DE69819895T2

DE69819895T2 - Acrylhaltiges polymer mit vielschichtstruktur, methacrylharzzusammensetzung die dieses enthält und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69819895T2
Application number: DE69819895T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Uno; Jun Minato-ku NAKAUCHI
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: KR20010013544A; DE69819895D1; CN1259966A; KR100330683B1; CA2292640A1; US6310137B1; CA2292640C; EP0989144A1; WO1998056840A1; JPH10338723A; TW499458B; CN1119363C; EP0989144B1; EP0989144A4; JP3198075B2

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft mehrschichtige Acrylpolymere mit ausgezeichneter Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung und Transparenz, und Methacrylharzzusammensetzungen, welche diese verwenden.
Stand der Technik
Methacrylharze werden für Automobilteile, Beleuchtungsgerätschaft, verschiedene Paneele und dergleichen verwendet, und zwar aufgrund ihrer ausgezeichneten Transparenz, Verwitterungsbeständigkeit, Formbarkeit und anderen Eigenschaften. Gleichwohl besitzen Methacrylharze im Allgemeinen eine unzureichende Schlagbeständigkeit, sodass bisher viele Vorschläge gemacht wurden, um ihre Schlagbeständigkeit zu verbessern.
Zum Beispiel wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27576/'80 eine Technik vorgeschlagen, in der die Schlagbeständigkeit von harten Harzen wie Methacrylharz verbessert wurde durch Hinzusetzen eines mehrschichtigen Polymeren mit einer spezifischen Basisstruktur, die aus drei Schichten von hart-weich-hart besteht. Außerdem wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 88903/'93 eine thermoplastische Acrylharzzusammensetzung vorgeschlagen, welche ein Hart-Weich-Hart-Polymer mit einer spezifischen Struktur und spezifischen Eigenschaften enthält, im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagbeständigkeit, Transparenz und der Senkung der Schwankung von Trübung mit der Temperatur. Darüber hinaus wurde in dem offen gelegten japanischen Patent Nr. 230841/'87 ein Verfahren zur Verbesserung der Ausgewogenheit von Transparenz, Glanz, Starrheit und Schlagbeständigkeit in mehrschichtigen Pfropfcopolymeren mit einer dreischichtigen Struktur aus halbweich-weich-hart vorgeschlagen. Ferner wurde in dem offen gelegten japanischen Patent Nr. 93056/'94 ein Verfahren zur Verbesserung der Izod-Schlagbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber der Schlagweißbildung eines Emulsionspolymeren mit drei Schichten hart-weich-hart unter Verwendung eines Arylal kyl(meth)acrylats anstelle von Styrol (Styren), das als eine Komponente der Elastomerschicht dient, vorgeschlagen, um auf diese Weise eine gut definierte Grenzfläche zwischen dem harten Kern und der Elastomerschicht zu kreieren.
Gleichwohl steht der Ausdruck "Schlagbeständigkeit" wie er in diesen Vorschlägen verwendet wurde, ausschließlich für die Schlagfestigkeit (Izod-Schlagfestigkeit) einer Probe mit einer Kerbe (oder Ausschneidung). Obgleich dies ein gängiges Verfahren zur Evaluierung der Schlagbeständigkeit von geformten Artikeln mit einer komplizierten Form mit Ecken oder dergleichen ist, wird der Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit keine besondere Bedeutung geschenkt, welche ein Index der Schlagfestigkeit von geformten Artikeln ist, welche hauptsächlich in der Form von flachen Platten wie Zeichentafeln und verschiedenen Abdeckungen verwendet werden. Demzufolge besteht Raum zur Verbesserung.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 11970/'85 hat ein Verfahren zur Verbesserung der Fallgewicht-Schlagfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und anderen Eigenschaften vorgeschlagen durch Anordnen einer Zwischenschicht jeweils zwischen benachbarten Schichten einer spezifischen Dreischichtstruktur aus hart-weich-hart und Regulieren des Teilchendurchmessers. Außerdem wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17406/'85 ein Verfahren zur Verbesserung der Fallgewicht-Schlagfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und anderen Eigenschaften durch Regulieren des Molekulargewichts der dritten Schicht in einer spezifischen Hart-Weich-Hart-Dreischichtstruktur vorgeschlagen. Gleichwohl ist der Verbesserungsgrad, der durch diese Verfahren hervorgerufen wurde, weniger als befriedigend und lässt noch Raum zur Verbesserung.
Ferner wurde in dem offen gelegten japanischen Patent Nr. 17654/'93 ein Verfahren zur Verbesserung des Glanzes, der Transparenz, der Fallgewicht-Schlagfestigkeit und der Verarbeitbarkeit eines mehrschichtigen Pfropfcopolymeren mit einer Halbweich-Weich-Hart-Dreischichtstruktur vorgeschlagen, bei dem während der Herstellung des Pfropfcopolymeren die Zugabe und Polymerisation des Monomeren zur Bildung der dritten Schicht zu dem Zeitpunkt gestartet wird, wenn das Polymer der zweiten Schicht einen spezifischen Polymerisationsgrad erreicht hat. Gleichwohl ist dieser Vorschlag immer noch nicht in der Lage, eine ausreichende Transparenz und Fallgewicht-Schlagfestigkeit zu erreichen, und die Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung muss ebenfalls noch verbessert werden.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrschichtigen Acrylpolymeren, welches die Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung, Transparenz und andere Eigenschaften von thermoplastischen Harzzusammensetzungen verbessern kann, sowie eine Methacrylharzzusammensetzung, welche dieses mehrschichtige Acrylpolymer enthält.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben intensive Untersuchungen im Hinblick auf das Lösen der oben beschriebenen Probleme durchgeführt und haben nun herausgefunden, dass die oben beschriebenen Probleme durch ein mehrschichtiges Acrylpolymer mit einer spezifischen Zusammensetzung und einem spezifischen morphologischen Merkmal gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.
Speziell umfasst der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein mehrschichtiges Acrylpolymer, umfassend ein Innenschichtpolymer (A), erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, umfassend 40 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 60 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines multifunktionellen Monomeren; ein Zwischenschichtpolymer (B), erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 10 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines multifunktionellen Monomeren, in Gegenwart des Innenschichtpolymeren (A); und ein Außenschichtpolymer (C), erhalten durch Polymerisieren eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, umfassend 50 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 50 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart eines Innenschichtpolymeren (A) und des Zwischenschichtpolymeren (B); und wobei der Durchschnittswert des Beschichtungsverhältnisses, wie durch die folgende Gleichung definiert, nicht weniger als 30% beträgt: Beschichtungsverhältnis = [(minimale Dicke der Zwischenschicht) ÷ (maximale Dicke der Zwischenschicht)] × 100 (%).
Außerdem umfasst der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ebenfalls eine Methacrylharzzusammensetzung, welche 5 bis 95 Gew.-% des oben beschriebenen mehrschichtigen Acrylpolymeren und 95 bis 5 Gew.-% eines Methacrylharzes, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat aufgebaut ist, umfasst.
