DE1520766C2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern - Google Patents

Description

Verätherte alkylolierte acrylamidhaltige Mischpolymerisate wurden bereits für Überzugsmassen in organischen Lösungsmittel angewandt. Es war jedoch — wenn in dem Überzug das Mischpolymerisat die einzige filmbildende Komponente ist — nicht möglich, vollständig zufriedenstellende Eigenschaften zu erreichen. Waren die Überzüge hart, so waren sie auch spröde, andererseits waren sie unzulässig weich, wenn sie genügend flexibel waren. Bei den Versuchen, ausgeglichenere physikalische Eigenschaften zu erhalten, wurden solche Mischpolymerisate mit verschiedenen anderen harzartigen Substanzen vermischt. Diese Mischungen waren in gewissem Maße wirksam, jedoch konnten auf diese Weise keine vollständig befriedigenden System erhalten werden.

Verätherte, alkylolierte, acrylamidhaltige Mischpolymerisate wurden für Überzugsmassen mit organischen Lösungsmitteln, mit Alkydharzen, einschließlich ölmodifizierten Alkydharzen, physikalisch gemischt. Die bekannten Alkyd-Mischpolymerisat-Mischungen waren nicht vollständig verträglich, die mangelnde Verträglichkeit und demzufolge das Zweikomponentensystem führte zu zahlreichen Schwierigkeiten, und zwar u. a.

1. unzulänglicher Glanz,

2. schlechte Pigmentierbarkeit, einschließlich einer Tendenz der pigmentierten Massen zu Farbverschiebung infolge einer Pigmentausflockung,

3. ungenügende Flexibilität der Überzüge bei einer bestimmten Härte,

4. ungenügende Haftung auf der Unterlage,

5. schlechte Widerstandsfähigkeit gegen unerwünschtes Zusammenkleben (Erweichen bei höheren Temperaturen, da die beiden Komponenten nicht mit derselben Geschwindigkeit härten),
6. geringer Widerstand gegenüber übermäßigem ) Einbrennen oder Nachhärten, das zu einer Verfärbung, einem Verlust an Biegsamkeit und Glanz durch Alterung oder übermäßiges Härten führt.
Aus der DT-PS 9 47 338 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren stickstoffhaltigen Verbindungen bekannt, bei dem man auf polymerisierbare Säureamide Formaldehyd oder wie dieser reagierende Stoffe einwirken läßt. Dieses Verfahren kann auch in Gegenwart anderer polymerisierbarerer monomerer Verbindungen durchgeführt werden. Die dabei entstehenden Mischpolymerisate werden unmittelbar anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei sie ihre Wasserlöslichkeit verlieren. Sie sind dann nicht mehr für Überzugsmassen in organischen Lösungsmitteln geeignet.

Aus der US-PS 25 98 663 ist es bekannt. Mischpolymerisate aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Substanzen wie Alkylolamiden herzustellen. Dabei entstehen ausschließlich unlösliche Harze bzw. Gele, die ebenfalls nicht als Überzugsmassen in organischen Lösungsmitteln .geeignet sind. "

Naeh der Erfindung werden neue Mischpolymerisate, enthaltend copeJymerisierte äthylenisch ungesättigte Polyesterharze, für Überzüge hergestellt, in denen das

jo Mischpolymerisat die einzige Komponente ist, um früher nicht erhaltbare physikalische Eigenschaften zu erreichen. Demzufolge konnten die Probleme der Verträglichkeit und der Nachteil eines Zweiphasen-Systems vollständig ausgeschaltet werden, wodurch verbesserter Glanz, dunklere Farben und Farbtöne mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegenüber Pigmentausflockung und Farbverschiebung, bessere Beständigkeit gegen unerwünschtes Verkleben, bessere Haftung sowie flexiblere und stoßfestere Überzüge bei bestimmter Härte und größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Härtung und Nachhärtung erreicht werden. Die neuen Mischpolymere bzw. Copolymere bilden klare Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die — wenn gewünscht — pigmentiert werden können. In Lösung zeigen die neuen Copolymere ausgezeichnete Verträglichkeit mit Aminharzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern durch Polymerisation mehrfach ungesättigter Polyester mit mindestens einem ungesättigten Monomeren, das die CH2 = C<-Gruppe enthält, und Acrylamid in organischen Lösungsmitteln mit freie Radikale liefernden Katalysatoren in Gegenwart von gesättigtem aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Furfurol oder Substanzen, die einen Aldehyd liefern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 45 Gewichtsprozent an Acrylamid und 50 bis 5 Gewichtsprozent eines mehrfach ungesättigten Polyesters mit oc,ß-, β,γ- und/oder konjugierten Doppelbindungen und einer Viskosität seiner 8O°/oigen Lösung in n-Butanol von C bis Z-6, gemessen auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25° C, der 0,005 bis 0,4 g Mol äthylenisch ungesättigter Komponenten pro' 100g Polyester enthält, sowie zusätzlich ein alkalischer Katalysator eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls in Gegenwart von Alkohol oder einem Alkoxyalkanol unter kontinuierlicher Wasserentfernung gearbeitet wird.
Wie weiter unten ausgeführt, sind verschiedene

Variationen in der Art und in dem Verhältnis der angewandten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, des Aldehyds und des Alkohols möglich. Es besteht ferner eine Variationsmöglichkeit hinsichtlich der besonderen Art der copolymerisierbaren, ungesättigten Polyester.

