TWI787238B - 含有聚合物粒子之樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其係包含：以聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25含有聚合物粒子I與聚合物粒子II的混合粒子，與熱塑性樹脂而成，上述聚合物粒子I係作成：由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物c的最內層、包含具有丙烯酸酯單元40~99.9質量%及多官能單體單元0.1~5質量%且玻璃轉移溫度小於25℃之軟質聚合物i的中間層、以及包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物o的最外層所構成之3層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150~300nm；上述聚合物粒子II係作成：僅由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%的硬質聚合物s之層所構成的單層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150nm以下。

Description

含有聚合物粒子之樹脂組成物及其製造方法
本發明係有關一種樹脂組成物。詳而言之，本發明係有關一種凝聚不良少、耐衝擊性及耐高溫白化性優異之樹脂組成物。
為了改善甲基丙烯酸樹脂的各種物性，提案各種將交聯橡膠粒子調配在甲基丙烯酸樹脂而成的樹脂組成物。
例如：專利文獻1揭示一種丙烯酸系樹脂，其係用以改善耐溫水白化性而在甲基丙烯酸樹脂中分散有橡膠粒子者。
專利文獻2揭示一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，其係用以改善耐衝擊性、潤滑性及消光性而包含甲基丙烯酸系樹脂60~98質量%與多層構造聚合物粒子40~2質量%之合計為100質量%及聚矽氧微粒0.1~5質量%者。
專利文獻3揭示一種(甲基)丙烯酸系樹脂薄膜，其係用以改善與金屬之密著性而含有酸值0.2mmol/g以上之丙烯酸系橡膠粒子，且構成薄膜之樹脂全體的酸值為0.15mmol/g以上1.5mmol/g以下者。
專利文獻4揭示一種被覆用樹脂組成物，其係含有甲基丙烯酸甲酯之均聚物或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯之共聚物，以及丙烯酸系耐衝擊性改良劑者。
專利文獻5揭示一種光學機能材料，其係含有具有硬質之內層、軟質之中間層以及硬質之外層的接枝共聚物者。
專利文獻6揭示一種多層構造聚合物微粒之分散性優異的甲基丙烯酸系耐衝擊性樹脂組成物之製造方法，其特徵係：將(1)由烷基之碳數為1~8的至少1種之丙烯酸烷酯50~99.9重量%、可與此等共聚之不飽和單體0~50重量%、多官能交聯性單體及/或多官能接枝單體0.1~5重量%所構成之單體混合物聚合而成的至少1層之軟質聚合物層，與由烷基之碳數為1~4的至少1種之甲基丙烯酸烷酯50~100重量%、可與此等共聚之不飽和單體0~50重量%、多官能交聯性單體及/或多官能接枝單體0~5重量%所構成之單體混合物聚合而成的至少1層之硬質聚合物層組合而成，最外層係由烷基之碳數為1~4的至少1種之甲基丙烯酸烷酯50~100重量%、可與此等共聚之不飽和單體0~50重量%所構成，相對於軟質聚合物層與硬質聚合物層之總量，最外層之比例為10重量%以上的單體混合物聚合而成之硬質聚合物層所成之多層構造聚合物40~90重量份、與(2)由烷基之碳數為1~4的至少1種之甲基丙烯酸烷酯50~100重量%、可與此等共聚之不飽和單體0~50重量%所構成之單體混合物進行乳化聚合而成之硬質熱塑性聚合物10 ~60重量份、分別在乳膠狀態下均勻混合後，使其凝固並取出，得到耐衝擊性改良劑，(3)接著，由烷基之碳數為1~4的至少1種之甲基丙烯酸烷酯50~100重量%、可與此等共聚之不飽和單體0~50重量%所構成之單體混合物聚合而成之硬質甲基丙烯酸系樹脂20~90重量份、與耐衝擊性改良劑10~80重量份進行熔融混合者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-277528號公報
專利文獻2 日本特開2004-263034號公報
專利文獻3 WO2012/053190 A1
專利文獻4 EP 0458520 A2
專利文獻5 WO2014/162370 A1
專利文獻6 日本特開平7-300547號公報
本發明之目的係提供一種凝聚不良少、耐衝擊性及耐高溫白化性優異之樹脂組成物，
為了達成上述目的，反覆檢討之結果，發現包含以下型態而完成本發明。
[1]一種樹脂組成物，其係以聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25包含聚合物粒子I與聚合物粒子II而成，其中， 上述聚合物粒子I係作成：由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物c的最內層、包含具有丙烯酸酯單元40~99.9質量%及多官能單體單元0.1~5質量%且玻璃轉移溫度小於25℃之軟質聚合物i的中間層、以及包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物o的最外層所構成之3層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150~300nm；上述聚合物粒子II係作成：僅由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%的硬質聚合物s之層所構成的單層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150nm以下。
[2]如[1]之樹脂組成物，其進一步含有熱塑性樹脂。
[3]一種樹脂組成物，其係將以聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25含有聚合物粒子I與聚合物粒子II的混合粒子，與熱塑性樹脂熔融混煉而成，其中，上述聚合物粒子I係作成：由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物c的最內層、包含具有丙烯酸酯單元40~99.9質量%及多官能單體單元0.1~5質量%且玻璃轉移溫度小於25℃之軟質聚合物i的中間層、以及包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物o的最外層所構成之3層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，且由光散 射法所得之體積平均粒徑為150~300nm；上述聚合物粒子II係作成：僅由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%的硬質聚合物s之層所構成的單層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150nm以下。
