DE2116830A1

DE2116830A1 - Film aus einem pfropfvernetzten Heteropolymeren

Info

Publication number: DE2116830A1
Application number: DE19712116830
Authority: DE
Inventors: David Lamar Levittown Pa. Dunkelberger (V.StA.). CO8f27-12
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1971-10-28
Also published as: IL36591A0; IL36591A; SE387952B; GB1340026A; FR2090483A5; NL7104935A

Description

H / P (255) 70-26

Rohm and Haas Company, Philadelphia, V. St. A. Film aus einem pfropfvernetzten Heteropolymeren

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 17 4-5 3"¹B und des Patentes der V. St. A. 3 562 235 von Hyan sind bestimmte vielstufige heterogene Polymere, die durch Emulsionspolymerisation in aufeinander folgenden Stufen erhalten werden. Filme aus derartigen Polymeren besitzen ausgezeichnete Dehnungseigen-ν schäften, die es ermöglichen, sie als Schutzfilme für andere Materialien, wie Polystyrol, z. B. hoeh.3ch.lagzähes Polystyrol, zu verwenden. Man erhält dabei Laminate, die gebogen werden können oder auf scharfe Ecken aufgebracht werden können, ohne daß sie springen, sich abschälen oder abblättern. Außerdem.besitzen diese Filme auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen das Blocken, und ferner sind sie auch sehr geeignet zum Verbinden von Filmmaterialien mit Metallsubstraten.

Die vorstehend erwähnten polymeren Verbindungen enthalten ein kautschukartiges, einheitlich vernetztes Polymeres einer ersten Stufe eines Op bis C„ Alkylacrylats mit einer maximalen Glasübergangstemperatur in der Größenordnung von -20⁰O, auf das nachher ein Polymeres eines O₂ bis Og Alkylacrylates mit einem C^ bis G^ Alkylmethacrylats aufcopolymerisiert wurde.

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Die Menge des C₁ bis C^ Alkylmethacrylates nimmt von der Mitte der Polymerteilchen nach außen zu, und die Menge des C2 his C_Q Alkylacrylates nimmt in gleicher Sichtung ah. Nähere Einzelheiten sind in den genannten Recht·]! effenbart, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird·

In der Anmeldung der V. St. A. 877 84-7 τοη Dunkelherger wird ein Polymeres offenhart, das beständig gegen Flecken und Lösungsmittel ist und im wesentlichen besteht aus einem kautsohukartigen, vernetzten Emulsionspolymeren einer ersten Stufe eines C₁ oder C₂ Acrylate oder Misehugen dieser beiden Monomeren oder mit anderen spezifischen Monomeren, einem thermoplastischen Emulsionspolymeren einer zweiten Stufe, das direkt auf dieses Polymere der ersten Stufe polymerisiert wurde und im wesentlichen besteht aus mindestens 25 % der Monomeren der ersten Stufe und bis zu 75 % C₁ bis C₄ Methacrylat und einem thermoplastischen Emulsionspolymeren einer letzten Stufe, das auf die ersten und zweiten Stufen polymerisiert wurde und im wesentlichen besteht aus mindesten« 90 Gew.-% eines C₁ bis C₄ Alkylmethacrylats und einem Beet aus einem von einer Anzahl verschiedener Monomeren, wie C₁ bis C_Q Alkylacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl. Für beide dieser Polymerprodukte gibt es eine Reihe von Vorteilen und Verwendungsmöglichkelten, die in den genannten Schutzrechten offenbart sind. Gemeinsam ist jedoch bei den beiden Produkten die Notwendigkeit des Vorhandenseins eines kautschukartigen, vernetzten Polymeren der ersten Stufe als polymeres Zwischenprodukts und des thermoplastischen Polymeren der letzten Stufe, um eine ausreichende Adhäsion zwischen den Polymeren der ersten und zweiten Stufe zu erhalten, so daß die Eigenschaften der fertigen Latexteilchen bei der Verarbeitung zu Filmen nicht zerstört werden.

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Ee wurde nun gefunden, daß durch Einbeziehung von bestimmten Aufp^opfmonoaeren in den Ansatz der Monomeren für das kautschukartige, vernetzte Polymere der ersten Stufe von eine« beliebigen der vorstehend beschriebenen System· und durch kritische Beschränkung von einigen Eigenschaften der Systeme Latexteilchen ohne Zwischenstufen hergestellt werden können, wobei diese Latexteilchen su Filmen und Folien von hervorragenden Eigenschaften verarbeitet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein polymeres Material folgender Art:

(a) Ein kautschukartiges,vernetztes Emulsionspolymeres der ersten Stufe, das im wesentlichen aus einem Monomeren der folgenden Gruppe besteht:

(1) mindestens einem G^ bis Cg Alkylacrylat und

(2) nisohungen, die eine größere Menge (mehr als 50 Gew.-%) von einem dieser Alkylaorylate oder Mischungen.davon enthalten und eine geringere Menge von einem oder mehreren der Monomeren niedrigere Alkoxyacrylate, Cyanoäthy!acrylate, Acrylamid, Hydroxy-niedrigere-alkylacrylate, Hydrexy-niedrigere-alky!methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril}

und als Pfropfvernet »er, einen Allylester einer ti, β ungesättigten Carbonsäure; und

(b) ein thermoplastisches Polymeres der zweiten Stufe mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 80 000 bis 300 000, vorzugsweise 100 000 bis 150 000, das in Emulsion auf dieses Polymerisat der ersten Stufe polymerisiert wurde und im wesentlichen besteht aus mindestens 80 Gew.-% eines C^ bis C^ Alkylmethacrylates und einem Rest aus mindestens einem der Monomeren C₁ bis C_Q Alkylacrylate, niedrigere Alkoxyacrylate, Cyanoäthylacrylat, Acrylamid, Hydroxy-

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niedrigere-alkylacrylate _t Hydroxy-niedrigere-alkylmethaorylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril.