Das Acrylamid wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsprozent angewandt. Bei den ungesättigten Monomeren, die mit Acrylamid mischpolymerisiert werden und die CH₂= C< -Gruppe enthalten, wird die Anwendung einer Kombination von Monomeren, die harte Polymere ergeben — wie Styrol, Vinyltoluol und Methylmethacrylat — und Monomeren, die weiche Polymere ergeben — wie monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäureester mit einer endständigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Stearylacrylat — bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht beschränkt auf die bevorzugte Kombination von Monomeren. Weitere anwendbare Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 1,3-Butadien, Vinylester, wie n-Butylvinylester, und Glycidylmethacrylat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man für die Copolymerisation eine Anzahl äthylenisch ungesättigter Polyester verwenden. Diese Polyester sind mehrfach äthylenisch und nicht einfach äthylenisch ungesättigt. Die Doppelbindungen könneni in den Polyester durch Mehrfachveresterung einer ungesättigten mehrwertigen Carbonsäure, wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Aconit-, Glutacon- oder Citraconsäure oder durch Mehrfachveresterung eines ungesättigten mehrwertigen Alkohols, wie 2-Buten-l,4-diol, eingeführt worden sein, wodurch hoch reaktionsfähige Doppelbindungen in der linearen Hauptkette der Polyester enthalten sind.

Andererseits können sich die Doppelbindungen der ungesättigten Polyester in den Seitenketten befinden, wenn ungesättigte monofunktionelle Komponenten, wie ungesättigte einwertige Alkohole oder einbasische Säuren, eingesetzt worden sind. Hierfür eignet sich beispielsweise Allyl-, Methallyl- oder Crotylalkohol. Als ungesättigte einbasische Säure können z. B. Crotonsäure oder Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen, wie Oleosterarin-, Licansäure oder dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren, verwendet worden sein. Diese konjugierten Doppelbindungen sind sehr reaktionsfähige Stellen, die die Copolymerisation mit Acrylamid und anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren gestatten. Das Einbringen von Monocarbonsäuren bei der Herstellung der Polyester wird durch die Verwendung von Glycerin erleichtert. Die verwendeten Polyester brauchen kein hohes Molekulargewicht aufzuweisen. Die für die Copolymerisation erforderlichen Doppelbindungen in den Polyestern sind also erstens eine a,j3-Doppelbindung, zweitens eine β,γ-Doppelbindung oder drittens eine konjugierte Doppelbindung. Es wird vorgezogen, die Doppelbindungen nicht in der Hauptkette der Polyester zu haben, um die Gefahr einer Gelbindung herabzusetzen.

Der ungesättigte Polyester enthält 0,005 bis 4,0 g Mol äthylenisch ungesättigte Komponenten auf 100 g Polyester. Die genaue, bevorzugte Menge an ungesättigten Stellen kann variieren, abhängig von der Reaktionsfähigkeit der ungesättigten Komponenten. So ist Maleinsäure reaktionsfähiger als Crotonsäure. Darüber hinaus müssen praktische Gesichtspunkte bei der Herstellung in Erwägung gezogen werden, da man mit weniger ungesättigen Stellen für die Copolymerisation längere Zeit und/oder strengere Bedingungen benötigt. Mit einer größeren Anzahl an ungesättigten Stellen besteht eine Tendenz zur Gelierung. Man kann > jedoch die Reaktion vor der Gelierung abbrechen, insbesondere, wenn die Reaktion sorgfältig überwacht wird, oder es kann die Reaktion bei sehr milden Bedingungen durchgeführt werden. Vorzugsweise, und bei Verwendung von Polyestern aus Maleinsäure mit

It) ungesättigten Stellen in der Hauptkette, enthält das Polyesterharz 0,01 bis 0,1 g Mol ungesättigte Komponente auf 100 g Polyester. Mit weniger reaktionsfähigen Polyestern, wie solchen mit der Doppelbindung in der Seitenkette, z. B. bei Verwendung von Crotonsäure oder Allylalkohol, enthalten die Polyester wünschenswerterweise 0,03 bis 0,3 g Mol ungesättigte Komponente auf 100 g Polyester.

Der Polyester kann so hergestellt worden sein, daß er überschüssige Carboxyl- oder Hydroxylgruppen enthält.

Es wird jedoch vorgezogen, hydroxylfunktionelle Polyester anzuwenden, insbesondere solche mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 300 (mg KOH zur Verseifung von 1 g Harz).

