DE1745318A1

DE1745318A1 - Heterogene Mischpolymere

Info

Publication number: DE1745318A1
Application number: DE19671745318
Authority: DE
Inventors: Ryan Charles Francis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-02-09
Filing date: 1967-02-08
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL150126B; GB1179331A; ES336010A1; DK142768C; FR1508258A; AT275145B; BE690032A; SE354077B; DK142768B; NL6701945A

Description

Alfred Hoeöo^ner ' _Ff- - ,

DrJfansJM^Wcffl . f7.Feb.

Dr. Her?. C:isr. Beil
Frankfurt a. M.-Höchst

Adelonstraße58 - TeL 312649

- unsere IJr. 13 221 -

Rohm and Haas Company Philadelphia» Pa., V.St.A

Heterogene Mischpolymere

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mehrstufige heterogene Mischpolymeren, die durch stufenweise ■ Emulsionspolymerisation von Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure hergestellt werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf stufenweise hergestellte Emulsionsmischpolymeren mit mindestens vier Stufen oder Phasen. Diese Mischpolymerisate sind feste thermoplastische Materialien und können als Schlagfestigkeitsmodifikaforen und Bearbeitungshilfsmittel in Vinylchloridharzen, Acrylharzen, Styrolnarzen und anderen harzartigen Materialien verwendet werden; darüberhinaus sind die Mischpolymerprodukte der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet geeignet für die Herstellung von Filmen und Folien, insbesondere kontinuierlichen Filmen, die auf verschiedenen substrate aufgebracht werden können, z.B. Aufwalzen derartiger Filme (oder durch Auf--

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bringung nach anderen üblichen Verfahren) auf Wandsubstrate oder andere Bauelemente, wodurch eine dekorative und schützende Schicht auf ihnen hergestellt wird.

Die Mischpolymeren der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend gewöhnlich mit dem einfacheren Oberbegriff "Polymeren" bezeichnet werden, werden durch eine sorgfältig kontrollierte Polymerisation hergestellt, die in einer Emulsion durchgeführt wird» Bei der ersten Verfahrensstufe wird ein kautschukartiges gleichmässig vernetztes Mischpolymerisat gebildet, indem man einen Alkylester der Acrylsäure mit einer kleinen Menge eines vernetzenden Monomeren in einer Emulsion mischpolymerisiert. Dies erfolgt mit Hilfe von etwa 1 bis 3 Gew.-$ eines geeigneten Emulgierungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Monomeren der ersten Verfahrensstufe, und eines Initiatorsystems, vorzugsweise vom Redoxtyp. Die Mischpolymerisation wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass in der ersten Verfahrensstufe ein Latex mit mittlerer bis grosser Teilchengrö'sse, gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 4-00 und 2ooo Angström im Radius gebildet wird. Dann wird als zweite Verfahrensstufe und in Gegenwart des zuvor gebildeten Latex eine Mischung eines niederen Alkylesters der Methacrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat, und eines Alkylesters von Acrylsäure unter solchen Bedingungen mischpolymerisiert, dass die Ketten an den vernetzten Poly-(alkylacrylat)-Ketten (aus der ersten Verfahrensstufe) befestigt und/oder innig mit ihnen verbunden werden. Während der zweiten Verfahrensstufe kann weiterer Initiator zugegeben werden, normaler-

.ungs weise wird jedoch kein weiteres Emulgiermittel

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verwendet, so dass im wesentlichen keine neuen zusätzlichen und getrennten Teilchen gebildet -werden. Die in der zweiten Verfahrensstufe verwendeten Monomeren werden

,vorzugsweise allmählich zugesetzt. Nach Abschluss der Polymerisation der zweiten Verfahrensstufe wird ein Gemisch von einem niederen Alkylmethacrylat und einem

' Alkylacrylat zugesetzt und in Gegenwart des Latex der zweiten Stufe polymerisiert, wodurch eine Befestigung und/oder innige Verbindung der dritten Stufe oder Phase an bzw. mit dem vorgeformten zweistufigen Latex b.ewirkt wird. Die Monomeren der dritten Verfahrensstufe werden vorzugsweise allmählich zugegeben, normalerweise wird wiederum kein zusätzliches Emulgieipii^Hel verwendet, so dass im wesentlichen keine neuen zusätzlichen und getrennten Teilchen gebildet werden. Gegebenenfalls kann jedoch mehr Initiator verwendet werden. Bei der vierten Verfahrensstufe, und wenn die vierte Verfahrensstufe die letzte Verfahrensstufe ist, wird eine Mischung eines die Adhäsion fördernden Mittels wie Methacrylsäure und ein niederes Alkylmethacrylat zugesetzt, das wahlweise eine kleine kenge eines Al&ylacrylats enthalten kann; dieses Gemisch wird in Gegenwart des .Latex dex* dritten Stufe polymerisiert. Die in der letzten Verf aiir ens stuf e zugesetzten Monomeren werden vorzugsweise allmählich zugesetzt und rasch polymerisiert, wodurch eine Befestigung und Aufschichtung der letzten Stufe oder Phase an bzw. auf dem vorgeformten Latex bewirkt wird. Das erhaltene feste thermoplastische polymere Produkt kann aus der Emulsion durch Eindampfen, durch geeignetes Koagulieren und Waschen, z.B. durch Koagulieren mittels Salz, durch Gefrieren usw. isoliert werden, oder es kann durch Zerstäubungstrocknung isoliert werden.

