WO1998056840A1

WO1998056840A1 - Polymere acrylique a structure multicouche et composition de resine methacrylique renfermant ledit polymere

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Publication number: WO1998056840A1
Application number: PCT/JP1998/002473
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Uno; Jun Nakauchi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1997-06-09
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 1998-12-17
Also published as: KR20010013544A; DE69819895D1; DE69819895T2; CN1259966A; KR100330683B1; CA2292640A1; US6310137B1; CA2292640C; EP0989144A1; JPH10338723A; TW499458B; CN1119363C; EP0989144B1; EP0989144A4; JP3198075B2

Description

明細書多層構造ァクリル系重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物技術分野

本発明は、落球 ·落錘衝撃強度、耐衝撃白化性、透明性に優れた多層構造ァクリル系重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物に関する。背景技術

メタクリル樹脂は、透明性、耐候性、成形加工性等に優れており、自動車用部品、照明用品、各種パネル等に用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないので、従来より耐衝撃性を改良するための多くの提案が為されている。

例えば特公昭 5 5 - 2 7 5 7 6号公報では、特定の硬質一軟質一硬質の三段階を基本構造とする多段階重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている。また、特公平 5— 8 8 9 0 3号公報では、耐衝撃性、透明性、ヘイズの温度依存性の改良を目的に、特定の構造、特性を持つ硬質一軟質一硬質の重合体を含む熱可塑性ァクリル樹脂組成物が提案されている。また、特開昭 6 2 - 2 3 0 8 4 1号公報では、半軟質ー軟 ¾ 一硬質の三段階の構造の多層構造グラフト共重合体で、透明性、光沢、剛性と耐衝撃性のバランスを改良することが提案されている。さらに、特開平 6— 9 3 0 5 6号公報では、硬質一軟質一硬質の乳化重合体においてエラストマ一層の構成成分としてァリールアルキル（メタ）アタリレートをスチロール（スチレン）の代わりに用いることで硬質核とエラストマ一層の界面を明確にして、アイゾッ卜衝撃強度、耐衝撃白化性を改良する方法が提案されている。

し力し、これらの提案でいう耐衝撃性は、もっぱらノッチ（切り欠き）を有する試験片の衝撃強度（アイゾット衝撃強度）である。すなわち、コーナー等がある複雑な形状の成形品の耐衝撃性の評価方法としては一般的ではあるが、例えば、看板や各種カバー等の主に平板で用いられる場合の耐衝撃性の指標である落球 · 落錘衝撃強度に関しては特に検討しておらず、改良の余地があった。

また特公昭 6 0 - 1 1 9 7 0号公報では、特定の硬質一軟質一硬質の三層構造の各層間に特定の中間層を設け、かつ特定の粒径とすることで、また特公昭 6 0 - 1 7 4 0 6号公報では、特定の硬質一軟質—硬質の三層構造の第 3層の分子量をコントロールすることで、落錘衝撃強度、耐溶剤性等を向上させる方法が提案されている力それらの改良の程度は大きくなく、依然改良の余地があった。さらに、特開平 5— 1 7 6 5 4号公報では、半軟質一軟質一硬質の三段階の構造の多層構造グラフト共重合体を製造するにあたり、第 2層が特定の重合転化率の時点で第 3層の添加 ·重合を開始することで、光沢、透明性、落錘衝撃強度、加工性を改良する方法が提案されている。し力し、この提案においても、透明性、落銶衝撃強度は十分でなく、耐衝撃白化性も改良の余地が残されていた。発明の開示

本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物の落球 ·落錘強度、耐衝撃白化性、透明性等を向上させる多層構造アクリル系重合体、および、この多層構造アクリル系重合体を含むメタクリル樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、力かる課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の組成から成り、かつ特定の形態的特徴を有する多層構造ァクリル系重合 ί本によって上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、アルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルメタクリレート 4 0〜 1 0 0重量。 /₀、アルキル基の炭素数が 1〜 8のアルキルァクリレート 0〜6 0重量。 /₀、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 2 0重量。 /₀から成る単量体または単量体混合物 1 0 0重量部と、多官能単量体 0 . 1〜1 0重量部との混合物を重合して得られる最内層重合体（Α) 、最内層重合体（Α) の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜8のアルキルァクリレート 7 0〜 9 0重量％、芳香族ビュル単量体 1 0〜 3 0重量％、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 2 0重量。 /₀から成る単量体混合物 1 0 0重量部と、多官能単量体 0 . 1〜5重'量部との混合物を重合して得られる中間層重合体（Β ) 、並びに、最内層重合体（Λ) および中間層重合体（Β ) を含んで成る重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルメタクリレート 5 0〜 1 0 0重量。 /₀、アルキル基の炭素数が 1 〜 8のアルキルァクリレート 0〜5 0重量。/。、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 2 0重量％から成る単量体または単量体混合物を重合して得られる最外層重合体（C) を含んで成り、下式