Die Anwendung von äthylenisch ungesättigten Polyestern, bei denen sich die ungesättigten Stellen im_ wesentlichen in den Seitenketten bzw. in endständigen Gruppen in der Polyesterhauptkette befinden, ist ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung. Befinden sich die ungesättigten Stellen in der Polyesterhauptkette, wie bei der Anwendung von Maleinsäure, so neigt das daraus hergestellte Mischpolymerisat zur Gelbildung, und es ist schwierig, ein nicht gelbildendes Mischpolymerisat mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen. Es ist wesentlich einfacher, Crotonsäure oder Allylalkohol zu verwenden, um einen weniger reaktionsfähigen Polyester zu erhalten, der leichter und einwandfreier in das Mischpolymerisatmolekül eingebaut werden kann.
Man verwendet den mehrfach ungesättigten PoIyester in einer Menge von 5 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren.

Es werden Polyester mit einer Viskosität in n-Butanol

bei einem Feststoffgehalt von 80% von C bis Z-6, vorzugsweise V bis Z-2, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25° C, eingesetzt.

Man kann zu dem Polyester öl zusetzen, wobei die eingebrachte ölmenge erfindungsgemäß von sekundärem Interesse ist. Man braucht auch gar kein öl zuzusetzen. Es wird jedoch vorgezogen, einen gewissen Ölanteil zu verwenden. So kann der Polyester verschiedene Ölmengen enthalten, wie erstens wenig Öl (20 bis 30 Gewichtsprozent), zweitens eine mittlere Menge öl (30 bis 60 Gewichtsprozent) und drittens viel Öl (60 bis 70 Gewichtsprozent). Dabei werden Polyester

mit wenig öl bevorzugt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Copolymerisation in Lösung in einer einzigen Stufe statt.

Das organische Lösungsmittel, Aldehyd, ungesättigter Polyester, Acrylamid und mindestens ein anderes monoäthylenisch ungesättigtes Monomer werden miteinander in der Wärme in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines freie Radikale liefernden Polymerisationskatalysators zur Reaktion gebracht^ wobei die Polymerisation und die Alkylolierung gleichzeitig stattfinden. Die Monomeren werden vorzugsweise in die Lösungsmittellösung eingegeben, die langsam zugefügt wird, und zwar mit gleichmäßiger Geschwindigkeit, vorzugsweise kontinuierlich, um eine

exakte Kontrolle der Reaktion zu gestatten und ein einheitlicheres Mischpolymerisat zu erhalten. Die kontinuierliche Monomerenzugabe erleichtert die Temperaturregelung während der Reaktion, da diese stark exotherm ist. In Gegenwart von Alkohol und bei kontinuierlicher Wasserentfernung, wie durch Rückfluß zusammen mit azeotroper Destillation, findet gleichzeitig die Verätherung statt, und mindestens einige der Methylolgruppen in dem alkylolierten Produkt werden veräthert.

Der alkalische Katalysator ist für die einstufige Reaktion von wesentlicher Bedeutung, da seine Abwesenheit zu der Bildung eines unlöslichen, gelierten Produkts führt, für das es zur Zeit keine Verwendung gibt.

Zur Vermeidung der Gelierung ist mindestens 0,1% alkalischer Katalysator, berechnet auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomeren, erforderlich. Andererseits wird die Anwendung von nicht mehr als 1% alkalischer Katalysator vorgezogen, da mit größeren Mengen Katalysator hergestellte Produkte langsamer härten und weniger wünschenswert sind.

Man kann jede alkalische Substanz, vorzugsweise jedoch Stickstoffbasen, anwenden. Bevorzugt werden Amine, insbesondere tertiäre Amine. Auch anorganische, basische Verbindungen — wie Alkalihydroxide und Erdalkalifiydroxide — können weitgehend angewandt werden; sie sind jedoch nicht bevorzugt, da mit ihnen Verunreinigungen in das Harzprodukt eingebracht werden. Ammoniak ist geeignet sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, insbesondere Tetramethylammoniumhydroxid. Es lassen sich auch Amine, wie Äthyl- und Butylamin, verwenden. Tertiäre Amine, wie Triäthyl-, Tripropyl- und Tributylamin, werden jedoch besonders bevorzugt. Das Ausmaß der Verätherung kann verändert und reguliert werden durch Änderung der Menge des angewandten alkalischen Katalysators.

Man kann jeden freien Radiale liefernden Polymerisationskatalysator anwenden. Die Auswahl des Katalysators wird bestimmt durch die gewünschte Temperatur der Polymerisationsreaktion. Der wichtigste Punkt ist, daß die Substanz unter den Polymerisationsbedingungen freie Radikale liefert, so daß die Additionspolymerisation erleichtert wird.

