DE3000213A1

DE3000213A1 - Verfahren zur herstellung eines vernetzten polymerisatz fuer dentalzwecke

Info

Publication number: DE3000213A1
Application number: DE19803000213
Authority: DE
Inventors: Ottmar 6361 Niddatal Komma
Original assignee: WIENAND ZAHNFAB
Current assignee: WIENAND ZAHNFAB
Priority date: 1980-01-04
Filing date: 1980-01-04
Publication date: 1981-07-09
Also published as: EP0032124A3; EP0032124A2

Description

ZAHNFABRIK WIENAND SÖHNE & CO. GMBH

6072 Dreieich

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymerisats für

Dentalzwecke

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymerisats, welches auf dem Dentalgebiet einsetzbar ist, sowie einen Dentalwerkstoff mit einem Gehalt desselben und' die Verwendung dieses Dentalwerkstoffs zur Herstellung von Dentalerzeugnissen, wie insbesondere Zähnen, Kronen, Brücken oder Verblendmaterial, Füllungen und Prothesenmaterial.

Dentalerzeugnisse, insbesondere künstliche Zähne, Kronen, Brücken und Verblendmaterial werden in zunehmendem Maße aus Kunststoffen hergestellt. Dabei arbeitet man gewöhnlich mit zwei Komponenten, nämlich eine., pulverförmigen Komponente aus mindestens einem Methylmethacrylat-Perlpolymerisat und einer flüssigen Komponente aus Methylmethacrylat und vernetzenden Monomeren mit mehreren Doppelbindungen. Zur Herstellung eines Dentalerzeugnisses werden diese beiden Komponenten verspatelt, wobei die flüssige Komponente teilweise in die Polymerteilchen eindringt, so daß eine plastische gut modellierbar Masse entsteht. Diese Masse wird sodann zu künstlichen Zähnen, Kronen, Brücken oder dgl. geformt und anschließend polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt entweder durch Be-

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Strahlung oder durch thermische Zersetzung eines zuvor der Pulverkomponente I einverleibten Katalysators, Man erhält dabei ein Dentalerzeugnis mit einer Matrix aus vernetzten^ Methylmethacrylatpolymerisat in das unvernetzte Teilchen aus Methylmethacrylatpolymerisat eingebettet sind» Der bei diesem Verfahren verwendete Dentalwerkstoff zeichnet sich durch gute Verarbeitungseigenschaften aus. Insbesondere zeigt unvernetztes Methylmethacrylatpolymerisat ein ausgezeichnetes Quellverhalten in der flüssigen Komponente, so daß eine gebrauchstüchtige modellierbare plastische Masse schon nach kurzer Verspatelungszeit erhalten wird. Durch Verwendung von Gemischen verschiedener Polymerisate kann auf einfache Weise ein breiter Verarbeitungsspielraum erzielt werden. Darüber hinaus haben die erhaltenen Dentalerzeugnisse eine geringe Sprödigkeit„ Sie zeigen jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen. Zum einen bereitet die Endbearbeitung der modellierten^und auspolymerisierten Dentalerzeugnisse, insbesondere das Schleifen und Polieren,Schwierigkeiten. Die Schleifhärte ist gering und es kommt aufgrund der Reibungswärme zu einem Erweichen des Kunststoffmaterials und demzufolge zu Deformationen und zu einem Verschmieren» Darüber hinaus ist die Abriebfestigkeit unzureichend= Dies äußert sich in der Ausbildung von Rillen, welche bei längerem Tragen der Zähne durch Zahnbürsten, Zahnpasten und dgl. verursacht werden.

Man hat daher dem Dentalwerkstoff harte anorganische Füllstoffe, ζ= B. Glaspulver oder Quarzpulver, zugesetzt, um die Äbriebfestigkeit und die Schleifhärte zu erhöhen. Dabei wird jedoch die Polierbarkeit herabgesetzt, da während der Polierbearbeitung anorganische Füllstoffteilchen aus der Oberflächenschicht herausbrechen und zur Ausbildung von Rillen führen (DT-OS 23 12 258). Es wurde erkannt, daß die Polierbarkeit und die Abrasionsfestigkeit in einem antagonistischen Verhältnis zueinander stehen. Dies gilt insbesondere für Füllstoffteilchengrößen im Bereich von 1 bis 20 μ. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden daher Versuche mit äußerst feinteiligem Aerosil durchgeführt (Reports of the Institute for

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Medical and Dental Engineering, Tokyo Medical and Dental University, 2, 55-61 (1968)). Diese Maßnahme führt in der Tat zu einer erheblichen Verbesserung der Polierbarkeit während gleichzeitig eine hohe Abriebfestigkeit und eine große Schleifhärte erzielt werdr^- Voraussetzung ist jedoch ein hoher Gehalt an Aerosil. Dies führt aber andererseits zu einer Steigerung der Sprödigkeit, so daß während der Bearbeitung der Dentalerzeugnisse oder während des Gebrauchs Teile des Dentalmaterials wegbrechen können. Dies gilt insbesondere für den Zahnschneidenbereich. Man kann daher nicht mehr zur Erzielung einer Transparenz den Zahnschneidenbereich frei aufbauen. Vielmehr muß der gesamte Zahn bis hin zur Zahnschneide durch Metall verstärkt werden. Bei einer Verringerung des Aerosil-Gehaltes sinkt naturgemäß die Sprödigkeit, andererseits gehen dabei aber auch die Vorteile einer hohen Abriebfestigkeit und einer hohen Schleifhärte teilweise verloren.