Hinsichtlich der Reaktionsteilnehmer der ersten Verfahrensstufe ist zu bemerken, dass die Alkylgruppe in dem Alkylester der Acrylsäure im allgemeinen 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Die Alkylgruppe kann eine grade oder ver-

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— A- —

zweigte Kette sein. Die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Polymeren müssen eine Glasäbergangstemperatur (GUT) von - 20° C oder darunter haben (z.B. - 5O⁰G, - 40° C usw.). Ein Teil des Alkylacrylats bis zu einem Maximalwert von etwa 20 Gew.-% kann durch ein (hinsichtlich des Alkylacrylats) nicht vernetzendes Monovinylidenmonomeres ersetzt werden, das sich mit ihm mischpolymerisieren lässt. Beispiele für Vinylidenmonomeren, die sich mit dem Alkylacrylatmonomeren mischpolymerisieren lassen, sind Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylester, Alkylmethacrylester, Styrol, Ring-Alkylstyrole wie o-, m- und p-Methylstyrole,O(-Alkylstyrole wie Ök-Methylstyrol, und dgl₀ Ein vernetzendes bi- oder mehrfanktionales Monomeres muss in der ersten Stufe zur Vernetzung des Alkylacrylatmonomeren verwendet werden. Die Gegenwart und Konzentration des vernetzenden Monomeren ist für das erfolgreiche Ergebnis der vorliegenden Erfindung kritisoh; ein Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-?», bezogen auf das Alkylacrylat, ist zufriedenstellend, wobei 0,5 bis 1,5 Gew.-% bevorzugt werden. Ferner sollte das vernetzende Monomere vorzugsweise die Fähigkeit haben, das Alkylacrylat gleichmässig zu vernetzen. Diejenigen vernetzenden Monomeren haben diese Fähigkeit, die in der Polymerisationsreaktion gleichförmig und unabhängig vom Ausmass des Abschlusses der Reaktion eingebaut werden. Die Geschwindigkeit ihres Verbrauchs ist mit anderen Worten im wesentlichen die gleiche wie die des anwesenden Hauptmonomeren, z.B. das Alkylacrylats. Vorzugsweise wird daher als vernetzendes Monomeres ein Alkylenglycoldiacrylat wie ZoB. Äthylenglycoldiacrylat, 1,5-Butylenglycoldiacrylat, 1,4—Butylenglycoldiacrylat und Propylenglycoldiacrylat verwendet. Andere vernetzende Monomeren wie z.B. Divinylbenzol, Divinyladipat oder Diallylphthalat, können ebenfalls verwendet werden.

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Das vernetzte, kautschukartige Produkt der ersten Stufe umfasst etwa 10 bis 75 Gew.-% des Gesamtgewichts des mehrstufigen heterogenen Polymeren, wobei sich der Rest des Gewichts, d.ho 90 bis 25 % auf die nachfolgenden Stufen verteilen- In allen nachfolgenden Stufen nimmt die Menge des Alkylacrylats allmählich ab« (Eine Folgeerscheinung hiervon ist, dass bei jeder folgenden Verfahrensstufe eine allmählich steigende Menge niederes Alkylmethacrylat, d.h. G₁- bis CL-Alkylmethacrylat, anwesend ist.) Die zweite Verfahrensstufe kann also etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent des Alkylacrylats enthalten, wobei der Rest von 90 bis 40 Gew.-% aus dem niederen Alkylmethacrylat besteht; die dritte Verfahrensstufte kann etwa 5 bis 40 Gew.-% des Alkylacrylats enthalten, wobei der Rest von 95 bis 60 Gew.-% aus dem niederen Alkylriiethacrylat besteht. Bei der letzten oder harten Verfahrensstufe sind 0 bis 20 Gew.-% Alkylacrylat und 80 bis 100 Gew.-% niederes Alkylmethacrylat anwesend. Typischerweise enthält jede nachfolgende Verfahrensstufe etwa 1/10 bis 3/4 der faenge des Alkylacrylats, z.B. Butylacrylat, das in der unmittelbar vorhergehenden Stufe anwesend ist.

Eine bedeutsame Einschränkung des Ch%akters der letzten oder harten Stufe ist die Glasübergangstemperatur (GUT). Die GUT der letzten Stufe soll mindestens 60 0 oder mehr betragen, Biederes Alkylmethacrylat, das in der letzten Verfahrensstufe (sowie in den vorherigen stufen mit Ausnahme der ersten Verfahrensstufe) verwendet werden kann, umfasst C-,- bis G₁,-Alkylmethacrylate. Geeignete Beispiele riierfür, abgesehen von Methylmethacrylat, sind Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und dgl. Vorzugsweise enthält die letzte «jtufe eine kleinere Menge, d.h. etwa 1 bis 20 Teile pro 100 Teile .der Estermonomeren der letzten Stufe eines Adhäsionspromotors, das Säureeinheiten enthält. Beispiele hierfür sind <* ,ßungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure usw. und ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Pumar-

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saure.