So können Mischpolymerisationskatalysatoren, die bereits bei tiefen Temperaturen, z. B. 30 bis 50⁰C, freie Radikale liefern, angewandt werden, z. B. Acetyl-benzoyl-peroxid, Peressigsäure, Hydroxybutylperoxid, Isopropyl-percarbonat, Cyclohexanon-, Cyclohexyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl- und Cumolhydroperoxid.

Geeignete Katalysatoren, die bei etwas höheren Temperaturen, z. B. bei etwa 60⁰C, beginnen, freie Radikale zu liefern, sind

tert.-Butylhydroperoxid, Methylamylketonperoxid, Acetylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Methylcyclohexylhydroperoxid, tert-Butylpermaleinsäure,

tert.-Butylperbenzoesäure,

Di-tert.-butyldiperphthalat,

Ν,Ν'-Azodiisobutyronitril und Benzoylperoxid.

Bevorzugt werden freie Radikale liefernde Katalysatoren, die bei höheren Temperaturen, beispielsweise 100⁰C, aktiv werden, beispielsweise tert.-Butylperphthalsäure, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperessigsäure, Dibenzal-diperoxid und Di-tert.-butylperoxid.

Die gesättigten aliphatischen Aldehyde mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Äquivalent Aldehyd, vorzugsweise 1 bis 4 Äquivalent Aldehyd, je Amidogruppe angewandt. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. Anwendbar sind auch andere Monoaldehydc, wie Acet-, Propion-, Butyr-aldehyd und Furfurol oder Substanzen, die einen Aldehyd liefern, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Trioxymethylen.

Die Verätherung des aldehydmodifizierten Amid-Mischpolymerisats wird vorgezogen, ist jedoch nicht wesentlich. Für die Verätherung sind niedere Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butanol, bevorzugt anwendbar. Bis zu 100% der Alkylolgruppen in dem Mischpolymerisat können veräthert werden, jedoch wird eine Teilverätherung vorgezogen. Der Verätherungsgrad läßt sich leicht einstellen durch geeignete Auswahl der angewandten Menge an alkalischem Katalysator. Wenn weniger als 100%ige Verätherung erreicht werden soll, so ist das Produkt eine Mischung, in der die Amidwasserstoffatome in einigen der Acrylamid-Mischpolymerisatmolekülen durch die Gruppe —ROH und in den anderen durch die Gruppe -ROR' ersetzt sind, wobei R eine gesättigtealiphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aus dem Aldehyd stammt, und R' den Rest des veräthgrnden Alkohols bedeutet.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den—folgenden Beispielen besonders augenscheinlich, bei denen Mischpolymerisate spezieller ungesättigter Polyester hinsichtlich ihrer filmbildenden Eigenschaften direkt verglichen werden mit einer möglicht innigen physikalischen Mischung eines entsprechenden Polyesters, freien Acrylamid-Mischpolymerisats mit dem gleichen ungesättigten Polyester.

Um die Untersuchungen zu vervollständigen, wurden die physikalischen Mischungen ebenfalls gehärtet, um festzustellen, ob diese Variation von irgendeiner Bedeutung ist. In den Beispielen sind unter Teilen und % jeweils Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent zu verstehen.

Herstellung der ungesättigten Polyester
Polyester I

Ein ölmodifizierter Polyester wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 Teile Adipinsäure

530 Teile Isophthalsäure

200 Teile Crotonsäure

382 Teile Tallöl- Fettsäure

420 Teile Glycerin

130 Teile Polyol*)

270 Teile dehydratisiertes Rizinusöl.

*) Reaktionsprodukt aus 1 Mol Bisphenol A [2,2'-Bis-(phydroxyphenylpropan)] und 2 Mol Äthylenoxid.

Rizinusöl, Tallöl-Fettsäuren, Glycerin und 60% der Isophthalsäure wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und auf 215°C erhitzt. Die Temperatur wurde gehalten, bis die Probe beim Abkühlen auf Raumtemperatur einen klaren Tropfen bildete. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 177°C abgekühlt und Adipinsäure, Polyol und 40% der Isophthalsäure zugesetzt, woraufhin die Mischung wieder auf 220⁰C erhitzt und auf dieser

e,5 Temperatur gehalten wurde, bis die Säurezahl auf 10 gefallen war. Das Produkt wurde dann mit n-Butanol versetzt, um eine Lösung mit 80% Feststoff und folgenden Eigenschaften zu erhalten:

Feststoff

Viskosität (nach Gardner-Holdt)
Farbe (nach Gardner-Holdt)
Säurezahl (nicht flüchtig)

Polyester II

80,7%
X
10
10.2

Ein ölfreicr Polyester wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 Teile 2-Äthylhexansäure
320Teile Adipinsäure
600 Teile Phthalsäureanhydrid
150 Teile Maleinsäureanhydrid
890 Teile Diäthylenglycol.

Das Ganze wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter Stickstoff auf 210⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 40 gesunken war.