Wie oben beschrieben, besitzt das mehrschichtige Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung eine streng regulierte Struktur. Diese Struktur wurde unter spezieller Beachtung der Einheitlichkeit der Abdeckung des Zwischenschicht, die die Innenschicht überzieht, und ihre Beziehung bezüglich Schlageigenschaften, Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung und Transparenz reguliert. Insbesondere definiert die vorliegende Erfindung das Beschichtungsverhältnis als ein Kriterium der Einheitlichkeit der Abdeckung der Zwischenschicht und basiert auf der Erkenntnis, dass, wenn sein Wert nicht weniger als 30% ist, das resultierende Acrylpolymer eine markante Verbesserung bezüglich Schlageigenschaften (insbesondere Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit) und ebenfalls eine Verbesserung bezüglich der Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung und Transparenz zeigen wird.
Wenn das mehrschichtige Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung in thermoplastische Harzzusammensetzungen wie Methacrylharzzusammensetzungen eingebracht wird, kann es ihre Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung, Transparenz und anderen Eigenschaften verbessern. Außerdem sind die Methacrylharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche dieses mehrschichtige Acrylpolymer enthalten, Harzmaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie oben beschrieben.
Bester Weg zur Durchführung der Erfindung
Das Innenschichtpolymer (A) wird erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomermischung, umfassend 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 59 Gew.-% und stärker bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% eines Alkylacrylates mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile eines multifunktionellen Monomeren. Durch Bestimmen seiner Zusammensetzung, so dass die Mengen an verschiedenen Komponenten innerhalb der jeweiligen vorstehenden Bereiche liegen, können eine ausgezeichnete Fallball- oder Fallgewicht-Festigkeit, Beständigkeit gegen Weißbildung durch Schlag und Transparenz erhalten werden.
Beispiele für das Alkylmethacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welches hierin verwendet wird, schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat ein. Beispiele für das Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein. Beispiele für das andere copolymerisierbare Monomer schließen aromatische Vinylmonomere wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Nicht-Alkylmethacrylate wie Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat; und dazu entsprechende Nicht-Alkylacrylate ein. Unter anderen sind aromatische Vinylmonomere wirksam bei der Verbesserung des Beschichtungsverhältnisses, und deshalb ist es vorteilhaft, diese in einer Menge von vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% und stärker bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% zu verwenden.
Brauchbare multifunktionelle Monomere werden grob in vernetzende multifunktionelle Monomere eingeteilt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass alle der Vielzahl von funktionellen Gruppen, die vorliegen, im Grunde die gleiche Reaktivität besitzen, und deshalb können sie Verknüpfungen innerhalb von Schichten bilden; und multifunktionelle Pfropfungsmonomere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine der Vielzahl von funktionellen Gruppen, die darin vorliegen, Reaktivität aufweisen, die sich von der der anderen unterscheidet, und bedingt durch den Unterschied in der Reaktivität können sie in wirksamer Weise chemische Bindungen zwischen den Schichten bilden. Obgleich die verwendete Gesamtmenge an multifunktionellen Monomeren wie oben definiert ist, liegt das Gewichtsverhältnis von diesen [(das multifunktionelle Vernetzungsmonomer)/(das multifunktionelle Pfropfungsmonomer)] vorzugsweise im Bereich von 1/10 bis 20/1 und stärker bevorzugt 1/1 bis 10/1. Beispiele für die multifunktionellen Vernetzungsmonomere schließen Acryl- oder Methacryldiester von Ethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol sowie Trimethylolpropantriacrylat, Triallylisocyanurat und Pentae rythritoltetraacrylat ein. Beispiele für die multifunktionellen Pfropfungsmonomere schließen Allyl-, Methacryl- und Crotylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure ein.
Das Zwischenschichtpolymer (B) wird durch Polymerisieren einer Mischung, bestehend aus 100 Gewichtsteilen einer Monomermischung, umfassend 70 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% und stärker bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteilen eines multifunktionellen Monomeren in Gegenwart des oben beschriebenen Polymeren der innersten Schicht (A) erhalten. Beispiele für die Monomere und multifunktionellen Monomere, welche für dieses Zwischenpolymer (B) verwendet werden können, sind die gleichen wie die Monomere und multifunktionellen Monomere, welche vorstehend in Verbindung mit dem Innenschichtpolymer (A) aufgelistet wurden. Das Gewichtsverhältnis [(das multifunktionelle Vernetzungsmonomer)/(das multifunktionelle Pfropfungsmonomer)] liegt vorzugsweise im Bereich von 1/30 bis 10/1 und stärker bevorzugt zwischen 1/20 und 2/1.
Das Außenschichtpolymer (C) wird erhalten durch Polymerisieren eines Monomeren oder einer Monomermischung, umfassend 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart der Polymere, einschließlich des oben beschriebenen Innenschichtpolymeren (A) und Zwischenschichtpolymeren (B). Beispiele für die Monomere, welche für dieses Außenschichtpolymer (C) verwendet werden können, sind die gleichen wie die Monomere, welche vorstehend in Verbindung mit dem Innenschichtpolymer (A) aufgelistet wurden. Um außerdem die Kompatibilität mit Matrixharzen, die Fluidität, Schlagbeständigkeit und andere Eigenschaften zu verbessern, ist es wünschenswert, ein Kettenübertragungsmittel wie ein Alkylmercaptan zu verwenden. Beispiele für das Alkylmercaptan schließen n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und t-Dodecyl mercaptan ein. Diese Alkylmercaptane werden bevorzugterweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 0,2 bis 0,8 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der für das Außenschichtpolymer (C) verwendeten Monomermischung eingesetzt.
Das mehrschichtige Acrylpolymer der vorliegenden Erfindung umfasst drei Schichten, einschließlich des Innenschichtpolymers (A), des Zwischenschichtpolymers (B) und des Außenschichtpolymers (C). Das Gewichtsverhältnis [(A)/(B)] des Innenschichtpolymers (A) zu dem Zwischenschichtpolymer (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 30/70 bis 60/40 und stärker bevorzugt von 30/70 bis 50/50. Wenn das Verhältnis des Innenschichtpolymeren (A) zu dem Zwischenschichtpolymeren (B) unzweckmäßig niedrig ist, wird das resultierende Acrylpolymer eine schlechte Transparenz und Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung haben und eine Verringerung in der Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit zeigen, und es ist schwierig, den mittleren Wert des Beschichtungsverhältnisses so zu regulieren, dass er nicht weniger als 30% ist. Wenn dieses Verhältnis unzweckmäßig hoch ist, wird der Anteil der weichen Zwischenschicht verringert sein, und das resultierende Acrylpolymer wird ebenfalls eine Reduktion in der Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit zeigen.
