JP4685426B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
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多層構造グラフト共重合体(II)が、アルキル基の炭素数が1〜4のアルキルメタクリレート40〜100質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート0〜60質量%、および、その他の共重合可能な単量体0〜20質量%からなる単量体または単量体混合物100質量部と、多官能単量体0.1〜10質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体(A)と、
該最内層重合体(A)の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート70〜90質量%、芳香族ビニル化合物10〜30質量%、および、その他の共重合可能な単量体0〜20質量%からなる単量体混合物100質量部と、多官能単量体0.1〜5質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体(B)と、
該中間層重合体(B)まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする単量体成分を重合して得られる外層重合体(C)とを有し、前記中間層重合体(B)まで形成した重合体の質量平均粒子径が150〜500nmであり、前記最内層重合体(A)と前記中間層重合体(B)の質量比(A)/(B)が10/90〜60/40であり、
前記最内層重合体(A)および前記中間層重合体(B)の合計を100質量部としたときの前記外層重合体(C)が30〜500質量部であり、
中間層重合体(B)、外層重合体(C)、メタクリル樹脂(I)の(共)重合体の溶解度パラメーター(SP値)をそれぞれ(X)、(Y)、(Z)とした時に、これら(X)、(Y)、(Z)が
(X)+0.2((Z)−(X))<(Y)<(Z)−0.1((Z)−(X))
の関係を満たし、かつ(Y)が
9.17<(Y)<9.49
の関係を満たし、前記外層重合体(C)のTgが20〜80℃である樹脂組成物である。このような本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物となる。
SP=a1×SP1+a2×SP2+a3×SP3+…
に従い計算により求めたものであり、式中のSP1、SP2およびSP3は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのSP値を表し、「POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION」(非特許文献1)に記載されている値を引用した。また、上記式中のa1、a2およびa3は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。
1/Tg=a1/Tg1+a2/Tg2+a3/Tg3+…
に従い計算により求めたものであり、式中のTg1、Tg2およびTg3は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのTgを表し、「POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION」(非特許文献1)に記載されている値を引用した。また、上記FOXの式中のa1、a2およびa3は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。
多層構造グラフト共重合体における中間層重合体(B)まで形成した重合体の質量平均粒子径は、Matec Applied Sciences社製CHDF2000型(商品名)粒度分布測定装置を用いて、カラム温度35℃、キャリア液流速1.4ml/minで測定した。
得られた樹脂組成物を下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。
シリンダー温度:260℃
試験片サイズ:127mm×12.7mm×6.35mm厚
(アイゾット衝撃強度測定用)
100mm×50mm×2mm厚
(ヘイズ測定用)
[アイゾット衝撃強度の測定]
ASTM−D−256に準拠して測定した。
デュポン式衝撃試験機(東洋精機製作所製、商品名:H−100)を用いて、撃芯受台径:16.2mm、撃芯突端径:12.7mm、錘:1kg、落下高さ:50cmの条件で試験片に衝撃を与え、衝撃試験前と衝撃試験の後に24時間経過した時のヘイズを測定した。ヘイズはASTM−D1003に準拠して測定した。
[アニオン系高分子化合物水溶液(1)の製造]
撹拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム58部、メタクリル酸カリウム水溶液(メタクリル酸カリウム分30%)31部、メチルメタクリレート11部からなる単量体混合物と、脱イオン水900部を加えて撹拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を撹拌しながら60℃まで昇温し、6時間撹拌しつつ60℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が50℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.1部を添加し、更に別に計量したメチルメタクリレート11部を75分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下し、アニオン系高分子化合物水溶液(1)を得た。
撹拌機を備えた容量20リットルの容器に、メチルメタクリレート94部、メチルアクリレート6部からなる単量体混合物に、重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.1部、連鎖移動剤としてn−オクチルメルカプタン0.22部、離型剤としてリケマールS−100A(商品名、理研ビタミン(株)製)0.2部を投入し撹拌混合した。また、別の撹拌機を備えた容量20リットルの容器に、脱イオン水150部、分散安定剤として上記アニオン系高分子化合物水溶液(1)0.3部、分散安定助剤として硫酸ナトリウム0.35部を投入し撹拌混合した。
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた5口フラスコに、以下の成分1を入れた。
脱イオン水 200部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.4部
(以下、SFSと略す)
硫酸第1鉄 0.4×10−4部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.2×10−4部
次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら80℃に昇温し、下記の組成の混合物(a−1)のうちの4部((a−1)の約20質量%)を投入し、80℃に保ったまま15分保持した。次に(a−1)の残りを50分かけて投入し、80℃に保ったまま1時間保持して、最内層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス(A−1)の重合率(未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様)は99%以上であった。
メチルメタクリレート 11.2部
スチレン 0.8部
n−ブチルアクリレート 8.0部
1,3−ブタンジオールジメタクリレート 0.6部
アリルメタクリレート 0.08部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.04部
乳化剤A 0.72部
(ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩:フォスファノールRS−610NA、商品名、東邦化学(株)製)
引き続き、SFS0.27部を脱イオン水5.0部に溶解したものを、上記ラテックス(A−1)に加えて、15分間保持した後、下記の組成の混合物(b−1)を4時間かけて滴下し、2時間保持して中間層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス(B−1)の重合率は99%以上で、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径は250nmであった。また、中間層重合体のSP値は9.08であった。
スチレン 14.0部