[4]如[2]或[3]之樹脂組成物，其中熱塑性樹脂為甲基丙烯酸樹脂。
[5]一種薄膜，其係由如前述[2]或[3]之樹脂組成物所構成。
[6]一種如[1]之樹脂組成物的製造方法，其具有以下步驟：依序進行甲基丙烯酸酯80~100質量%及可與其共聚之其它單體0~20質量%的乳化聚合、丙烯酸酯40~99.9質量%及多官能單體0.1~5質量%及可與該等共聚之其它單體0~59.9質量%的乳化聚合、以及甲基丙烯酸酯80~100質量%及可與其共聚之其它單體0~20質量%的乳化聚合，得到包含聚合物粒子I之乳膠；進行甲基丙烯酸酯80~100質量%及可與其共聚之其它單體0~20質量%的乳化聚合，得到包含聚合物粒子II之乳膠；以及將包含聚合物粒子I之乳膠與包含聚合物粒子II之乳膠進行混合。
[7]如[6]之製造方法，其進一步具有下述步驟：使混合乳膠凝固，並使所得之凝固物乾燥，得到含有聚合物粒子I及聚合物粒子II之混合粒子。
[8]如[7]之製造方法，其進一步具有下述步驟：將混合粒子與熱塑性樹脂進行熔融混煉。
[9]一種樹脂組成物之製造方法，其包含下述步驟：將聚合物粒子I及聚合物粒子II，以聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25進行混合，得到混合粒子；將前述混合粒子與熱塑性樹脂進行熔融混煉，其中，上述聚合物粒子I係作成：由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物c的最內層、包含具有丙烯酸酯單元40~99.9質量%及多官能單體單元0.1~5質量%且玻璃轉移溫度小於25℃之軟質聚合物i的中間層、以及包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物o的最外層所構成之3層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150~300nm；上述聚合物粒子II係作成：僅由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%的硬質聚合物s之層所構成的單層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150nm以下。
[10]如[8]或[9]之製造方法，其中熱塑性樹脂為甲基丙烯酸樹脂。
本發明之樹脂組成物係凝聚不良少、耐衝擊性及耐高溫白化性優異者。
發明之最佳實施形態
本發明之樹脂組成物係含有聚合物粒子I與聚合物粒子II者。聚合物粒子I與聚合物粒子II係以在樹脂組成物中形成混合粒子者為佳。
而且，本發明之樹脂組成物中，一個聚合物粒子I之最外層可與至少一個聚合物粒子II融合、至少二個聚合物粒子II可相互融合、至少二個聚合物粒子I之最外層可相互融合。而且，本發明之樹脂組成物中，至少二個聚合物粒子II可圍繞一個聚合物粒子I並互相融合。本發明之樹脂組成物中，聚合物粒子I與聚合物粒子II係如上所述，以藉由融合而成為該粒子之間不存在間隙的狀態者為佳。
聚合物粒子I具有由最內層、中間層及最外層所構成之3層構造。
聚合物粒子I之最內層係由硬質聚合物c所構成。
硬質聚合物c具有甲基丙烯酸酯單元。
甲基丙烯酸酯單元係在聚合僅有1個聚合性不飽和碳-碳鍵的甲基丙烯酸酯時所形成的高分子鏈中的一個單元。
作為甲基丙烯酸酯，可列舉如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯等之甲基丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸二甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等之甲基丙烯酸芳酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸三甲基降莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊酯等之甲基丙烯酸環烷酯；甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯；甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯 環氧丙基醚等。硬質聚合物c中使用的甲基丙烯酸酯係以甲基丙烯酸烷酯為佳，以甲基丙烯酸甲酯為最佳。
相對於硬質聚合物c的質量，硬質聚合物c中之甲基丙烯酸酯單元的質量為80~100質量%，以85~99質量%為佳，以90~97質量%為更佳。
硬質聚合物c除了甲基丙烯酸酯單元以外，可含有其它單體單元。作為其它單體單元，可列舉如：丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸二甲苯酯、丙烯酸萘酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰酯、丙烯酸三甲基降莰酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯等之丙烯酸環烷酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸 四氫呋喃甲酯；丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯；丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯 環氧丙基醚；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之乙烯基氰化物；乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸；多官能單體等。
硬質聚合物c係以具有丙烯酸烷酯單元與多官能單體單元者作為其它單體單元為佳。
作為丙烯酸烷酯，可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等。此等之中，以丙烯酸甲酯為佳。