Man hat bereits versucht, eine Erhöhung der Abriebfestigkeit und Schleifhärte unter Vermeidung einer Zunahme der Sprödigkeit dadurch zu verwirklichen, daß man als Pulverkomponente vernetzte Polymerisat-Teilchen verwendet (US-PS 3 470 615 und 3 471 596). Dabei müssen jedoch wesentlichen Beeinträchtigungen der Verarbeitbarkeit des Dentalwerkstoffs in Kauf genommen werden. Durch die Vernetzung der Polymerisatteilchen verringert sich das Quellungsvermögen in den verwendeten Monomeren, so daß die in der Praxis geforderter kurzen Verspatelungszeiten bis zur Erzielung einer gebrauchstüchtigen Masse (etwa 2 min) nicht erreicht werden. Vielmehr bedürfen die vernetzten Polymerisatteilchen, falls sie überhaupt noch quellbar sind, äußerst langer Quellzeiten. Die vernetzten Polymerisatteilchen liegen daher als totes Material in der Paste vor, so daß diese keine Plastizität aufweist und beim Modellieren Schwierigkeiten bereitet. Eine gewisse Abhilfe kann durch Zusatz von unvernetztem Polymethylmethacrylat erreicht werden, da dieses leicht quellbar ist und die Anteigbarkeit und Modellierfähigkeit erhöht. Diese führt jedoch nachteiligerweise wiederum zu einer Verringerung der Abriebfestigkeit.

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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Dentalwerkstoff zu schaffen, welcher einerseits zu Dentalerzeugnissen mit hoher Abriebfestigkeit,, vorzüglicher Polierbarkeit, hoher Schleifhärte und äußerst geringer Sprödigkeit führt und andererseits bei kurzer Anquellzeit zu einer plastischen leicht modeliierbaren Paste mit breitem Verarbeitungsspielraum führt und wobei außerdem das modellierte, auspolyrnerisierte Dentalerzeugnise beim Schleifen und Polieren nicht zum Erweichen und· Schmieren neigt»

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung der Dentalerzeugnisse eine pulverförinige Komponente mit einem partiell vernetzten Polymerisat, welches einer die Quellbarkeit erhöhenden Modifizierbehandlung unterzogen wurde, verwendet»

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen partiell vernetzten und dennoch leicht qucllbaren Polymerisats für Dentalzwecke geschaffen, welches durch den Hauptanspruch gekennzeichnet ist» Ferner werden gemäß den Ansprüchen Dentalwerkstoffe mit einem Gehalt dieser modifizierten vernetzten Polymerisatkomponente geschaffen, sowie unter Verwendung dieser Dentalwerkstoffe hergestellte Dentalerzeugnisse O

Zunächst soll die Herstellung eines partiell vernetzten, der nachfolgenden Modifizierbehandlung zu unterziehenden Polymerisats für Dentalzwecke beschrieben werden»

Bekanntlich führen Monomere mit nur einer Doppelbindung, z»B» Methy!methacrylate zu unvernetzten linearen Polymeren, während Monomere mit mehreren Doppelbindungen, z» B» Allylmethacrylat, oder Äthylenglykoldimethacrylat, zu einem dreidimensionalen Polymergerüst mit Raumnetzstruktur führen» Bei Verwendung eines Gemisches aus Monomeren mit einer Doppelbindung und Monomeren mit mehreren Doppelbindungen erhält man ein "partiell vernetztes" Polymerisat» Erfindungsgemäß wird ein solches partiell vernetztes Polymerisat bevorzugt.

Monomere mit nur einer Doppelbindung werden im folgenden als "Monomere" bezeichnet. Monomere mit mehreren isolierten Doppelbindungen werden im folgenden als "Vernetzungsmittel" bezeichnet. Für die Herstellung eines partiell vernetzten Polymerisats eignen sich alle üblichen auf dem Dentalgebiet einsetzbaren Monomeren, insbesondere Acrylsäureester und Niederalkyl-Acrylsäureester, N-Vinyllactame,Acrylamide/ Acrylnitri le, Styrole, Alkene und Urethane. Es können Gemische von zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren eingesetzt werden.