Bei jeder Verfahrensstufe nach der ersten kann ein Teil des Älkylacrylats und/oder niederen Alkylmethacrylats bis zu einem Maximum von etwa 20 Gew.-7'σ durch einja iv±onovinylidenmonomeres ersetzt werden, das mit ihnen misch polymerisierbar ist. Derartige Monomeren sind beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylester, Styrol, King-Alkylstyrole wie o-, m- und p-Methylstyrole, <X-Alkylstyrole wie Gk-Methylstyrol und dgl.

wie vorstehend erwähnt wurde, kann die kautschukartige vernetzte erste Stufe insgesamt etwa 10 bis 75 Gew.-% des mehrstufigen heterogenen Polymeren entlöten. Der Rest, d.h. 90 bis 25 Gew.-% kann gleichmässig oder ungleichmassig über die verbleibenden Verfahrensstufen mit dem Vorbehalt verteilt werden, dass keine einzige Stufe weniger als 1/5 oder mehr als 3/4- der Gesamtmenge der verbleibenden Stufen (d.h. aller Stufen mit Ausnahme der ersten) bezogen auf das Gewicht enthalten kann.

Irgend eines aus einer Vielzahl von Emulgierungsmitteln, die in der Technik für die Emulsionspolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten bekannt sind, kann verwendet werden. Eine niedrige Konzentration an Emulgierungsmitteln ist erwünscht, und zwar vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in allen Stufen eingesetzten polymerisierbaren Monomeren. Brauchbare Emulgatoren sind U.&. übliche Seifen, Alkylbenzolsulfonate wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyäthylensulfonate, Natriumlaurylsulfat, Salze langkettiger Amine, Salze langkettiger Carbon- und Sulfonsäuren usw. Im allgemeinen sollte es sich bei Emulgieimxtteln um Verbindungen handeln, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, gebunden an hochgradig polare lö'slich-

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_ η_

machende Gruppen wie Alkalimetall-, und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathalbestergruppen, SuIfonatgruppen, Phosphatteilestergruppen und dgl., enthalten.'

Das Polymerisationsmedium in jeder Stufe enthält vorzugsweise eine wirksame Menge eines geeigneten öllöslichen, wasserunlöslichen, freie .Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, der entweder durch Wärme oder durch eine Oxydations-Reduktions (oder Redox-)-Reaktion aktiviert wird. Die bevorzugten Initiatoren sind, diejenigen, die als Ergebnis von Redox-Reaktiojaeη erhalten werden, da sie eine wirksame Polymerisation bei massigen Reaktionstemperaturen zulassen. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Kombinationen wie z.B. Cumol-liydroperoxyd-Bfatriummetabisulflt,. Diisopropylbenzolhydroperoxyd-ITatriumformaldehydsulfoxylat, tert^-Butylperacetat-Natriumhydrosulfit, Gumolhydroperoxyd-Natriumformaldehydsulfoxylat usw. Wasserlösliche Initiatoren können ebenfalls verwendet werden, sie sind jedoch weniger erwünscht; Beispiele fürderartige Initiatoren oder Initiatorkombinationen sind Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat-Hatriumformaldehydsulf oxylat usw.

Allgemein ausgedrückt kann man sich die physikalische struktur des Produktes, das durch das mehrstufige Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung, z.B. durch das vorstehend beschriebene vierstufige Verfahren hergestellt wird, als eine Struktur vorstellen, die aus einer kautschukartigen gleichförmig vernetzten ersten Stufe oder Phase besteht und daran befestigt oder innig damit verbunden eine Reihe von nachfolgenden Phasen oder Stufen. Aus der mikroskopischen Untersuchung und aus den minimalen filmbildenden Temperaturwerten ergibt sich, dass von der ersten zur vierten oder letzten Stufe ein allmählichex* Übergang der Anordnung der Phasen oder Stufen von innen nach aussen oder zur Oberfläche der Polymerteilchen vorliegt. Jede nachfolgende Stufe oder Phase verbindet

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sich mit dem bestehenden Latex durch eine Kombination von mindestens geringfügiger Durchdringung und Einkapselung oder Überschichtung. So ist im Falle eines vierstufigen (oder vierphasigen) Polymerproduktes die zweite Stufe bei nur leichter' Schichtbildung an der ersten Phase chemisch angehängt oder innig mit ihr verbunden, die dritte Phase ist bei stärkerer Jberschichtung an das Material der zweiten Phase gebunden oder innig mit ihm verbunden, und die vierte Stufe, d.h. die letzte oder harte Stufe ist an dem Material der dritten Stufe im wesentlichen ganz durch Überschichtung und mit relativ geringer Durchdringung des Materials der vorherigen drei Stufen befestigt oder innig mit ihm verbunden» Ss wird angenommen, dass diese abgestufte »i/irkung für die einzigartige Kombination von Eigenschaften verantwortlich ist, die das polymere Produkt aufweist, insbesondere wenn es als Filmmaterial und zur Überwindung der bekannten und sonst nachteiligen Unverträglichkeit von Acrylaten und Methacrylaten verwendet wird. Wenn das polymere Produkt in Filmform verwendet wird, besitzt es hervorragende Dehnungseigenschaften in Verbindung mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen den Blockeffekt. Typischerweise besitzt ein extrudierter und geblasener, aus den Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellter Film (Folie) eine Dehnung von mindestens 35 % (und bis zu 90 %), wodurch ermöglicht wird, dass mehrschichtige Filme gebogen oder über scharfe Ecken und Kanten gezogen werden können, ohne dass sie springen, sich abschälen oder dass sich die Schichten voneinander lösen. Diese Filme besitzen auch eine ausgezeichnete Festigkeit gegen den Blockeffekt, d.h. »Viderstandsfähigkeit gegen Aneinanderkleben; beispielsweise zeigen Versuche, bei denen Film auf Film und Film auf Metall gelegt wurde, eine Widerstandsfähigkeit gegen Kleben oder Blocken bei l'emperaturen bis zu 65,6° C und höher.

