DE1494259B2

DE1494259B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern

Info

Publication number: DE1494259B2
Application number: DE19611494259
Authority: DE
Inventors: Robert A.; Dyk William van; Wilmington Del. Maginn (V.St. A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-02-01
Filing date: 1961-01-31
Publication date: 1972-11-16
Also published as: DE1494259A1; US3113114A; NL120958C; GB971305A; NL260655A

Description

SH O
I V ^SH ° O SH

^{1 l!} I Il Il I

ρ pxj c OR I Il Il I

K₁ CtL C-UK₂ R₁CH-C-OH₃O-C-CHR₁

oder 13 1

SH O O SH

I II Il I enthalten, worin R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Carboxy-

P JL I r,_v ~ i ItT₁, methyl oder Carboalkoxymethyl, R₂ Wasserstoff,

^Ki^CH ~ ^c — UK₃U — C — CHK₁ Alkyl, Aryl, Alkoxyalkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl und

R₃ Alkylen, Polyalkylen, Alkylenoxyd oder PoIy-

worin R₁ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Carboxymethyl 20 alkylenoxyd bedeutet, kennzeichnet sich dadurch, daß oder Carboalkoxymethyl, R₂ Wasserstoff, Alkyl, die Polymerisation in Gegenwart von Benzoyl- oder Aryl, Alkoxyalkyl oder Alkoxyalkoxyalkyl und R₃ Lauroylperoxyd und eines Peresters oder Ketonper-Alkylen, Polyalkylen, Alkylenoxyd oder Poly- oxydes durchgeführt und das Gemisch eine kürzere alkylenoxyd bedeutet sowie Peroxyden durch Poly- Zeit polymerisiert wird, als sie zur Polymerisation mit merisieren unter Formgebung, dadurch ge- 25 jedem der beiden Initiatoren allein für sich erforderlich kennzeichnet, daß man als Peroxyde ein wäre.

Gemisch aus a) Benzoyl- oder Lauroylperoxyd und Die synergetischen Kombinationen von Polymeri-

b) einen Perester oder Ketonperoxyd verwendet. sationsinitiatoren, welche das Verfahren gemäß der

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Erfindung kennzeichnen, enthalten mindestens zwei zeichnet, daß man eine ternäre Kombination von 30 Polymerisationsinitiatoren. Beispiele für solche Sy-Polymerisationsinitiatoren verwendet. sterne, die bei der Polymerisation von teilpolymerisier-

tem Methacrylsäureester eine synergetische Wirkung zeigen, sind Benzoylperoxyd und p-Menthanhydroperoxyd, Benzoylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, 35 Benzoylperoxyd und Methyläthylketonperoxyd, Benzoylperoxyd und tert.-Butylperacetat, Lauroylperoxyd und Methyläthylketonperoxyd sowie Lauroylperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Ternäre Gemische enthalten z. B. Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd und 40 tert.-Butylperacetat.

Die synergetische Wirkung dieser Systeme ist leicht an der Zeichnung zu erkennen, in der im Dreiecks-