Das Außenschichtpolymer (C) besteht aus einer polymeren Komponente, welche chemisch zu den Polymeren bis hin zu der Zwischenschichtstufe gebunden ist, und einer polymeren Komponente, welche nicht chemisch daran gebunden ist (d. h. ein freies Polymer). Der Anteil des Außenschichtpolymeren (C), welches chemisch an die Polymeren bis zur Zwischenschichtstufe gebunden ist, kann reguliert werden durch angemessenes Wählen des für die Außenschicht verwendeten Kettenübertragungsmittels, des für die Zwischenschicht verwendeten multifunktionellen Pfropfungsmonomeren, der Polymerisationsbedingungen und dergleichen. Vom Standpunkt der Kompatibilität, Fluidität und Schlagbeständigkeit her, sollte der Pfropfungsgrad, wie er durch die folgende Gleichung definiert wird, vorzugsweise so reguliert werden, dass er im Bereich von 20 bis 60% und stärker bevorzugt von 25 bis 45% liegt. Pfropfungsgrad = [(Gewicht des Außenschichtpolymeren, das chemisch an die Polymeren bis zur Zwischenschichtstufe gebunden ist) ÷ (Gewicht der Polymeren bis zu der Zwischenschichtstufe)] × 100 (%).
Wenn der Pfropfungsgrad unangemessen niedrig ist, wird das resultierende Acrylpolymer eine niedrige Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit und schlechte Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung aufweisen, wohingegen das resultierende Acrylpolymer, wenn er unangemessen hoch ist, eine niedrige Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit besitzen wird. In der obigen Gleichung kann der Ausdruck "Gewicht des Außenschichtpolymeren, das chemisch an die Polymeren bis zur Zwischenschichtstufe gebunden ist" bestimmt werden, indem das Gewicht des Außenschichtpolymeren (C), welches mit einem Lösungsmittel wie Aceton extrahierbar ist, von dem Gesamtgewicht des Außenschichtpolymeren (C), welches in dem mehrschichtigen Acrylpolymer vorliegt, abgezogen wird.
Eines der wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist, dass das Beschichtungsverhältnis, wie es durch die folgende Gleichung definiert wird, nicht weniger als 30% und vorzugsweise nicht weniger als 40% im Durchschnitt betragen sollte. Beschichtungsverhältnis = [(minimale Dicke der Zwischenschicht) ÷ (maximale Dicke der Zwischenschicht)] × 100 (%).
Wenn dieses Kriterium Anwendung findet und sein Wert so reguliert wird, dass er innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, wird das resultierende Acrylpolymer eine markante Verbesserung bezüglich der Schlagbeständigkeit (insbesondere der Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit) zeigen und ebenfalls eine Verbesserung bezüglich der Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung und Transparenz. Diese Tatsache wurde zum ersten Mal durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden.
Der Zustand, in dem die Innenschicht mit der Zwischenschicht bedeckt wird, kann durch Schmelzmischen des mehrschichtigen Acrylpolymeren mit einem harten Methacrylharz oder ähnlichem Harz, welches mit Rutheniumtetroxid nicht gefärbt werden kann, Formen der resultierenden Mischung, Färben von Stücken des geformten Artikels mit Rutheniumtetroxid, und Begutachten dieser Abschnitte unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) evaluiert werden. Umspeziell das Beschichtungsverhältnis zu bestimmen, werden Stücke des vorstehend geformten Artikels durch Einweichen dieser in einer wässrigen 0,5-gew.-%igen Lösung von Rutheniumtetroxid während 12 Stunden gefärbt. Danach wurden dünne Schnitte mit einer Dicke von etwa 70 nm mit Hilfe eines Mikrotoms herge stellt und mit einer geeigneten Vergrößerung unter einem TEM fotografiert. In diesen Fotografien werden die minimalen und maximalen Dicken der Zwischenschicht tatsächlich vermessen, um das Beschichtungsverhältnis zu berechnen. In diesem Fall sollten unter Berücksichtigung der Klarheit der Fotografien und der Fehler in der Dickenmessung die Vergrößerung der Fotografien einen Standardwert von 70 000 Durchmessern haben und im Bereich von 35 000 bis 100 000 Durchmessern und vorzugsweise von 50 000 bis 80 000 Durchmessern liegen. Außerdem werden für die Zwecke einer Dickenmessung 200 oder mehr Teilchen des mehrschichtigen Acrylpolymeren statistisch ausgewählt, und der Durchschnittswert des Beschichtungsverhältnisses für diese Teilchen wird bestimmt. Teilchen ohne nachweisbare Innenschicht und Teilchen mit unklaren Grenzen zwischen der Innenschicht und der Zwischenschicht und zwischen der Zwischenschicht und der Außenschicht sollten aus dieser Beurteilung ausgeschlossen werden.
Um den Mittelwert des Beschichtungsverhältnisses so zu regulieren, dass er nicht weniger als 30% beträgt, sollte das Verfahren zur Zugabe der Monomeren und des Emulgiermittels, der Typ und die Menge des Polymerisationsinitiators und dergleichen in angemessener Weise gewählt werden. Zum Beispiel können in Bezug auf die Monomere [einschließlich des/der multifunktionellen Monomeren; das Gleiche gilt anschließend] zur Bildung des Innenschichtpolymeren (A) vorzugsweise 1/20 bis 1/3 und stärker bevorzugt 1/10 bis 1/4 des Gesamtgewichts der Monomeren zusammen mit dem Emulgiermittel im Voraus dem Reaktionssystem hinzugesetzt werden und polymerisiert werden. Danach kann der Rest der Mischung des Monomeren und des Emulgiermittels kontinuierlich in einer Rate von vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-% pro Stunde und stärker bevorzugt von nicht mehr als 10 Gew.-% pro Stunde, ausgedrückt bezüglich der Steigerungsrate der Konzentration des zugesetzten Monomeren, basierend auf dem Wasser, hinzugesetzt werden und dadurch polymerisiert werden. In Bezug auf die Monomere [einschließlich des/der multifunktionellen Monomeren; das Gleiche gilt im Nachfolgenden] zur Bildung des Zwischenschichtpolyrrieren (B) können alle Monomere kontinuierlich in einer Rate von vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% pro Stunde, stärker bevorzugt von nicht mehr als 7 Gew.-% pro Stunde und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 5 Gew.-% pro Stunde, ausgedrückt hinsichtlich der Steigerungsrate der Konzentration an hinzugesetztem Monomer, basierend auf dem Wasser, hinzugefügt werden.
Um außerdem den Mittelwert des Beschichtungsverhältnisses so zu regulieren, dass er nicht weniger als 30% beträgt, kann dies z. B. unter Verwendung eines organischen Peroxids, Persulfats oder Perborats mit einem W/O-Verteilungskoeffizienten von vorzugsweise nicht weniger als 0,01 und stärker bevorzugt von nicht weniger als 0,05, wie in der unten beschriebenen Weise, als Polymerisationsinitiator, verwendet zur Polymerisation der Zwischenschicht, bewerkstelligt werden. Die Menge an für diesen Zweck verwendetem Polymerisationsinitiator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 0,2 bis 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an allen Monomeren, die das Zwischenschichtpolymer (B) aufbauen.