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Die mehrstufigen heterogenen Emulsionspolyraeren der vorliegenden Erfindung, die vier Stufen, fünf Stufen und bis zu sechs oder mehr Stufen umfassen, können Schnielzindexwerte im Bereich von 0,01 bis 20 aufweisen, wobei der Bereich zwischen 0,75 und 3 »5 bevorzugt wird. Derartige Polymeren iiaben vortoilriafterweise minimale SOlienbildungstemperaturen (IvIB¹T) von etwa 75° G bis 100° C.

In der Beschreibung und in den folgenden Beisj^ielen und Tabellen beziehen sich alle 'Peile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Heracellung eines 4-stufigen heterogenen . Polymerisats und eines Films daraus.

In ein ,„eaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoff zuleitung, Zuführungs Öffnungen für die Monomerzugabe und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 1000 'Heile entionisiertes Wasser, 41,6 Teile einer 10-prozentigen Lösung von Natriumoctylphenoxypolyätnoxyüulfonat als Emulgierungsmittel (das zwei Äthylenoxydeinheicen enthält), 0,14 Teile Essigsäure, 139 Teile Butylacrylat, 1,39 Teile 1,3-Butylenglycoldiacrylat und 0,12 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd eingesetzt. Die !,viscnung wird bei 30° C mit οtickstoff 90 Minuten lang kräftig entgast, und während die Entgasung über der Oberfläche fortgesetzt wird, wird eine Lösung von 0,015 Teilen iiatriumüulfoxylatformaldeliyd in 20 Teilen Wasser allmählich zugesetzt und die Polymerisation der Monomeren der ersten Stufe wird innerhalb von etwa 30 Minuten im wesentlichen zum Abschluss gebraent. Das lieaktionsgemisch wird aann auf-Ö5 erixitzt. Zu diesem Zeitpunkt gibt man eine Lösung von 0,14 Teilen Hatriumaulfoxylatformaldehyd in einer kleinen Menge Wasser zu; anschliessend erfolgt bei

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- ίο -

85° eine Stunde lang die allmähliche Zugabe eines Gemische aus 0,28 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 55 >4 Teilen Butylacrylat und 83,2 Teilen kethyliaethacrylat. Kaciidem die Monomerzugabe beendet ist, wird das Gemisch 30 Minuten lang bei 85° gerührt und die Polymerisation der Monomeren der zweiten otufe wird im wesentlichen zum Abschluss gebracnt.

Eine dritte otufe wird dann unter Bedingungen hinzugefügt, die denen der zweiten ütufe ähnlich sind. Nach Zugabe einer Lösung von 0,14 Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyd in 20 Teilen Wasser wird ein Gemiscn von 14,1 Teilen Butylacrylat, 125 Teilen lvietnylmethacrylat, 0,277 Teilen üiisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,35 Teilen n-Dodecylmercaptan innerhalb einer Jfcunae zugesetzt. Nachdem die konomerenzugabe beendet ist, wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 85 bis 90 gehalten und die Polymerisation der Monomeren der dritten otufe wird im wesentlichen abgeschlossen . Dann wird eine Lösung von Natriumsulfoxylatformaldehyd (0,277 Teile in 1 Teil Wasser) zugesetzt, worauf die Zugabe eines Gemischs von 2y77 Teilen Butylacrylat, 136 Teilen Methylmethacrylat, 5,5 Teilen Methacrylsäure, 1,1 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 1,39 Teilen t-üodecylmercaptan bei 85 bis 90° G innerhalb einer Zeitspanne von einer stunde folgt. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionstemperatur eine otunde lang bei 85 bis 90° gehalten und die Polymerisation der Monomeren der vierten utufe wird im wesentlichen beendet. Die Emulsion wird dann gekühlt und das Polymerenprodukt wird aus der Emulsion isoliert, indem man es zu einer gleichen Menge V/asser zusetzt, das 5 % Natriumchlorid enthält, dann abfiltriert und in einem Vakuumofen gründlich trocknet. Das Polymerenprodukt hat einen öchmelzindex von 0,8.

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Das Polymere wird extruuieit und zu einem 0,0762 mm starken Film geblasen. Der freie film hat die folgenden

Eigenschaften: Zugfestigkeit 365,5 kg/cm , in Richtung

der faschine (Iu), 391,6 kg/cm in Transversalrichtung (T); Dehnung 51 % M, 43 % $; Elastizitätsmodul: 2QQ 000 (D. 18 913 kg/cm²M, 21 023 kg/cm² T.