相對於硬質聚合物c之質量，硬質聚合物c中之丙烯酸烷酯單元的質量係以0.05~20質量%為佳，以0.5~15質量%為更佳，以1~10質量%為又更佳。
作為多官能單體，可列舉如：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸單烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯等。此等之中，以甲基丙烯酸烯丙酯為佳。
相對於硬質聚合物c之質量，硬質聚合物c中之多官能單體單元的質量係以0.01~5質量%為佳，以0.03~2質量%為更佳，以0.06~1質量%為又更佳。
硬質聚合物c之玻璃轉移溫度，係以95~125℃為佳，以100~120℃為更佳。而且，硬質聚合物c之玻璃轉移溫度(Tg)係以與在聚合物粒子I之製造步驟中使硬質聚合物c形成的過程中之條件相同的條件僅製造硬質聚合物c，將其依據JIS K 7121(1987)之「塑膠之轉移溫度測定方法」測定的中間點玻璃轉移溫度。
硬質聚合物c之質量，相對於聚合物粒子I之質量，係以22~44質量%為佳，以28~38質量%為更佳。
聚合物粒子I之中間層係包含軟質聚合物i。
軟質聚合物i係具有丙烯酸酯單元。
丙烯酸酯單元係在聚合僅有1個聚合性不飽和碳-碳鍵的丙烯酸酯時所形成的高分子鏈中的一個單元。
作為丙烯酸酯，可列舉如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸硬脂酯等之丙烯酸烷酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸二甲苯酯、丙烯酸萘酯等之丙烯酸芳酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰酯、丙烯酸三甲基降莰酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯等之丙烯酸環烷酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸四氫呋喃甲酯；丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯；丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯 環氧丙基醚等。此等之中，以丙烯酸烷酯為佳，以丙烯酸正丁酯為更佳。
相對於軟質聚合物i之質量，軟質聚合物i中之丙烯酸酯單元的質量為40~99.9質量%，以55~95質量%為佳，以60~90質量%為更佳。
軟質聚合物i係具有多官能單體單元。
多官能單體單元係在聚合具有2個以上聚合性不飽和碳-碳鍵的單體時所形成之高分子鏈中的一個單元。多官能單體單元可使2個以上之分子鏈間交聯鍵結。
作為多官能單體，可列舉如：丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯；馬來酸單烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚伸丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、 丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯、三乙烯基苯；乙二醇二烯丙基醚、丙二醇二烯丙基醚、丁二烯；乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇聚丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。此等之中，以甲基丙烯酸烯丙酯為佳。
相對於軟質聚合物i之質量，軟質聚合物i中之多官能單體單元的質量為0.1~5質量%，以0.5~4.5質量%為佳，以1~4質量%為更佳。
軟質聚合物i係除了丙烯酸酯單元及多官能單體單元以外，可具有其它單體單元。作為其它單體單元，可列舉如：甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸環烷酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯；甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯 環氧丙基醚；芳香族乙烯基單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等之乙烯基氰化物；乙烯基酮；氯乙烯、偏二氯乙烯；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸等。
軟質聚合物i係以具有芳香族乙烯基單體單元者作為其它單體單元為佳。芳香族乙烯基單體單元係在聚合僅有1個聚合性不飽和碳-碳鍵的芳香族化合物時所形成的高分子鏈中的一個單元。
作為芳香族乙烯基單體，可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、鄰-正丙基苯乙烯、間-正丙基苯乙烯、對-正丙基苯乙烯、鄰-異丙基苯乙烯、間-異丙基苯乙烯、對-異丙基苯乙烯、間-正丁基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-三級丁基苯乙烯、4-丁烯基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、異亞丙基苯乙烯；對-苯基苯乙烯；鄰-氟苯乙烯、間-氟苯乙烯、對-氟苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對-溴苯乙烯、鄰-甲基-對-氟苯乙烯；鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯等。
相對於軟質聚合物i之質量，軟質聚合物i中之芳香族乙烯基單體單元的質量以1~40質量%為佳，以4~35質量%為更佳，以9~30質量%為又更佳。
軟質聚合物i之玻璃轉移溫度小於25℃，以-30~20℃為佳。而且，軟質聚合物i之玻璃轉移溫度(Tg)係以與在聚合物粒子I之製造步驟中使軟質聚合物i形成的過程中之條件相同的條件僅製造軟質聚合物i，將其依據JIS K 7121(1987)之「塑膠之轉移溫度測定方法」測定之中間點玻璃轉移溫度。
相對於聚合物粒子I之質量，軟質聚合物i之質量係以35~57質量%為佳，以41~51質量%為更佳。
最外層係由硬質聚合物o所構成。