Das kautechukartige Polymere der ersten Stufe sollte mindestem« 35 «ad bis zu 50 %, vorzugsweise aber 40 bis 45 % des polymeren Materials ausmachen. Besondere in dem bevorzugten Bereich besitzen die Produkte eine hervorragende Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften hineich ti loh Zähigkeit, Schlagzähigkeit, Blocktemperatur, mechanische Eigenschaften bei niedriger Temperatur und Terarbeitbarkeit. Die Polymeren der Kautsohukstufe sollten eine Glasübergangetemperatur bzw. Glaeeinfrlertemperatur (Tg) unterhalb etwa 10° C besitzen. Die C₁ bis Cg Alkylacrylate können sowohl geradkettig oder vercweigt «ein, doch besltsen die bevorzugten Monomeren dieser Art 2 bis 4 Kohlenetoffatome in dem Alkylreat, se dafi insbesondere Ithylacrylet, Propylaorylat und Bmtylacrylat bevorzugt sind. Ton diesen Acrylaten ist jedoch da» Butylaorylat ganz besonders berorxugt, da es fIr die Zwecke der Vorliegenden Erfindung den Polymeren gans besonders herrorragende physikalische Merkmale verleimt·

Zur Ternetsuftf des Alkylaorylat-monomeren muß in der ersten Stufe ein rerneteendee bi- oder p«lyfunktionelles Monomeres rerwendet werden· Die Anwesenheit und die Kensemtration dieses rerneteenden Monomeren ist wesentlich für die Erzielung guter Ergebnisse bei dieser Erfindung. Zur Erzielung befriedigender Ergebnisse wird das rernetsende Monomere in einem Bereich τοη 0,1 bis 5 Gtew.-ft, belogen auf das Alkylaerylat, rerwendet. Bevorzugte Mengen dieses Monomeron liegen bei 0,5 bis 1,5 Gew.-£. Das vernetzende Monomere sollte darüber hinaus die Fähigkeit besitzen, das Alkylaorylat gleichförmig zu vernetzen· Derart ice Monomere sind Monomere,

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die gleichförmig während der Polymerisationreaktion und unabhängig τοη des Grad der Beendigung der Reaktion eingebaut werden. In anderen Worten ausgedrückt, ■ollen diese vernetzenden Monomeren im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit wie das Hauptmonomere, s. B. das verwendete Alkylaorylat, verbraucht werden. ins diesem Grund werden deshalb bevorzugt als vernetzende Monomere die Alkylenglykoldiaorylate verwendet, wie Xthylenglykoldiaorylat, 1,3-Butalenglykoldiaorylat, 1,4-Butylenglykoldiaerylat und Propylenglykoldiaorylat. Andere vernetzende Monomere, wie Divinylfcensol, Divinyladipat oder Diallylphthalat, können aber auch verwendet werden.

Sie Aufpfropfmonomeren, die ebenfalls in der ersten Stufe bei der Herstellung des kaufeschukartigen Polymeren eingeführt werden, sind Allylester rond, β ungesättigt«! Carbonsäuren, Typische geeignete Ester dieser Art achließen Allylmethaorylat, Allylacrylat, Diallylmaleat und Diallylfumarat ein· Ss liegt auf der Hemd, dafi für ein spesielles Monomerensystem ein Aufpfrepfmenomeres verwendet wird, das mit diesem vertrlfjliem 1st· Besondere geeignet sind aber die Allylester der Acrylsäure und der Hethaorylslure.

Die wichtige Eigenschaft des Pfropfvernetsers scheint die Besiehung der ungesättigten Gruppen zu dem Esteranteil des Monomeren su sein. Der konjugiert ungesättigte Säureanteil des Esters reagiert viel schneller als die Allylgruppe während der Polymerisation in der ersten $tmfe und fuhrt »u einer chemischen Bindung swisehea den einzelnen Monomeren während dieser Stufe. Dadureh »leibt aber ein wesentHoher Anteil der Allylgruypem ««verändert umd stekt für ein· Urne et«uns während de» Pelymerieatien der zweiten Stufe su TerfOgung,

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wodurch. «8 zu einer'Pfropfvernetzung zwischen den Produkten der beiden Stufen kout.

Ee tritt stray auoh in Abwesenheit eine· Pfropfvernetzere eine gewies· Pfropfung oder andere Vernetzung ein» die su einem Verbund oder einer Verknüpfung zwischen der ersten uM df«r «weiten Stufe führt. Hierbei wird aber hSel&stt&e #ia;- ¥«3rbniad. v©n etwa, 5 bis ? % des Polymeren der sweitea Stmfe nit des vernetzten Elastomeren erreicht;

im allgemeines li»gt dieser V«2*liin&iingsgrad wesentlich si adliger · Bei dem ¥«rf ehren nasa der vorliegenden Er-