Bei bekannten Verfahren zur Polymerisation von koordinatensystem die Gelbildungszeiten für das tert.-Methacrylsäureester-Sirupen erfordert die vollständige Butylperacetat auf der Koordinate aufgetragen sind, Polymerisation verhältnismäßig viel Zeit. Im Interesse 45 die von der Vertikalachse des gleichseitigen Dreiecks einer Senkung der Erzeugungskosten ist eine Verbesse- mit dem Scheitelwinkel AB gebildet wird, für das Benrung der Polymerisationsgeschwindigkeit erwünscht. zoylperoxyd auf der Koordinate, die von der Mittel-Die Polymerisation ungesättigter Verbindungen achse des Winkels BPO, und für das Methyläthylwird von organischen Peroxyden und Gemischen der- ketonperoxyd auf der Koordinate, die von der Mittelselben bekanntlich gefördert. Es hat sich gezeigt, daß 5° achse des Winkels MEK gebildet wird. Zur Bestimbei bekannten Verfahren, bei denen die Polymerisation mung der Werte für die verschiedenen Kombinationen eines teilpolymerisierten Methacrylsäureester mit wurde bei 77° C die Gelbildungszeit dieser Initiatoren einem Gemisch zweier Peroxyde gefördert wird, die bei einem Polymerisationsäquivalent von 1 °/₀ Benzoyl-Wirksamkeit des Gemisches zwischen den Wirkungs- peroxyd in der später im einzelnen beschriebenen graden liegt, welche die beiden Komponenten allein 55 Weise bestimmt. Wie die Figur zeigt, ist eine gleichfür sich ergeben, was sich durch folgendes Beispiel er- teilige Kombination der Initiatoren jedem der Einzelläutern läßt: Wenn VioJvlol Initiator A 100 g eines initiatoren überlegen. Zum Beispiel beträgt die Gelbilteilpolymerisierten Methacrylsäureester-Sirups so weit dungszeit für Benzoylperoxyd allein 15 Minuten und zur Polymerisation bringt, daß er in 10 Minuten ge- für tert.-Butylperacetat 45,6 Minuten. Wenn man Benliert, und wenn ¹J₁₀ Mol Initiator B 100 g eines teil- 60 zoylperoxyd und tert.-Butylperacetat dagegen im Verpolymerisierten Methacrylsäureester-Sirups so weit hältnis von 80: 20 und von 50: 50 zusammen verwenzur Polymerisation bringt, daß er in 100 Minuten ge- det, wird die Gelbildungszeit auf 11,6 bzw. 12,5 Minuliert, so bringt ein Gemisch von 0,05 Mol Initiator A ten verringert, was beträchtlich unter den Zeiten der und 0,05 Mol Initiator B100 g eines teilpolymerisierten Einzelinitiatoren liegt.

Methacrylsäureester-Sirups so weit zur Polymerisation, 65 Ternäre Zusammensetzungen zeigen jedoch eine daß er im Zeitraum zwischen 10 und 100 Minuten ge- noch überraschendere Wirkung. Zum Beispiel wird

liert. mit 20 bis 65 °/₀ Benzoylperoxyd, 20 bis 60 °/₀ Methyl-

Das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem mono- äthylketonperoxyd und 5 bis 40°/₀ tert.-Butylperacetat

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eine sehr hohe Initiatoraktivität erhalten; ein spezieller kung zu Ende geführt ist. Zur Herstellung eines Sirups

Initiator, der 15°/₀ tert.-Butylperacetat, 40°/₀ Benzoyl- mit überlegener Lagerbeständigkeit soll die Reaktion

peroxyd und 45°/₀ Methyläthylketonperoxyd enthält, mit lediglich einer solchen Menge Polymerisations-

verkürzt die Gelbildungszeit auf 9,3 Minuten. initiator katalysiert werden, daß man die gewünschte

Man kann in den Systemen gemäß der Erfindung zur 5 Konzentration des Polymerisates in dem Monomeren

Erzielung der beschriebenen synergetischen Wirkung erhält.