硬質聚合物o係具有甲基丙烯酸酯單元。
甲基丙烯酸酯單元係在聚合僅有1個聚合性不飽和碳-碳鍵的甲基丙烯酸酯時所形成的高分子鏈中的一個單元。
作為甲基丙烯酸酯，可列舉與硬質聚合物c之說明中所述者為相同者。甲基丙烯酸酯係以甲基丙烯酸烷酯為佳，以甲基丙烯酸甲酯為最佳。
相對於硬質聚合物o之質量，硬質聚合物o中之甲基丙烯酸酯單元的質量為80~100質量%，以85~99質量%為佳，以90~97質量%為更佳。
硬質聚合物o除了甲基丙烯酸酯單元以外，可具有其它單體單元。作為其它單體單元，可列舉與硬質聚合物c之說明中所述者為相同者。作為其它單體，以丙烯酸烷酯為佳，以烷基之碳數1~8之丙烯酸烷酯為更佳，以丙烯酸甲酯為最佳。
相對於硬質聚合物o之質量，硬質聚合物o中之丙烯酸烷酯單元之質量係以0.05~20質量%為佳，以0.5~15質量%為更佳，以1~10質量%為又更佳。
硬質聚合物o之玻璃轉移溫度係以95~125℃為佳，以100~120℃為更佳，以105~120℃為又更佳。而且，硬質聚合物o之玻璃轉移溫度(Tg)係以與在聚合物粒子I之製造步驟中使硬質聚合物o形成的過程 中之條件相同的條件僅製造硬質聚合物o，將其依據JIS K 7121(1987)之「塑膠之轉移溫度測定方法」測定之中間點玻璃轉移溫度。
相對於聚合物粒子I之質量，硬質聚合物o之質量係以11~31質量%為佳，以15~25質量%為更佳。
聚合物粒子I之丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，以75,000~95,000為佳。相對於聚合物粒子I之質量，聚合物粒子I之丙酮不溶分的質量係以50質量%以上為佳，以60~98質量%為更佳。
聚合物粒子I藉由光散射法的體積平均粒徑為150~300nm，以180~250nm為佳。本發明之樹脂組成物之該值為150nm以上時，耐衝擊性優異，該值為300nm以下時，會有凝聚不良少且耐高溫白化性優異之傾向。
聚合物粒子II係作成僅由包含硬質聚合物s之層所構成的單層構造。
硬質聚合物s係具有甲基丙烯酸酯單元。
甲基丙烯酸酯單元係在聚合僅有1個聚合性不飽和碳-碳鍵的甲基丙烯酸酯時所形成的高分子鏈中的一個單元。
作為甲基丙烯酸酯，可列舉與硬質聚合物c之說明中所述者為相同者。甲基丙烯酸酯係以甲基丙烯酸烷酯為佳，以甲基丙烯酸甲酯為最佳。
相對於硬質聚合物s之質量，硬質聚合物s中之甲基丙烯酸酯單元之質量為80~100質量%，以82~97質量%為佳，以83~94質量%為更佳。
硬質聚合物s除了甲基丙烯酸酯單元以外，可具有其它單體單元。作為其它單體單元，可列舉與硬質聚合物c之說明中所述者為相同者。作為其它單體，係以丙烯酸烷酯為佳，以烷基之碳數1~8之丙烯酸烷酯為更佳，以丙烯酸甲酯為最佳。
相對於硬質聚合物s之質量，硬質聚合物s中之丙烯酸烷酯單元之質量係以0.05~20質量%為佳，以0.5~18質量%為更佳，以1~17質量%為又更佳。
硬質聚合物s之玻璃轉移溫度係以95℃以上為佳，以100℃以上為更佳，以105℃以上為又更佳。而且，硬質聚合物s之玻璃轉移溫度(Tg)係依據JIS K 7121(1987)之「塑膠之轉移溫度測定方法」測定之中間點玻璃轉移溫度。
聚合物粒子II之丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，以65,000~85,000為佳，以65,000~75,000為更佳。與聚合物粒子I之丙酮可溶分的重量平均分子量相比，聚合物粒子II之丙酮可溶分的重量平均分子量係小5000以上為佳。相對於聚合物粒子II之質量，聚合物粒子II之丙酮不溶分的質量係以5質量%以下為佳，以2質量%以下為更佳，以0質量%為最佳。本發明之樹脂組成物之該值在上述範圍內時，會有凝聚不良減少之傾向。
聚合物粒子II藉由光散射法的體積平均粒徑為150nm以下，以85~135nm為佳。本發明之樹脂組成物之該值在上述範圍內時，會有凝聚不良減少之傾向。 聚合物粒子II之體積平均粒徑係比聚合物粒子I之體積平均粒徑小者為佳，聚合物粒子II之體積平均粒徑與聚合物粒子I之體積平均粒徑之差係以50nm以上為佳，以90nm以上為更佳。
本發明使用的混合粒子中，聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25，以57/43~72/28為佳，以60/40~70/30為更佳。本發明之樹脂組成物之該值為55/45以上時，耐衝擊性優異，該值為75/25以下時，會有凝聚不良少且耐高溫白化性優異之傾向。
本發明之樹脂組成物除了混合粒子以外，可進一步含有熱塑性樹脂。作為可在本發明中使用的熱塑性樹脂，可列舉如：聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、馬來酸系共聚物、甲基丙烯酸樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AS樹脂、聚環烯烴、聚烯烴等。此等之中，以甲基丙烯酸樹脂為佳。本發明之樹脂組成物中，熱塑性樹脂/混合粒子之質量比係以10/90~90/10為佳，以20/80~80/20為更佳。本發明之熱塑性樹脂係以聚合物粒子I與聚合物粒子II與熱塑性樹脂相互熔合使聚合物粒子I、聚合物粒子II及熱塑性樹脂之間不存在空隙的狀態為佳。而且，聚合物粒子II之至少一部分可與熱塑性樹脂熔合。
可在本發明之樹脂組成物中使用的甲基丙烯酸樹脂係具有甲基丙烯酸甲酯單元與根據需要之丙烯酸酯單元的樹脂。甲基丙烯酸樹脂可具有甲基丙烯酸甲酯以外之其它的甲基丙烯酸酯單元或其它之單體單元。相 對於甲基丙烯酸樹脂之質量，甲基丙烯酸樹脂中之甲基丙烯酸甲酯單元的質量係以85~100質量%為佳，以92~100質量%為更佳。相對於甲基丙烯酸樹脂之質量，甲基丙烯酸系樹脂中之丙烯酸酯單元的質量係以0~15質量%為佳，以0~8質量%為更佳。丙烯酸酯係以烷基之碳數為1~6的丙烯酸烷酯為佳。本發明之樹脂組成物中的甲基丙烯酸樹脂/混合粒子之質量比係以20/80~80/20為佳，以30/70~50/50為更佳。
可在本發明之樹脂組成物中使用的甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度係以95℃以上為佳，以100℃以上為更佳，以105℃以上為又更佳。甲基丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度係依據JIS K 7121(1987)之「塑膠之轉移溫度測定方法」測定之中間點玻璃轉移溫度。