Der W/O-Verteilungskoeffizient eines Polymerisationsinitiators kann bestimmt werden durch Auflösen oder Dispergieren des Polymerisationsinitiators in Styrol, um eine Konzentration von 5 Gew.-% zu erhalten, Mischen von 2 ml dieser Styrollösung (oder Dispersion) mit 20 ml Wasser, Schütteln der resultierenden Mischung bei Raumtemperatur während 4 Stunden, Zentrifugieren derselben während 40 Minuten, Messen der Konzentrationen des Polymerisationsinitiators in beiden Phasen gemäß einem allgemein bekannten Verfahren wie der Iodometrie oder Gaschromatographie, und Berechnen des W/O-Verteilungskoeffizienten gemäß der folgenden Gleichung. W/O-Verteilungskoeffizient = (Konzentration des Polymerisationsinitiators in der wässrigen Phase) ÷ (Konzentration des Polymerisationsinitiators in der Styrolphase).
Die mehrschichtigen Acrylpolymere der vorliegenden Erfindung können z. B. gemäß jedwedem allgemein bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Beispiel des Herstellungsverfahren wird unten beschrieben.
Ein Reaktionsgefäß wird mit entionisiertem Wasser und, sofern erforderlich, einem Emulgiermittel beladen. Dann werden verschiedene Komponenten zur Herstellung des Innenschichtpolymeren (A) hinzugesetzt und polymerisiert, um ein Latex zu erhalten, das dispergierte Teilchen, die aus dem Innenschichtpolymer (A) bestehen, enthält. Als Nächstes werden in Gegenwart dieses Latex verschiedene Komponenten zur Herstellung des Zwischenschichtpolymeren (B) hinzugesetzt und polymerisiert unter Bildung einer Hülle, die aus dem Zwischenschichtpolymer (B) besteht, um die dispergierten Teilchen, bestehend aus dem Innenschichtpolymer (A), herum. Anschließend werden in Gegenwart dieses Latex verschiedene Komponenten zur Herstellung des Außenschichtpolymeren (C) hinzugesetzt und polymerisiert, um weiterhin die Außenhülle, die aus dem Außenschichtpolymer (C) besteht, um die dispergierten Teilchen herum zu bilden. Auf diese Weise wird das gewünschte mehrschichtige Acrylpolymer erhalten.
Obgleich die Polymerisationstemperatur gemäß dem Typ und der Menge an verwendetem Polymerisationsinitiator variieren kann, liegt sie vorzugsweise im Bereich von 40 bis 120°C und stärker bevorzugt von 60 bis 95°C. Der Polymerisationsinitiator kann entweder einer oder beiden der wässrigen Phase und der Monomerphase hinzugesetzt werden.
Als Emulgiermittel können verschiedene oberflächenaktive Mittel wie anionische, kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel hinzugesetzt werden. Anionische oberflächenaktive Mittel sind besonders bevorzugt. Brauchbare anionische oberflächenaktive Mittel schließen Carbonsäuresalze wie Kaliumoleat, Natriumstearat, Natriummyristat, N-Lauroylsarcosinat und Dikaliumalkenylsuccinat; Schwefelsäureestersalze wie Natriumlaurylsulfat; Sulfonsäuresalze wie Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzosulfonat und Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat; Phosphorsäureestersalze wie Natriumpolyoxyethylenalkylphenyletherphosphat; und dergleichen ein.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des mittleren Teilchendurchmessers des mehrschichtigen Acrylpolymeren. Gleichwohl liegt er zu dem Zeitpunkt, bei dem die Polymerisation bis hin zu der Zwischenschicht durchgeführt worden ist, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 μm und stärker bevorzugt von 0,2 bis 0,35 μm.
Der durch die Emulsionspolymerisation erhaltene Polymerlatex kann gemäß jedweder allgemein bekannter Koagulationstechniken, wie der Säurekoagulation, Salzkoagulation, Gefrierkoagulation und Sprühtrocknung, koaguliert werden. Für die Zwecke der Säurekoagulation können anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure; organische Säuren wie Essigsäure; und dergleichen verwendet werden. Für die Zwecke der Salzkoagulation können anorganische Salze wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und Calciumchlorid; organische Salze wie Calciumacetat und Magnesiumacetat; und dergleichen verwendet werden. Das koagulierte Polymer kann weiterhin gewaschen, entwässert werden und getrocknet werden.
Die oben beschriebenen mehrschichtigen Acrylpolymere der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar für Anwendungen, bei denen sie in thermoplastischen Harzzusammensetzungen wie Methacrylsäureharzzusammensetzungen eingebracht werden.
Insbesondere umfasst eine Methacrylsäureharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung 5 bis 95 Gew.-% eines mehrschichtigen Acrylpolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung und 95 bis 5 Gew.-% eines Methacrylsäureharzes, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat besteht. Diese Methacrylsäureharzzusammensetzung besitzt eine ausgezeichnete Schlagbeständigkeit (insbesondere Fallball- oder Fallgewicht-Schlagfestigkeit), Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung und Transparenz. Wenn die Verhältnisse des mehrschichtigen Acrylpolymeren und des harten Methacrylharzes jenseits der vorstehend erwähnten Grenzen liegen, wird die resultierende Methacrylsäureharzzusammensetzung eine schlechte Schlagbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung und Transparenz besitzen.
Das harte Methacrylsäureharz, welches in dieser Methacrylsäureharzzusammensetzung verwendet wird, sollte vorzugsweise Methylmethacrylateinheiten als sich wiederholende Haupteinheiten enthalten. Speziell ist es bevorzugt, dass der Anteil an Methylmethacrylateinheiten nicht weniger als 50 Gew.-% beträgt. In diesem Fall wird die resultierende Methacrylharzzusammensetzung ausgezeichnet bezüglich der Transparenz und der Verwitterungsbeständigkeit sein.
Obgleich es keine besondere Beschränkung bezüglich des Verfahrens zum Mischen des mehrschichtigen Acrylpolymeren mit dem harten Methacrylharz gibt, ist das Schmelzmischen bevorzugt. Sofern erforderlich, können Antioxidantien (z. B. Antioxidantien vom gehinderten Phenol-Typ, Phosphit-Typ und Thioether-Typ), Lichtstabilisatoren (z. B. Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amin-Typ, Benzotriazol-Typ, Benzophenon-Typ, Benzoat-Typ und organischen Nickel-Typ), Gleitmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen geeigneterweise vor dem Schmelzmischen hinzugesetzt werden. Danach kann die resultierende Mischung in einem Mischgerät vom V-Typ, Henschel-Mischer oder dergleichen, gemischt werden, und dann bei einer Temperatur von 150 bis 300°C in einer Mischrollmühle, einem Extruder vom Schnecken-Typ oder dergleichen schmelzgeknetet werden.