Die Folie wird auf Aluminium aufgeschichtet und dann werden die Eigenschaften des ScnichtStoffs gemessen. Die trockene Adhäsion ist sehr gut, das Bearbeitungsverhalten ausgezeichnet, beurteilt nach der Fähigkeit des Scnichtstoffs bei scharfem Biegen nicht zu springen, und die umgekehrte schlagfestigkeit ist sehr gut bei Temperaturen von nur - 17)8° 0. Es tritt kein Zusammenkleben der Schichtstoffe zwischen aen Vorderseiten oder zwischen der Vorderseite und !Rückseite bei 60,0 auf und nur ein geringfügiges Aneinanderkleben der Vorderseiten der Bcjiicntstoffe bei 82,2°, während die Druckfarbenwiderstandsfähigkeit bei diesen Temperaturen ebenfalls ausgezeichnet ist.

Der Film kann direkt auf Aluminium geschichtet werden, d. h. ohne die Verwendung eines äusseren Klebers, er zeigt in diesem Fall eine gute trockene Adhäsion. Eine ausgezeichnete nasse und trockene Adhäsion kann beobachtet werden, wenn auf das Substrat ein äusserer Klebstoff wie z.B. -ariiistrong J-1199 aufgetragen wird. Der Film kann Pigmente und Füllstoffe enthalten. Ein Füllen oder Verarbeiten mit 15 % TiOp oder einem anderen Pigment ergibt einen Film mit einer etwas geringeren schlagfestigkeit bei -17,8°; die Eigenschaften des auf Stahl oder Aluminium gescnichteten Films sind jedoch immer noch hervorragend.

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Beispiel 2 Herstellung eines Mischpolymerisats in 5 Stufen.

In ein Reaktionsgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoffzuleitung, Einlassen für die Monomerenzugabe und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 1ooo Teile entionisiertes wasser, 33,3 Teile einer 1o-prozentigen Lösung von Natriumoctylphenoxypolyäthoxysulfojnat als Emulgier^ungsmittel (das zwei Äthylenoxydeinheiten enthält), o,11 Teile Essigsäure, 111,2 Teile Butylacrylat, 1,11 Teile 1,3-Butylenglycoldiacrylat und o,o96 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd gegeben» Das Gemisch wird mit Stickstoff entgast, und während die Entgasung über der Oberfläche fortgesetzt wird, wird eine Lösung von o,o12 Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyd in 2o Teilen Wasser allmählich zugesetzt und die Polymerisation der Monomeren der ersten Stufe innerhalb einer Zeitspanne von etwa 3o Minuten im wesentlichen zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird auf 85 0 erhitzt, und zu diesem Zeitpunkt wird eine Lösung von o,11 Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyd in 2o Teilen Wasser zugesetzt, worauf bei 85 innerhalb einer Stunde allmählich ein Gemisch von o,275 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 66,7 Teilen Butylacrylat und 44,5 Teilen ^Methylmethacrylat zugegeben wird. Nach beendeter Monomerenzugabe wird die Mischung 3o Minuten bei 85°C gerührt und die

Polymerisation der Monomeren der zweiten Stufe wird im wesentlichen zum Abschluss gebracht. Als dritte Stufe wird eine Lösung aus o,11 Teilern Natriumsulfoxylatformaldehyd in 2o Teilen Wasser, ein Gemisch von 44,5 Teilen Butylacrylat, 66,7 Teilen Methylmethacrylat und o,275 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd innerhalb von etwa einer Stunde zugegeben. Nachdem die Monomerenzugabe beendet ist, wird die Temperatur 3o Minuten lang

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bei 85 bis 9o gehalten, und die Polymerisation der Monomeren der dritten Stufe «ird im wesentlichen beendet, Eine vierte Stufe wird dann unter ähnlichen Bedingungen wie bei der dritten Stufe'zugesetzt. iiach der Zugabe von o,11 Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyd in 2o Teilen «fässer v/ird ein G-emisch von 11,1 Teilen ßutylacrylat, 1oo,1 Teilen üiethylmethacrylat, o,275 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd und o,28 Teilen n-Dodecylmercaptan bei 85 bis 9o C innerhalb von etwa einer Stunde zugesetzt und die Polymerisation wird innerhalb weiterer 3o Minuten im wesentlichen beendete Weiteres Natriumsulfoxylat-formaldehyd wird dann zugesetzt (o,222 Teile in 2o Teilen «fasser) und eine fünfte Stufe, die 2,25 Teile Butylacrylat, 1o9 Teile Methylmetηacrylat, 5,5 Teile Methacrylatsäure, 1,1 Teile t-Dodecylmercaptan und o,88 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd umfasst, wird allmählich bei 85 bis 9o° innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Nachdem die Zugabe Deenaet ist, wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 85 bis 9o gehalten und die Polymerisation der Monomeren der fünften Stufe wird abgeschlossen Die -Emulsion wird gekühlt und das Polymerprodukt wird durch Koagulieren mit Salzwasser isoliert, das Produkt wird dann abfiltriert und getrocknet. Eine aus dem Polymerprodukt gebildete freie Folie besitzt Eigenschaften, die den Eigenschaften der Folien des vierstufigen Polymerproduktes des Beispiels 1 ähneln.