fisd^ng wird dtuc-eä die Yesue^diisg eines Pfropfvernetzers in d®r b®s©tei#b#©iii Weise ©in Verbund von etwa 5 bis mahr al« 95 % «it LelslEtigkeit #r«ielt_e Zm des f&ktoran, den g@ümm#m ¥#?& &±®b%s Bindujigsgr&dee beeinflussen, f!@3ig§? des T^iiiS-Stsers, die Menge des Pfropfbaw* Ät^pf^@pf»€m®»©r«»2!.$ di# relativen Mengen des P©iym#F@i/ des «rsten und der swtriteii Stuf · unädae Helelxilftrg^wiQ&t; ά®§ PolyÄ··?·V7 d#r ^vaiten Stuf·· So kann s» B« &@j? PfsepfT£^iK?--ts«r^r iß #ia©3£ gewissen umfang als Ttraeti·^ wii?^dSo. ¥@iia s„ B* sd^ht gssügtnd Vernetz er f?lr eiae «iji^eitliais-,® Tt^nets^s^ d^ü llaatomeren zur ¥erfQg«ii|f stÄt* iMma fts? Pfropff#ra#t*e3f im ii# Vernetsaaesrtafciiftt im eines· d^s-iurti^tii ^v?Bi'tu3£ els&esogea werdem« d@J eir $£«ktig«b c^i$h%ft wimü. vi 1/οΛ·τ «ine zu weit gthüä&a, aieliä ilf*i^MBrM:%fc ¥enie¥fimng Terursaeht. Darams fe8am#Ä siels. im®rwim5@trte Film©j[g»asieliaften» wie

werdem (at:?«!?* Wiaittra^g!')^ früb'ins^r. isbS eine frh3hung der SprMigS«iti#e»|>«rati3P? βτ*;·Ώ«κ· B«i der fesflegung der relatives Aja+icil» des Tem#t3«?fi' nn^ ies Ffropfvernetsers die«4 .}* »ι·^ΐ*.~ lUsM» *fc*:a*lb *%ftta berücksichtigt >'öi 4^' Svaek-, &#r ^τ; \^·:ΐί ^cΜ^λ Ärflm*«ß ist es mm f©: *öil_t di«st- ^«Jt'<« i i ii

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20 und weniger ale 50 5t erreicht wird. Ia allgemeinen gibt etwa 1 Gew.-# dee Yernetsers und etwa 0,5 Gew.-5t de· PfropfTernetsers einen derartigen Mindestgrad der Verbindung bsw« Verknüpfung. In dem beror- «mgten Bereich der Erfindung sollte der ferbundgrad «wischen dta Stufen Is Bereich ron etwa 25 bis 35 % liegen. -

Die O₁ eis G^ Alkylmethaorylate, die in der «weiten Btmfe rerwendet werden können, sohlieBen Hethylmethaorylat, Ithylmethaerylat, Isopropylmethaarylat, t-Butylmethaerylat «ad dgl· ein. SveokmaBlgerwelse sind in der ■weiten Stufe kleine Mengen, i. B. bis iu etwa 20 Teile amf 100 felle der Estermonemeren der «weiten Stufe, einee Haftmmgsprcmeters Torbanden, durch den SIure-Einheiten eingeführt werden. Beispiele derartiger Haftungepromoteren sis4 «C _t/3 mngeelttigte Slüre, «tie Aorylilmre, nethaerylelure «nd dgl. und wmgsstttlgte 5ioarB.oneIur*n, wie Kaleiaslmre und Fumarsa«re. SiA wichtiges Merkmal für das Polymere der lettte« oder harten Stufe 1st seine »lasübergemgstemperatur (9g)· Die Olatfibergangstemperatmr der letstem Stufe seilte »el mimdeatena 60° Q oder holier Hegern· Amlerdem sollte das Polymere der «weiten j ßtmfe ein mogliehst kuhes Melekulergewieht haben, soweit ^: dieses für die Terarbeitbarktit des Endprodukt·· «ul&ssig 1st. ;

Das Yerfehren for die Herstellmmg des pfropfrernetsten H«t«ropolymeren der Torliegeaden Erfindung ist für die { ungew&mliehen Eigenechaften de· Produktes ron großer f Bedeutung. Die teilchengrÖB· der elastomeren Teilchen der ersten Stufe 1st dabei ein Faktor, der berücksichtigt werden muß. Diese feilohen sollten eine mittlere Teilchengröße Ton weniger als 1 900 t haben. Venn dieser Vert Überschritten wird, «eigen die filme, die aus dem Latexendprodukt hergestellt werden, eine stärkere Trübung und

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ein wesentliches Spannungsweisswerden, In manchen Fällen tritt aber auch bei Zubereitungen, bei denen die Teilchengröße der Elastomerteilchen etwas kleiner als 1 JOO Sl ist, ein Spannungsweisswerden des Films in Abhängigkeit Ton dem Grad der Pfropfvernetzung und dgl. auf. Aus diesen Grunde sollten die alastomeren Teilchen im allgemeinen •ine Teilchengröße im Bereich von etwa 1 000 bis 1 200 £ haben·

Die Teilchengröße der Latexteilchen der ersten Stufe wird durch die Art und die Konzentration des verwendeten Emulgatore gesteuert. In den meisten Fallen können die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Seifen oder Emulgatoren mit befriedigendem Ergebnis verwendet werden, vorausgesetzt, daß Sorge dafür getragen wird, daß das Minimum der erforderlichen Menge zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses verwendet wird und daß das Poljs®r© durch Koagulation isoliert wird. Wenn der Latss durch Sprühtrocknung isoliert wird, ist auf Sie Auswahl des Emulgators mehr zu achten, da er in dem Polymeren bleibt·'

Die Eonsantration em Emulgator liegt bevorzugt unter einem Gr®w.-%_t "fe©3ä©g©n auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, die in allen Stufen zugegeben werden. Geeignet© Emulgatoren schließen gewöhnliche Seifen, Alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylpheaoxyp^yathylen-sulfonate, Natriumlaurylsulfat, Salze von langkettlgen Aminen, Salze von langkettigen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und dgl. ein. Im allgemeinen sollte der Emulgator Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, die mit einer stark polaren, löslichmachenden Gruppe gekoppelt sind, wie Alkali- und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathalbestergruppen, Sulfonatgruppen, Gruppen von partiellen Phosphatestern und dgl.