Die Methacrylharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden, können mit Hilfe einer Extrusionsformmaschine, einer Spritzgußmaschine oder dergleichen geformt werden, um geformte Artikel mit ausgezeichnetem Schlagwiderstand, Beständigkeit gegenüber Schlagweißbildung und Transparenz und Absenkung der Schwankung an Trübung mit der Temperatur zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele erklärt. Gleichwohl sollen diese Beispiele nicht so ausgelegt werden, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und alle Prozentangaben, außer jenen, die sich auf die Trübung beziehen, auf das Gewicht, sofern nicht anders angeführt.
Die in diesen Beispielen verwendeten Abkürzungen stehen für die nachfolgenden jeweiligen Verbindungen.

MMA: Methylmethacrylat
MA: Methylacrylat
BA: n-Butylacrylat
AMA: Allylmethacrylat
DAM: Diallylmaleat
St: Styrol
EDMA: Ethylenglykoldimethacrylat
BDMA: 1,3-Butylenglykoldimethacrylat
n-OM: n-Octylmercaptan
t-DM: t-Dodecylmercaptan
KPS: Kaliumpersulfat
CHP: Cumenhydroperoxid
t-HH: t-Hexylhydroperoxid
DBP: Di-t-Butylperoxid
EDTA·2Na: Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat
SFS: Natriumformaldehydsulfoxylat
Emulgiermittel (1): ein partielles Neutralisationsprodukt einer Mischung, die aus 40% Mono(polyoxyethylennonylphenylether)phosphat und 60% Di(polyoayethylennonylphenylether)phosphat besteht.

Verschiedene Eigenschaften, die in den Beispielen gezeigt sind, wurden gemäß den nachfolgenden Prozeduren gemessen.
(Fallgewicht-Schlagtest)
Unter Verwendung einer PS60E9ASE-Spritzgußmaschine, hergestellt von Nissei Resin Co., Ltd., wurden Proben mit den Maßen 110 × 110 × 3,5 mm bei einer Zylindertemperatur von 260°C hergestellt. Dann wurden sie mit einem HTM-1-Hochgeschwindigkeits-Schlagtestgerät, hergestellt von Shimadzu Corp. (mit einem Gewindedurchmesser von 1/2 Inch, einem Schlagsitz-Innendurchmesser von 40 mm und einer Aufprallgeschwindigkeit von 4,4 m/s), getestet. Der Durchschnittswert der Energie, die bis hin zu dem maximalen Beladungspunkt für fünf Proben erforderlich war, wurde als Fallgewicht-Schlagfestigkeit angesehen.
(Schlag-Weißbildungs-Test)
Unter Verwendung eines SHT45-B-Extruders, hergestellt von Hitachi Zosen Corp., wurde eine 3 mm dicke extrudierte Platte bei einer Zylindertemperatur von 250°C hergestellt. Eine Probe, die 150 × 150 mm maß, wurde aus dieser Platte geschnitten. Wenn eine Eisenkugel mit einem Gewicht von 535 g auf die Probe von einer Höhe von 2 m fallen gelassen wurde, wurde der Grad der Weißbildung visuell begutachtet und verglichen [Beständigkeit gegenüber Schlag-Weißbildung: ⌾ (am besten) > O > X > XX (am schlechtesten)].
(Messung der Trübung)
Unter Verwendung einer PS60E9ASE-Spritzgußmaschine, hergestellt von Nissei Resin Co.; Ltd., wurde eine Probe mit den Maßen 100 × 50 × 2 mm bei einer Zylindertemperatur von 260°C hergestellt. Dann wurde seine Trübung gemäß ASTM D1003 gemessen.
(Messung des Beschichtungsverhältnisses)
Unter Verwendung einer PS60E9ASE-Spritzgußmaschine, hergestellt von Nissei Resin Co., Ltd., wurde eine Probe mit den Maßen 100 × 50 × 2 mm bei einer Zylindertemperatur von 260°C hergestellt. Dann wurde Stücken mit geeigneter Größe herausgeschnitten und durch Einweichen dieser in einer 0,5-gew.-%igen wässrigen Lösung von Rutheniumtetroxid bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gefärbt. Danach wurden dünne Schnitte mit Dicken von etwa 70 nm mit Hilfe eines Mikrotoms hergestellt und bei einer Vergrößerung von 70 000 Durchmessern unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) fotogra fiert. Aus diesen Fotografien wurden 200 Teilchen mit klar geschnittenen Grenzen zwischen der Innenschicht und der Zwischenschicht und zwischen der Zwischenschicht und der Außenschicht statistisch gewählt. Dann wurden die minimalen und maximalen Dicken der Zwischenschicht jedes Teilchens tatsächlich gemessen, um das Beschichtungsverhältnis zu berechnen, und der Mittelwert davon wurde bestimmt.
(Messung des Pfropfungsgrades)
Etwa 1 g eines Pulvers eines mehrschichtigen Acrylpolymeren, welches durch Koagulieren und Trocknen eines Latex erhalten worden war, wurde genau gewogen, in 50 ml Aceton suspendiert und 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Unter Verwendung einer CR22-Hochgeschwindigkeits-Kühl-Zentrifuge, hergestellt von Hitachi Koki Co., Ltd., wurde diese Suspension bei 14 000 U/Min. 30 Minuten lang zentrifugiert und 30 Minuten lang geschüttelt, und diese Prozedur wurde zwei Mal wiederholt. Nachdem diese Suspension erneut 30 Minuten zentrifugiert worden war, wurde die in Aceton unlösliche Fraktion abgetrennt und getrocknet, und der Pfropfungsgrad wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt.
Pfropfungsgrad = [(W₁ – W₀ × R) ÷ (W₀ × R)] × 100 (%), wobei Wo das Gewicht (g) der Probe ist, W₁ das Gewicht (g) der in Aceton unlöslichen Fraktion ist und R das Gewichtsverhältnis an (der innersten Schicht + der Zwischenschicht) zu dem gesamten mehrschichtigen Acrylpolymer ist.
(Referenzbeispiel 1: Messung der W/O-Verteilungskoeffizienten von CHP und t-HH)
Der Polymerisationsinitiator CHP oder t-HH wurde in Styrol gelöst, sodass eine Konzentration von 5 Gew.-% erhalten wurde. 2 ml dieser Styrollösung wurden mit 20 ml Wasser gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang geschüttelt und 40 Minuten lang zentrifugiert. Dann wurden die Konzentrationen des Polymerisationsinitiators in beiden Schichten mittels Iodometrie gemessen. Speziell wurde ein 300 ml großer Kolben, der mit einer Kühlspirale ausgestattet war, mit 30 ml Isopropylalkohol, 2 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Eisessig und 2 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Kaliumiodid befällt. Dann wurden etwa 0,1 g einer Probe genau eingewogen und hinzugesetzt. Die Kühlspirale wurde angeschlossen, und die Mischung wurde auf einer Heizplatte 3 Minuten lang leicht gekocht. Sofort danach wurde die Mi schung mit einer N/10-Lösung Natriumthiosulfat solange titriert, bis die Iodfarbe verschwand. Dadurch wurde die Konzentration des Polymerisationsinitiators bestimmt.