Bevorzugt sind Ester der Acrylsäure oder einer α-C. __fi-Alkylacrylsäure, z. B. der Methacrylsäure, der a-Äthylacrylsäure oder der a-Propylacrylsäure und eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols oder Phenols. Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Alkohole mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aber auch Phenol und C.__fi-Alkylphenol. Der Alkylrest der Säure oder der Alkoholrest des Esters können einen oder mehrere Substituenten, insbesondere Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen und Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Jod) tragen.

Beispiele bevorzugter Monomerer sind: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Chlormethyl-, Tetrachloräthyl-, Perfluoroctyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, 3-Hydroxyphenyl-, ' -Hydroxyphenyl-, Aminoäthyl-, Aminophenyl-, Thiophenyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranyl- Acrylat oder -Methacrylat, -Äthacrylat, -Propacrylat, -Butacrylat oder -Chlormethacrylat. Ferner kommen Monoacrylsäureester oder Monoalky!acrylsäureester von Bisphenol A, Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenyläther, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiphenylsulfoxid und 2,2-Bis-(4-hydroxy)-2,3,5,6-tetrafluorphenylpropan in Frage. Man kann auch Mischungen von zwei oder mehr als zwei verschiedenen Acrylaten oder Alkylacrylaten einsetzen. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.

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Zusätzlich zu dem Acrylat oder Alkylacrylat können andere Coraonosiere verwendet werden. Und zwar insbesondere die bereits oben genannten Monomeren., Bevorzugte Comonomere sind K-Vinylcaprolactam, Äcrylsäureamid, Methacrylsäureareid, ilcrylnitr.il, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, -Ethylen? Propylen, Buten, Pen ten, He&en oder Urethanacxylate oder -methacrylate, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Diene, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien odor Chloropren, Vinylether, wie Äthylvinyläther oä'B'c "ß-ChloräthylvinyXäther. Bis zu 40 % und vorzugsweise bis zu 30 % des Äcrylats oder Alkylacrylats sind vorzugsweise durch das Comonomere ersetzt=

als "Vernetzungsmittel" kommt eine Vielzahl verschiedener MoHomerer mit zwei oder mehreren vernetzenden funktioneilen Gruppen in Frage. Bevorzugt sind Verbindungen mit zwei_. oder mehreren isolierten äthylenischen Doppelbindungen. Geeignet sind smxi Beispiel Ester mehrwertiger Alkohole oder Phenole mit Acrylsäure oder Niederalkyl-Acrylsäure oder Ester, der Acrylsäure oder einer Alkylacrylsäure mit einem Alkohol, weicher außerdem noch eine vernetzend wirkende funktionelle Gruppe, z. B. eine Doppelbindung, aufweist; Urethan-diacrylcite und -dimethacrylate, Polyviny!verbindungen, aromatische Divinylverbindungen oder dgl»

Bevorzugt werden als Vernetzungsmittel Ester ungesättigter Säuren, z» B= der Acrylsäure oder einer Alkylacrylsäure, wie Methacrylsäure, Üthacrylsäure, Propacrylsäure, Butacryisäure oder dgl ο verwendet oder Ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder dgl ο Diese Ester sind vorzugsweise mit einem ungesättigten Alkohol, welcher vorzugsweise einwertig sein kann, oder mit einem mehrwertigen Alkohol verestert. Die Alkoholkomponente umfaßt -vorsugsv/eise 2 bis 30 und speziell 2 bis 20 Kohlenstoff atome» Geeignete Alkohole sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Croty!alkohol, Vinylalkohol, Butenylalkohol, Iso-"butenylaikohol, sowie Polyole, wie Äthylenglycol, Propylenglycolp Butylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol,.

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Tetraäthylenglycol, Pentaäthylenglycol, Glyzerin, 1,3,3~Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dihydroxyphenol und Alkyliden-bisphenole, wie Bisphenol-A, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl )-methan,4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenyläther, Dihydroxydxphenylsulfoxid, Resorcin oder Bis-glycidyläther oder Bis-alkylenoxidäther der genannten mehrwertigen Alkohole. und Phenole.

Bevorzugte Vernetzungsmittel sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Dimethallylfumarat, N-Allylacrylamid, Crotylacrylat, Allylcrotonat, Allylcinnamat, Diallylmaleat; Äthylenglycol-diacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat sowie das Bisacrylat oder das Bismethacrylat von Bisphenol-A sowie Bisacrylate oder Bismethacrylate von Polyalkylenglycolen, insbesondere von PoIyäthylenglycol mit einem Polymerisationsgrad von bis zu,- etwa 10; Bis-acrylsäureester und Bis-methacrylsäureester von Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-alkan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther oder 4,4·-Dihvdroxydiphenylsulfid oder der Diglycidyl-, Dialkylenoxid- oder

Diurethan-Derivate derselben; Glycidylacrylat; Divinylbenzol, substituierte Divinylbenzole oder ümsetzungsprodukte von Hydroxy-äthylmethacrylat mit 2,2,4-Trimethylhexyl-1,6-diisocyanat.