Polyester III

Aus folgenden Bestandteilen wurde ein ölmodifizierter Polyester hergestellt:

140 Teile Adipinsäure

380 Teile Tallöi-Fettsäuren

250Teile dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren

570 Teile Phthalsäureanhydrid

200 Teile Crotonsäure "~

505TeUeGIyCeHn.

Das Ganze wurde in einen Reaktionskolben gegeben, in einem leichten Stickstoffstrom auf 215°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 9 gefallen war, woraufhin das Produkt mit n-Butanol auf eine 80%ige Lösung folgender Eigenschaften verdünnt wurde:

IO

20

35

Feststoffe

Viskosität (Gardner-Holdt)

Farbe (Gardner-Holdt)

Säurezahl

Polyester IV

79,6%
X

4 bis 5
9,0

40

45

50

55

Aus folgender Rezeptur wurde ein ölfreier ungesättigter Polyester hergestellt:

840 Teile Phthalsäureanhydrid
300 Teile Maleinsäureanhydrid
495 Teile Adipinsäure

75 Teile 2-Äthylhexanol

1290 Teile Diäthylenglykol'

0,6 Teile Hydrochinon.

Das Ganze wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, in einem Stickstoffstrom 210⁰C erhitzt und auf der Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 45 gesunken war. Das Produkt wurde mit n-Butanol auf eine 90%ige Lösung folgender Eigenschaften verdünnt:

Viskosität bei 90% Feststoff

(Gardner-Holdt) Y bis Z

Farbe (Gardner-Holdt) 2 bis 3 _b0

Säurezahl 46

Polyester V

Es wurde ein Polyester mit reaktionsfähigen konjugierten Doppelbindungen hergestellt. b5

Teile dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäuren, 400 Teile Isophthalsäure, 645 Teile Glycerin und 1 Teil Hydrochinon wurden auf 125"C erhitzt, bis die Säurezahl auf 12 gefallen war. und mit n-Butanol auf eine 80%ige Lösung verdünnt. Man erhielt auf diese Weise ein Harz folgender Eigenschaften:

Feststoffe 79.8%

Viskosität (Gardner-Holdt) V bis W

Farbe (Gardner-Holdt) 9bislO

Säurezahl 11.7

Beispiel 1

Es wurde ein Mischpolymerisat hergestellt, das aus 16% Polyester, 20% Styrol. 15% Methylmethacrylat, 36% Äthylacrylat und 13% Acrylamid bestand

Chargenzusammensetzung

233 g Xylol
150 g n-Butanol

75 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol
130 g Acrylamid
160 g n-Butanol

280 g Äthylenglykol-monobutyläther
200 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol
200 g Styrol

150 g Methylmethacrylat

360 g Äthylacrylat ■-'

200 g Polyester I

3 gTriäthylamin

5 g Di-tert.-butylperoxid

5 g Azobisbutyronitril
15 g tert.-Dodecylmercaptan

Polymerisation

220 g Xylol, 150 g Butanol und 75 g 40%ige Formaldehydlösung in Butanol wurden in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler, Dean-Stark-Wasserabscheider, Thermometer und Stickstoffzuführung eingebracht.

Die Anfangscharge wurde auf Rückflußtemperatur 113 bis 115,5° C erhitzt. 130 g Acrylamid wurden in 280 g Äthylenglykol-monobutyläther und 160 g n-Butanol gelöst, woraufhin diese Lösung mit 200 g 40%iger Formaldehydlösung in n-Butanol, 200 g Styrol, 150 g Methylmethacrylat, 360 g Äthylacrylat und 200 g Polyester I zu einer Monomerenmischung vorgemischt wurde.

Zu dieser Monomerenmischung wurden 5 g Di-tert.-butylperoxid, 5 g Azobisbutyronitril, 3 g Triäthylamin und 15 g tert-Dodecylmercaptan gegeben. Das Dodecylmercaptan diente als kettenabbrechendes Mittel.

Die obige Monomerenmischung mit Katalysator und Kettenabbruchmittel wurde innerhalb von 2¹Iz Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben und die Mischung auf 118 bis 128° C erhitzt, während gleichzeitig Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde, bis die Viskosität einer abgekühlten Probe nach Gardner-Holdt W betrug.

Das erhaltene Mischpolymerisat
physikalische Eigenschaften: .

Feststoffe

Viskosität (Gardner-Holdt)

Farbe (Gardner-Holdt)

hatte folgende

49,0%

Das Mischpolymerisat dieses Beispiels wurde für einen Emaillack, enthaltend 28% Titandioxid und 32% Polymerisat verwendet. Das Polymerisat wurde in einer Kugelmühle bis auf eine Feinheit von etwa 2,5 mm gemahlen, wurde allein sowie in Verbindung mit

709 685/10

verschiedenen modifizierten Harzen, wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, angewandt, wobei auf StahlprüfbJättchen ein Überzug von 0,076 mm Ein-

10

brennlack aufgebracht und 20 Minuten bei IbJ"C eingebrannt wurde.