完全被覆率 = [中間層の最小厚み ÷中間層の最大厚み] X I 0 0 (%) で示す完全被覆率の平均値が 3 0 %以上であることを特徴とする多層構造ァクリル系重合体にある。

更に本発明の要旨は、上記多層構造アクリル系重合体 5〜 9 5重量％と、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂 9 5〜 5重量％とを含んで成るメタクリル樹脂組成物にある。

本発明の多層構造アクリル系重合体は、上述の通り、構造が厳密に制御されたものであり、特にこの構造は、最内層を被覆する中間層の被覆の均一性と、耐衝撃性、耐衝撃白化性および透明性との関係に着目して制御されたものである。特に本発明は、この中間層の被覆の均一性の基準として完全被覆率を規定し、この値が 3 0 %以上の場合、耐衝撃性（特に落球 ·落錘衝撃強度）が飛躍的に向上し、かつ耐衝撃白化性、透明性も改善されるという作用効果に基づいている。

本発明の多層構造ァクリル系重合体は、メタタリル樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物に配合することにより、その落球 ·落錘強度、耐衝撃白化性、透明性等を著しく向上することができる。また、この多層構造アクリル系重合体を含む本発明のメタクリル樹脂成物は、上記諸物性が非常に優れた樹脂材料である _c 発明を実施するための最良の形態

最内層重合体（A) は、アルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルメタクリレート 4 0〜 1 0 0重量。 /₀、好ましくは 4 0〜 9 5重量。 /₀、より好ましくは 5 ()〜 7 0重量。 /₀、アルキル基の炭素数が 1〜8のアルキルァクリレート 0〜6 0重量⁰ /₀、好ましくは 4〜 5 9重量％、より好ましくは 2 0〜 5 0重量。 /₀、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 2 0重量％から成る単量体または単量体混合物' 1 0 0重量部と、多官能単量体 0 . 1〜 1 0重量部、好ましくは 1〜5重量部との混合物を重合して得たものである。組成を上述の各範囲内にすることにより、優れた落球 ·落錘衝撃強度、耐衝撃白化性、透明性が得られる。

ここで用いられるアルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、プロピルメタクリレ一ト、 n—ブチルメタクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数が 1〜 8のアルキルァクリレートとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 i ープ口ピノレアクリレート、 n—ブチノレアクリレート、 2—ェチノレへキシルアタリレ一ト等が挙げられる。その他の共重合可能な単量体としては、スチレン、ひーメチルスチレン、ビエルトルエン等の芳香族ビニル単量体、フエニルメタクリレ一ト、シク口へキシルメタクリレート、ベンジ /レメタクリレート等の非アルキルメタクリレ一ト、およびそれらに対応した非アルキルァクリレート等が挙げられる：特に、芳香族ビニル単量体は完全被覆率を向上させる効果があるので、好ましくは 1〜 1 0重量。 /₀、より好ましくは 3〜 7重量％用いることが有利である _c

また、多官能単量体は、それが有する複数の官能基の反応性が実質的に全て等しく、主に層内の架橋を形成せしめる架橋性多官能単量体と、それが有する複数の官能基の内少なくとも一つが他と反応性が異なり、その反応性の差のため層間の化学結合を有効に形成せしめるグラフト結合性多官能単量体とに大別される：多官能単量体全体としての使用量は前述の通りであるが、両者の重量比 [架懾性多官能単量体/ダラフト結合性多官能単量体] は、 1 Z 1 0〜 2 0 / 1が好ましく、 l Z l〜 l 0ノ1がより好ましい。架橋性多官能単量体としては、エチレングリコーノレ、 1 ， 3—ブチレングリコ一ノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリェチレングリコール等のァクリル酸またはメタクリル酸のジエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリァリルイソシァヌレート、ペンタエリスリトールテトラァクリレート等が挙げられる。グラフト結合性多官能単量体としては、アタリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のァリルエステル、メタクリルエステルまたはクロチルエステル等が挙げられる。

中間層重合体（B ) は、上述した最内層重合体（A) の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜 8のアルキルァクリレート 7 0〜 9 0重量⁰ /₀、好ましくは 7 5〜 8 5重量。/。、より好ましくは 8 0〜 8 5重量％、芳香族ビュル単量体 1 0〜 3 0 重量。/。、好ましくは 1 5〜 2 5重量。 /。、より好ましくは 1 5〜 2 0重量。/。、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 20重量％から成る単量体混合物 1 00重量部と、多官能単量体 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 5〜4重量部、より好ましくは 1〜3重量部との混合物を重合して得たものである。この中間層靈合体 (B) に用いられる単量体や多官能単量体として、先に挙げた最内層重合体 (A) に用いうる単量体や多官能単量体の例と同様のものを使用できる。重量比 [架橋性多官能単量体 Zダラフト結合性多官能単量体] は 1 / 3 0〜 1 0ノ 1が好ましく、 1/20〜2Zlがより好ましレヽ。