Das Gewichtsverhältnis des oder der Monomeren zum Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 99,9 : 0,1 - 10 : und insbesondere im Bereiche von 99 : 1 - 50 : 50 und speziell im Bereich von 98 : 2 bis 75 : 25. Obzwar nicht bevorzugt, können dem Gemisch aus Vernetzungsmittel und Monomeren auch anorganische Füllstoffe zugesetzt werden, z. B. Glas, Silikat, Quarz, Titandioxid oder dgl. und insbesondere feinteilige Füllstoffe, wie Aerosil.

Die Polymerisation kann als Photopolymerisation ausgeführt werden. Bevorzugt ist jedoch eine Polymerisation mit einem Radikalstarter, z. B. einem Peroxid, wie Benzoylperoxid oder

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Dicumylperoxid oder Azobis-isobutyronitril. Man kann die Polymerisation als Suspensionspolymerisation durchführen (beschrieben in US-PS 2 673 194) oder als Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Substanzblockpolymerisation. Die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation ist bevorzugt, da hierbei ein Perlpolymerisat mit der gewünschten Teilchengröße anfällt» Im Falle der Substanzblockpolymerisation muß das Polymerisat zerkleinert werden, wobei man ein Splitterpolymerisat, erhält. Die Teilchengröße des erhaltenen Polymerisats beträgt vorzugsweise durchschnittlich etwa 0,001 bis etwa 500 μ, wobei vorzugsv/eise mindestens 50 Gew.-S der Teilchen einen Durchmesser unterhalb 150 μ und speziell unterhalb etwa 100 μ aufweisen. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 50 μ und speziell von 20 bis 40 μ.

Um folgenden soll die Modifizierungsbehandlung des partiell vernetzten Polymerisats zum Zwecke der Erhöhung des Quellungsvermögens beschrieben werden. Wegen der partiell vernetzten Struktur dringen die Moleküle eines flüssigen Monomeren nur sehr langsam in das Polymergerüst ein. Die Quellung eines partiell vernetzten Methylmethacrylat-Polymerisats mit monomerem Methylmethacrylat erfordert daher viele Stunden. Durch die erfindungsgemäße modifizierende Behandlung wird die Quellungszeit auf wenige Minuten gesenkt. Das Prinzip dieser Behandlung besteht darin, die vernetzte Polymerisatstruktur in einer Oberflächenschicht aufzulockern oder aufzubrechen und somit das Penetrationsvermögen der Monomermoleküle zu erhöhen. Dies kann auf chemischem oder physikalischem Wege geschehen.

Bei einem chemischen Verfahren zur Erhöhung der Quellbarkeit der Polymerisatteilchen läßt man ein Monomeres während längerer Zeit auf die Polymerisatteilchen einwirken,so daß das Monomere in die Oberflächenschicht eindringen kann. Danach wird das Monomere polymerisiert, so daß sich in der Oberflächenschicht des partiell vernetzten Polymerisatteilchens Zonen eines unvernetzten Polymerisats ausbilden» Diese Zonen haben ein hohes Quellungs- oder Auflösungsvermögen in dem zum Anteigen ver-

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wendeten flüssigen Monomergemisch. Sie wirken daher als Penetrationsbahnen für die Monomeren.

Als Monomere für die Modifizierungsbehandlung eignen sich die bereits in Verbindung mit der Herstellung des partiell vernetzten Polymeren erwähnten Monomeren. Es können wiederum mehrere verschiedene Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt ist Methylmethacrylat. Vernetzende Monomere sind nicht zugegen. Das Gewichttsverhältnis des Monomeren zum partiell vernetzten Polymerisat hängt ab vom Vernetzungsgrad des Polymeren, von der Art des Monomeren und von der Einwirkungsdauer. Vorzugsweise beträgt dieses Gewichtsverhältnis 1:10 bis 5:1 und speziell 1:3 bis 1:1. Vorzugsweise wird genau die Monomermenge eingesetzt, welche dem partiell vernetzten Polymerisat zum Zwecke der Erzielung einer gewünschten Quellbarkeit einverleibt werden soll. Man kann jedoch auch eine überschüssige Monomermenge einsetzen und diese nach der gewünschten Einwirkungszeit abtrennen. Die Einwirkungsdauer hängt ab vom Vernetzungsgrad des Polymerisats sowie von der Teilchengröße des Polymerisats sowie von der Einwirkungstemperatur, der Viskosität des Monomeren und der Art des Monomeren. Bei hohem Vernetzungsgrad bzw. großer Teilchengröße bzw. niedriger Temperatur bzw. hoher Viskosität des Monomeren muß die Einwirkungszeit lang sein. Bei geringem Vernetzungsgrad, geringer Teilchengröße, hoher Temperatur und geringer Viskosität wird eine kurze Einwirkungr^.eit gewählt. Die Einwirkungszeit kann im Bereich von 5 min bis 150 Tagen,inbes. 30 min bis 30 Tager und vorzugsw.im Bereich von 6 bis 24 Stunden gewählt werden. Bei c ser Stufe der modifizierenden Behandlung dürfen die Partikel nicht klebrig werden, so daß ein Agglomerieren verhindert wird. Die Teilchen müssen aufschlämmbar bleiben. Die nachfolgende Polymerisation des in die Oberflächenschicht der partiell vernetzten Polymerisat-Teilchen eingedrungenen Monomeren kann entweder durch Photopolymerisation erfolgen oder durch thermische Zersetzung einer freie Radikale bildenden Verbindung, welche bereits bei der Beschreibung der Herstellung des partiell vernetzten Polymerisats erwähnt wurde. Dieser PoIy-