該甲基丙烯酸樹脂在230℃、3.8kg之負荷下的熔體流動速率(根據ASTM-D1238)係以0.5~20g/10分鐘為佳，以0.8~10g/10分鐘為更佳。前述甲基丙烯酸樹脂之製造方法並無特別限制。例如可藉由自由基聚合反應、陰離子聚合反應等之習知的聚合反應製造。甲基丙烯酸樹脂之製造中的聚合反應係可藉由塊狀聚合法、溶液聚合法等進行。
本發明之樹脂組成物中，可因應必要而包含紫外線吸收劑、抗氧化劑、光安定劑、抗老化劑、塑化劑、高分子加工助劑、潤滑劑、染料、顏料等之習知的樹脂用添加劑。相對於樹脂組成物100質量%，樹脂用添加劑之總含量係以20質量%以下為佳。
本發明之樹脂組成物根據其製造方法，並無特別限定。
本發明之樹脂組成物之製造的較佳之一方法，係具有下述步驟：依序進行甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體的乳化聚合c；丙烯酸酯、多官能單體及可與該等共聚之其它單體的乳化聚合i；甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體的乳化聚合o，可得到包含聚合物粒子I之乳膠、進行甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體的乳化聚合s，得到包含聚合物粒子II之乳膠、及將包含聚合物粒子I之乳膠與包含聚合物粒子II之乳膠進行混合者。
甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體的乳化聚合c，係準備構成硬質聚合物c之必要預定量的甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體，具體而言，甲基丙烯酸酯80~100質量%，以85~99質量%為佳，以90~97質量%為更佳，以及可與其共聚之其它單體0~20質量%，以1~15質量%為佳，以3~10質量%為更佳，使該等乳化而進行。藉此，可得到含有作成僅由包含硬質聚合物c之層所構成之單層構造的聚合物粒子c之乳膠。
丙烯酸酯、多官能單體及可與該等共聚之其它單體的乳化聚合i，係準備構成軟質聚合物i之必要預定量的丙烯酸酯、多官能單體及可與該等共聚之其它單體，具體而言，丙烯酸酯40~99.9質量%，以55~95質量%為佳，以60~90質量%為更佳、多官能單體0.1 ~5質量%，以0.5~4.5質量%為佳，以1~4質量%為更佳、以及可與該等共聚之其它單體0~59.9質量%，以0~44.5質量%為佳，以0~39質量%為更佳，將該等添加在包含聚合物粒子c之乳膠中，使該等乳化而進行。藉此，可得到含有作成由包含硬質聚合物c之層及包含軟質聚合物i之層所構成的2層構造之聚合物粒子i的乳膠。
甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體的乳化聚合o，係準備構成硬質聚合物o之必要預定量的甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體，具體而言，甲基丙烯酸酯80~100質量%，以85~99質量%為佳，以90~97質量%為更佳、以及可與其共聚之其它單體0~20質量%，以1~15質量%為佳，以3~10質量%為更佳，將該等添加在包含聚合物粒子i之乳膠中，使該等乳化而進行。藉此，可得到包含具有由硬質聚合物c所構成之最內層、由軟質聚合物i所構成之中間層及由硬質聚合物o所構成之最外層的3層構造之聚合物粒子I之乳膠。
甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體的乳化聚合s，係準備構成硬質聚合物s之必要預定量的甲基丙烯酸酯及可與其共聚之其它單體，具體而言，甲基丙烯酸酯80~100質量%，以82~97質量%為佳、以83~94質量%為更佳、以及可與其共聚之其它單體0~20質量%，以3~18質量%為佳，以6~17質量%為更佳，使該等乳化而進行。藉此，可得到含有作成僅由包含硬質 聚合物s之層所構成的單層構造之聚合物粒子II之乳膠。
上述各聚合中，可使用用以調整分子量的鏈轉移劑。各聚合中使用之鏈轉移劑並無特別限定。作為鏈轉移劑，可列舉如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等之烷基硫醇類；二甲基黃原酸二硫化物、二乙基黃原酸二硫化物等之黃原酸二硫化物類；四秋蘭姆二硫化物等之秋蘭姆二硫化物類；四氯化碳、溴乙烯等之鹵烴等。鏈轉移劑之使用量係在各聚合中，可在可將聚合物調整為預定分子量之範圍下適當地設定。尤其是，為了調整聚合物粒子I之丙酮可溶分的重量平均分子量，相對於乳化聚合o中使用之單體100質量份，乳化聚合o中使用之鏈轉移劑之量係以0.05~0.5質量份為佳，以0.1~0.4質量份為更佳。
上述各聚合中，為了使單體乳化而可使用乳化劑。藉由變更乳化劑之使用量，即可變更聚合物粒子之體積平均粒徑。各聚合中使用之乳化劑並無特別限定。作為乳化劑，可列舉例如：陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑等。各聚合中使用之乳化劑的量係依乳化劑之種類而稍有不同。各聚合中使用之乳化劑的使用量，只要可形成如預定聚合物粒子之大小的膠束則無特別限制。而且，由乳化聚合c、乳化聚合i及乳化聚合o中使用之單體的質量比推算各聚合物之體積比。可由體積比之立方根推算各乳化聚合結束 後所得之聚合物粒子c、i及o之粒徑比率。據此，可設定膠束的大小。
包含聚合物粒子I之乳膠與包含聚合物粒子II之乳膠的混合，係在包含構成混合粒子之必要的預定量的聚合物粒子I之乳膠與包含聚合物粒子II之乳膠中進行。然後，因應必要，使所得之混合乳膠凝固而得漿液，將該漿液洗淨及脫水，接著藉由使脫水之漿液乾燥，可得到由聚合物粒子I及聚合物粒子II凝固之粉末的混合粒子乾燥品所構成之本發明的樹脂組成物。
乳膠之凝固係可藉由習知方法進行。作為凝固法，可列舉如：冷凍凝固法、鹽析凝固法、酸析凝固法等。此等之中，以冷凍凝固法或鹽析凝固法為佳。
藉由漿液之洗淨及脫水，可由漿液去除乳化劑或觸媒等之水溶性成分。漿液之洗淨及脫水係可以例如：壓濾機、皮帶壓力機、吉納型離心機、螺旋傾析型離心機等進行。從生產性、洗淨效果之觀點，以使用螺旋傾析型離心機為佳。漿液之洗淨及脫水係以至少進行2次者為佳。洗淨及脫水之次數越多水溶性成分之殘餘量降低。然而，從生產性之觀點，洗淨及脫水之次數係以3次以下為佳。
漿液之乾燥係以水分率小於1.0質量%為佳，以小於0.5質量%為更佳，以小於0.3質量%為又更佳下進行。
