'acétobuty-

rate de cellulose (CA7381-0.5, fabriqué par Eastmnan Che-

mical) sous atmosphère d'azote. Les réactifs ont été agités à 60 C pendant 30 minutes puis chauffés à 130 C. On a ensuite ajouté 1,4 partie de méthacrylate de glycidyle et 0,01 partie de l'éther monométhylique de l'hydroquinone,

et la réaction a été réalisée à 130 C pendant 3 heures.

Les mélanges ont été refroidis à 80 C. On a ajouté goutte à goutte sur une période de 2 heures un mélange de 14,1 parties de méthacrylate de méthyle, 6,0 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et 1,3 partie de peroxyde de benzoyle. Après cela, la réaction de polymérisation a été réalisée à 80 C pendant 8 heures, une partie d'acétate &'éther mnonoéthylique de l'éthylèneglycol a été éliminée par distillation sous vide et l'on a obtenu une solution d'acétobutyrate de cellulose à laquelle était greffée une

résine acrylique, d'extrait sec 75,4 %.

(2) Dans un autre réacteur équipé d'un agitateur, d'un

condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-

gouttes, on a introduit 16,3 parties de la solution de

résine hydrophile greffée obtenue dans l'Exemple de syn-

thèse 1, 1,6 partie d'ammoniaque à 28 %, 43,1 parties d'eau, ,4 parties de méthacrylate de méthyle, 4,4 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle et 21, 5 parties de la solution d'acétobutyrate de cellulose à laquelle était greffée une résine acrylique, obtenue en (1) ci-dessus. Les réactifs ont été complètement dispersés sous agitation. On a ajouté à la dispersion obtenue une solution aqueuse de

0,1 partie de persulfate de potassium dissous dans 2,6 par-

ties d'eau. La réaction de polymérisation a été réalisée à 80 C pendant 3 heures, puis on a obtenu une émulsion contenant un dérivé de la cellulose, de viscosité 480 cPs

et d'extrait sec 42,0 %. Cette émulsion a donné un revête-

ment brillant et transparent, le facteur de réflexion à

60 étant de 79.

Exemple 7

On a obtenu un liquide de revêtement aqueux,

d'extrait sec 45,2 %, en ajoutant à 70 parties de l'émul-

sion obtenue dans l'Exemple 6,10 parties d'eau et 20 parties d'une résine de mélamine ("Sumirtal M-40W", fabriquée par

Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd.). Ce liquide de revê-

tement aqueux a été appliqué sur une tôle en acier doux à

2497Z16

l'aide d'une machine d'enduction à ràcle N 30, puis on a

chauffé à 140 C pendant 30 minutes. Le revêtement transpa-

rent obtenu présentait une bonne adhérence et un bon bril-

lant (taux de réflexion de 80 à 60 ), avec une dureté au crayon de 2H.

Exemple 8

(1) on a introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes 62,3 parties de méthyléthylcétone et 9,3 parties d'acétobutyrate de cellulose (CAB5540.4,

fabriqué par Eastman Chemical) sous atmosphère d'azote.

Les réactifs ont été agités à 60 C pendant 30 minutes.

Après refroidissement à 30 C, on a ajouté 1,5 partie du chlorure de l'acide 4,4'-azobis(cyanopentanoique), et la réaction à été réalisée à 30 C pendant 8 heures. On a ensuite ajouté un mélange de 13,1 parties de méthacrylate de méthyle et de 5,6 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle

et la réaction a été réalisée à 80 C pendant 12 heures.

On a ensuite ajouté un mélange de 0,7 partie de c,a'-

azobis(isobutyronitrile) et 7,5 parties de méthyléthyl-

cétone, et la réaction a été réalisée à 80 C pendant 2 heures. Une partie de la méthyléthylcétone a été éliminée par distillation. On a ainsi obtenu une solution, à 78,4% d'extrait sec, d'acétobutyrate de cellulose auquel était

greffé un polymère acrylique.