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merisationsstarter wird den Monomeren oder dem Monomergemisch zugesetzt, mit dem das partiell vernetzte Polymere behandelt wird. Die Polymerisation wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt. Hierzu werden die noch monomerfeuchten Teilchen in Wasser aufgeschlämmt und unter Druck erhitzt. Dabei können die bereits oben genannten Polymerisationsbedingungen angewendet werden»

Die modifizierende Behandlung der Oberflächenschicht der partiell vernetzten Polymerisatteilchen im Sinne einer Auflockerung und Erhöhung der Pexistrationsfähigkeit der Monomermoleküle ist auch auf physikalischem Wege möglich. Insbesondere bevorzugt ist eine modifizierende Behandlung mit Hochenergiestrahlen oder eine mechanische Behandlung.

Bei der Hochenergiebestrahlung von Polymethacrylat werden einzelne Bindungen der Polymerketten gespalten. Daher muß die Energie der Strahlkorpuskeln bzw» der Strahlquanten die chemische Bindungsenergie der zu sprengenden Bindung erheblich übersteigen. Es kommen in Frage Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, Neutronenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen und insbesondere energiereiche Folgekerne aus Kernreaktionen mit langsamen Neutronen. Bevorzugt sind Strahlen mit geringer Eindringtiefe, z. B. mit einer Eindringtiefe von 1 μ bis 1000 μ und vorzugsweise 10 μ bis 100 μ in flüssigem Wasser. Das Bestrahlungsgut sollte während der Bestrahlung bewegt werden» Die Bestrahlungsdosis beträgt vorzugsweise 10 bis 1O⁸ rad und speziell 1O³ bis 1O⁷ rad.

Eine weitere wichtige physikalische Methode zur Modifizierung einer Oberflächenschicht der partiell vernetzten Polymerisatteilchen im Sinne einer Erhöhung der Quellbarkeit mit dem Monomer besteht in der mechanischen Behandlung der Teilchen. Es eignen sich alle mechanischen Behandlungen, welche in der Oberflächenschicht der Polymerisatteilchen Spannungszustände hervorrufen, ohne jedoch die Polymerisat-Teilchen nennenswert zu zerkleinern. Besonders bevorzugt ist die Behandlung der Polymerisatteilchen in einer Kugelmühle.

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Diese kann Stahlkugeln oder Keramikkugeln enthalten. Es kommen jedoch auch Strahl-Prall-Behandlungen, Hochgeschwindigkeitsrührer, Schwingmühlen, Walzenstühle mit einer Spaltweite, welche geringer ist als die Teilchengröße, Kollergänge, Stiftmühlen, Schneidmühlen in Frage. Bei allen diesen mechanischen Behandlungen kommt es in der Oberflächenschicht zur Ausbildung feiner Risse und/oder zur Ausbildung von Deformationszuständen. Bei der anschließenden Behandlung mit dem Monomeren dringt dieses entlang der Risse oder entlang der unter Spannung stehenden Bereiche in das partiell vernetzte Polymerteilchen ein. Das Quellen der Polymerisatteilchen mit dem Monomeren kann als Korrosionsvorgang verstanden werden. Durch Spannungszustände in der Oberflächenschicht wird dieser Korrosionsvorgang erhöht. Die Dauer der mechanischen Behandlung hängt von der Intensität der Behandlung ab. Bei einer Kugelmühlen-Behändlung sollte die Dauer der Behandlung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 24 Stunden und speziell im Bereich von 2 bis 12 Stunden liegen. Bei den anderen Behandlungsarten wird eine äquivalente Behandlungszeit gewählt. Allgemein sollte die mechanische Behandlung abgebrochen werden, sobald die gewünschte Quellbark^it erreicht ist. Dies kann anhand eines einfachen Tests festgestellt werden. Bei diesem Test wird der Endversatz aus partiell vernetztem und durch mechanische Behandlung modifiziertem Polymerisat und flüssigem Monomergemisch angeteigt. Die mechanische Behandlung ist ausreichend sobald man eine gebrauchsfertige durch Quellung aasreichend plastische Masse innerhalb einer Verspatelungszeit von vorzugsweise bis zu 5 min und speziell bis zu 2 min erhält.