auch andere Perester und Ketonperoxyde neben Ben- Man kann bei der Herstellung solcher Sirupe einen zoylperoxyd verwenden. Beispiele für solche andere beliebigen geeigneten, nach dem Mechanismus der Perester sind tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper- freien Radikale arbeitenden Polymerisationsinitiator propionat, tert.-Butylpercarbonat und tert.-Butylper- io einsetzen. Beispiele für geeignete Initiatoren sind bevalerat; Beispiele für solche andere Ketonperoxyde kannte Persauerstoff-Initiatoren, z. B. Benzoylpersind Dimethylketonperoxyd, Diäthylketonperoxyd und oxyd, Diäthylperoxyd, Diisobutylperoxyd, die Azoäquivalente symmetrische und asymmetrische alkyl- Initiatoren nach der USA.-Patentschrift 2 471 959 und substituierte Ketonperoxyde. die Initiatorsysteme, die gemäß der Erfindung zur End-Die monomeren neben polymeren Bestandteilen ent- 15 polymerisation der Sirupe verwendet werden. Zur Herhaltenden sirupösen Massen auf Methacrylsäureester- stellung der Sirupe wird nur ein Teil des Methylmeth-Grundlage, die gemäß der Erfindung polymerisiert acrylates polymerisiert. Die Initiatoren, die sich nach werden, können aus einer beliebigen geeigneten, poly- der Polymerisation in dem Sirup befinden, setzen die merisierbaren, organischen Verbindung, die Alkyl- Polymerisation, selbst bei oder unter Raumtemperatur acrylate oder Alkylmethacrylate enthält, und Vorzugs- 20 und mit langsamer Geschwindigkeit, fort. Ein Sirup, weise aus den Methacrylsäureestern, wie Methylmeth- der Initiator enthält, ist potentiell viskositätsinstabil, acrylat, erhalten werden. Das Methylmethacrylat kann Wenn ein lagerfähiger Sirup herzustellen ist, soll man zusammen mit anderen polymerisierbaren Vinylver- den Initiator nur in kleinen Mengen verwenden, damit bindungen, wie den Acrylsäureäthylestern u. dgl., ein- sichergestellt wird, daß die nach Abschreckung vergesetzt werden, wobei es mindestens 50 Gewichtspro- 25 bliebene Initiatormenge nicht ausreicht, um eine unerzent des in der verwendeten Masse enthaltenen Harzes wünschte Polymerisation zu verursachen, bildet. Man kann mit solchen Comonomeren die Vorzugsweise erfolgt die Herstellung dieses Sirups, Eigenschaften des Sirups und der Schichtprodukte indem man eine relativ kleine Menge eines Polymerimodifizieren. Das Comonomere sollte so gewählt wer- sationsinitiators in Lösung in einem inhibitorfreien den, daß die Klimafestigkeit, Wärmebeständigkeit 3° Acryl- oder Methacrylsäureester in Gegenwart eines und Stabilität nicht nachteilig beeinflußt werden. der Kettenübertrager bei geeigneten Druck- und Tem-Solche Sirupe sind Handelsprodukte, die der Ver- peraturbedingungen erhitzt, bis die Viskosität der arbeiter zum Einsatz bei den Formgebungsarbeiten Lösung einen vorbestimmten Wert erreicht hat. Dabezieht. Der Verarbeiter mischt den Sirup mit dem nach wird die heiße Lösung abgeschreckt, indem man Polymerisationsinitiator und vorzugsweise auch einem 35 einen Polymerisationsinhibitor enthaltendes kaltes Füllstoff und unterwirft das erhaltene Gut einer Form- Monomeres zusetzt. Die Erhitzung erfolgt vorzugsgebung, bei welcher der Sirup gleichzeitig mit der Poly- weise in einem ummantelten Rührkessel unter Rückmerisation des in ihm enthaltenen monomeren Mate- flußbedingungen bei Atmosphärendruck in Gegenwart rials in eine feste Form übergeführt wird. einer vorbestimmten kleinen Menge Initiator und von Solche Sirupe für den Einsatz gemäß der Erfindung 4° 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Molprozent des haben vorzugsweise Schüttviskositäten im Bereich von Kettenübertragers. Diese Lösung wird auf eine Tem-0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 15 P und enthalten vor- peratur zwischen 50 und 150, vorzugsweise 95 bis zugsweise ein Polymerisatgut, dessen Molekularge- 105⁰C erhitzt, bis die Viskosität der Lösung den vorwichtsverteilung sich über einen relativ engen Bereich bestimmten Wert erreicht hat und bis der Initiatorerstreckt und das eine niedrige Eigenviskosität, vor- 45 gehalt auf unter 20 T/M (Teile je Million Teile; gleich zugsweise von 0,25 bis 1,0, insbesondere 0,30 bis 0,55 10-⁴⁰/₀) vermindert ist. Dann wird die Polymerisation hat, bei einem entsprechend relativ hohen Polymerisat- abgestoppt, indem man in geeigneter Weise kühlt, z. B. gehalt, und geeignete Mengen an Vernetzern, um nach und in bevorzugter Weise durch Zusatz von 1 bis bekannten Kriterien optimale physikalische Eigen- 10 Gewichtsprozent kaltem Methylmethacrylat, das schäften und erwünschte Härteeigenschaften zu er- 5° genügend Hydrochinon enthält, um die Polymerisation zielen. Die Eigenviskosität ist hier an einer Lösung in des Methylmethacrylates vollständig zu inhibieren. Chloroform bei 2O⁰C und einer Konzentration von Als Abschreckflüssigkeit dient ein Monomeres des 0,50 g/100 ml nach der Methode von F. W. Bill- der Polymerisation unterliegenden Esters, in dem ein m e y e r, Textbook of Polymer Chemistry, S. 128, geeigneter Inhibitor für die Vinylpolymerisation ge-Interscience Publishing Inc., 1957, bestimmt. 55 löst ist, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis Die Herstellung der Sirupe für den Einsatz bei dem 100 T/M, bezogen auf den Sirup. Beispiele für solche Verfahren gemäß der Erfindung kann erfolgen, indem Inhibitoren sind Hydrochinon, die Katechole, die man Monomeres (d. h. Methylmethacrylat) nach Brenzkatechine (catechols und pyrocatechols) und einem Verfahren polymerisiert, das zu dem vorge- andere bekannte Inhibitoren, die in dem Monomeren schriebenen Polymerisat führt, oder die vorgeschrie- ^6o löslich sind. Die flüssige Lösung, die 0,001 bis 1 Gebene Menge Polymerisat mit der vorgeschriebenen wichtsprozent Inhibitoren enthält, wird bei einer Tem-Eigenviskosität in dem Monomeren löst. Vorzugs- peratur zwischen 0 und 30⁰C dem polymerisierenden weise wird das Polymerisat in situ gebildet, wobei man Sirup zugesetzt. Diese Menge Inhibitor im kalten mit einem der oben beschriebenen Kettenübertrager Monomeren reicht in Kombination mit Kühlwasser in arbeitet, so daß dieser für die spätere Polymerisation 65 dem Mantel des Polymerisationsgefäßes aus, um die des Sirups gemäß der Erfindung zur Verfügung steht. Polymerisation der niedermolekularen Acrylsäure-Der Vernetzer wird dem Sirup in Mengen bis zu sirupe durch Verringerung der Temperatur des Kessel-20 Gewichtsprozent zugesetzt, nachdem die Abschrek- inhaltes auf etwa 60° C oder darunter abzustoppen.