Mach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Reihe von vierstufigen Polymerprodukten hergestellt; die Mengenverhältnisse der diese Produkte m±ä4 bildenden Monomeren sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt:

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-H-

Tabelle I

Produktidentifi zierung

Monomere .. „ _m Monomere Monomere

-, * Monomere , ,

der 1. , der der

Stufe Χ <!+„fo 3. Stufe 4. Stufe

BA⁺:BDA βΑϊΜΜΑ BA:MMA BA:MMA:MAA

3o : o,3 35 : o,35 4o : 0,4

9,3 : H 8,7 : 8 : 2,3 : 21

o,5 : 22,8 : 1

2,2 : 2 : 19,5
18

o,4 o,4

21,3 : 1 19,6 : 1

BA = Butylacrylat

BDA * 1^-Butylenglycoldiacrylat

MMA =* Methylmethacrylat

MAA = Methacrylsäure

Die Eigenschaften der vorstehend als A, B und C identifizierten Produkte sind nachstehend in Tabelle II angegeben:

Produkt-

identi-

fikation

in ⁰C

Tabelle II ^ ' Schmelz^ ' Eigenschaften der extrudierten

80 80

84

index

0,8 o,7 und geblasenen Folie (o,o762 mm]

Zugfestig- Den- Modul

keit ₀ /,ν nung /_1ft-5

kg/cm², H/T⁽³⁾ in i U;

M/T 298,8/333,3
264,4/314,3

o,44 211,6/279,1

57,2/52

2,08/2,35

69,1/62,3 65,1/45,5

1.22/

1,58

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(1) Minimale filmbildende Temperatur des polymeren Produktes.

(2) Schmelzindex des polymeren Produktes; der angegebne «ert ist das Gewicht des Polymers in Gramm, das "bei 2oo C und einem Druck von 14,o62 kg/cm innerhalb von 1o Minuten durch eine o,2o32 cm grosse Öffnung fliesst.

(3) M = -in Richtung der Extrudiermaschine T = Transversalrichtung.

(4) Freie Folien, die aus den obigen Polymeren A, B

und G hergestellt wurden, zeigen alle eine asxx ausge-

f
zeichnete Widerstandsähigkeit gegen Zusammenkleben es findet kein merkliches Zusammenkleben bei Temperaturen bis zu 65,6° statt, wenn die Folie 16 Stunden lang einem Druck von o,42 kg/cm ausgesetzt wird.

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine Reihe von vierstufigen polymeren Produkten hergestellt; die Mengenverhältnisse der diese Produkte bildenden Monomeren sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführts

Produkt-

identi-

fikation

Tabelle III

Monomere Monomere Monomere Monomere

der der der der

1. Stufe 2. Stufe 3. Stufe 4» Stufe

BA+ :StyιBDA BA:Sty:MMA BA:Sty:MMA BA:MMA:MAA

21,25:3,75:o,25 21,25:3,75:o,25

1o:1,9:13,1 1o:2,5:12,5

2,5:o,25:22,25

o,5:24,5

2,5:o,5:22

0,5:24,5:1

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BA = Butylacrylat

BDA = 1^-Butylenglycol-diacrylat

Sty = Styrol

MMA = Methylmethacrylat

MAA = Methycrylsäure

Die Eigenschaften des vorstehend als D und E identifizierten polymeren Produktes sind nachstehend in Tabelle IV angegeben:

Tabelle IV

Produkt- MFT^ ' Schmelz-' ' Eigenschaften der extruidenti- index dierten und geblasenen fikation Folie (o_to762 mm) (4)

Zugfe- Deh- Modul stig- nung (1o""5) keit ο in %

(g/ M/T (3

D 85 1,1 329,4/348,2 48,8 2,16/2,80

/1o,6

E 84 2,3 325,1/339,1 52,6 2,19/2,53

/3o,9

(1) bis (3) siehe Tabelle II

(4) Freie Folien, die aus den vorstehenden Polymeren D und E hergestellt wurden, zeigen alle eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Zusammenkleben; es erfolgt kein merkliches Zusammenkleben bei Temperaturen bis zu 65,6°, wenn die Folie einem Druck von o,42 kg/cm 16 Stunden lang ausgesetzt wird»

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Eine Reihe von Verbundfolien wird mit Filmen hergestellt, die aus den Poly-uerprodukten der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Das Substrat besteht aus Aluminium

6,1 . 1o cm) ^g^xgaraga:^, die mit .Chromat (Alodine 12oo S) voroehandelt wurde. Die Folie hat in jedem Fall eine Dicke von o,o762 mm und wird auf das mit einem äusseren Klebstoff überzogene Substrat bei einer Temperatur von etwa 2o4,4 0 aufgewalzt. Die nachstehend (inDabelleJ?) als "Beispiel 1, A, B und G" identifizierte

η Folien enthalten 13 Teile TiO₂-Pigment auf 87 Teile Polymeres; die Folien D und E sind klar und nicht pigmentiert. Hinsichtlich ihrer Zusammensetzung sind die Fiiiae die gleichen wie die in den vorstehenden Tabellen I und III gezeigten entsprechenden' Produkte.