Auf der Basis der Konzentrationen des Polymerisationsinitiators in beiden Schichten wurde sein W/O-Verteilungskoeffizient gemäß der folgenden Gleichung berechnet. W/O-Verteilungskoeffizient = (Konzentration des Polymerisationsinitiators in der wässrigen Phase) ÷ (Konzentration des Polymerisationsinitiators in der Styrolschicht)
Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
(Referenzbeispiel 2: Messung des W/O-Verteilungskoeffizienten von DBP)
Der W/O-Verteilungskoeffizient von DBP wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben bestimmt, außer dass die Konzentrationsmessungen mittels Gaschromatographie unter Verwendung eines GC-8APF-Gaschromatographen, hergestellt von Shimadzu Corp., gemacht wurden. Der W/O-Verteilungskoeffizient lag bei 0,00.
(Referenzbeispiel 3: Messung des W/O-Verteilungskoeffizienten von KPS)
KPS ist in Styrol im Wesentlichen unlöslich (mit einer Löslichkeit von nicht mehr als 0,1%), und seine Löslichkeit in Wasser beträgt nicht weniger als 30% bei Raumtemperatur. Demzufolge wurde der W/O-Verteilungskoeffizient von KPS mit nicht weniger als 20 angenommen.
(Beispiel 1)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0,09 Teilen Natriumcarbonat und 0,9 Teilen Borsäure befällt und auf 80°C erhitzt. Dann wurde 1/15 einer Mischung, die aus 45 Teilen Monomermischung (a-1), gezeigt unten in Tabelle 2 [die Referenzziffern der nachfolgend verwendeten Monomermischungen entsprechen in gleicher Weise jenen, die unten in Tabelle 2 gezeigt sind] und 0,3 Teilen Emulgiermitteln (1) bestand, hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 0,05 Teilen des Polymerisationsinitiators KPS. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung 15 Minuten lang stehen gelassen wurde, wurde der Rest der Monomer-Emulgiermittel-Mischung kontinuierlich mit einer Rate von 13% pro Stunde hinzugesetzt, wie es hinsichtlich der Zunahmerate der Monomermischung basierend auf Wasser ausgedrückt wurde. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung eine Stunde lang stehen, sodass die Polymerisation der Innenschicht zum Erhalt eines Latex ausgeführt wurde.
Anschließend wurden in Gegenwart dieses Latex 0,1 Teile des Polymerisationsinitiators KPS hinzugesetzt. Dann wurde eine Mischung, bestehend aus 55 Teilen Monomermischung (b-1) und 0,5 Teilen an Emulgiermittel (1), kontinuierlich mit einer Rate von 8% pro Stunde hinzugesetzt, wie ausgedrückt hinsichtlich der Zunahmerate der Monomermischung basierend auf Wasser. Anschließend ließ man die Reaktionsmischung 2,5 Stunden lang stehen, sodass die Polymerisation der Zwischenschicht ausgeführt wurde.
Anschließend wurden in Gegenwart dieses Latex 0,05 Teile des Polymerisationsinitiators KPS hinzugesetzt. Nachdem dieser Latex 15 Minuten stehen gelassen worden war, wurden 80 Teile Monomermischung (c-1) kontinuierlich mit einer Rate von 10% pro Stunde hinzugesetzt, wie ausgedrückt hinsichtlich der Zunahmerate der Monomermischung basierend auf Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Außenschicht so ausgeführt wurde, dass sich ein Latex eines mehrschichtigen Acrylpolymeren ergab.
Anschließend wurde dieser Latex mit einer wässrigen Lösung von Calciumacetat koaguliert, gewaschen, entwässert und getrocknet, wodurch man ein Pulver des mehrschichtigen Acrylpolymeren erhielt.
Unter Verwendung eines Henschel-Mischers wurden 45 Teile des resultierenden Pulvers mit 55 Teilen eines harten Methacrylharzes, bestehend aus MMA und MA (in einem Gewichtsverhältnis von 97 : 3), gemischt. Dann wurde diese Mischung unter Verwendung eines 40-mm-Einschnecken-Extruders bei einer Zylindertemperatur von 230–270°C und einer Düsentemperatur von 260°C schmelzgeknetet. Die resultierende Methacrylharzzusammensetzung in Pelletform wurde zu Probestücken spritzgegossen oder extrusionsgeformt.
(Beispiel 2)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser befüllt und auf 80°C erhitzt. Dann wurden 6 × 10^–5 Teile Eisen(II)sulfat-heptahydrat, 1,5 × 10^–4 Teile EDTA·2Na und 0,3 Teile SFS hinzugesetzt. Danach wurden 1/10 einer Mischung, bestehend aus 40 Teilen Monomermischung (a-2), 0,1 Teilen des Polymerisationsinitiators t-HH und 1,2 Teilen Emulgiermittel (1), hinzugesetzt. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung 15 Minuten lang stehen gelassen wurde, wurde der Rest der Monomer-Emulgiermittel-Mischung kontinuierlich mit einer Rate von 8% pro Stunde hinzugefügt, ausgedrückt hinsichtlich der Zunahmerate der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Innenschicht ausgeführt wurde.
Anschließend wurden in Gegenwart dieses Latex 0,3 Teile SFS hinzugesetzt. Dann wurde eine Mischung, bestehend aus 60 Teilen Monomermischung (b-2), 0,2 Teilen Polymerisationsinitiator t-HH und 1 Teil Emulgiermittel (1), kontinuierlich mit einer Rate von 4% pro Stunde hinzugefügt, ausgedrückt hinsichtlich der Zunahmerate der Monomermischung, basierend auf dem Wasser. Danach wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Zwischenschicht ausgeführt wurde.
Anschließend wurden in Gegenwart dieses Latex 0,2 Teile SFS hinzugesetzt. Nachdem dieser Latex 15 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurden 60 Teile Monomermischung (c-2) und 0,1 Teile Initiator t-HH kontinuierlich mit einer Rate von 10% pro Stunde hinzugefügt, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung, basierend auf dem Wasser. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Außenschicht ausgeführt wurde, wodurch man ein Latex eines mehrschichtigen Acrylpolymeren erhielt. Danach wurden Probestücke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
(Beispiel 3)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0,09 Teilen Natriumcarbonat und 0,9 Teilen Borsäure befüllt und auf 80°C erhitzt. Dann wurden 1/10 einer Mischung, bestehend aus 40 Teilen Monomermischung (a-3) und 0,4 Teilen Emulgiermittel (1) hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 0,05 Teilen Polymerisationsinitiator KPS. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung 15 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurde der Rest der Monomer-Emulgiermittel-Mischung kontinuierlich mit einer Rate von 8% pro Stunde hinzugefügt, ausgedrückt hinsichtlich der Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Innenschicht ausgeführt wurde.