Die Viskosität des Sirups kann nach einer beliebigen Standardmethode bestimmt werden, wie mittels eines Rohres nach G a r d η e r oder eines Viskosimeters nach Brookfield. Die in der Beschreibung und den Ansprüchen genannten Werte für die Viskosität sind durch Vergleich mit Viskositäts-Standardproben in Viskositätsbestimmungsrohren nach G a r d η e r bestimmt.

Nachfolgend ist ein Beispiel für die spezielle Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten Sirups beschrieben.

Ein mit einem Rückflußkühler versehener, einen Wassermantel aufweisender Rührkessel wird mit 1000 Teilen inhibitorfreiem monomerem Methylmethacrylat und etwa 1,8 Teilen Mercaptoessigsäure beschickt. Man erhitzt die entstehende Lösung auf 80 ± 1°C und setzt dann eine Lösung von 0,30 Teilen α,α'-Azobisisobutyronitril in 5,0 Teilen Methylmethacrylat hinzu. Man stellt die Manteltemperatur auf 100 ± 1° C ein und läßt den Kesselinhalt die Rückflußtemperatur (etwa 103⁰C) erreichen. In periodischen Abständen werden aus dem Reaktionsgemisch Proben genommen und auf ihre Viskosität bestimmt. Wenn die Viskosität etwa 10 P erreicht (bestimmt an einer auf 25° C abgekühlten Probe), wird die Reaktion durch Zusatz einer Lösung, die 0,038 Teile Hydrochinon in 80,0 Teilen Methylmethacrylat enthält, von 25° C »abgeschreckt«. Dieser Punkt wird in etwa 40 Minuten nach dem Zusatz des Initiators erreicht.