(2) on a introduit dans un autre réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes 16,7 parties de la solution de résine hydrophile greffée obtenue dans l'Exemple de synthèse 6, 1,7 partie d'ammoniaque à 28 %, 43,2 parties d'eau, 10,6 parties de méthacrylate de méthyle, 4,6 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, et 20,4 parties de la solution, obtenue en (1) ci-dessus, d'acétobutyrate de cellulose auquel était

greffé un polymère acrylique. Les réactifs ont été complè-

tement disperses sous agitation. On a ajouté à la disper-

sion obtenue une solution aqueuse de 0,1 partie de persul-

fate de potassium dissous dans 2,7 parties d'eau. La réac-

2497% 16

tion de polymérisation a eté realisee à 80 C pendant heures. On a ainsi obtenu une émulsion contenant un dérivé de la cellulose, de viscosité 1830 cPs et d'extrait

sec 43,4 %. Cette émulsion a donné un revêtement transpa-

rent et brillant, de taux de réflexion 73 à 60 .

Exemple 9

(1) On a introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes 58,0 parties de méthyléthylcétone, 25,9 parties d'eau et 2,9 parties d'acétobutyrate de cellulose (CAB553-0.4, fabriqué par Eastman Chenical) sous atmosphère d'azote. Les réactifs ont été agités à 50 C pendant 2 heures. On a ensuite ajouté goutte à goutte sur une période de 3 heures 2,7 parties de méthacrylate de n-butyle, puis on a ajouté;outte à goutte sur une période de 3 heures 9,8 parties d'une solution de 2,7 parties de nitrate double d'ammonium et de cérium (IV) dissoutes dans 9,8 parties d'acide nitrique 1N. La réaction s'est poursuivie à 50 C pendant 12 heures. On a éliminé par distillation sous vide la méthyléthylcétone et une partie de l'eau. On a ajouté une solution aqueuse de 0,3 partie d'hydroxyde de sodium dissoute dans 599,7 parties d'eau. Après agitation complète, la résine obtenue a été

séparée par centrifugation et séchée sous vide a 400C pen-

dant 120 heures. On a ainsi obtenu de l'acétate de cellu-

lose auquel était greffée une résine acrylique.

(2) On a introduit dans un autre réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre

et d'un compte-gouttes 13,7 parties de l'acétate de cellu-

lose, obtenu en (1) ci-dessus, auquel était greffée une résine acrylique, et 21,5 parties de méthacrylate de n-butyle. Les réactifs ont été agités à 30'C pendant 2 heures. On a ajouté à la dispersion obtenue 3,0 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 3,0 parties de Gafac RE-610 (émulsifiant anionique du type ester phosphorique, fabriqué par Toho Chemical Industrie Co., Ltd.), 0,7 partie

d'hydrc.énocarbonate de sodium, et 53,2 parties d'eau.

Les réactifs ont été dispersés sous agitation à 50 C. On a ajouté à la dispersion obtenue une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potassium dissoute dans 4,8

parties d'eau. La réaction de polymérisation a été réali-

sée à 80 C pendant 5 heures et l'on a obtenu une émulsion contenant un dérivé de la cellulose, de viscosité 620 cPs

et d'extrait sec 40,6 %. Cette émulsion a donné un revête-

ment brillant et transparent, de taux de réflexion 77 à .

Exemple 10

(1) On a introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et

d'un compte-gouttes 23,4 parties de nitrocellulose humidi-

fiée à 30 % d'eau (SS 1/4, fabriqué par Daicel Chemical Industry Co., Ltd. ), 61,0 parties d'eau, 10,7 parties de méthacrylate de méthyle et 4,6 parties d'acrylate d'éthyl-2

hexyle. Les réactifs ont été agités à 30 C pendant 2 heures.

On a ensuite ajouté à trois reprises, à 2 heures d'inter-

valle, 0,1 partie de tri-n-butylbore. La réaction de poly-

mérisation a été réalisée à 30 C pendant 8 heures. On a ajouté à 40,7 parties du mélange liquide obtenu, formé d'eau et de nitrocellulose à laquelle était greffé un acrylate, 17,5 parties de méthacrylate de méthyle, 6,8 parties d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 24,9 parties d'eau,

3,0 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 3,0 par-

ties de Gafac RE-610 (émulsifiant anionique du type ester phosphorique, fabriqué par Toho Chemical Industry Co.,

Ltd.) et 3,0 parties d'hydrogénocarbonate de sodium.