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Zur Anregung der Polymerisation enthält das Medium in Jeder Stufe eine wirksame Menge einges geeigneten radikalbildenden Polymerisationsinitiators, der entweder thermisch oder durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion (redox reaction) aktiviert wird. Bevorzugt werden Hedoxinitiatoren verwendet, da sie eine wirksame Polymerisation bei mäßigen Reaktionstemperaturen gestatten. Beispiele von geeigneten öllöslichen, wasserunlöslichen Initiatoren sind Kombinationen wie Cumolhydroperoxid-Natriummetabisulfit, Diisopropylbenzolhydroperoxid-Natriumforaaldehydsulfoxylat, Tertiärbutylperacetat-Natriumhydroeulfit, Oumolhydroperoxid-Natriumformaldehydsulfoxylat und dgl. Es können auch wasserlösliche Initiatoren verwendet werden, wobei als Beispiele für solche Initiatoren oder Initiatorkombinationen Natriumpersulfat, Kaliumpereulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat und dgl. genannt seien.

Die Emulsionspolymerisation in zwei nacheinander folgenden Stufen kann bei Temperaturen im Bereich von etwa O⁰ bis 125° 0 durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 30° C bis 95° C bevorzugt sind. Das Polymerisationsmedium kann in Übereinstimmung mit der bekannten Praxis Kettenübertragungsmittel, wie Tertiärdodecy!mercaptan, Sekundärbutylmercaptan, Normaldodecylmercaptan und dgl. enthalten, um insbesondere die Molekulargewichte der Stufen, die niedrigere Alkylmethacrylate enthalten, gewünschtenfalls zu limitieren. Die freie Radikale bildenden Initiatoren werden in wirksamen Mengen verwendet, wobei diese Mengen von der Art der Monomeren, der Temperatur und des Zugabeverfahrens abhängig sind. Im allgeminen schwankt aber die Menge des Initiators zwischen etwa 0,001 bis etwa 2 Gew.-% in jeder Polymerisationsstufe, bezogen auf das Gewicht des Monomerenansatzes. Die Initiatormenge sollte etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der In beiden Stufen verwendeten Monomeren nicht überschreiten.

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Die durch heterogene Emulsionspolymerisation hergestellten Polymeren naoh der Erfindung haben Schmelzindices im Bereich von etwa 0,1 bis 20, wobei der Bereich von 0,75 bis 3»5 bevorzugt ist. Derartige Polymeremulsionen haben vorteilhafterweise minimale Filmbildungstemperaturen (MBT) von etwa 60 bis 100° C.

Filme und Folien aus den Zubereitungen nach der vorliegenden Erfindung können in ihrer Dicke zwischen etwa 0,0254 und 1,27 mm (1 bis 50 mils) schwanken, wobei der Bereich zwischen 0,0254- bis 0,254 mm (1 bis 10 mils) bevorzugt iat. Üblicherweise werden derartige filme durch Extrusions- und Blasverfahren, die in der Technik gut bekannt sind, hergestellt, wobei man z. B. bei Temperaturen zwischen 177 und 360° C (350 bis 500° F) arbeiten kann. Die Film· können auch durch Preßverarbeitung (compression aolding) hergestellt werden. Die Filme können gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Farbstoff·, Stabilisatoren und dgl., enthalten, übliche Füllstoffe schließen %<> B. ein zerkleinertes und gefälltes Oalciumcarbonat, Bariumsulfat, Diatomeenerde, verschiedene Tone und dorgl. Übliche Pigmente, die verwendet werden können, sind z. B. Titandioxid, und die verschiedenen Gadmiuarot-, Chroaorange- und C5hromgelbpigmente, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau und dgl.

Der in der Beschreibung und la den Ansprüchen verwendete Ausdruck "polyfunktionelles vernetzendes Monomeres" schließt sowohl difunktionelle oder bifunktionelle vernetzende Monomere, d. h. Monomere mit zwei reaktionsfähigen oder funktioneilen Gruppen, als auch vernetzende Monomer· Bit «ehr als zwei reaktionsfähigen oder funktioneilen Gruppen ein* Die Bezeichnung "nachfolgend in Emulsion polymerisiert" oder "nachfolgend in Emulsion hergestellt" charakterisiert Polymere (wob·! dieser Ausdruck Copolymere und Homopolymer· umfaßt), die in

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wässriger Dispersion oder Emulsion hergestellt wurden und bei deren Herstellung aufeinander folgende Honomeransätze auf oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex polymerisiert werden, wobei dieser Latex aus einem Honomeransatz in einer vorhergehenden Stufe hergestellt wurde. Bei dieser Art der Polymerisation ist die folgende Stuf· mit der vorhergehenden Stufe verknüpft und eng mit ihr verbunden. Infolgedessen werden die in aufeinander folgender Weise hergestellten Polymeren der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren erzeugt., bei dem der Gesamtgehalt an Teilchen nach der Beendigung der ersten Stufe der Polymerisation weitgehend konstant ist, d. h. es wird die Bildung von neuen, zusätzlichen und besonderen Teilchen nach der Bildung der Teilchen der ersten Stufe vermieden.