最外層重合体（C) は、上述した最内層重合体（A) および中間層重合 (本 (B) を含んで成る重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルメタクリレート 50〜 1 00重量％、好ましくは 80〜 9 9重量％、より好ましくは 9 0〜'9 7重量⁰ /₀、アルキル基の炭素数が 1〜 8のアルキルァクリレート 0〜 5 ◦ 重量。/。、好ましくは 1〜20重量％、より好ましくは 3〜 1 0重量％、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 20重量％から成る単量体または単量 ί本混合物を重合して得たものである。この最外層重合体（C) に用いられる単量 ί本として、先に挙げた最内層重合体（Α) に用いうる単量体の例と同様のものを使用できる。また、マトリックス樹脂との相容性、流動性、耐衝撃性等を良好にするためにァノレキノレメルカプタン等の連鎖移動剤を用レ、ることが望ましレ、。アルキルメルカブタンとしては、 η—ブチルメルカプタン、 η—ォクチルメルカブタン、 η—ドデシルメルカブタン、 t一ドデシルメルカプタン等が挙げられ、最外層重合 (本 (C) に用いられる単量体混合物 1 00重量部に対して、好ましくは 0. 1〜 2重量部、より好ましくは 0. 2〜0. 8重量部用いる。

本発明の多層構造ァクリル系重合体は、最内層重合体（A)、中間層重合体（B)、最外層重合体（C) の三層を含んで成り、最内層重合体 (A) と中間層重合 (本 (B) の重量比 [ (A) / (B) ] は 3 0/70〜60/40であることが好ましく、 3 0 70〜 50 Z 50であることがより好ましい。中間層重合体（ B ) に対する最内層重合体（A) の比率が小さ過ぎると、完全被覆率の平均値を 3 0 %以上に制御することが難しくなることも相まって、透明性、耐衝撃白化性にるとともに、落球 ·落錘衝撃強度も低下する。また、この比率が大き過ぎると、軟質中間層の割合が低下し、やはり落球 ·落綞衝撃強度が低下する。最外層重合体（C ) は、中間層段階までの重合体に化学結合する重合体成分と化学結合していない重合体成分（フリーポリマ一）とからなる。最外層に用いる連鎖移動剤、中間層に用いるグラフト結合性多官能単量体、重合条件等により、中間層段階までの重合体に化学結合する最外層重合体の比率をコントロールできる。相容性、流動性、耐衝撃性の観点から、下式

グラフト率 = [中間層段階までの重合体に化学結合している最外層重合体の重量 ÷中間層段階までの重合体の重量] X I 0 0 (%)

で示されるグラフト率を、 2 0〜6 0 %に調節することが好ましく、 2 5〜4 5 %に調節することがより好ましい。グラフト率が小さ過ぎると落球 ·落錘衝撃強度、耐衝撃白化性に劣り、またグラフト率が大き過ぎると落球 ·落錘衝撃強度に劣るので好ましくない。なお、この式中、 [中間層段階までの重合体に化学結合している最外層重合体の重量] は、多層構造アクリル系重合体中の全最外層重合体（C ) の重量から、アセトン等の溶剤によって抽出できる最タト層重合体の道量を差し引くことにより求めることができる。

本発明の最も重要な特徴の一つは、下式

完全被覆率 = [中間層の最小厚み ÷中間層の最大厚み] X I 0 0 (%) で示す完全被覆率の平均値が 3 0 %以上、好ましくは 4 0 %以上である点であるこの様な基準を採用し、この値を上記範囲とすれば、耐衝撃性（特に落球 ·落錘衝撃強度）が飛躍的に向上し、かつ耐衝撃白化性、透明性が改善されるのであり、このことは、本発明者らが初めて見出したものである。

最内層を取り巻く中間層の被覆状態は、多層構造アクリル系重合体と、四酸化ルテニウムで染色されない硬質メタクリル樹脂等とを溶融混練、成形して得た成形品の切片を四酸化ルテニウムで染色するすることにより、透過型電子顕微鏡（T E M) で観察、評価できる。すなわち完全被覆率を求める場合は、この成形品の切片を 0 . 5重量。 /₀四酸化ルテニウム水溶液に 1 2時間浸漬することにより染色を行い、ミクロトームを用いて約 7 0 n mの厚みの薄片にし、 T E Mで適当な倍率で写真撮影し、この写真から中間層の最小厚みと最大厚みを実測し、完全被覆率を算出すればよい。この場合、写真の鮮明度と厚み測定の誤差を考慮して、写真の倍率は 7万倍を標準倍率とし、 3 . 5万倍〜 1 0万倍、好ましくは 5万倍〜 8万倍とするのが良い。また、厚みを測定する多層構造アクリル系重合体粒子の個数は 2 0 0個以上を無作為に選び、それぞれの完全被覆率の平均値を求める。ただし、最内層が認められない粒子、最内層と中間層の境界、および中間層と最外層の境界が不鮮明な粒子については除外すベきである。