Les réactifs ont été dispersés sous agitation à 50 C.On a ajouté à la dispersion obtenue une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potassium dissoute dans 3,3

parties d'eau. La réaction de polymérisation a été réali-

sée à 80 C pendant 3 heures sous un courant d'azote, puis

on a obtenu une ému!sion contenant un dérivé de la ceilu-

lose, de viscosité 145 cPs et d'extrait sec 41,4 %. Cette émulsion a donné un revêtement transparent et brillant,

de taux de réflexion 83 à 60 .

2497'16

Exemple 11

(1) On a introduit dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un compte-gouttes 9,7 parties d'acétate de cellulose (degré d'acétylation 55 %, fabriqué par Daicel Chemical Industry Co., Ltd.) et 64,9 parties de méthyléthylc6tone sous atmosphère d'azote. Les réactifs ont été agités à 60 C pendant 1 heure. On a ensuite ajouté goutte à goutte 1,9 partie d'anhydride maléique et 0, 3 partie de pyridine,

et la réaction a été réalis'e à 80 C pendant 3 heures.

On a ensuite ajouté goutte à goutte sur une période de 2 heures 2,1 parties de styrène, 11,7 parties d'acrylate de méthyle, 1,6 partie de peroxyde de benzoyle et 7,8

partiesd'acétate dci'euLier:.onométhylique de l'éthylne-

glycol. La réaction de polymérisation a été réalisée à C pendant 6 heures. La méthyléthylcétone a été éliminée par distillation sous vide et l'on a obtenu une solution d'acétate de cellulose à laquelle était greffée une résine acrylique. (2) On a introduit dans un autre réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre

et d'un compte-gouttes 22,6 parties de la solution, obte-

nue en (1) ci-dessus, d'acétate de cellulose à laquelle était greffée une lésine acrylique, 3,1 parties de styrène, 17,8 parties d'acrylate de méthyle, 44,8 parties d'eau,

3,2 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 3,2 par-

ties de Gafac RE-610 (émulsifiant anionique du type ester phosphorique, fabriqué par Toho Chemical Industry Co.,

Ltd.) et 0,7 partie d'Lydrogéno carbonate de sodium.

Les réactifs ont été dispersés sous agitation à 400C. On a ajouté à la dispersion obtenue une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potassium dissoute dans 4,5 parties d'eau. La réaction de polymérisation a'ét3 réalisfe suivie à 80 C pendant 5 heures. On a ainsi obtenu une émulsion contenant un dérivé de la cellulose, de viscosité 450 cPs et d'extrait sec 43,1 %. Cette émulsion a donné un revêtement transparent et brillant, de taux de réflexion 71

à 60 .

Exemple comparatif 1

On a ajouté dans un broyeur colloïdal chemisé 2,0 par-

ties de Gafac RE-610 (émulsifiant anionique du type ester phosphorique, fabriqué par Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 1,3 partie de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 0,5 partie d'hydrogéno carbonate de sodium, 33,5 parties d'eau,

0,6 partie d'acide méthacrylique, 20,6 parties de métha-

crylate de méthyle, 20,6 parties d'acrylate d'éthyle, 0,01 partie de l'éther méthylique de l'hydroquinone et 13,9 parties d'acétobutyrate de cellulose (CAB381-0.1, fabriqué

par Eastman Chemical). Le mélange a été soumis à une émul-

sification pendant 30 minutes. La dispersion obtenue a été introduite dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un compte-gouttes. On a en

outre introduit dans ce réacteur 0,03 partie de n-dodécyl-

mercaptan et 0,01 partie de sulfate d'ammonium ferrique à 0,15%.

On a ensuite introduit goutte à goutte sur une période de 118 minutes à 71 à 76 C trois cinquièmes d'un mélange initiateur de 0,08 partie de persulfate de potassium, 0,6 partie de Triton X-100 (agent de surface nonionique, fabriqué par Rohm & Haas Co.) et 6,25 parties d'eau. Le reste du mélange initiateur et 0,02 partie de sulfite de sodium ont été ajoutés sur une période de 45 minutes à 75

à 76 C, et la polymérisation a' été réalisée sous atmo-

sphère d'azote. Le liquide de polymérisation a formé de grandes quantités d'agrégats, et une coagulation s'est

produite au cours de la polymérisation.