In den folgenden Beispielen wurden die Eigenschaften der Produkte wie folgt bestimmt;
Festigkeit (tensile test) ASTH ieei D 882; Falzfestigkeit (fold endurance) naeh dem "Bcho^p^p Feld Endurance Test" unter Verwendung von 120 Dyppelfalten pro Minute und nach der Arbeitsweise gemäß ASTH Test D643; die Sprödigkeitstemperatur nach ASTH D179O, wobei die Vert· fär 50 %iges Versagen angegeben sind.

Der Schmelzindex entspricht dem Gewicht des Polymeren in Gramm für die Henge, die in 10 Hinuten durch eine zylindrische öffnung mit einem Durchmesser von 0,20 cm (0,08 inch) und einer Länge von 0,76 cm (0,3 inch) extrudiert wurde. Das Polymere wird bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 14- atm. (200 psi) extrudiert. Wenn der Schmelzindex zu niedrig liegt, ist das Haterial mit der üblichen Einrichtung nur schwer z« verarbeiten.

Die Werte für das Weisswerden unter Spannung wurden bei 15 %iger Dehnung einer Filmprobe bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 2 000 % pro Hinute bestimmt. Das

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Weisewerden wurde dann durch die Bezeichnungen klar, sehr leichte Trübung, durchscheinend und opak charakterisiert, wobei diese Bezeichnungen die Klarheit des Films angeben.

Die Werte für den Verbundgrad bzw. Verbindungsgrad
werden ermittelt, indem die in Aceton löslichen und unlöslichen Anteile der Gesamtverbindung bestimmt
werden. Der Wert wird als Prozentsatz, de» in Aceton unlöslichen Produktes der zweiten Stufe berechnet.

Beispiel 1

Entsprechend den üblichen Extrusions- und Blasverfahren wurden Filme aus den polymeren Teilchen eines Latex hergestellt. Diese polymeren Teilchen bestanden aus einem kautschukartigen, vernetzten Emulsionspolymeren der ersten Stufe aus im wesentlichen 100 Gewichtsteilen Butylacrylat, 1 Teil Butylenglycoldiacrylat und O_t75 Teil Allylmethacrylat und aus einem thermoplastischen Polymeren der Eweiten Stufe aus im wesentlichen 95 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 5 Gewichtsteilen Butylacrylat und 0,5 Gewichteteilen t-Dodecylmercaptan. Der Latex enthielt 42 % des Produktes der ersten Stufe und 58 % der zweiten Stufe, wobei die zweite Stufe in Emulsion unmittelbar auf die erste Stufe polymerisiert wurde. Der Film zeigte einen Trübungswert von etwa 4 % nach der Herstellung, von etwa 6 % nach siebentägigem Eintauchen in Wasser bei 43° C und von etwa 5 % nach anschließendem Trocknen bei Raumtemperatur für 16 Stunden. Bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 % pra Minute hatte der Film eine Bruchdehnung (break strain) von 110 %, eine Bruchspannung (break stress) von 3 900 psi, ein Elastizitätsmodul von 140 000 psi und eine Brucharbeit (work-torupture) von 3 600 in. lbs./in. . Bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 # pro Minute betrugen diese Werte ^{c ßi} 109844/1598

für den Film 100 %, 4 200 psi, 190.000 ρ si und 3 800 in. lbs./in.^. Der Film hatte eine mittlere Falzfestigkeit Ton 6000 Zyklen bis zum Versagen und eine Sprödigkeitstemperatur von -33° 0· Unter den üblichen Bedingungen wird der Film unter Spannung nur schwach weiß.

Wenn eine im wesentlichen identische polymere Zubereitung hergestellt wird, mit der Ausnahme, daß aber das Allylmethaorylat weggelassen wird, werden dadurch die Trübungswerte mindest verdoppelt, die Bruchdehnungswerte werden mehr als halbiert, und es tritt eine allgemeine Verschlechterung der anderen Festigkeitseigenschaften ein. Die Falzfestigkeit nimmt um einen Faktor von 10 (600 Zyklen bis zum Versagen) ab, und die Sprödigkeitstemperatur steigt auf -11° 0. Der Film zeigt unter Spannung und unter den normalen Bedingungen ein starkes Weißwerden. In beiden Fällen war die Teilchengröße der Elaitomerteilchen weniger als 1 300 If bei dem Beispiel naoh der Erfindung lag die Teilchengröße bei 1 190 Ä und bei dem Vergleichsversuch bei 1 280 JL" "

Beispiel II

Es wurden Filme aus dem Polymer latex mit dem pfropf vernetzten Polymerisat von Beispiel I hergestellt, wobei jedoch Filme mit verschiedenen Teilohengrößen in der ersten Stufe (im Bereich von 1 300 | bis herunter zu 1 130 i) verwendet wurden. Die einzige Filmeigenschaft, die eine wesentliche Änderung hierbei zeigte, war das Weisswerden unter Spannung. Ein Film, der aus Latices hergestellt wurde, bei denen die Teilchengröße der Teilchen der ersten Stufe kleiner als 1 300 Ϊ war, z. B. 1 270 Ä, war dem Weisswerden unter Spannung wesentlich weniger unterworfen als ein Film aus Latices mit Teilchengröße in der ersten Stufe von 1 300 Ϊ. Bei einem höheren Grad der Pfropfvernetzung nahm die Neigung zum Veisswerden auoh bei Filmen ab, die aus Latices mit größeren Teilchengrößen in der ersten Stufe hergestellt wurden. 109844/1598