本發明之樹脂組成物之製造中較佳的其它一個方法係包含下述步驟： 將聚合物粒子I及聚合物粒子II，以聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25進行混合，得到混合粒子；將前述混合粒子與熱塑性樹脂進行熔融混煉者，其中，上述聚合物粒子I係作成：由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物c的最內層、包含具有丙烯酸酯單元40~99.9質量%及多官能單體單元0.1~5質量%且玻璃轉移溫度小於25℃之軟質聚合物i的中間層、以及包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物o的最外層所構成之3層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150~300nm；上述聚合物粒子II係作成：僅由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%的硬質聚合物s之層所構成的單層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150nm以下。
混合粒子係可藉由使包含聚合物粒子I之乳膠與包含聚合物粒子II之乳膠混合，得到混合乳膠，接著使混合乳膠凝固，使所得之凝固物乾燥而得。
熱塑性樹脂與混合粒子之熔融混煉係可藉由以往習知的方法進行。熔融混煉係例如可使用單軸混煉擠出機、雙軸混煉擠出機、多軸混煉機等之連續式混煉機；密閉混合機、加壓捏合機等之批式混煉機等。
為了便於搬運、保存、成形等，本發明之樹脂組成物係以造粒者為佳。在此造粒時，可將熱塑性樹脂、樹脂用添加劑等與混合粒子熔融混煉。造粒時使用之擠出機係以具備通氣口為佳。通氣口係以真空通氣口或開放通氣口為佳。通氣口係以在樹脂熔融開始部的下游側設置至少1個為佳。而且，真空通氣口中之壓力係以50托(Torr)以下為佳，以30托以下為更佳，以10托以下為又更佳。若該真空通氣口中之壓力在上述範圍內，去揮發效率好，可減少殘留水分及單體。
用以造粒之擠出機係以單螺桿型或雙螺桿型者為佳。尤其是，單螺桿型擠出機賦予樹脂組成物的剪切能量較小，可抑制聚合物的熱分解。
用以造粒之擠出機的料筒加熱溫度係以210~270℃為佳，以220~260℃為更佳，以230~250℃為又更佳。在擠出機之滯留時間係以7分鐘以下為佳，以5分鐘以下為更佳，以3分鐘以下為又更佳。料筒加熱溫度越高或滯留時間越長，會有賦予樹脂組成物的剪切能量越大，聚合物的熱分解越容易進行，耐高溫白化性越低之傾向。
本發明之樹脂薄膜係由含有混合粒子與熱塑性樹脂之樹脂組成物所構成。本發明之較佳態樣的樹脂薄膜係由含有混合粒子與甲基丙烯酸樹脂之樹脂組成物所構成。本發明之樹脂薄膜係例如可藉由將前述樹脂組成物擠出成形而得。前述樹脂組成物中之熱塑性樹脂/混合粒子之質量比係以20/80~80/20為佳，以30/70~50/50為更佳。
在供予形成薄膜之前，使樹脂組成物乾燥而減少含水率者為佳。供予擠出成形前之樹脂組成物的含水率係以小於0.2質量%為佳，以小於0.1質量%為更佳。含水率越高，越容易引發銀紋的產生及耐高溫白化性的降低。
樹脂組成物中，以含有紫外線吸收劑者為佳。作為紫外線吸收劑，可列舉例如：2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等之反應性紫外線吸收劑。相對於混合粒子及熱塑性樹脂之合計量100質量份，紫外線吸收劑之含量係以0.05~5質量份為佳。
用以形成薄膜之擠出機係以具備通氣口者為佳。通氣口係以真空通氣口或開放通氣口為佳。通氣口係以在樹脂熔融開始部的下游側至少設置1個為佳。真空通氣口中之壓力係以50托以下為佳，以30托以下為更佳，以10托以下為又更佳。用以形成薄膜之擠出機係以單螺桿型或同向旋轉雙螺桿型為佳。
用以形成薄膜之擠出機的料筒加熱溫度係以220~300℃為佳，以230~290℃為更佳，以240~280℃為又更佳。用以形成薄膜之擠出機的滯留時間係以7分鐘以下為佳，以5分鐘以下為更佳，以3分鐘以下為又更佳。料筒加熱溫度越高或滯留時間越長，會有賦予樹脂組成物的剪切能量越大，聚合物的熱分解越容易進行，耐高溫白化性越低之傾向。因此，用以形成薄膜的擠出成形係以在擠出機內的滯留時間為5分鐘以下及樹脂溫度為280℃以下的條件下進行者為佳。
本發明之樹脂薄膜係耐衝擊性優異，且耐高溫白化性優異，即使曝於溫水及沸水亦難以發生白化。本發明之樹脂薄膜與其它聚合物，尤其是與熱塑性聚合物之接著性優異，因此，可在具有本發明之樹脂薄膜與熱塑性聚合物成形品之積層體使用。
積層體中使用之其它熱塑性聚合物並無特別限制。作為其它熱塑性聚合物，聚碳酸酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯系聚合物、馬來酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、ABS樹脂、AES樹脂、或AS樹脂，由於與本發明之樹脂薄膜的接著性良好而較佳。熱塑性聚合物成形品可為如薄膜、薄片及板等之面狀成形品，可為管、棒等之線狀成形品，亦可為鏡片、稜鏡、容器等之各種形狀的成形品。積層體並不會因為其製法而特別受到限制。積層體係例如可藉由共擠出成形、被覆擠出成形、嵌入成形、加壓成形、熱融合、接著等而得。
以下，列舉製造例、實施例及比較例以進一步具體說明本發明。惟本發明並不受該等之任何限制。而且，「份」表示質量份、「%」表示質量%。
(體積平均粒徑)
對於含有聚合物粒子之乳膠，係使用堀場製作所公司製雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置LA-950V2並藉由光散射法決定體積平均粒徑Dv。
(重量平均分子量)
將聚合物粒子乾燥品於丙酮中浸漬一晚而得到溶液。將溶液進行離心分成丙酮不溶分與丙酮可溶分。測定不溶分之乾燥質量。
使丙酮可溶分乾燥固化。
經固化之丙酮可溶分的重量平均分子量Mw係在以下條件下藉由凝膠層析法決定。
裝置：東曹公司製GPC裝置HLC-8320
分離管柱：東曹公司製之TSK guardcolum Super HZ-H
與TSK gel HZM-M與TSK gel Super HZ4000串聯連接。
溶析劑：四氫呋喃
溶析劑流量：0.35mL/分鐘
管柱溫度：40℃
檢測方法：示差折射率(RI)
校準曲線：標準聚甲基丙烯酸甲酯
(玻璃轉移溫度)
硬質聚合物c、軟質聚合物i、硬質聚合物o之玻璃轉移溫度(Tg)係以與聚合物粒子I之製造步驟中使各聚合物形成的過程中之條件相同的條件僅製造各自的聚合物，將其依據JIS K 7121(1987)之「塑膠之轉移溫度測定方法」測定的中間點玻璃轉移溫度。
硬質聚合物s之玻璃轉移溫度(Tg)係依據JIS K 7121(1987)之「塑膠之轉移溫度測定方法」測定的中間點玻璃轉移溫度。