Das erfindungsgemäß modifizierte partiell vernetzte Polymerisat wird zur Bereitung der pulverförmigen Komponente

eines Dentalwerkstoffs verwendet. Zu diesem Zweck kann man dem partiell vernetzten modifizierten Polymerisat ein unvernetztes Polymerisat zusetzen. Zur Herstellung des unvernetzten Polymerisats können die bereits im Zusammenhang mit der Herstellung des festen Polymerisats genannten Monomeren und Comonomeren verwendet werden. Insbesondere

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eignen sich Polymerisate der genannten Ester der Acrylsäure und der a-Alkylacrylsäuren und zwar sowohl Homopolymerisate derselben als auch Copolymerisate mit anderen Monomeren, insbesondere mit bis zu 20 % und speziell bis zu 15 und insbesondere bis zu 10 % eines anderen Monomeren. Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Styrol sind insbesondere bevorzugt-Das unvernetzte Polymerisat sollte eine Teilchengröße im Bereich von vorzugsweise 5 bis 500 μ und speziell 30 bis 40 μ aufweisen» .Es wird zugesetzt, um die Verarbeitbarkeit, speziell die Verarbeitungsbreite> zu erhöhen. Das Verhältnis des modifizierten partiell vernetzten Polymerisats zum unvernetzten Polymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 10s90 bis 95s5 und speziell im Bereich von 40s60 bis 8O:2O. Dieses unvernetzte Polymerisat wird in üblicher Weise hergestellt, s.B. unter den bereits-oben genannten Polymerisationsbedingungen.

Ein Teil des unvernetzten Polymerisats mit relativ großer Teilchengröße kann ersetzt sein durch ein unvernetztes Polymerisat mit sehr geringer Teilchengröße, insbesondere mit einer Teilchengröße unterhalb 1 μ, Für dieses feinteilige Polymerisat kommen die gleichen Monomeren und Comonomeren in Frage. Es wird durch Lösungsmittelpolymerisation und anschliessende Sprühtrocknung erhalten. Bevorzugt ist feinteiliges Polymethylmethacryiat. Vorzugsweise können bis zu 50 % und speziell bis zu 40 % und insbesondere bis zu 30 % des grobkörnigen unvernetzten Polymerisats durch feinteiliges Polymerisat ersetzt sein.

Die unvernetzten Polymerisate sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht (ermittelt durch Viskositätsmessung) im Bereich von etwa 100 000 bis etwa 2 Millionen und speziell im Bereich von etwa 500 000 bis etwa 900 000 aufweisen.

Die pulverförmige Komponente des Dentalwerkstoffes kann mehrere verschiedene modifizierte, partiell vernetzte Polymerisate enthalten, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

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Ferner kann der pulverförmigen Komponente ein Starter oder Aktivator oder eine Komponente eines üblichen Redoxsystems zugesetzt werden. Ferner werden üblicherweise Pigmente, Haftungsmodifiziermittel und dergleichen zugesetzt. Der Zusatz eines anorganischen Füllstoffs kann erfindungsgemäß mit Vorteil vollständig unterbleiben, ohne daß hierdurch die wesentlichen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Es ist jedoch möglich, Füllstoffe zuzusetzen. Es eignen sich die bereits oben genannten Füllstoffe. Der Füllstoffgehalt kann vorzugsweise bis zu 50 % und speziell bis zu 30 % und insbesondere bis zu 20 % des Gesamtgewichts der pulverförmigen Komponente betragen. Bei hohen Füllstoffgehalten kommt es zu einer Änderung der physikalischen Eigenschaften des Dentalwerkstoffes und des daraus herstellbaren Dentalerzeugnisses. Feinteilige Füllstoffe mit einer Teilchengröße unterhalb 700 μ, ζ. B. Aerosil, sind besonders bevorzugt. Die so erhaltene Komponente,ist ausgezeichnet lagerfähig. Ihre physikalischen Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika ändern sich während der Lagerung praktisch kaum.

Zur Herstellung der flüssigen Komponente des Dentalwerkstoffes vermischt man ein oder mehrere der bereits oben genannten flüssi· gen Monomeren mit einem oder mehreren der bereits oben genannten Vernetzungsmittel sowie mit einem Stabilisator. Das Verhältnis der Monomeren zum Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 5:95 bis 99:1 und speziell 5:50 bis 90:10.Als Monomere kommen wiederum vorzugsweise die genannten Ester der Acrylsäure und der Alkylacrylsäuren in Frage. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat und/oder Tetrahydrofurylmethacrylat. Als Vernetzungsmittel kommen vorzugsweise Di- oder Polymethacrylate in Frage, z. B. Polyalkylenglycol-dimethacrylat, wie Äthylenglycol-dimethacrylat, Propylenglycol-dimethacrylat, Diäthylenglycol-dimethacrylat, Dipropylenglycol-dimethacrylat, Triäthylenglycol-dimethacrylat, Tetraäthylenglycol-dimethacry-

lat. Prinzipiell eignen sich alle bereits bisher verwendeten flüssigen Monomermischungen. Ferner kann ein Beschleuniger z.B. ein Amin zugesetzt werden oder im Falle einer Autopolymerisation ein üblicher Redoxpartner.