完全被覆率の平均値を 3 0 °/。以上にする為には、単量体や乳化剤の添加方法、重合開始剤の種類や量などを適切に選択すればよい。例えば、最内層重合体（A) を構成するための単量体（多官能単量体も含む。以下同様）については、全単量体の重量の好ましくは 1 Z 2 0〜 1 Z 3、より好ましくは 1 Z 1 0〜 1 Z 4を乳化剤とともにあらかじめ反応系中に添加して重合を行い、その後残りの単量体と乳化剤の混合物を、水に対する添加単量体濃度の増加率で好ましくは 1 5重量％ Z時間以下、より好ましくは 1 0重量。 /。時問以下の速度で連続的に添加して重合を行い、中間層重合体（B ) を構成するための単量体（多官能単量体も含む。以下同様）については、全単量体を、水に対する添加単量体濃度の増加率で好ましくは 1 0重量％ノ時間以下、より好ましくは 7重量％ /時間以下、特に好ましくは 5重量％Z時間以下の速度で連続的に添加するとよい。

また完全被覆率の平均値を 3 0 %以上にする為には、例えば、中間層の重合に用いる重合開始剤として、下記方法で求められる W/O分配係数が好ましくは 0 . 0 1以上、より好ましくは 0 . 0 5以上である有機過酸化物、過硫酸塩、過硼酸塩を使用するとよい。この重合開始剤の使用量は、中間層重合体（B ) を構成するための全単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜0 . 5重量部が好ましく、 0 . 2〜0 . 4重量部がより好ましい。

この WZO分配係数は、重合開始剤を 5重量％の濃度になるようスチレンに溶解あるいは分散させ、このスチレン溶液（または分散液） 2 c cと水 2◦ c c:を混合し、室温下で 4時間振とうし、 4 0分遠心分離し、両層中の重合開始剤の濃度をョード滴定法、ガスクロマトグラフィ一等の公知の方法で求め、下式

WZO分配係数 =水層中の重合開始剤濃度 ÷スチレン層中の重合開始剤濃度により算出する。

本発明の多層構造アクリル系重合体は、例えば、公知の乳化重合法等により製造できる。この製造方法の好適な例を以下に示す。反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を加えた後、最内層重合体（A) を構成するための各成分を添加し重合することにより、最内層重合体（A ) から成る分散粒子を含むラテックスを得る。次に、このラテックスの存在下に、中間層重合体（B ) を構成するための各成分を添加して重合を行うことにより、最内層重合体（A) から成る分散粒子の周りに中間層重合体（B ) から成る殻を形成する。続いて、このラテックスの存在下に、最外層重合体（C ) を構成するための各成分を添加して重合を行うことにより、分散粒子の周りにさらに最外層重合体（C ) から成る最外殻を形成し、所望の多層構造アクリル系重合体が得られる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、 4 0〜1 2 0 °C が好ましく、 6 0〜9 5 °Cがより好ましい。重合開始剤の添加方法は、水相、単量体相の何れか片方または双方に添加する方法を用いることができる。

乳化剤は、ァニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等が使用できるが、特にァニオン系界面活性剤が好ましい。ァニオン系界面活性剤としては、ォレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、 N—ラゥロイルザルコシン酸ナトリゥム、アルケニルコハク酸ジカリゥム系等のカルボン酸塩；ラゥリル硫酸ナトリゥム等の硫酸エステル塩；ジォクチルスルホコハク酸ナトリゥム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、アルキルジフエニルェ一テルジスルホン酸ナトリゥム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフヱ-ルエーテルリン酸ナトリゥム系等のリン酸エステル塩；等が挙げられる ₌ 多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は特に限定されないが、中間層まで重合した段階で 0 . 0 5〜0 . 5 // mが好ましく、 0 . 2〜0 . 3 5 がより好ましい。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスには、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の公知の凝固法を用いることができる。酸凝固法には、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩；酢酸力ルシゥム、酢酸マグネシゥム等の有機塩；等を使用できる。凝固した重合体は、さらに洗浄、脱水、乾燥すればよい。

以上説明した本発明の多層構造アクリル系重合体は、特に、メタクリル樹脂組成物等の熱可塑性樹脂組成物に混合して用いる用途に有用である。

特に、本発明のメタクリル樹脂組成物は、本発明の多層構造アクリル系重合体 5〜 9 5重量％と、メタタリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂 9 5〜 5 重量％とを含んで成るものである。かかるメタクリル樹脂組成物は、耐衝撃性（特に落球 ·落錘衝撃強度）、耐衝撃白化性、透明性に優れたものとなる。また、多層構造ァクリル系重合体と硬質メタクリル樹脂の比率が上記範囲を逸脱すると、耐衝撃性、耐衝撃白化性、透明性が劣ったものとなる。