(凝聚不良)
將樹脂組成物顆粒投入FSA薄膜檢查線中，測定每1cm2大小為30μm以上的魚眼之數，根據下述基準評定凝聚不良。
○：小於7個/cm2
△：7個/cm2以上且小於10個/cm2
×：10個/cm2以上
另外，FSA薄膜檢查線係包含擠出機、捲繞機及相機單元之檢查裝置，可藉由顆粒的投入，自動製造預定尺寸的薄膜，自動觀察該薄片來測量魚眼之數。
(耐高溫白化性)
將樹脂組成物進行熱壓製作厚度3mm的平板，將該平板放在50℃之乾燥機內4小時，之後，測定平板的霧度。耐高溫白化性係依以下基準評定。
小於2.5%：○
2.5%以上：×
(耐衝擊性)
將樹脂組成物進行熱壓製作厚度3mm的平板，由平板製作JIS-K 7111所規定的厚度為3mm的沙比衝擊試驗 片。對於此試驗片，在溫度23℃、濕度47%之條件中，依據JIS-K 7111之方法測定衝擊值。進行10次測定，並採用其平均值。
<製造例1>
在具有冷凝器、溫度計及攪拌機且施有玻璃襯裏的反應容器中饋入離子交換水100份，接著，添加聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉(NIKKOL-ECT-3NEX)0.017份及碳酸鈉0.10份使之溶解。將反應容器內以氮氣置換成實質上無氧之狀態。然後，將反應容器內進行加熱使水溶液達到80℃。
在前述水溶液中加入過硫酸鉀0.035份，進一步在50分鐘內連續加入包含甲基丙烯酸甲酯32.6份、丙烯酸甲酯2.1份及甲基丙烯酸烯丙酯0.07份之混合物c。混合物c在添加結束後保持40分鐘，進行乳化聚合，得到乳膠c。
接著，在乳膠c中加入過硫酸鉀0.045份，進一步在60分鐘內連續加入包含丙烯酸丁酯36.6份、苯乙烯7.9份及甲基丙烯酸烯丙酯0.89份之混合物i。混合物i在添加結束後保持90分鐘，進行種子乳化聚合，得到乳膠i。
接著，在此乳膠i中加入過硫酸鉀0.02份，進一步在30分鐘內連續加入包含甲基丙烯酸甲酯18.6份、丙烯酸甲酯1.2份及正辛基硫醇0.04份之混合物o。混合物o在添加結束後保持60分鐘，進行種子乳化聚合，得 到乳膠I-1。乳膠I-1中所含聚合物粒子I-1之物性呈示於表1。
<製造例2>
在具有冷凝器、溫度計及攪拌機且施有玻璃襯裏的反應容器中饋入離子交換水150份，接著，添加聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉(NIKKOL-ECT-3NEX)0.120份及碳酸鈉0.10份使之溶解。將反應容器內以氮氣置換成實質上無氧之狀態。然後，將反應容器內進行加熱使水溶液達到80℃。
在前述水溶液中加入過硫酸鉀0.10份，進一步在120分鐘內連續加入包含甲基丙烯酸甲酯90.0份、丙烯酸甲酯6.0份及正辛基硫醇0.44份之混合物s。混合物s在添加結束後保持60分鐘，進行乳化聚合，得到乳膠II-1。乳膠II-1中所含聚合物粒子II-1之物性呈示於表2。
實施例1
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-1 65份(固體成分)與乳膠II-1 35份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
實施例2
除了將聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉之量變更為0.014份以外，以與製造例1之相同方法得到乳膠I-2。乳膠I-2所含之聚合物粒子I-2之物性呈示於表1。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-2 60份(固體成分)與乳膠II-1 40份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
實施例3
除了將聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉之量變更為0.035份，且將正辛基硫醇之量變更為0.05份以外，以與製造例1之相同方法得到乳膠I-3。乳膠I-3所含之聚合物粒子I-3之物性呈示於表1。
除了將單體組成變更如表2所示，聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉之量變更為0.175份，且將正辛基硫醇之量變更為0.50份以外，以與製造例2之相同方法得到乳膠II-2。乳膠II-2所含之聚合物粒子II-2之物性呈示於表2。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-3 70份(固體成分)與乳膠II-2 30份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸 鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例1
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-1 85份(固體成分)與乳膠II-1 15份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例2
除了將聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉之量變更為0.004份以外，以與製造例1之相同方法得到乳膠I-4。乳膠I-4所含之聚合物粒子I-4之物性呈示於表1。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-4 65份(固體成分)與乳膠II-1 35份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例3
除了將正辛基硫醇之量變更為0.08份以外，以與製造例1之相同方法得到乳膠I-5。乳膠I-5所含之聚合物粒子I-5之物性呈示於表1。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-5 65份(固體成分)與乳膠II-1 35份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例4
除了將正辛基硫醇之量變更為0.20份以外，以與製造例2之相同方法得到乳膠II-3。乳膠II-3所含之聚合物粒子II-3之物性呈示於表2。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-1 65份(固體成分)與乳膠II-3 35份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例5