Beispiel III

Die Art des Emulgators, der fur die Herstellung des Polymeren verwendet wurde, kann den Trübungegrad der Filme beeinflussen. Dieses wurde durch die Herstellung von Pilsen aus eines Verbundpolyseren aus 42 % eines Elastoseren ά·Γ ersten Stuf· (100 Teile Butylacrylat/ 1 Teil Butylenglykoldiacrylftt/0,5 Teile Allylsethacrylat) und 58 % eines thermoplastischen Polymeren der zweiten Stufe ( 5 Teile Butylacrylat/95 Teile Wethylsethacrylat/ 0,2 Teile Dodecylsercaptan) erläutert. Das Polymere wurde unter Verwendung von 0,42 % Emulgator hergestellt, und die Polyserteilchen wurden durch Sprühtrocknung aufgearbeitet. Der Triibungsgrad wurde für Filsproben für jeden der Latices vor den Eintauchprüfungen, unmittelbar nach den Eintauchprüfungen und unmittelbar nach des anschließenden Trocknen bestimmt. Die Eintauchprüfung bestand Is Eintauchen der Proben in Wasser bei 43° C für eine Woche. In den Eintauchversuch schloB sieh dann ein Trocknungssyklus, bei das die Proben 16 Stunden bei Haustemperatur und der. Feuchtigkeit der Usgebung getrocknet worden. Bei einem film der sit Hatrium-oetylphenoxydiäthoxysethylsulfonat als Emulgator hergestallt wurde, wurden Trübungswert· von 8 % anfangs, 23 % nach dem Eintauchen und 14 % nach des Trocknen gesessen. Ein FlIs aus «ines Latex sit Dioctyl-natriussulJöauccinat als Emulgator zeigte ·1η·η konstanten Trübungsgrad von 4 % bei all diesen drei Messungen.

Die Gegenwart von Salz kann den Trübungsgrad auch beeinflussen. Wenn z. B. Natrius-oetylphenoxyäthoxy&thylsulfonat als Emulgator verwendet wird, zeigt «in aus eines derartigen Latex hergestellten FiIs Trübungsgrad· von 6 %, 6 % und 5 % bei den vorher charakterisierton drei Prüfungen. Durch Zugab· von Natriuschlorid werden jedoch b«i dem gleichen Emulgator Trübongaw«rte von 6 %_t 9 % und 13 % b*i den gleichen Prüfungen festgestellt. Es

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zeigte sich, jedoch., daß, wenn die Latexteilchen durch Koagulation und nicht durch Sprühtrocknung isoliert wurden, Filme aus diesen koagulierten Teilchen sehr niedrige Trübungewerte besaßen, insbesondere wenn man diese Filme «it Filmen verglich, die aus dem Latex mit dem gleichen Emulgator unter Sprühtrocknung des Polymeren hergestellt waren.

Beispiel IY

Der Einfluß des Gehaltes an Pfropfvemetzer und an Kettenübertragungsmittel wird durch die Meßwerte in der folgenden Tabelle erläutert. In dieser Tabelle bezeichnet ALKA. Allylmethacrylat, ALA Allylacrylat und DALM Diallylmaleat. Bei jeder dieser Prüfungen stellte das Elastomere der ersten Stufe 42 % des gesamten Latex dar und bestand aus 100 Teilen Butylacrylat, 1 Teil Butylenglykoldiacrylat und den angegebenen Mengen an Pfropfrernetzer. Das thermoplastische Material der zweiten Stufe bildete 58 % der GesamtYerbindung und bestand in jedem Fall aus 5 Teilen Butylacryl, 95 Teilen Methylmethacrylat und der angegebenen Menge des Kettenübertragungsmittels t-Dodecy!mercaptan (^Nt-ddm^M).

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Beispiel V

Die Wechselbeziehung zwischen Pfropfvernetzer und Vernetzer wird in Tabelle 2 erläutert. Die hier verwendeten Polymeren hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß der Gehalt an Butylenglykoldiacrylat und Allylmethaorylat entsprechend den Angaben in Tabelle 2 variiert wurde.

Die Erfindung ist vorstehend für bevorzugte Monomersysteme und für bevorzugte Anteile der verschiedenen Bestandteile erläutert worden. Sie ist jedoch nicht auf diese Monomeren und Anteile beschränkt sondern läßt sich für alle offenbarten und beanspruchten Systeme in der bereits erwähnten Patentanmeldung P 17 ^5 318 und d«n Solmtsrf*fc*«ft der Vereinigt·» Staaten von Amerika durchführen. Dadurch, daß bei der vorliegenden Erfindung sowohl ein Pfropfvernetzer als auch ein Vernetzer benützt werden, gelingt es, Filmmaterialien von hervorragenden Eigenschaften zu erhalten, ohne Benützung der Zwischenstufen, die für die Herstellung der Latices dieser Schutzreohte wesentlich sind. Durch Verwendung der Pfropfvernetzer ist es möglich, das anfänglich erhaltene, elastomere Polymere direkt mit dem thermoplastischen Polymeren d»r letzten Stufe zu verbinden, ohne daß Probleme hinsichtlich der Verträglichkeit und der Verknüpfung auftreten, die in Abwesenheit eines Pfropfvernetzerβ und beim Weglassen der Zwischenstufen sonst auftreten. Um jedoch Filme mit den gewünschten, guten Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, die Beschränkungen hinsichtlich der Teilchengröße, des Verbundgrades und dergl. zu beachten.