このメタクリル樹脂組成物に用いる硬質メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単位を主たる繰返し単位として含むものが好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル単位の比率が 5 0重量。 /₀以上であることが好ましく、この場合は透明性ゃ耐候性の点で優れたものとなる。

多層構造ァクリル系重合体と硬質メタクリル樹脂を混合する方法は特に限定されないが、溶融混合する方法が好ましい。必要があれば、溶融混合に先立って、ヒンダードフエノール系、フォスファイト系、チォエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾー^^系、ベンゾフエノン系、ベンゾエー卜系、有機ニッケル系等の光安定剤；あるいは、滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を適宜加え、 V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合した後、ミキシング口ール、スクリュ一型押出機等を用いて 1 5 0〜 3 0 0 °Cで溶融混練するとよレ、かくして得られた本発明のメタクリル樹脂組成物を、押出成形機、射出成形機等により成形することにより、耐衝撃性、耐衝撃白化性、透明性に優れ、ヘイズの温度依存性の小さレ、成形品が得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。実施例において、特記の無い限り「部」は :量部、ヘイズ以外の「％」は重量。 /。を示す。

また、実施例において、各略号は以下の化合物を示す。

MM A：メチルメタクリレート

MA ：メチノレアクリレート

B A： n—プチルァクリレート

AM A：ァリルメタクリレート DAM：ジァリノレマレート

S t ：スチレン

EDMA：エチレングリコーノレジメタクリレ一ト

B DMA： 1， 3—プチレングリコールジメタクリレート

n -OM： n—ォクチルメルカプタン

t一 DM： t一ドデシルメルカプタン

KPS ：過硫酸力リゥム

CHP ：クメンハイドロパーォキサイド

t -HH： t—へキシルハイドロパーォキサイド

DB P ：ジー t—ブチルバ一ォキサイド

EDTA - 2 N a ：ェチレンジァミン 4酢酸 2ナトリウム 2水和物

S FS ：ソディウムフオルムアルデヒドスルホキシレート

乳化剤（1) ：モノ（ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル）リン酸

40%とジ（ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル）リン酸 60 %の水酸化ナトリゥムの混合物の部分中和物。また、実施例に示した諸特性の測定は下記方法に従って実施した。

<落錘衝撃試験〉

日精樹脂製 P S 60 E 9AS E射出成形機を用い、シリンダー温度 2 6 0 "Cで寸法 1 1 0 X 1 1 0 X 3. 5 mmの試験片を作製し、島津製作所製高速衝撃試験機 HTM— 1 (タップ直径： 1 / 2インチ、撃座内径： 4◦ mm、タッブ移動速度： 4. 4 mZ秒）で試験を行い、 5枚の試験の最大荷重点までのエネルギーの平均値を落錘衝撃強度とした。

ぐ衝撃白化試験 >

日立造船産業製 S H T 45— B押出機を用い、シリンダー温度 250 °Cで作製した厚み 3 mmの押出板を 1 50 X 1 50 mmの寸法に切断して試験片とし、 5 35 gの鉄球を 2mの高さから試験片の上に落とした後の白化の程度を目視で比較した [耐衝撃白化性：良 ©>〇> χ > χ χ悪] 。

<ヘイズの測定 >

日精榭脂製 P S 60 E 9 AS E射出成形機を用い、シリンダー温度 260。Cで 100 X 50 X 2 mmの試験片を作製し、 AS TM— D 1 003に基づいて測定した。

<完全被覆率の測定〉

日精樹脂製 PS 60 E 9AS E射出成形機を用い、シリンダー温度 260。じで 100 X 50 X 2 mmの試験片を作製し、適当な大きさに切り出した後、切片を 0. 5重量％四酸化ルテニゥム水溶液に室温下、 1 2時間浸漬することにより染色を行い、ミクロトームを用いて約 70 nmの厚みの薄片にし、透過型電子顕微鏡（TEM) で 7万倍で写真撮影し、この写真から最内層と中間層、中間層と最外層の境界が明瞭な粒子 200個を無作為に選び、中間層の最小厚みと最大厚みを実測して各完全被覆率を算出し、その平均値を求めた。

<グラフト率の測定〉

凝固、乾燥して得た多層構造ァクリル系 II合体の粉末を約 1 g精秤し、ァセ卜ン 50 m 1中で 6時間還流し、日立ェ機製高速冷却遠心機 C R 22を用いて 1 4 O O O r pmで 30分遠心分離 Z 30分振とうを 2回繰り返し、再度 30分遠心分離し、その後アセトン不溶部を分離乾燥し、下式

グラフト率 = [ (W 1 -WO X R) ÷ (WO X R) ] X 1 00 (%)

[W0は試料の重量（g) 、 W1はアセトン不溶部の重量（g) 、 Rは多層構造アクリル系重合体全体に占める（最内層 +中間層）の重量比]