Der erhaltene Sirup enthält keine meßbare Initiatormenge, hat eine Viskosität von etwa 10 P bei 25° C, einen Polymerisatgehalt von etwa 30°/₀, eine Eigenviskosität von etwa 0,40 und ist gut lagerbeständig, d. h., er zeigt nach 30 Tagen im wesentlichen keine Färb- oder Viskositätsveränderung.

Ein anderer, für die Zwecke der Erfindung geeigneter Sirup kann z. B. nach der beschriebenen Methode, aber unter Verwendung von 3,3 Teilen Glykoldimercaptoacetat an Stelle von 1,8 Teilen Mercaptoessigsäure erhalten werden. Dieser Sirup enthält 31,0 °/₀ Methylmethacrylat-Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 0,37. Man kann weiter z. B. die Mercaptoessigsäure durch 3,6 Teile Dodecylmercaptan ersetzen, wobei ein Sirup mit einer Eigenviskosität von 0,42 erhalten wird.

Alle diese Sirupe besitzen eine gute Lagerbeständigkeit, wobei eine feststellbare Farbveränderung in bezug auf eine Viskositätsveränderung in 30 Tagen geling ist.

Man kann die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Sirupe vor der Polymerisation gemäß der Erfindung mit inerten Zusatzstoffen, wie Glasfasern, gepulverten Metallen, Pigmenten, natürlichen und synthetischen Stoffen vermischen. Flächenhafte Gebilde sind herstellbar, indem man den Sirup auf eine gewellte oder ebene Oberfläche aufgießt und vorher oder hinterher einen Stoff, eine Metall- oder Glasschicht auf die Fläche aufbringt. Der Sirup kann weiter zum Laminieren von Holz-, Plast- und anderen Flächen verwendet werden.

Die Sirupe werden unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Faserverstärkung oder Laminierung mit den Initiatorsystemen gemäß der Erfindung vereinigt. Die Initiatorsysteme können den Sirupen nach beliebigen geeigneten Verfahren einverleibt werden. Um eine gründliche Durchmischung sicherzustellen, werden die Systeme dem Sirup vorzugsweise in einem Konzentrat des Initiators in Sirup zugesetzt, wobei das Konzentrat dem Hauptsirup auf einem beliebigen geeigneten Wege gründlich einverleibt wird.

Anschließend an die obengenannten Arbeiten wird der Sirup in zwei aufeinanderpassenden Formpreß-Formen aus Metall nach der Niederdrucktechnik oder einem beliebigen Formpreßverfahren bei einem gewissen Druck, z. B. 0,007 bis 141 kg/cm², und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150°C auf einen Polymerisatgehalt von im wesentlichen 100 °/₀

ίο polymerisiert. Zur Erzielung optimaler Eigenschaften sollen die Produkte bei erhöhten Temperaturen bis zu 125⁰C und Drücken bis zu 35 kg/cm² gehärtet werden, bis der Monomergehalt des Sirups auf einen niedrigen Wert (vorzugsweise weniger als 1 °/₀, bezogen auf den Polymerisatgehalt) herabgesetzt ist. Bei Anwendung niedriger Drücke ist es manchmal notwendig, aus dem Sirup vor dem Einsatz gelöste Gase durch Evakuieren zu entfernen.

In der folgenden Tabelle sind aus diesen Sirupen geformte Folien bzw. Platten einander in bezug auf den Prozentgehalt an monomerem Methylmethacrylat gegenübergestellt, der in den Produkten nach verschiedenen Zeiträumen in der Presse verbleibt.

25 Zeit	Verbliebenes	Methylmethacrylat-Monomeres	Dodecyl
in der Presse		°/o	mercaptan
bei 115°C,	Mercapto	Glykol- dimercapto-	_
Minuten	essigsäure	acetat	3,7 bis 4,1
³⁰ 4	1,6	0,9	2,0 bis 2,4
5	1,2	0,7	1,7 bis 2,0
7	0,8	0,6
10	0,7	—

Das Arbeiten mit 2-Mercaptoäthanol, Monothioglycerin und 2-Mercaptopropionsäure führt im wesentlichen zu einer Wiederholung der Ergebnisse, die mit Dodecylmercaptan in bezug auf die Verzögerung der Polymerisation der letzten 10°/₀ Monomeres erhalten werden.