In der folgenden Tabelle wird mit "MFR" die Schmelzflußgeschwindigkeit bezeichnet.

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TABELLE

ο co co

Vernetzen Pfropfvernetzer (AIHA) Sehalt % (BDA)

Gehalt %

0,2

0,5

1,0

kein

_Λ

-29⁰C 32% opak

42 31%

0%

°

-9%

opak

⁷⁰

13%

ο -30⁰C

77% opak

7 51%

295 ·

O⁰C

88% 26% opak Eigenschaft

160

015 C 97% 48% opak

120

24%

-30⁰C 99% 74·% durchscheinend

90

26% -30⁰C

107% 77% durchscheinend

90

27% ' -25⁰C

126% 86%

durchschei

nend

35% 120

-33⁰C

93% klar

Dehnung
bei

D.Geschw. 50%/min
Spannungs-. weißwerden

29%
3

-30⁰C
120% 77% durchscheinend

■ 3

-29⁰C 112% 69% durchscheinend

3 -35⁰C 103% 50% durchs ehe inend

Verbundgrad MFR _ Trübung Sprödigke it at emp. Uehnung bei D.Treschw.

Spannungsweißwerden Verbundgrad

^ g äprödigkeitstemp.

Dehnung bei D.&eschw.

,Spannungswe ilwerden

Verbundgrad

KFR

Trübung

Spröaigkeitstemp

Dehnung bei D.üeschw

Verb

>undgrad

bung

HFR

Sprödigkeit stemp. G

QO Oi O

Dehnung

0%/min 500%/min»

Spännungsweiüweraen

Claims

Patentansprüche

1. Film aus heteropolymeren Latexteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen (Teilchen im wesentlichen bestehen aus etwa 35 bis etwa 50 Gew.-% eines kautechukartigen vernetzten Polymeren einer ersten Stufe mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa 10° C und einem Best eines thermoplastischen Polymeren einer zweiten Stufe mit einer Glasübergangs temperatur von mindestens 60° C, wobei das ' Polymere der zweiten Stufe auf das Polymere der ersten Stufe polymerisiert und mit diesem verbunden ist und die heteropolymeren Teilchen durch folgende Maßnahmen erhalten wurden:

(1) Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren der ersten Stufe mit einer mittleren !feilehengröß® von weniger als 1 50© SL eiaes· Mis©feung_?-di® ii-wesentlichen bestekli eaos ■ . ■

(a) einem

(i) mindestens einem O₁ bie g oder

(ii) Misehusgen, die eine größere Menge von einem oder mehreren dieser Älkylacrylate und eine geringere Menge von einem oder mehreren der Äonoaoren niedrige Alkoxyalkylacrylate, Oyanoäthylacrylat, Acrylamid , Hydroxy-niedrigere-alkylacrylate, Hydroaty-niedrigere-alky !methacrylate _t Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril enthalten;

(b) einem polyfunktionellen vernetzenden Monomeren für das Hauptmonomerensystem und

(c) mindestens eines Allylester einer 'ungesättigten Carbonsäure,

wobei die relativ·» Anteile von (b) und (c) ausreichend sind, um eine im wesentlichen 109844/1598

21T6&30

-20-

gleichförmige Vernetzung des Hauptmonomerensystems zu erreichen und für den Verbund des Polymeren der ersten Stufe mit dem Polymeren der zweiten Stufe einen Verbundgrad von mindestens 20 % zu ermöglichen, und

(2) Verbund des Polymeren der zweiten Stufe mit den Teilchen des Polymeren der ersten Stufe durch Emulsionspolymerisation zu einem mittleren Molekulargewicht von 80 000 bis 300 000 und in Gegenwart dieser Teilchen eines Monomersystems, das im wesentlichen besteht aus mindestens 80 Gew.-% eines C^ bis C^ Alkylmethacrylates und einem Rest aus mindestens einem der Monomeren Ο* bis Cg Alkylaerylate, niedrigere Alkoxyacrylate, Gyanoäthylacrylat, Acrylamid, Hydroxyniedrigere-alkylacrylate, Hydroxy-niedrigerealky!methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß das kautschukartige vernetzte Polymere der ersten Stufe etwa 40 bis 45 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung des Heteropolymeren ausmacht.

3. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzendes polyfunktionelles Monomeres Alkylenglykoldiacrylat in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%,; bezogen auf das Hauptmonomerensystem, verwendet wird.

4. Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet * daß

der Allylester in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Hauptmonomerensystem, verwendet wird.