によりグラフト率を求めた。

<参考例 1 ： CHP、 t- HHの WZO分配係数の測定 >

重合開始剤 C H P、 t - H Hを 5重量。 /₀の濃度になるようスチレンに溶解させ、このスチレン溶液 2 c cと水 20 c cを混合し、室温下、 4時間振とうし、 40 分遠心分離し、両層中の重合開始剤の濃度をョード滴定法により測定した具^ 的には、 300m lの冷却管付きフラスコにィソプロピルアルコール 3 () m 1 、氷酢酸飽和水溶液 2 mしヨウ化力リウム飽和水溶液 2 m 1をとり、さらに試料約◦. l gを精秤して加え、冷却管をつけ、熱板上で緩やかに 3分沸騰させ、直ちに N/1 0チォ硫酸ナトリゥム溶液でョードの色が消失するまで滴定し、濃度を求めた。

この両層中の重合開始剤の濃度から、次式 wZo分配係数 =水層中の重合開始剤濃度 ÷スチレン層中の重合開始剤濃度に従い wZo分配係数を算出した。結果を下記表 1に示す。

表 1

<参考例 2 ： DB Pの WZ〇分配係数の測定 >

島津製作所製ガスクロマトグラフ G C— 8 A P Fを用いてガスクロマトグラフィ一法により濃度測定を行ったこと以外は、参考例 1と同じ操作で DB Pの W/ o分配係数を求めた。この wZ O分配係数は 0. 00であった。

く参考例 3 ： KP Sの W/O分配係数の測定 >

KP Sはスチレンには実質的に不溶であり（溶解度 0. 1 %以下）、水への溶解度が室温で 3 0 %以上であるので、 K P Sの WZO分配係数は 20以上であるとした。

<実施例 1 >

還流冷却器付き反応容器に、ィオン交換水 3 00部、炭酸ナトリウム 0. 0 9 部、ほう酸 0. 9部を加え、 80°Cに昇温した後、下記表 2に記載の単 _最体混合物（a— 1 ) [以下、参照番号を付した単量体混合物は、同様に下記表 2に記載のものである] 4 5部と乳化剤（ 1 ) 0. 3部の混合物の 1 /1 5を加え、 _ίβ合開始剤 K P S O. 0 5部を添加して 1 5分保持し、その後残りの単量体 ·乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で 1 3 % /時間の速度で連続的に添加し、その後 1時間保持して最内層の重合を行い、ラテックスを得た。

次いで、このラテツタスの存在下、重合開始剤 K P S O. 1部を加えた後、単量体混合物（ b— 1 ) 5 5部と乳化剤（ 1 ) 0. 5部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 8 % /時間の速度で連続的に添加し、その後 2. 5時問保持して中間層の重合を行つた。

次いで、このラテックスの存在下、重合開始剤 KP S 0. 0 5部を加え 1 5分保持し、単量体混合物（c一 1) 80部を水に対する単量体混合物の増加率で 1

0 %Z時間の速度で連続的に添加し、その後 1時間保持して最外層の重合を行い、多層構造ァクリル系重合体ラテックスを得た。

次いで、このラテックスを酢酸カルシウム水溶液で凝固し、洗浄、脱水、乾燥を行い、多層構造ァクリル系重合体の粉末を得た。

得られた粉末 45部と、 MMA/MA (重量比 97 / 3 ) から成る硬質メタクリル樹脂 55部をヘンシェルミキサーで混合し、直径 4 Ommの単軸押出機を用いて、シリンダ一温度 230〜 270 °C、ダイ温度 260 °Cで溶融混練し、得られたぺレット状のメタタリル樹脂組成物を射出成形あるいは押出成形して、試験片を得た。

ぐ実施例 2 >

還流冷却器付き反応容器に、ィオン交換水 300部を加え、 80 °Cに昇温し、硫酸鉄（II) 7水和物 6 X I 0—⁵部、 EDTA * 2Na l . 5 X 10— ⁴部、 S F S O. 3部を添加し、その後単量体混合物（ a— 2 ) 40部、重合開始剤 t一 II H 0. 1部と乳化剤（ 1 ) 1. 2部の混合物の 1 Z 1 0を加えて 1 5分保持し、その後残りの単量体 ·乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で 8 %Z 時間の速度で連続的に添加し、その後 1時間保持して最内層の重合を行った。次いで、このラテックスの存在下、 S FS 0. 3部を加え、単量体混合物（b 一 2 ) 60部、重合開始剤 t一 H H 0. 2部と乳化剤（ 1 ) 1部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 4 %Z時問の速度で連続的に添加し、その後 2 時間保持して中間層の重合を行つた。

次いで、このラテックスの存在下、 S FS 0. 2部を加えて 1 5分 ί呆持し、その後単量体混合物（ c一 2 ) 60部と開始剤 t一 ΗΗ 0. 1部を、水に対する単量体混合物の増加率で 1 0 °/oZ時問の速度で連続的に添加し、 1時間保持して最外層の重合を行い、多層構造アクリル系重合体ラテックスを得た。この後は、実施例 1と同様に操作して試験片を得た。