Tubelle V

Eigenschaften der Yerbundfolien

T-Biegung reziproke Schlag-Folien- ^r/^1 festigkeit (cm/kg; identifikation Substrat Kaumtemperatur/-15

Aus Beispiel 1 Aluminium <. 1/0 114/11,3

aus A, Tabelle I " 0/0 114/15,9

aua B, " I " 0/0 127/15,9

aua C, '· I " 0/0 168/15,9

aua D, Tabelle III » <1/0

aus E, « III " 0/0

⁺Der T-Biegungsversuch ist ein strenger Test, der entwickelt wurde, um die Fähigkeit der Verbundfolie zu messen, der Bearbeitung zu wi/derstehen. Eine erste Biegung wird über einem Stab mit einem Durchmesser von

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3,175 mm begonnen und dann zwischen den Backen eines Schraubstocks unter Bildung einer Biegung von 18o° beendet. Die Biegungskante wird unter einem Mikroskop

/einer
mit⁷25-fachen Vergrösserung untersucht und mit 1 bis bewertet, was einem 0 bis- 1oo-prozentigen Springen, Brechen etc des Films entspricht. Die Probe wird wiederum 18o° unter Bildung einer flachen Rolle so gefaltet, dass jede darauffolgende Biegung einen grösseren Radius hatö Das Biegen wird fortgesetzt, bis eine Kantenbewertung von 0 erhalten wird. Die erste Biegung ist T , die zweite Biegung ist T₁ usw.

Die vorstehende Tabelle zeigt zwar die Ergebnisse für Schichtstoffe aus Folie und Aluminium, gleich gute Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn die Folien auf andere metallische Substrate,z.B· Stahl oder galvanisierten Stahl aufgebracht werden. Weiterhin können Filme aus den erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf nicht-metallische Substrate wie Hartfaserplatten, Asbestzement, Sperrholz, Bauholz und Dachmaterialien aufgebracht werden. Es ft manchmal erwünscht, das Substrat mit einem äusseren Kleber zuvor zu überziehen, insbesondere im Falle von metallischen Substraten; die Folien können jedoch auch wie vorstehend angegeben direkt auf Aluminium mit oder ohne äusseren Kleber aufgebracht werden. Die Folien der vorliegenden Erfindung sind in ihrer Verwendung nicht auf oder mit einem speziellen Kleber beschränkt, da jeder /gute im Handel erhältliche,übliche Metall-auf-Plastik-Kleber oder Nichtmetall-auf-Plastik-Kleber verwendet werden kann. Beispiele für geeignete Kleber sind Losungen von Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und

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Methacrylsäure in einem organischer: Lösungsmittel, die etwa 55 bis 65 Teile Methylmethacrylat,35 bis 39 Teile Äthylacrylat und 1 bis 5 Teile Methacrylsäure enthalten oder der im^Handel erhältliche Klebstoff der Armstrong Cork Company J-1199, der ein Vinylchlorid« vinylacetatmischpolymerisat, ein Acrylpolymerisat und ein Epoxyharz in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol und Methyläthylketon enthält.

Folien und Bahnen, die aus den erfindungagemässen Zusammensetzungen hergestellt sind, tonnen in ihrer Dicke zwischen etv/a o,o254 mm und 1,27 mm liegen, wobei der Bereich zwischen o,o254 und o,254 mm bevorzugt wird« Gewöhnlich werden derartige Folien durch Extrudieren und Blasen nach Verfahren hergestellt, die in der Technik wohlbekannt sind, z.B₀ bei Temperaturen zwischen etwa 19o,6 und 26o,o°. Die Folien können auch durch Spritzgussverfahren hergestellt werden. Im Falle von klaren Folien braucht kein weiterer Bestandteil zugesetzt zu werden. Wenn eine Färbung oder Undurchsichtigkeit gewünscht wird, können die Folien so zusammengesetzt sein, dass sie übliche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren etc. enthalten. Verwendbare übliche Füllstoffe sind beispielsweise gemahlenes und ausgefälltes Calciumcarbonat, Baryte, Diatomeenerde, verschiedene Tone usw. Übliche verwendbare Pigmente sind u.a. Titandioxyd, Cadmiumrot, Chromorqmge und Chromgelb, Phthalocyaningrün und -blau usw_o

In der Beschreibung und den nachfolgenden Ansprüchen umfasst der Ausdruck "Polyfunktionales vernetzendes Monomeres" difunktionale oder bifunktionale vernetzende Monomere, d.h. Monomere, die zwei reaktive oder funktioneile Gruppen enthalten, sowie vernetzende

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Monomere, die mehr als zwei reaktionsfähige oder funktioneile Gruppen enthalten.

Der Ausdruck "aufeinanderfolgend emulsionspolymerisiert" oder "aufeinanderfolgend in der Emulsion hergestellt" bezieht sich auf Polymere (dieser Ausdruck umfasst sowohl Mischpolymerisate als auch Homopolymerisate) die in einer wässrigen Dispersion oder Emulsion hergestellt werden und bei denen aufeinanderfolgende Monomereinsätze auf einen vorgeformten Latex aufpolymerisiert oder in Gegenwart eines vorgeformten Latex polymerisiert werden, der aus einer vorherigen Monomercharge oder Stufe hergestellt wurde. Bei diesem Polymerisationstyp wird jede folgende Stufe oder Phase an der vorhergehenden Stufe oder Phase oder den vorhergehenden Stufen oder Phasen angehängt oder innig damit verbunden. Die genaue Natur dieser Befestigung ist zwar nicht geklärt,sie kann chemisch oder physikalisch oder beides sein, die aufeinanderfolgend hergestellten Polymeren oder Mischpolymeren der vorliegenden Erfindung sind gekennzeichnet durch und werden hergestellt durch ein Verfahren, bei dem der gesamte Teilchengehalt bei Beendigung der ersten Polymerisationsstufe im wesentlichen konstant ist, d.h. neue zusätzliche und getrennte Teilchen werden,wie vorstehend angegeben wurde, nach der ersten Verfahrensstufe vermieden.