除了將正辛基硫醇之量變更為0.80份以外，以與製造例2之相同方法得到乳膠II-4。乳膠II-4所含之聚合物粒子II-4之物性呈示於表2。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-1 65份(固體成分)與乳膠II-4 35份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例6
除了將聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉之量變更為0.070份以外，以與製造例1之相同方法得到乳膠I-6。乳膠I-6所含之聚合物粒子I-6之物性呈示於表1。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-6 65份(固體成分)與乳膠II-1 35份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例7
除了將聚氧乙烯烷基醚乙酸鈉之量變更為0.041份以外，以與製造例2之相同方法得到乳膠II-5。乳膠II-5所含之聚合物粒子II-5之物性呈示於表2。
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-1 65份(固體成分)與乳膠II-5 35份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
比較例8
在具備攪拌機之容器中饋入乳膠I-1 50份(固體成分)與乳膠II-1 50份(固體成分)均勻混合。然後，添加硫酸鎂水溶液使其鹽析凝固。將凝固物水洗、脫水並使其乾燥，得到混合粒子。
將混合粒子60份與甲基丙烯酸樹脂(Parapet「G-1000」、Kuraray公司製)40份投入丸粒製造用擠出 機中，得到樹脂組成物顆粒。樹脂組成物之評定結果呈示於表3。
Figure 107106299-A0202-12-0036-1
Figure 107106299-A0202-12-0037-2
Figure 107106299-A0202-12-0037-3

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其係以聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25包含聚合物粒子I與聚合物粒子II而成，其中，該聚合物粒子I係作成：由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物c的最內層、包含具有丙烯酸酯單元40~99.9質量%及多官能單體單元0.1~5質量%且玻璃轉移溫度小於25℃之軟質聚合物i的中間層、以及包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物o的最外層所構成之3層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150~300nm；該聚合物粒子II係作成：僅由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%的硬質聚合物s之層所構成的單層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150nm以下；且與聚合物粒子I之丙酮可溶分的重量平均分子量相比，聚合物粒子II之丙酮可溶分的重量平均分子量係小5000以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有熱塑性樹脂。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中熱塑性樹脂為甲基丙烯酸樹脂。
  4. 一種薄膜，其係由如請求項2之樹脂組成物所構成。
  5. 一種如請求項1之樹脂組成物的製造方法，其具有以 下步驟：依序進行甲基丙烯酸酯80~100質量%及可與其共聚之其它單體0~20質量%的乳化聚合、丙烯酸酯40~99.9質量%及多官能單體0.1~5質量%及可與該等共聚之其它單體0~59.9質量%的乳化聚合、以及甲基丙烯酸酯80~100質量%及可與其共聚之其它單體0~20質量%的乳化聚合，得到包含聚合物粒子I之乳膠；進行甲基丙烯酸酯80~100質量%及可與其共聚之其它單體0~20質量%的乳化聚合，得到包含聚合物粒子II之乳膠；以及將包含聚合物粒子I之乳膠與包含聚合物粒子II之乳膠進行混合，得到混合乳膠。
  6. 如請求項5之製造方法，其進一步具有下述步驟：使混合乳膠凝固，並使所得之凝固物乾燥，得到含有聚合物粒子I及聚合物粒子II之混合粒子。
  7. 如請求項6之製造方法，其進一步具有下述步驟：將混合粒子與熱塑性樹脂進行熔融混煉。
  8. 一種樹脂組成物之製造方法，其包含下述步驟：將聚合物粒子I與聚合物粒子II，以聚合物粒子I/聚合物粒子II之質量比為55/45~75/25進行混合，得到混合粒子；將該混合粒子與熱塑性樹脂進行熔融混煉，其中，該聚合物粒子I係作成：由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物c的最內層、包含具 有丙烯酸酯單元40~99.9質量%及多官能單體單元0.1~5質量%且玻璃轉移溫度小於25℃之軟質聚合物i的中間層、以及包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%之硬質聚合物o的最外層所構成之3層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為70,000~100,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150~300nm；該聚合物粒子II係作成：僅由包含具有甲基丙烯酸酯單元80~100質量%的硬質聚合物s之層所構成的單層構造，丙酮可溶分的重量平均分子量為60,000~90,000，且由光散射法所得之體積平均粒徑為150nm以下；且與聚合物粒子I之丙酮可溶分的重量平均分子量相比，聚合物粒子II之丙酮可溶分的重量平均分子量係小5000以上。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中熱塑性樹脂為甲基丙烯酸樹脂。
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