く実施例 3 >

還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水 300部、炭酸ナトリウム 0. 09 部、ほう酸 0. 9部を加え、 80 °Cに昇温し、単量体混合物. (a - 3) 40部と乳化剤（1) 0. 4部の混合物の lZl 0を加え、重合開始剤 KP S O. 05部を添加し 1 5分保持し、その後残りの単量体 '乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で 8 %ノ時間の速度で連続的に添加し、その後 1時問保持して最内層の重合を行った。

次いで、このラテックスの存在下、重合開始剤 KP S O. 1部を加え、単量体混合物（b— 3) 60部と乳化剤 (1) 0. 6部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 4 %Z時問の速度で連続的に添加し、 2. 5時間保持して中間層の重合を行った。

次いで、このラテックスの存在下、 KP S 0. 05部を加えて 1 5分保持し、その後単量体混合物（ c一 3 ) 60部を水に対する単量体混合物の増加率で 1 0 %Z時間の速度で連続的に添加し、 1時間保持して最外層の重合を行い、多層構造アクリル系重合体ラテックスを得た。この後は、実施例 1と同様に操作して試験片を得た。

く比較例 1〉

多層構造ァクリル系重合体の最内層に用いる単量体混合物を（ a— 4 ) に変更したこと以外は、実施例 3と同様に操作して試験片を得た。

く実施例 4 >

還流冷却器付き反応容器に、ィオン交換水 300部、炭酸ナトリウム 0. 09 部、ほう酸 0. 9部を加え、 80°Cに昇温し、単量体混合物（a— 5) 3 5部と乳化剤（ 1 ) 0. 1部の混合物の 1 / 8を加え、ニ合開始剤 K P S 0. 05部を添加して 1 5分保持し、その後残りの単量体 ·乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で 8 %/時問の速度で連続的に添加し、 1時問保持して最内層の重合を行った。

次いで、このラテックスの存在下、重合開始剤 KP S O. 1 5部を加え、その後単量体混合物（b— 5) 65部と乳化剤（1) 0. 5部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 6 %Z時問の速度で連続的に添加し、 3時間保持して中間層の重合を行った。

次いで、このラテックスの存在下、 KP S 0. 05部を加えて 1 5分 ί呆持し、その後単量体混合物（c一 5) 60部を、水に対する単量体混合物の増'加率で 1 0%Ζ時間の速度で連続的に添加し、 1時間保持して最外層の重合を行い、多層構造アクリル系重合体ラテックスを得た。この後は、実施例 1と同様に操作して試験片を得た c

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CQW<Q く実施例 5、比較例 2、 3 >

最内層を形成する単量体 ·乳化剤混合物の内、重合開始剤添加前に予め添加する比率を下記表 3のように変更したこと以外は、実施例 4と同搽に操作して試験片を ί导た。

表 3

<実施例 6、比較例 4 >

重合開始剤添加後に最内層を形成する単量体 ·乳化剤混合物を添加する際の水に対する単量体混合物の増加率（添加速度）を下記表 4のように変更したこと以外は、実施例 4と同様に操作して試験片を得た。

表 4

<実施例 7〉

最内層の重合までは実施例 4と同様に実施し、このラテックスの存在下、硫酸鉄（Π) 7水和物 2. 5 X 1 0— ⁵部、 EDTA - 2N a 7. 5 X 10— ⁵部、 S F S O. 4部を加えて 1 5分間保持し、その後単量体混合物（b— 5) 65部、重合開始剤 CHP 0. 1 5部と乳化剤（1) 0. 5部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 6 %Z時問の速度で連続的に添加し、 3時間保持して中問層の重合を行った。

次いで、このラテックスの存在下、 S FS 0. 2部を加えて 1 5分保持し、その後単量体混合物（ c一 5 ) 60部と重合開始剤 t一 H H 0. 1部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 10 %Z時間の速度で連続的に添加し、 1時間保持して最外層の重合を行い、多層構造ァクリル系重合体ラテックスを得た。この後は、実施例 4と同様に操作して試験片を得た。

く比較例 5 >

中間層の重合の際に添加する靈合開始剤を D B Pに変更したこと以外は、実施例 Ίと同様に操作して試験片を得た。

ぐ比較例 6 >

中間層の重合の際に添加する重合開始剤 K P Sの量を 0. 0 5部に変更したこと以外は、実施例 4と同様に操作して試験片を得た。

<比較例 7〉

還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水 3 00部、炭酸ナトリウム 0. 0 9 部、ほう酸 0. 9部を加え.、 80°Cに昇温した後、単量体混合物（a— 5) 20 部と乳化剤（ 1 ) 0. 5 7部の混合物の 1 / 8を加え、重合開始剤 K P S 0. 0 3部を添加し、 1 5分保持し、その後残りの単量体 ·乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で 8%/時間で連続的に添加し、その後 1時問保持して最内層の重合を行った。