Anschließend wurden in Gegenwart dieses Latex 0,1 Teile des Polymerisationsinitiators KPS hinzugegeben. Dann wurde eine Mischung, bestehend aus 60 Teilen Monomermischung (b-3) und 0,6 Teilen Emulgiermittel (1), kontinuierlich mit einer Rate von 4% pro Stunde hinzugefügt, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung, basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 2,5 Stunden lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Zwischenschicht ausgeführt wurde.
Danach wurden in Gegenwart dieses Latex 0,05 Teile KPS hinzugesetzt. Nachdem dieser Latex 15 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurden 60 Teile Monomermischung (c-3) kontinuierlich mit einer Rate von 10% pro Stunde hinzugegeben, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Außenschicht ausgeführt wurde, um einen Latex eines mehrschichtigen Acrylpolymeren zu erhalten. Anschließend wurden Probenstücke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Probenstücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass die für die Innenschicht des mehrschichtigen Acrylpolymeren verwendete Monomermischung auf (a-4) abgeändert wurde.
(Beispiel 4)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0,09 Teilen Natriumcarbonat und 0,9 Teilen Borsäure befällt und auf 80°C erhitzt. Dann wurden 1/8 einer Mischung, bestehend aus 35 Teilen Monomermischung (a-5) und 0,1 Teilen Emulgiermittel (1), hinzugesetzt, gefolgt von der Zuga be von 0,05 Teilen des Polymerisationsinitiators KPS. Nachdem man die resultierende Reaktionsmischung 15 Minuten lang stehen gelassen hatte, wurde der Rest der Monomer-Emulgier-Mischung kontinuierlich mit einer Rate von 8% pro Stunde hinzugesetzt, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Innenschicht durchgeführt wurde.
Im Anschluss daran wurden in Gegenwart dieses Latex 0,15 Teile des Polymerisationsinitiators KPS hinzugegeben. Dann wurde eine Mischung, bestehend aus 65 Teilen Monomermischung (b-5) und 0,5 Teilen Emulgiermittel (1), kontinuierlich mit einer Rate von 6% pro Stunde hinzugegeben, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung, basierend auf dem Wasser. Danach wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Zwischenschicht ausgeführt wurde.
Im Anschluss daran wurden in Gegenwart dieses Latex 0,05 Teile KPS hinzugesetzt. Nachdem dieser Latex 15 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurden 60 Teile Monomermischung (c-5) kontinuierlich mit einer Rate von 10% pro Stunde hinzugegeben, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Außenschicht ausgeführt wurde, um ein Latex eines mehrschichtigen Acrylpolymeren zu erhalten. Anschließend wurden Probenstücke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemacht.
Tabelle 2
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 2 und 3)
Probenstücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass bei der Bildung der Innenschicht der Anteil der Monomer-Emulgiermittel-Mischung, die vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators hinzugesetzt worden war, so abgeändert wurde, wie es unten in Tabelle 3 gezeigt ist.
Tabelle 3
(Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 4)
Probenstücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass, wenn die Monomer-Emulgiermittel-Mischung, welche die Innenschicht bildete, nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators hinzugesetzt worden ist, die Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. (d. h. die Rate der Zugabe) so abgeändert wurde, wie es unten in Tabelle 4 gezeigt ist.
Tabelle 4
(Beispiel 7)
Die gleiche Prozedur wie in Beispiel 4 beschrieben wurde bis zu der Polymerisation der Innenschicht durchgeführt. In Gegenwart dieses Latex wurden 2,5 × 10^–5 Teile Eisen(II)sulfat-heptahydrat, 7,5 × 10^–5 Teile EDTA·2Na und 0,4 Teile SFS hinzugesetzt. Nachdem dieser Latex 15 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurde eine Mischung aus 65 Teilen Monomermischung (b-5), 0,15 Teilen Polymerisationsinitiator CHP und 0,5 Teilen Emulgiermittel (1) kontinuierlich mit einer Rate von 6% pro Stunde hinzuge setzt, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Danach wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Zwischenschicht ausgeführt wurde.
Anschließend wurden in Gegenwart dieses Latex 0,2 Teile SFS hinzugesetzt. Nachdem dieser Latex 15 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurde eine Mischung, bestehend aus 60 Teilen Monomermischung (c-5) und 0,1 Teilen Polymerisationsinitiator t-HH, kontinuierlich mit einer Rate von 10% pro Stunde hinzugegeben, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung, basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Außenschicht ausgeführt wurde, um einen Latex eines mehrschichtigen Acrylpolymeren zu erhalten. Danach wurden Probenstücke in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 5)
Probenstücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, außer dass der für die Polymerisation der Zwischenschicht hinzugesetzte Polymerisationsinitiator zu DBP abgeändert wurde.
(Vergleichsbeispiel 6)
Probenstücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass die Menge des für die Polymerisation der Zwischenschicht hinzugesetzten Polymerisationsinitiators auf 0,05 Teile abgeändert wurde.
(Vergleichsbeispiel 7)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0,09 Teilen Natriumcarbonat und 0,9 Teilen Borsäure befällt und auf 80°C erhitzt. Dann wurden 1/8 einer Mischung, bestehend aus 20 Teilen Monomermischung (a-5) und 0,57 Teilen Emulgiermittel (1), hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 0,03 Teilen des Polymerisationsinitiators KPS. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung 15 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurde der Rest der Monomer-Emulgiermittel-Mischung kontinuierlich mit einer Rate von 8% pro Stunde hinzugegeben, ausgedrückt hinsichtlich der Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung eine Stunde lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Innenschicht ausgeführt wurde.
Daran anschließend wurden in Gegenwart dieses Latex 0,18 Teile des Polymerisationsinitiators KPS hinzugegeben. Dann wurde eine Mischung, bestehend aus 80 Teilen Monomermischung (b-5) und 0,62 Teilen Emulgiermittel (1), kontinuierlich bei einer Rate von 6% pro Stunden hinzugegeben, ausgedrückt hinsichtlich der Rate der Zunahme der Monomermischung basierend auf dem Wasser. Danach wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Zwischenschicht ausgeführt wurde. Nachfolgend wurden Probenstücke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
(Beispiel 8)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurde mit 300 Teilen ionenausgetauschtem Wasser, 0,09 Teilen Natriumcarbonat und 0,9 Teilen Borsäure befüllt und auf 80 °C erhitzt. Dann wurden 1/8 einer Mischung, bestehend aus 55 Teilen Monomermischung (a-5) und 0,19 Teilen Emulgiermittel (1), hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 0,08 Teilen Polymerisationsinitiator KPS. Nachdem die resultierende Reaktionsmischung 30 Minuten lang stehen gelassen worden war, wurde der Rest der Monomer-Emulgiermittel-Mischung kontinuierlich mit einer Rate von 8% pro Stunde hinzugesetzt, ausgedrückt hinsichtlich der Rate der Zunahme der Monomermischung, basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Innenschicht ausgeführt wurde.