Die mehrstufigen aufeinanderfolgenden Emulsionspolymerisationen können bei Temperaturen zwischen etwa O und etwa 125⁰C durchgeführt werden, wobei 3o° bis 95 C bevorzugt werden. Das Polyiaerisationsmedium kann nach bekannter Praxis ein Kettenübertragungsmittel, wie tertiäres Dodecylmercaptan, sekundäres Butylmercaptan, normales Dodecylmercaptan und dgl. enthalten,

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und ζ7/ar insbesondere, wenn es erwünscht ist, das Molekulargewicht der das niedere Alkylmethacrylat enthaltenden Phasen oder Stufen zu begrenzen. Der freie Radikale bildende Initiator wird in einer wirksamen Menge verwendet, die in Abhängigkeit, von uen Monomeren, der Temperatur und dem Verfahren der Anlagerung verschieden ist, im allgemeinen jedoch wird die Menge des Initiators zwischen et v/a o,oo1 /und 2 Gew. -$ in jeder PoIymeriaationsstufe, bezogen auf das Gewicht des Monomereinsatzes bis zu einem Maximum von et.7a 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der in allen Stufen eingesetzten Monomeren betragen.

',vie cereits angegeben wurde, können die mehrstufigen heterogenen Polymeren der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Bearbeitungs- und Schlagfestigkeitseigenschaften von Vinylchloridharzen, Styrolharzen, Acrylharzen und anderen harzartigen Materialien verwendet werden, indem man sie mit ihnen mischt. Typischerweise enthalten derartige Mischungen 75 bis 95 Gew.-^ des Harzes oder harzartigen Materials und 25 bis 5 Gew.-# des mehrstufigen heterogenen Polymeren»

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Claims

Patentansprüche

1β Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in erster Stufe in Gegenwart einer wirksamen Menge eines freien Radikalbildners und eines Emulgators ein Monomeres aus 80 bis 100 Gew„-# eines C₂- bis Cg-Alkylacrylats und 20 bis Gewo-$ eines damit mischpolymerisierbaren anderen Monovinylidenmonomeren emulsionspolymerisiert und einen Latex bildet, während sie in Kontakt mit 0,1 bis 5,0 Gew.-# eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht des ersten Monomeren stehen,

(b) dem Latex der ersten Stufe ein zweites Monomeres zusetzt aus

(1) 10 bis 60 Gew.-# eines Cp- bis Cg-Alkylacrylats oder eines Gemisches des Acrylate mit bis zu 20 Gewichtsprozent eines anderen, damit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren, und

(2) 90 bis 40 Gew_e-# eines niederen Alky!methacrylate und in zweiter Stufe das zweite Monomere in Gegenwart einer wirksamen Menge eines freie Radikale bildenden Initiators emulsionspolymerisiert und dabei einen Zweitstufenlatex bildet,

(c) dem Zweitstufenlatex ein drittes Monomeres aus

(1)5 bis 40 Gew·-^ eines C₂- bis Cg-Alkylacrylate oder eines Gemisches aus dem Acrylat mit bis zu 20 Gew.~?£ eines anderen damit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren, und

(2) 95 bis 60 Gew,-# eines niederen Alkylmethacrylats zusetzt und in dritter Stufe das dritte Monomere in Gegenwart einer wirksamen Menge eines freie Radikale bildenden Initiators emulsion! polymerisiert und dabei einen Drittstufenlatex bildet, dann

(d) dem Drittstufenlatex ein viertes Mohomeres aus

(1) 0 bis 20 Gewichtsprozent eines C₂- bis Cg-Alkylaorylats oder einer Mischung des Alkylacrylats mit bis zu 20 Gew_o-^ eines anderen damit mischpolymerisierbaren Monovinylidenmonomeren

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(2) 100 bis 80 i» eines niederen Alkylmethacrylats zusetzt und den vierten Monomereinsatz in Gegenwart einer wirksamen Menge eines freie Radikale bildenden Initiators emulsionspotymerisiert,,

2e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der vierten Verfahrensstufe eine kleinere Menge einer polymerisierbaren ungesättigten Säure, z.B. --C ,ß~unge satt igte Carbonsäuren und ungesättigten Dicarbonsäuren, enthalten ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren der ersten Stufe 10 bis 75 Gew_o~$ des Gesamtgewichts der in allen Stufen eingesetzten Monomeren umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylacrylat in jeder Stufe Butylacrylat verwendet wird, als vernetzendes Monomeres in der ersten Stufe 1,3-Butylenglycoldiacrylat verwendet wird, als niederes Alkylmethacrylat in der vierten Stufe Methylmethacrylat verwendet wird und als Säure in der vierten Stufe Methacrylsäure verwendet wirdo

5· Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1,bis 4 zur Herstellung von Polienmaterial, vorzugsweise in einer Dicke von 0,0254 bis 1,27 mm., mit dem ein Substrat beschichtet sein kann_o

Für: Rohm and Haas Company

Philadelphia, Pa., V₀St₀A,

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