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Die beiden Komponenten können in üblicher Weise zu Dentalerzeugnissen verarbeitet werden, z.B= zu Kronen, Brücken, Verblendmaterial, Füllungen, Prothesenmaterial und künstlichen Zähnen. Beim Anteigen der pulverförmigen Komponente mit der flüssigen Komponente ist die erhaltene Masse naph etwa 2 min gebrauchstüchtig, da die flüssige Komponente rasch in die modifizierten partiell vernetzten Polymerisattteilchen eindringen kann» Die aus dem erfindungsgemäßen Dentalwerkstoff erhaltenen Dentalerzeugnisse zeigen eine hohe Abriebfestigkeic eine ausgezeichnete Schleifhärte und eine gute Polierbarkeit und darüber hinaus eine äußerst geringe Sprödigkeit.

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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Teilangaben und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

(A) Herstellung eines partiell vernetzten Polymerisats

Ein Polyermisationsgefäß wird mit 200 Teilen Wasser, 95 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Allylmethacrylat beschickt, sowie mit 1,0 Teil Emulgator und 3 Teilen Benzoylperoxid. Danach wird die Polymerisation unter Rühren und unter autogpnem Druck bei einer Temperatur von etwa 110 ⁰C während 3h durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Polymerisat wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es hat eine mittlere Korngröße von 30 bis 40 μ.

(B) Erhöhung der Quellbarkeit

In einem Teil Methylmethacrylat werden O,O1 Teile Benzoylperoxid aufgelöst und die erhaltene Lösung wird mit 2 Teilen des Produkts der Stufe (A) vermischt. Sodann läßt man die Mischung bei Zimmertemperatur während 10 bis 12 h stehen, wobei das Monomere zusammen mit dem Benzoylperoxid in die Polymerisatteilchen eindringt. Sodann wird dieses noch monomerfeuchte Produkt in 6 Teilen Wasser aufgeschlämmt und in einem Druckgefäß durch Erhitzen bis auf einen Druck von 1,8 bar gebracht und bei diesem Druck während 1 h gehalten. Unter diesen Bedingungen zersetzt sich das Benzoylperoxid und das in das Polymerisatprodukt der Stufe (A) eingedrungende Methylmethacrylat polymerisiert. Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.Es zeigt nun eine erhöhte Quellbarkeit in Methylmethacrylat.

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Andererseits ist es nicht klebrig.

.(C) Herstellung des Polymerisatgemisches (Komponente I)

75 Teile des Produkts der Stufe"(B) werden mit 25 Teilen eines Methylmethacrylat-Copolymeren vermischt, sowie mit PigmentzusätzentQ,8 Teile) sowie Benzoylperoxid (1 Teil) Diese Mischung dient als Werkstoff für die Herstellung von Dentalerzeugnissenο Sie ist über längere Zeiträume haltbar, ohne daß sich ihre physikalischen Eigenschaften und insbesondere ihre Verarbeitungscharakteristika wesentlich ändern=

(D) Herstellung dnr flüssigen Komponente (Komponente II)

80 Teile Methylmethacrylat und 20 Teile Triäthylenglykoldimethacrylat, sowie 100 ppm Hydrochinon werden vermischt. Die erhaltene Mischung kann unbegrenzt gelagert werden, ohne daß sie sich verändert= Sie dient als Werkstoff für die Herstellung von Dentalerzeugnissen.

(E) Herstellung von Dentalerzeugnissen

1 Teil der flüssigen Komponente II, welche in der Stufe (D) erhalten wurde, wird mit 2 Teilen der pulverförmigen Komponente I, welche in der Stufe (C) erhalten wurde, verspatelt. Die erhaltene Mischung wird insgesamt während 2 bis 3 min, gemessen vom Beginn des Mischvorgangs, stehengelassen. Der erhaltene Versatz ist schon nach dieser kurzen Quellzeit ausgezeichnet verarbeitbar. Die Verarbeitungsbreite reicht bis zu 30 min. Der Versatz ist während dieser Zeit plastisch und gut modellierbar und zieht fast keine Fäden. Er wird sodann in üblicher Weise zum Aufbau einer Krone,

oder einer Brücke verarbeitet und der erhaltene Formling wird in einem üblichen Polymerisationsapparat

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unter Druck polymerisiert. Das erhaltene Dentalerzeugnis wird sodann in üblicher Weise beschliffen. Dabei zeigt sich ein ausgezeichnetes Schleifverhalten und ein hoher Schleifwiderstand. Insbesondere beobachtet man dabei keinerlei Schmiereffekte. Bei dem anschließenden Polieren zeigt sich die ausgezeichnete Polierbarkeit des Werkstoffs und man erhält ein Dentalerzeugnis mit einer äußerst glatten Oberfläche, einer Abriebfestigkeit von 5 bis 6 mg [Dentallabor 2±_r 615-619 (1973)] und mit geringer Sprödigkeit.