n−ブチルアクリレート 66.0部
1,3−ブタンジオールジメタクリレート 0.2部
アリルメタクリレート 1.4部
クメンハイドロパーオキサイド 0.23部
乳化剤A 2.4部
引き続き、SFS0.23部を脱イオン水5.0部に溶解したものを、上記ラテックス(B−1)に加えて、15分間保持した後、下記の組成の混合物(c−1)を2時間20分かけて滴下し、1時間保持して外層重合体の重合を完結させた。得られた最終ラテックス(C−1)の重合率は99%以上であった。外層重合体のSP値、及びTgを表1に示した。
メチルメタクリレート 56.0部
n−ブチルメタクリレート 14.0部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.12部
n−オクチルメルカプタン 0.14部
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として1.2%酢酸カルシウム水溶液300部を仕込み、混合撹拌下60℃に昇温して前記ラテックス(C−1)300部を10分間にわたって連続的に添加した。その後90℃に昇温して5分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水(1300G、3分間)でろ別して湿潤状の樹脂を得、75℃で48時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト共重合体(1)を得た。
次にメタクリル樹脂(1)60部、および、多層構造グラフト共重合体(1)40部の混合物をスクリュー径30mmφの2軸押出機((株)池貝製PCM−30型(商品名)、L/D=25)を使用し、シリンダー温度230℃〜260℃、ダイ温度260℃で溶融混練して、[メタクリル樹脂(1)]/[多層構造グラフト共重合体(1)]=60/40(質量比)の樹脂組成物のペレット(中間層重合体まで形成した重合体(内層重合体と中間層重合体の合計)の含有量23.5%)を作製した。続いて、このペレットを用いて成型体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表1に示した。
[多層構造グラフト共重合体(2)〜(12)の製造]
混合物(c−1)の組成を表1〜3のように変更した以外は、実施例1に示した多層構造グラフト共重合体(1)を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体(2)〜(12)を得た。また、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のSP値、及びTgを表1〜3に示した。
次に、実施例1と同様にして、[メタクリル樹脂(1)]/[多層構造グラフト共重合体(2)〜(12)]=60/40(質量比)となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表1〜3に示した。
[樹脂組成物の調製及び評価]
実施例1と同様にして、表2、3に示す比率で、メタクリル樹脂(1)と多層構造グラフト共重合体(7)〜(9)および(12)をブレンドして、中間層重合体まで形成した重合体(内層重合体と中間層重合体の合計)の含有量が23.5質量%の樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表2、3に示した。
[多層構造グラフト共重合体(13)〜(16)の製造]
混合物(a−1)および混合物(b−1)それぞれの組成比は変えずに、その使用比を変えることで、最内層重合体(A)と中間層重合体(B)の質量比を表4のように変更した以外は、実施例4に示した多層構造グラフト共重合体(4)を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体(13)〜(16)を得た。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のSP値、及びTgを表4に示した。
次に、実施例1と同様にして、[メタクリル樹脂(1)]/[多層構造グラフト共重合体(13)〜(16)]=60/40(質量比)となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表4に示した。
混合物(a−1)における乳化剤Aの配合量を表5のように変更した以外は、実施例4に示した多層構造グラフト共重合体(4)を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体(17)〜(20)を得た。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のSP値、及びTgを表5に示した。
次に、実施例1と同様にして、[メタクリル樹脂(1)]/[多層構造グラフト共重合体(17)〜(20)]=60/40(質量比)となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表5に示した。
[多層構造グラフト共重合体(21)〜(25)の製造]
混合物(b−1)におけるアリルメタクリレートの配合量を表6のように変更した以外は、実施例4に示した多層構造グラフト共重合体(4)を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体(21)〜(25)を得た。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のSP値、及びTgを表6に示した。
次に、実施例1と同様にして、[メタクリル樹脂(1)]/[多層構造グラフト共重合体(21)〜(25)]=60/40(質量比)となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表6に示した。
nBMA:n−ブチルメタクリレート
MA :メチルアクリレート
EA :エチルアクリレート
nBA :n−ブチルアクリレート
St :スチレン
tBH :t−ブチルハイドロパーオキサイド
OcSH:n−オクチルメルカプタン
SP−I:(X)+0.2((Z)−(X))
SP−II:(Z)−0.1((Z)−(X))
SP−III:(X)+0.5((Z)−(X))
SP−IV:(Z)−0.15((Z)−(X))
ここで(X):中間層重合体のSP値=9.08、(Z):メタクリル樹脂のSP値=9.54
Claims (1)
- メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂(I)と多層構造グラフト共重合体(II)とからなる樹脂組成物であって、
多層構造グラフト共重合体(II)が、アルキル基の炭素数が1〜4のアルキルメタクリレート40〜100質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート0〜60質量%、および、その他の共重合可能な単量体0〜20質量%からなる単量体または単量体混合物100質量部と、多官能単量体0.1〜10質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体(A)と、
該最内層重合体(A)の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート70〜90質量%、芳香族ビニル化合物10〜30質量%、および、その他の共重合可能な単量体0〜20質量%からなる単量体混合物100質量部と、多官能単量体0.1〜5質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体(B)と、
該中間層重合体(B)まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキル(メタ)アクリレートを主成分とする単量体成分を重合して得られる外層重合体(C)とを有し、前記中間層重合体(B)まで形成した重合体の質量平均粒子径が150〜500nmであり、前記最内層重合体(A)と前記中間層重合体(B)の質量比(A)/(B)が10/90〜60/40であり、
前記最内層重合体(A)および前記中間層重合体(B)の合計を100質量部としたときの前記外層重合体(C)が30〜500質量部であり、
中間層重合体(B)、外層重合体(C)、メタクリル樹脂(I)の(共)重合体の溶解度パラメーター(SP値)をそれぞれ(X)、(Y)、(Z)とした時に、これら(X)、(Y)、(Z)が
(X)+0.2((Z)−(X))<(Y)<(Z)−0.1((Z)−(X))
の関係を満たし、かつ(Y)が
9.17<(Y)<9.49
の関係を満たし、前記外層重合体(C)のTgが20〜80℃である樹脂組成物。
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