Modifikator

% Modifi- % Misch- Glanz und Bleistift-

zierung polymerisat Aussehen härte

Flexibilität

Schlagfestigkeit¹)

keiner — 100 ausgezeichnet H bis 2 H sehr gut >23cm-kg

Benzoguan-aminharz*) 25 75 ausgezeichnet 2 H bis 3 H gut > 23 cm ■ kg

Epoxyharz**) 25 75 ausgezeichnet H ausgezeichnet >23cm-kg

¹J Vgl. Payne, Organic Coating Technology, Bd-I (1954), S. 647.

*) Benzoguanamin-Formaldehydharz: Kondensationsprodukl aus 4 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Benzoguanamin in Gegenwart von überschüssigem Butanol mit einem sauren Katalysator; wärmehärtbares Harz, veräthert mit Butanol, um Lösungsmittellöslichkeit zu erreichen. Das Harz wurde als 6O°/oige Lösung des Benzoguanamin-Formaldehydharzes in einer 1 : 1-ßuuinol-Xylol-Mischung angewandt.

**) Epoxyharz: Im wesentlichen Diglycidyläthervon2,2'-Bis-(p-hydroxyphenylpropan)mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, Epoxyäquivalent etwa 500 (g/Epoxyäquivalentgewicht) und Fp. 65 bis 75°C.

Beispiel 2

Es wurde aus folgender Rezeptur ein Mischpolymerisat hergestellt, das aus 30% Polyester II, 10% Acrylamid, 20% Styrol, 5% Methylmethacrylat, 25% Äthylacrylat und 10% 2-ÄthylhexyIacrylat bestand.

Rezeptur ^

335 Teile	Xylol
205 Teile	n-Butanol
75 Teile	40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol
100 Teile	Acrylamid
130 Teile	n-Butanol
215 Teile	Äthylenglykol-monobutyläther
150 Teile	40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol
200 Teile	Styrol
50 Teile	Methylmethacrylat
250 Teile	Äthylacrylat
100 Teile	2-Äthylhexylacrylat
300 Teile	Polyester M
3 Teile	Triethylamin
5 Teile	Azobisbutyronitril
20 Teile	tert.-Dodecylmercaptan.

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein Mischpolymerisat mit folgenden physikalischen Eigenschaften hergestellt:

Feststoffe 52,7%

Viskosität (Gardner-Holdt) T bis U

Farbe (Gardner-Holdt) 2 bis 3

Beispiel 3
Ein Mischpolymerisat der Zusammensetzung:

>-, 21,0% Polyester 111

10,5% Acrylamid
2L0% Styrol

5,5% Methylmethacrylat
31,5% Äthylacrylat
so 10,5% 2-Äthylhexylacrylat

100,0%

wurde entsprechend den Maßnahmen des Beispiels
unter Verwendung folgender Rezeptur hergestellt:

333 g Xylol
83 g n-Butanol

45 g40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol
250 g Polyester III
100 g Acrylamid
130 g n-Butanol

215 g Äthylenglykol-monobutyläther
150g40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol
200 g Styrol

50 g Methylmethacrylat
300 g Äthylacrylat
100 g 2-Äthylhexylacrylat
5 g Di-tert.-butylperoxid
3 gTriäthylamin
5 g Azobisbutyronitril
8 g tert.-Dodecylmercaptan.

40

4")

Das erhaltene Mischpolymerisat wurde als weißer Einbrennlack mit 28% Titandioxyd und 32% Polymerisat angewandt. Der Lack wurde auf Aluminium in einer Dicke von 71 μηι mit einem Stab aufgebracht, um den ein Draht mit einer Drahtzahl 40 gewunden ist, und 1 Minute bei 260⁰C eingebrannt. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Glanz und Aussehen

Bleistifhärte

Haftung

Schlagfestigkeit von hinten

Haftung bei der

Verarbeitung

hervorragend
2H

hervorragend
über 5,760 cm · kg

sehr gut

Das Mischpolymerisat besaß folgende physikalische Eigenschaften:

Feststoffe 47,2%

Viskosität (Gardner-Holdt) W

Farbe (Gardner-Holdt) I bis 2

M) Es wurde als Träger für einen glänzenden, weißen Einbrennlack angewandt. Die Mischung besaß einen Gehalt an 28% Titandioxid und 32% Polymerisat. Die Aufstriche auf Aluminium-Prüfblechen wurden entsprechend Beispiel 2 hergestellt und 1,5 Minuten bei 247°C in einem Gasofen eingebrannt. Der Glanz der Prüfblättchen war gut, der Fluß hervorragend und die Bleistifthärte betrug H bis 2 H. Die Farbhaltung war

folgende physikalische Daten:

Spezifisches Gewicht bei 15/15"C Flammpunkt

(geschlossener Tiegel)

Destillation nach ASTM-D 268: Siedebeginn
10%
50%
90%
Siedeende

Viskosität bei 25° C
Kauri-Butanol-Wert
(Toluol = 100)

Kauri-Butanol-Wert, nachdem sind 75% abgedampft
Anilinpunkt
Gehaltan Aromaten

0,8749 über 38"C

152° C 155⁰C 158,5° C 165° C 174° C

0,797 cP 90

98

12°C

99,5%

Beispiel 5

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurde ein Acrylamid-Mischpolymerisat folgender Zusammensetzung hergestellt:

25% Polyester V

10% Acrylamid .-

10% Styrol

10%Äthylacrylat .