Beispiel 2

Das Produkt der Stufe (A)* des Beispiels 1 wird kontinuierlich den ionisierenden Strahlen einer üblichen Hochenergiebestrahlungseinrichtung ausgesetzt. Die· Bestrahlungsdosis beträgt 10 rad. Diese Strahlungseinwirkung führt zu einem partiellen Aufbrechen der - Struktur, wodurch die Quellungsfähigkeit steigt. Sodann schließen sich die Stufen (C), (D) und · (E) des Beispiels 1 an. Dabei ist der erhaltene Versatz ebenfalls nach kürzester Zeit verarbeitbar und er zeigt eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit. Das auspolymerisierte Dentalerzeugnis zeigt ebenfalls ein vorzügliches Schleif- und Polierverhalten, eine geringe Sprödigkeit und eine erhöhte Abriebfestigkeit.

Beispiel 3

Das Produkt der Stufe (A) des Beispiels 1 wird in einer Kugelmühle mit Keramikkugeln über Nacht behandelt. Es kommt dabei kaum zu einer Zerkleinerung des Produkts und es bildet sich sehr wenig Abriebpulver. Sodann schließen sich die Stufen (C), (D) und (E) des Beispiels 1 an. Man erzielt wiederum die gleichen vorzüglichen Verarbeitungseigenschaften und Produkteigenschaften wie in Beispiel 1.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

/ y, Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymerisats mit hoher Quellungsgeschwindigkeit durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren mit mindestens einem Vernetzungsmittel mit mindestens zwei isolierten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung der Quellungsgeschwindigkeit eine Oberflächenschicht der erhaltenen partiell vernetzten Polymerisatteilchen durch Einverleibung eines nicht vernetzenden Monomeren und anschließende Polymerisation desselben und/oder durch physikalische Einwirkung einer Gefügeauflockerung unterzieht.

2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man als Monomeres für die Herstellung des vernetzten Poly~ merisats einen Ester der Acrylsäure oder einer

Alkyl-Acrylsäure mit einem einwertigen Alkyl- oder Cycloalkylalkohol oder einem einwertigen Phenol oder alkyl-substituierten Phenol einsetzt.

3„ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des partiell vernetzten Polymerisats ein Comonomeres in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% einsetzt=

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des partiell vernetzten Polymerisats einen Bis-Ester oder Poly-Ester eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols oder Phenols mit Acrylsäure oder Alkylacrylsäure einsetzt.

5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis des Monomeren zum Vernetzungsmittel von 99,9 ;1 bis 10 s90 wählt=

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das partiell vernetzte Polymerisat als Perlpolymerisat herstellt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den partiell vernetzten Polymerisatteilchen als nicht vernetzend wirkendes Monomeres einen Ester der Acrylsäure oder Alkylacrylsäure einverleibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht vernetzende Monomere während einer Zeitdauer von 5 min bis 150 Tagen und vorzugsweise 30 min bis 30 Tagen auf das partiell vernetzte Polymerisat einwirken läßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis des nicht vernetzenden Monomeren zum partiell vernetzten Polymerisat von 1:10 bis 5:1 wählt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur physikalischen Gefügeauflockerung das partiell vernetzte Polymerisat einer Hochenergiebestrahlung unterzieht.

11. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur physikalischen Gefügeauflockerung das partiell vernetzte Polymerisat einer mechanischen Behandlung unterzieht, welche zur Rissbildung oder zu Spannungs- und Deformationszuständen in einer Oberflächenschicht führt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur mechanischen Behandlung eine Kugelmühle, einen Hochgeschwindigkeitsrührer, ein Strahlprall-Behandlungsgerät, eine Schwingmühle, einen Walzenstuhl, einen Kollergang, eine Stiftmühle oder eine Schneidmühle verwendet.

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13„ - Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten partiell vernetzten Polymerisats mit erhöhter Quellungsgeschwindigkeit zur Herstellung eines Dentalwerkstoff So

14o Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten partiell vernetzten Polymerisats mit erhöhter Quellungsgeschwindigkeit zur Herstellung von Kronen, Brücken; Verblendungen und künstlichen Zähnen , sowie Füllungen und Prothesenmaterial.

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