Die Herstellung von Sirupen der vorlegenden Art ist im übrigen in Patentanmeldung P 23 432 IVb/39b beschrieben.

Die Befähigung der Initiatorsysteme, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden, den Polymerisationsprozeß zu beschleunigen, ist in den folgenden Tabellen erläutert, in denen sich alle Teil- und Prozentangaben, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen. In den Tabellen sind die Gelbildungszeiten für die Polymerisation von teilpolymerisierten Methylmethacrylatmassen genannt, die folgendermaßen hergestellt sind:

Ein 100-g-Sirup von Methylmethacrylatpolymerem, 1000 g, in Monomerem mit einem Gehalt an 30 °/₀ polymerem Methylmethacrylat, 1,25 °/₀ Äthylendimethacrylat und 35 T/M Hydrochinon wird mit 20 g Initiator, z. B. Benzoylperoxyd, vermischt. Das entstehende Gemisch enthält 0,126 °/₀ Peroxyd-Sauerstoff als Benzoylperoxyd. (Unter dem Peroxydsauerstoff-Gehalt des Initiators ist der Sauerstoffgehalt zu verstehen, der dem in der Formel (C₆H₅CO)₂OO durch Unterstreichung gekennzeichneten Sauerstoff entspricht.) In ein Reagensrohr von 150 χ 18 mm wird ein solcher Anteil des Gemisches gegossen, daß man eine 5,1 cm dicke Schicht erhält. (Die in der Tabelle genannte Gelbildungszeit des Gemisches in dem Rohr ist in einem Gelzeitmeßgerät, Herstellerin die Sunshine

Scientific Instrument Co., Philadelphia, Pa., V. St. Α., bestimmt, einem Standard-Instrument für die Messung der beginnenden Gelbildung bei hitzehärtbaren Harzen.)

Tabelle I

Zusammensetzung der	"-¹ )	Gelbildungszeit,	bei 61° C
Initiatoren	%	Minuten	14,6
und Initiator-Systeme	0,126	bei 4O⁰C
(1) Benzoylperoxyd ...	0,063	57,9	12,0
(2) Benzoylperoxyd ...
+ Methyläthyl-	0,063	30,0
ketonperoxyd			113,3
(3) Methyläthylketon-	0,126		18,1
peroxyd	0,063	>250
(4) Lauroylperoxyd ...		57,7
+ Methyläthyl-	0,063		14,8
ketonperoxyd	0,126
(5) Lauroylperoxyd ...	82,0

Tabelle II

Initiatoren)*)

(6) Benzoylperoxyd (A)

(7) Methyläthylketonperoxyd (B)

(8) tert-Butylperacetat (C)

(9) 80%A-20%B

(10) 50% A-50% B..

(11) 50%B-50%C

(12) 50%C-50%A

(13) 20%C-80%A

(14) 20% A -20% B - 60% C.

(15) 20% A - 60% B- 20 % C.

(16) 63%A-27%B-10%C.

(17) 60% A-20% B-20% C.

(18) 33Vs% A-33%% B-

33I/ 0/ Q

(19) 40% A - 45% B -'l5% c!

Gelzeit bei 77⁰C, Minuten

15,0 30,2 45,6 13,1 12,8 28,3 12,5 11,6 11,9 10,9 10,6 10,2

9,5 9,3

*) Konzentration an Peroxydsauerstoff, siehe unten. *) Der PeroxydsauerstofF-Gesamtgehalt der Initiatoren beträgt ungefähr 0,063 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 547/518

Claims

1 2

mere neben polymeren Bestandteilen enthaltende

Patentansprüche· sirupöse Massen auf Methacrylsäureester-Grundlage

zu Formkörpern polymerisiert werden, die mindestens 10 Gewichtsprozent Polymerisat und einen Ketten-1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern 5 übertrager der Formel aus Formmassen aus Gemischen von Methacryl- -

Säureestern und mindestens 10 Gewichtsprozent, SH O

bezogen auf die Formmasse, Polymethacrylsäureestern sowie eines Kettenüberträgers der Formel ^