20% 2-Äthylhexylacrylat
5% Methylmethacrylat

Ein derartiges Produkt enthielt man nach folgender Rezeptur:

350 g aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelmischung wie im Beispiel 4 100 g n-Butanol

45 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol 100 g Acrylamid
130 g n-Butanol

315 g Äthylenglykol-monobutyläther 150 g 40%ige Formaldehydlösung in n-Butanol 300 g Styrol
50 g Methylmethacrylat
100 g Äthylacrylat
200 g 2-Äthylhexylacrylat 330 g Polyester V
3 g Triäthylamin
5 g Di-tert.-butylperoxid 5 g Azobisbutyronitril
10 g tert.-Dodecylmercaptan.

Das fertige Produkt besaß folgende physikalische Eigenschaften:

Feststoffe 50,5

Viskosität (Gardner-Holdt) U bis V

' Farbe (Gardner-Holdt) 2 bis 3

Dieses Polymerisat wurde als Träger für glänzend weiße Einbrennlacke verwendet. Die Masse enthielt 28% Titandioxid und 32% Polymerisat. Auf Aluminium

ίο erfolgte der Auftrag entsprechend Beispiel 2 und wurde bei 246°C in einem Gasofen in 1,5 Minuten eingebrannt. Die Prüfplättchen zeigten guten Glanz, hervorragendes Fließen und eine Bleistifthärte von H bis 2 H. Die Farbe wurde sehr gut festgehalten. Die Schlagfestigkeit von hinten betrug über 46 cm · kg.

Die Viskosität des Mischpolymeren variiert direkt mit der Reaktionsfähigkeit der in dem ungesättigten Polyester enthaltenen ungesättigten Gruppe, und die Tatsache, daß der Polyester die gleiche Anzahl von Doppelbindungen und die gleiche Hydroxylzahl aufweist, ist ohne Bedeutung. Dies zeigt deutlich die Copolymerisation und erklärt auch die Bevorzugung von Polyestern, deren Doppelbindungen sich in der. Seitenkette und nicht in der Hauptkette befinden, wo sie so hoch reaktionsfähig sind, daß sie zu einer Gejjer-ung führen, wodurch die Herstellung voll zufriedenstellender Produkte erschwert wird. Darüber hinaus ist die Anwesenheit von -Doppelbindungen in dem Polyester von besonderer Bedeutung, wie sich durch Ersatz der

in Maleinsäure in dem Polyester durch Bernsteinsäure ergibt.

Die Maleinsäure-Polyester neigen zum Gelieren, sind jedoch klare Produkte. Die gleichen Bernsteinsäure-Polyester nehmen nicht schnell an Viskosität zu, jedoch sind die Produkte wolkig, dies zeigt eine mangelhafte Aufnahme der Polyester in ein Einkomponentensystem.

Die Tatsache der Copolymerisation kann auch durch

die Lösungsmittelextraktion gezeigt werden. So können in einigen Fällen durch Lösungsmittelextraktionen physikalische Mischungen von Acrylamid-Mischpolymerisaten und ungesättigem Polyester getrennt werden. Diese Trennung erfolgt schneller bei kalten Mischungen, ist jedoch ebenso durchführbar, wenn die physikalische Mischung mehrere Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Andererseits ergeben Mischpolymerisate — gebildet durch gemeinsame Reaktionen der gleichen ungesättigten Polyester mit den gleichen monomeren Substanzen des Acrylamid-Mischpolymerisats — ein Einkomponentensystem, welches sich durch die gleiche Lösungsmittelextraktion nicht trennen läßt, mit der die Trennung der physikalischen Mischung möglich ist.

sehr gut, und die Schlagfestigkeit von hinten betrug über 46 cm/kg.

Beispiel 4

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 wurden zwei Acrylamid-Mischpolymerisate folgender Zusammensetzung hergestellt:

Polyester IV

Acrylamid

Styrol

Äthylacrylat

Methylmethacrylat

2-Äthylhexylacrylat

Beispiel 4 Vergleich

25 keines

10 10

20 20

20 20 5 5

20 20

100 Teile 75 Teile

und zwar aus folgenden Rezepturen:

Beispiel 4 Vergleich

Aromatische Kohlenwasserstoff- 333 "~333

Lösungsmittelmischung*)

n-ButanoI 235 235

40%ige Formaldehydlösung 45 45

in Butanol

Acrylamid 100 100

Äthylenglykol-monobutyläther 215 215

n-Butanol 130 130

*) Das gesamte Gemisch wurde 1 Stundebei 112,5bis 115,5°C auf übliche Weise unter Rückfluß erhitzt.