Danach wurden in Gegenwart dieses Latex 0,10 Teile des Polymerisationsinitiators KPS hinzugegeben. Dann wurde eine Mischung, bestehend aus 45 Teilen Monomermischung (b-5) und 0,27 Teilen Emulgiermittel (1) kontinuierlich mit einer Rate von 6% pro Stunde hinzugegeben, ausgedrückt in Bezug auf die Rate der Zunahme der Monomermischung, basierend auf dem Wasser. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang stehen gelassen, sodass die Polymerisation der Zwischenschicht ausgeführt wurde. Danach wurden die Probenstücke in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
(Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 8)
Proben wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass, wenn die Monomer-Emulgiermittel-Mischung, die die Zwischenschicht ausbildete, hinzugesetzt wurde, die Rate der Zunahme der Monomermischung, basierend auf dem Wasser (d. h. die Rate der Zugabe), so abgeändert wurde, wie es unten in Tabelle 5 gezeigt ist.
Tabelle 5
(Beispiele 11 bis 13)
Probenstücke wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, außer dass die Zusammensetzung der die Außenschicht bildenden Monomermischung und ihre Anzahl von Teilen so abgeändert wurde, wie es unten in Tabelle 6 gezeigt ist.
Tabelle 6
Die Ergebnisse der Evaluation der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Probenstücke und die Ergebnisse der Messung des Beschichtungsverhältnisses und des Pfropfungsgrades sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7

Claims

Mehrschichtiges Acrylpolymer, umfassend: ein Innenschichtpolymer (A), erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, umfassend 40 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 60 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines multifunktionellen Monomeren; ein Zwischenschichtpolymer (B), erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 10 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines multifunktionellen Monomeren, in Gegenwart des Innenschichtpolymeren (A); und ein Außenschichtpolymer (C), erhalten durch Polymerisieren eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, umfassend 50 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 50 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart des Innenschichtpolymeren (A) und des Zwischenschichtpolymeren (B); und wobei der Durchschnittwert des Beschichtungsverhältnisses, wie durch die folgende Gleichung definiert, nicht weniger als 30% beträgt: Beschichtungsverhältnis = [(minimale Dicke der Zwischenschicht) ÷ (maximale Dicke der Zwischenschicht)] × 100 (%).
Mehrschichtiges Acrylpolymer nach Anspruch 1, umfassend: das Innenschichtpolymer (A), erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung, umfassend 40 bis 95 Gew.-% des Alkylmethacrylats, 4 bis 59 Gew.-% des Alkylacrylats, 1 bis 10 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomeren, 0 bis 10 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 1 bis 5 Gewichtsteilen des multifunktionellen Monomeren; das Zwischenschichtpolymer (B), erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung umfassend 75 bis 85 Gew.-% des Alkylacrylats, 15 bis 25 Gew.-% des aromatischen Vinylmonomeren, und 0 bis 10 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,5 bis 4 Gewichtsteilen des multifunktionellen Monomeren; und das Außenschichtpolymer (C) erhalten durch Polymerisieren einer Monomerenmischung, umfassend 80 bis 99 Gew.-% des Alkylmethacrylats, 1 bis 20 Gew.-% des Alkylacrylats, und 0 bis 19 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren.
Mehrschichtiges Acrylpolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis [(A)/(B)] des Innenschichtpolymeren (A) zu dem Zwischenschichtpolymeren (B) im Bereich von 30/70 bis 50/50 liegt.
Mehrschichtiges Acrylpolymer nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei der Pfropfungsgrad, wie durch die folgende Gleichung definiert, im Bereich von 20 bis 60% liegt: Pfropfungsgrad = [(Gewicht des Außenschichtpolymeren, das chemisch an die Polymeren bis zur Zwischenschichtstufe gebunden ist) + (Gewicht der Polymeren bis zu der Zwischenschichtstufe)] × 100 (%).
Mehrschichtiges Acrylpolymer nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, hergestellt durch Emulsionspolymerisation zur Bildung einer Dispersion aus Mehrschichtteilchen.
Latex, umfassend eine dispergierte Phase aus einem Polymer nach mindestens einem vorangehenden Anspruch.
Methacrylharzusammensetzung, umfassend 5 bis 95 Gew.-% eines mehrschichtigen Acrylpolymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 und 95 bis 5 Gew.-% eines Methacrylharzes, das hauptsächlich aus Methylmethacrylat zusammengesetzt ist.
Polymerisationsverfahren, bei dem in einem ersten Schritt ein Innenschichtpolymer (A) gebildet wird, erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, umfassend 40 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 60 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines multifunktionellen Monomeren, durch Emulsionspolymerisation; in einem zweiten Schritt als eine Schale um die dispensierten Teilchen aus Polymer A ein Zwischenschichtpolymer (B) gebildet wird, erhalten durch Polymerisieren einer Mischung, zusammengesetzt aus 100 Gewichtsteilen einer Monomerenmischung, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, 10 bis 30 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines multifunktionellen Monomeren, in Gegenwart des im ersten Schritt gebildeten Latex; und in einem dritten Schritt als eine Schale um die dispergierten Teilchen aus Polymer A und Polymer B ein Außenschichtpolymer (C) gebildet wird, erhalten durch Polymerisieren eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, umfassend 50 bis 100 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 0 bis 50 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart des im zweiten Schritt gebildeten Latex, und wobei der Durchschnittswert des Beschichtungsverhältnisses, wie durch die folgende Gleichung definiert, nicht weniger als 30% beträgt: Beschichtungsverhältnis = [(minimale Dicke der Zwischenschicht) ÷ (maximale Dicke der Zwischenschicht)] × 100 (%).
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die kontinuierliche Phase der Emulsionspolymerisation wässrig ist und ein Emulgiermittel während des gesamten Verfahrens vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei beim ersten Schritt ein Teil der Monomerenmischung zur Herstellung von Polymer A in die wässrige kontinuierliche Phase emulgiert wird und Initiator zugegeben wird, um die Monomeren zu polymerisieren, und dann der Rest der Monomerenmischung zur Herstellung von Polymer A kontinuierlich dem Latex zugegeben wird, während die Polymerisation voranschreitet.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Teil der Monomerenmischung im Bereich von 1/20 bis 1/3 liegt, und wobei der Rest mit einer Rate von nicht größer als 15%, vorzugsweise nicht größer als 10%, bezogen auf Gewicht pro Stunde, ausgedrückt als Rate der Zunahme der zugegebenen Monomerkonzentration bezogen auf das Wasser, zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei beim zweiten Schritt die Mischung der Monomeren zur Bildung von Polymer B kontinuierlich zugegeben wird mit einer Rate von nicht größer als 10 Gew.-% pro Stunde, ausgedrückt als die Rate der Zunahme der zugesetzten Monomerkonzentration, bezogen auf Wasser.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der im zweiten Schritt verwendete Polymerisationsinitiator ein organisches Peroxid, ein Persulfat oder ein Perborat mit einem W/O-Verteilungskoeffizienten von nicht weniger als 0,01, weiter vorzugsweise nicht weniger als 0,05, ist, und wobei der Initiator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der zur Bildung von Polymer B verwendeten Monomerenmischung, verwendet wird.