次いで、このラテックスの存在下、重合開始剤 KP S 0. 1 8部を加え、その後単量体混合物（b— 5) 80部と乳化剤（1 ) 0. 6 2部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 6 %Z時間の速度で連続的に添加し、その後 3時問保持して中間層の重合を行った。この後は、実施例 1と同様に操作して試験片を得た。

く実施例 8 >

還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水 3 00部、炭酸ナトリウム 0. 0 9 部、ほう酸 0. 9部を加え、 80 °Cに昇温し、その後単量体混合物（ a— 5 ) 5 5部と乳化剤（ 1 ) 0. 1 9部の混合物の 1 / 8を加え、重合開始剤 K P S 0. 0 8部を添加して 3 0分保持し、その後残りの単量体 ·乳化剤混合物を水に対する単量体混合物の増加率で 8 %/時間の速度で連続的に添加し、 2時間保持して最内層の重合を行った。

次いで、このラテックスの存在下、重合開始剤 K P S 0. 1 0部を加え、その後単量体混合物（b— 5) 4 5部と乳化剤（1) 0. 27部の混合物を、水に対する単量体混合物の増加率で 6 %Z時間の速度で連続的に添加し、その後 2時問保持して中間層の重合を行った。この後は、実施例 1と同様に操作して試験片を得た。

<実施例 9、 1 0、比較例 8 >

中間層を形成する単量体 ·乳化剤混合物を添加する際の水に対する単量体混合物の増加率（添加速度）を下記表 5のように変更したこと以外は、実施例 4と同様に操作して試験片を得た。

表 5

<実施例 1 1〜： I 3 >

最外層を形成する単量体混合物とその部数を下記表 6のように変更したこと以外は実施例 4と同様に操作して試験片を得た。

表 6

以上の各例で得た試験片の評価結果および完全被覆率、グラフト率を一括して表 7に示す。表 7

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Claims

請求の範囲

1 . アルキル基の炭素数が 1〜4のアルキルメタクリレート 4 0〜 1 0 () 重量。 /₀、アルキル基の炭素数が 1〜 8のアルキルァクリレート 0〜 6 0重量％、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 2 0重量。 /₀から成る単量体または単量体混合物 1 0 0重量部と、多官能単量体 0 . 1〜 1 0重量部との混合物を重合して得られる最内層重合体（A) 、

最内層重合体（A ) の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜8のアルキルァクリレート 7. 0〜 9 0重量。/。、芳香族ビュル単量体 1 0〜 3 0重量。/。、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 2 0重量。/。から成る単量体混合物 1 0 0「量部と、多官能単量体 0 . 1〜 5重量部との混合物を重合して得られる中間層重合体（B )、並びに、

最内層重合体（A) および中間層重合体（B ) を含んで成る重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が 1〜 4のアルキルメタクリレート 5 0〜 1 0 0 Hflt%、ァルキル基の炭素数が 1〜 8のアルキルァクリレート 0〜 5 0重量。/。、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 2 0重量％から成る単量体または単量体混合物を重合して得られる最外層重合体（C )

を含んで成り、下式

完全被覆率 = [中間層の最小厚み ÷中問層の最大厚み] X I 0 0 (%) で示す完全被覆率の平均値が 3 0 %以上である多層構造ァクリル系恵合 ίォ

2 . アルキノレメタタリレート 4 0〜9 5重量⁰ /₀、アルキノレアクリレー卜 4 〜5 9重量％、芳香族ビニル単量体 1〜 1 0重量％、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 1 0重量。 /₀から成る単量体混合物 1 0 0重量部と、多官能^量体 1 〜 5重量部との混合物を重合して得られる最内層重合体（Λ) 、

アルキルァクリレート 7 5〜 8 5重量。/。、芳香族ビニル単量体 1 5〜 2 5 t¾量 %、およびその他の共重合可能な単量体 0〜 1 0重量％から成る単量 (本混合物 1 0 0重量部と、多官能単量体 0 . 5〜 4重量部との混合物を重合して得れる中間層重合体（B ) 、並びに、

ァノレキルメタクリレート 8 0〜 9 9重量％、アルキルァクリレート 1〜2 O f 量。 /₀、およびその他の共重合可能な単量体 0〜1 9重量％から成る単量体混合物を重合して得られる最外層重合体（C)

を含んで成る請求項 1記載の多層構造ァクリル系重合体。

3. 最内層重合体（A) と中間層重合体（B) の重量比 [ (A) Z (B) ] が 3 0/70〜50Z50である請求項 1記載の多層構造ァクリル系重合体。

4. 下式

グラフト率 = [中間層段階までの重合体に化学結合している最外層重合体の重量 ÷中間層段階までの重合体の重量] X I 00 (%) で示すダラフト率が 20〜 60 %である請求項 1記載の多層構造ァクリル系重合体。

5. 請求項 1記載の多層構造ァクリル系重合体 5〜 9 5重量％と、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂 9 5〜 5重量％とを含んで成るメタクリル樹脂組成物。