Beispiel 4 Vergleich

40%ige Formaldehydlösung 150 150
in Butanol

Styrol 200 200

Methylmethacrylat 50 50

Äthylacrylat 200 200

2-Äthylhexylacrylat 200 200

Polyester IV 250 -

Di-tert.-butylperoxid 5 5

Azobisbutyronitril 5 5

tert.Dodecylmercaptan 24 24

Triäthylamin 3 3

Die Mischpolymerisate hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Beispiel 4 Vergleich

Feststoffe 50,1 42,6

Viskosität (P) 5,5 0,85

Viskosität (Gardner-Holdt) T C

Farbe (Gardner-Holdt) 1 bis 2 1 bis 2

Die Polymerisate des Beispiels 4 und des Vergleichsansatzes wurden in Einbrennlacken mit 28% Titandioxid und 32% Polymerisat angewandt. Jeder Feststoff wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von etwa 2,5 mm gemahlen.

Der einzige Unterschied zwischen dem Beispiel 4 und dem Vergleichsansatz war der, daß zu dem Polymerisat des Vergleichsansatzes 25% des Polyesters IV zugemischt wurden, während der gleiche Anteil des gleichen Polyesters in dem Mischpolymerisat nach Beispiel 4 einpolymerisiert war.

Die Substanzen wurden für weiße Einbrennlacke auf Aluminium angewandt. Sie wurden auf Prüfplättchen aus Aluminium entsprechend Beispiel 2 aufgebracht und 90 Sekunden bei 246°C eingebrannt.

Man erhielt folgende Resultate:

Beispiel 4 Mischpolymerisat

Vergleich

Kalte Mischung mit Polyester

Vergleich A
HeißeMischungmit Polyester

Glanz (Photovolt 60°)

Sichtbarer Glanz

Aussehen

Bleistifthärte

Flexibilität

Schlagfestigkeit (von vorn)

Haftung

Kratzfestigkeit

Nichtflüchtige Harzmasse

92

ausgezeichnet

ausgezeichnet

2H

ausgezeichnet

>46 cm · kg

ausgezeichnet

sehr gut

100% Harz nach

Beispiel 4

mäßig

schlecht

sehr gut

> 46 cm · kg

sehr gut

gering 75% Harz (Vergleich)

25% Polyester IV

kalt gemischt

mäßig
schlecht
H

sehr gut
>46cm · kg
sehr gut
gering

75% Harz nach
(Vergleich) 25% Polyester IV heiß gemischt

Die Prüfplättchen der Masse nach Beispiel 4 mit Polyester-Acrylamid-Mischpolymerisat hatten einen ausgezeichneten Glanz, besondere Härte sowie hervorragende Flexibilität und sehr gute Kratz-Eigenschaften. Das Festhalten der Farbe war sehr gut. Die Schlagfestigkeit betrug über 46 kg · cm.

Die Prüfplättchen mit kalten sowie heißen Mischungen der Polyester mit Acrylamidpolymeren zeigten mäßigen Glanz, mäßige Härte und Kratz-Eigenschaften. Darüber hinaus ergab sich.bei diesen Mischungen bei Anwendung als Farbanstriche eine außerordentliche Pigmentausflockung und Farbverschiebung. Die Masse nach Beispiel 4 ließ sich hervorragend pigmentieren, und die Farbe lief nicht zusammen.

Die nach obiger Rezeptur verwendete Mischung aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel besaß

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern durch Polymerisation mehrfach ungesättigter Polyester mit mindestens einem ungesättigten Monomeren, das die CH2 = C -Gruppe enthält, und Acrylamid in organischen Lösungsmitteln mit freie Radikale liefernden Katalysatoren in Gegenwart von gesättigtem aliphatischen! Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Furfurol oder Substanzen, die einen Aldehyd liefern, dadurch gekennzeichnet, daß5bis 45 Gewichtsprozent an Acrylamid und 50 bis 5 Gewichtsprozent eines mehrfach ungesättigten Polyesters mit κβ-, β,γ- und/oder konjugierten Doppelbindungen und einer Viskosität seiner 8O°/oigen Lösung in n-Butanol von C bis Z-6, gemessen auf der Gardner-Holdt-Skala bei 25° C, der 0,005 bis 0,4 g Mol äthylenisch ungesättigter Komponenten pro 100 g Polyester enthält, sowie zusätzlich ein alkalischer Katalysator eingesetzt werden, wobei gegebenenfalls in Gegenwart von Alkohol oder einem Alkoxyalkanol unter kontinuierlicher Wasserentfernung gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester ein hydroxylfunktioneller Polyester mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 300 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester ein ölmodifizierter Polyester mit mindestens 20 Gewichtsprozent Öl, bezogen auf das Polyester-Gewicht, eingesetzt wird.