Exemple comparatif 2

On a introduit dans un réacteur équipé d'un agita-

teur, d'un condenseur à reflux et d'un compte-gouttes 3,5

parties de Gafac RE-610, 3,5 parties de n-dodécylbenzène-

sulfonate de sodium, 0,8 partie d'hydrogéno carbonate de

sodiurc, 5,1 parties d'acétylcellulose (degré d'acé-

tylation 55 %, fabriqué par Daicel Chemical Co., Ltd.), ,5 parties d'eau, 1,5 partie d'ammoniaque à 25 % et ,2 parties d'acrylate de méthyle. Les réactifs ont été dispersés sous agitation. On a ajouté à la dispersion obtenue une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate

de potassium dissoute dans 4,8 parties d'eau, et la poly-

mérisation a été réalisée "06 C sous atmosphère d'azote.

Cependant, il s'est produit au cours de la polymérisation

une séparation du polymère et de l'eau, et il a été diffi-

cile de continuer la polymérisation.

Exemple comparatif 3

On a introduit dans un réacteur équipé d'un agita-

teur, d'un condenseur à reflux et d'un compte-gouttes 9,3 parties de nitrocellulose humnidifiFée à 30 % d'eau (SS 1/4, fabriqué par Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), 22,5 parties de méthacrylate de méthyle, 122 parties d'acylate d'éthyl-2 hexyle, 0,3 partie d'acide méthacrylique, 50,8 parties d'eau, 0,6 partie d'hyaro;éno carbonate de sodium, 1,3 partie de dodêcylberzènesuifonate de sodium

et 1,3 partie de Gafac RE-610. Les r.actifs ont été disper-

sés sous agitation. On a ajouté à la dispersion obtenue

une solution aqueuse de 0,1 partie de persulfate de potas-

sium dissoute dans 1,6 partie d'eau, et la polynérisation a été réalisée à 80oC pendant 3 heures sous atmosphère d'azote. L'on a obtenu une émulsion contenant un ester de

cellulose, de viscosité 20 cPs et d'extrait sec 43,8 %.

Cette émulsion a donné un revêtement transparent et bril-

lant ayant un taux de réflexion de 85 à 60 , mais ce revê-

tement était extrêmement fragile.

2497 16

Claims (3)

Revendications

1. Emulsion à base d'une composition de résine carac-

térisée en ce qu'elle est obtenue par la polymérisation

en émulsion d'un ester de cellulose et d'au moins un mono-

mère insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire en milieu aqueux en présence d'un stabilisant de disper-

sion, l'ester de cellulose ayant été modifié par la fixa-

tion sur lui, par liaison chimique, d'une chaîne polymère compatible avec un polymère obtenu à partir du monomère

insaturé pouvant subir une polymérisation radicalaire.

2. Emulsion à base d'une composition de résine, carac-

térisée en ce qu'elle est obtenue par polymérisation en émulsion, en milieu aqueux, en présence d'un stabilisant de dispersion, d'un mélange comprenant au moins un ester de cellulose auquel est lié un polymère vinylique, cet

ester de cellulose étant obtenu par une réaction intermo-

léculaire entre un polymère vinylique contenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi un groupe époxyde, un groupe carboxyle, un halogénure d'acide, un anhydride d'acide, un groupe isocyanate, un atome d'halogène actif, un groupe N-méthylol ou un groupe N-méthyloléther, ou un ester de cellulose, et au moins un monomère insaturé

pouvant subir une polymérisation radicalaire.

3. Procédé de production d'une émulsion, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une polymérisation classique en émulsion, dans un milieu dispersant, un mélange d'un polymère cellulosique à greffage aléatoire obtenu par la polymérisation d'un monomère polymérisable (1) en présence d'un polymère cellulosique et d'un monomère

polymérisable (2).