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5- Film aus heteropolymeren Latexteilchen, dadurch gekennzeichnet,daß die einzelnen Teilchen im wesentlichen bestehen aus etwa 40 bis etwa 45 Gew.-% eines kautschukartigen vernetzten Polymeren einer ersten Stufe mit einer Glasumwandlungstemperatur unterhalb etwa 10° C und einem Rest eines thermoplastischen Polymeren einer zweiten Stufe mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens 60° C, wobei dieses Polymere der zweiten Stufe auf das der ersten Stufe polymerisiert und mit dieser verbunden ist und die heteropolymeren Teilchen durch folgende Maßnahmen erhalten wurden:

(1) Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren der ersten Stufe mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 1 300 S von einer Monomermlschung, die im wesentlichen besteht aus:

(a) einem Hauptmonomerensystem aus der Gruppe (i) mindestens ein C^ bis Cg Alkylacrylat

oder

(ii) Mischungen, die eine größere Menge von einer oder mehreren dieser Alkylacrylate und eine geringere Menge von einem oder mehreren der Monomeren niedrigere Alkoxyacrylate, Cyanoäthylacrylat, Acrylamid, Hydroxy-niedrigere-alkylacrylate, Hydroxyniedrigere-alky!methacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril enthalten;

(b) etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Hauptmonomerensystem, eines Alkylenglykoldiacrylates und

(c) mehr als 0,

5 Gew.-%, bezogen auf das Hauptmonomerensystem, von mindestens einem Allylester einerώ_fß ungesättigten Carbonsäure,

wobei die relativen Anteile von (b) und (c) ausreichend sind, um eine im wesentlichen gleich-

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f örmige Vernetzung des Hauptmonomerensyst ems au erreichen und für den Verbund des Polymeren der ersten Stufe mit dem Polymeren der zweiten Stufe einen Verbundgrad von mindestens 20 % zu ermöglichen; und

(2) Verbund des Polymeren der zweiten Stufe mit den

Teilchen des Polymeren der ersten Stufe durch - Polymerisieren zu einem mittleren Molekulargewicht von etwa 80 000 bis etwa 300 000 und in Gegenwart dieser Teilchen eines Monomersystems, das im wesentlichen besteht aus mindestens 80 Gew.-% eines C^ bis C^ Alkylmethacrylates und einem Rest aus mindestens einem der Monomeren G^ bis Cq Alkylacrylate, niedrigere Alkoxyacrylate, Cyanoäthylacrylat, Acrylamid, Hydroxy-niedrigerealkylacrylate, Hxdroxy-niedrigere-alkylmethacrylate, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril.

6. Film nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptmonomerensystem im wesentlichen aus Butylacrylat besteht.

7. Film nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere der zweiten Stufe im wesentlichen aus Butylacrylat und Methylmethacrylat besteht.

8. Film nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Allylester Allylmethacrylat ist.

9. Film nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptmonomerensystem im wesentlichen aus Butylacrylat besteht; das thermoplastische Polymere der zweiten Stufe im wesentlichen aus Methylmethacrylat

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und einer geringeren Menge Butylacrylat besteht; das Alkylenglykoldiacrylat Butylenglykoldiacrylat ist und der Allylester Allylmethacrylat ist.

10. Film nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der zweiten Stufe durch Emulsionspolymerisation. in Gegenwart von etwa 0,5 Gew.-% t-Dodecyl»ercaptan hergestellt wird und die fertigen Latexteilchen aus der Emulsion durch Sprühtrocknung abgeschieden werden.

11. Film nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der zweiten Stufe durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von etwa 0,5 Gew.-% t-Dodecylmercaptan hergestellt wird und die fertigen Latexteilchen aus der Emulsion durch Koagulation abgeschieden werden.

12. Film aus heteropolymeren Latexteilchen^ dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Teilchen im wesentlichen bestehen aus etwa 40 bis etwa 45 Gew.-% eines kautschukartigen, vernetzten Polymeren der ersten Stufe mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa 10° C und einem Best eines thermoplastischen Polymeren einer zweiten Stufe mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 60 C, wobei das Polymere der zweiten Stufe auf das der ersten Stufe polymerisiert und mit diesem verbunden ist und die heteropolymeren Teilchen durch folgende Maßnahmen erhalten wurden:

(1) Emulsionspolymerisation zu einem Polymeren der ersten Stufe mit einer mittleren Teilchengröße von 1 100 bis etwa 1 200 & einer Mischung, die im wesentlichen besteht aus:

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(a) Butylacrylat; ("b) etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf

Butylacrylat» Butylenglycoldiacrylat und (c) etwa 0,7 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf Butylacrylat, Allylmethacrylat,

wobei die relativen Anteile von (b) und (c) ausreichend sind, um eine im wesentlichen gleichförmige Vernetzung dieses Hauptmonomerensystems zu erreichen und für den Verbund des Polymeren der ersten Stufe mit dem Polymeren der zweiten Stufe einen Verbundgrad, von etwa 25 bis etwa 35 % zu erreichen und

(2) Verbund des Polymeren der zweiten Stufe mit den Teilchen des Polymeren der ersten Stufe durch Emulsionspolymerisation zu einem mittleren Molekulargewicht von 100 000 bis 150 000 und in Gegenwart dieser Teilchen eines Monomersystems, bestehend im wesentlichen aus mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat und einem Rest aus Butylacrylat.·

Film nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomermischung für die erste Stufe im wesentlichen besteht aus etwa 100 Gewichtsteilen Butylacrylat, etwa einem Gewichtsteil Butylenglykoldiacrylat und etwa 0,75 Gewichtsteilen Allylmethacrylat und das thermoplastische Polymere der zweiten Stufe im wesentlichen besteht aus etwa 95 % Methylmethacrylat und etwa 5 % Butylacrylat.

Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der zweiten Stufe durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von etwa 0,5 Gew.-% t-Dodecylmercaptan hergestellt wurde und die fertigen Latexfceilchen aus der Emulsion durch Sprühtrocknung abgeschieden wurden.

T098U/1598

15· Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der zweiten Stufe durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von etwa 0,5 Gew.-% t-Dodecylmercaptan hergestellt wurde und die fertigen Latexteilchen aus der Emulsion durch Koagulation abgeschieden wurden.

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