JP2023133957A - アクリル系多層構造重合体混合粉末およびその製造方法、ならびにアクリル系多層構造重合体混合粉末を含むメタクリル系樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂成形体の耐衝撃性を低下させることなく、黄変が抑制された樹脂成形体を得るためのアクリル系多層構造重合体の混合粉末、アクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法、アクリル系多層構造重合体混合粉末を含むメタクリル系樹脂組成物および樹脂成形体を提供する。【解決手段】アクリル系多層構造重合体（α）と、重合体（β）と、を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末であって、前記重合体（β）は、アルキルアクリレートに由来する構造単位を０質量％以上１９．９質量％以下、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を０質量％以上３質量％以下、アルキルメタクリレートに由来する構造単位を７７．１質量％以上１００質量％以下含み、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上８０℃以下、重量平均分子量が２００万以下である、アクリル系多層構造重合体混合粉末。【選択図】 なし

Description

本発明は、アクリル系多層構造重合体の混合粉末、その製造方法、メタクリル系樹脂組成物、および樹脂組成形体に関する。特に、本発明は、樹脂成形体の耐衝撃性を低下させることなく、黄変が抑制された樹脂成形品を得るためのアクリル系多層構造重合体の混合粉末、アクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法、アクリル系多層構造重合体混合粉末を含むメタクリル系樹脂組成物および樹脂成形体に関する。

特許文献１では、アクリル系多層構造重合体に硬質非弾性重合体を添加することで、重合体粉末の粉体特性を改良し、特に嵩比重と耐ブロッキング性を改良したアクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法および樹脂組成物について開示されている。

特開２００６－３０６９６１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている方法の場合、その実施例においてアクリル系多層構造重合体を含む樹脂成形体の黄変が十分に抑制されていなかった。

本発明の課題は、樹脂成形体の耐衝撃性を低下させることなく、黄変が抑制された樹脂成形体を得るためのアクリル系多層構造重合体の混合粉末、アクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法、アクリル系多層構造重合体混合粉末を含むメタクリル系樹脂組成物および樹脂成形体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、アクリル系多層構造重合体と、特定の単量体を含む原料の重合体であり、特定のガラス転移温度Ｔｇおよび重合平均分子量を有する重合体とを混合することにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ アクリル系多層構造重合体（α）と、重合体（β）と、を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末であって、
前記重合体（β）は、アルキルアクリレートに由来する構造単位を０質量％以上１９．９質量％以下、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を０質量％以上３質量％以下、アルキルメタクリレートに由来する構造単位を７７．１質量％以上１００質量％以下含み、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上８０℃以下、重量平均分子量が２００万以下である、
アクリル系多層構造重合体混合粉末。
［２］ 前記アクリル系多層構造重合体（α）がゴム質重合体である、［１］に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
［３］ 前記重合体（β）が硬質非弾性の重合体である、［１］又は［２］に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
［４］ 前記アクリル系多層構造重合体（α）１００質量部に対する前記重合体（β）の含有量が、１．０質量部以上５．０質量部以下である、［１］～［３］のいずれかに記載
のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末と、メタクリル系樹脂とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７５℃以上１３０℃以下である、メタクリル系樹脂組成物。
［６］ 前記前記アクリル系多層構造重合体混合粉末およびメタクリル系樹脂の合計１００質量部に対し、前記アクリル系多層構造重合体混合粉末が１０質量部以上９０質量部以下含まれる、［５］に記載のメタクリル系樹脂組成物。
［７］ ［５］または［６］に記載のメタクリル系樹脂組成物の成形体である、樹脂成形体。
［８］ ゴム質重合体の構造を有するアクリル系多層構造重合体（α）と、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上８０℃以下であり、重量平均分子量が２００万以下である重合体（β）とを、前記アクリル系多層構造重合体（α）／前記重合体（β）の質量比９５．０／５．０～９９．０／１．０で混錬する工程を有する、アクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法。

本発明によれば、樹脂成形体の耐衝撃性を低下させることなく、黄変が抑制された樹脂成形品を得るためのアクリル系多層構造重合体の混合粉末、アクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法、アクリル系多層構造重合体混合粉末を含むメタクリル系樹脂組成物および樹脂成形体を提供することができる。

以下、本発明を詳しく説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。

本発明の一実施形態に係るアクリル系多層構造重合体混合粉末（以下、単に「アクリル系多層構造重合体混合粉末」とも称する。）は、アクリル系多層構造重合体（α）（好ましくは、ゴム重合体の構造を有するアクリル系多層構造重合体（α））と重合体（β）と、を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末であって、
前記重合体（β）は、アルキルアクリレートに由来する構造単位を０質量％以上１９．９質量％以下、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を０質量％以上３質量％以下、アルキルメタクリレートに由来する構造単位を７７．１質量％以上１００質量％以下含み、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上８０℃以下、重量平均分子量が２００万以下である、
アクリル系多層構造重合体混合粉末である。
なお、本明細書において、「０質量部以上」や「０質量％以上」等の表現は、対象の物質が含まれていても含まれていなくともよいことを意味する。
また、本明細書において、「０質量部」や「０質量％」等の表現は、対象の物質の量が検出限界以下であることを意味する。

本実施形態に係るアクリル系多層構造重合体（α）の態様は特段制限されない。例えば、アクリル系多層構造重合体（α）における層の数も特段制限されず、２段以上であればよく、３段以上であることが好ましく、８段以上であってもよく、また、通常６段以下であり、５段以下であることが好ましく、４段以下であることがより好ましく、３段であることがさらに好ましい。具体的には、例えば、少なくとも最内層重合体Ａ、中間層重合体Ｂ、および外層重合体Ｃの３層を有する多層構造重合体からなるものが好ましく、その多層構造重合体における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成されていてよい。
ゴム質重合体の構造を有するアクリル系多層構造重合体（α）は、ゴム質重合体の構造を有するアクリル系多層構造重合体（α）であってよい。本明細書において、「ゴム質重合体」とは、乳化重合することで得られる多層構造を有する重合体のことを示す。

アクリル系多層構造重合体（α）は、例えば、以下に示す多層構造グラフト共重合体であることが好ましい。
最内層重合体Ａは、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート４０～１００質量部、炭素数１～８のアルキルを有するアルキルアクリレート０～６０質量部、および、その他の共重合可能な単量体０～２０質量部からなる単量体群の合計１００質量部、ならびに、多官能単量体０．１～１０質量部からなる単量体成分を重合して得ることができる。
中間層重合体Ｂは、例えば、上記最内層重合体Ａの存在下に、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０～９０質量部、芳香族ビニル化合物１０～３０質量部、および、その他の共重合可能な単量体０～２０質量部からなる単量体群の合計１００質量部、ならびに、多官能単量体１～３質量部からなる単量体成分を重合して得ることができる。
外層重合体Ｃは、例えば、上記中間層重合体Ｂまで形成した重合体の存在下に、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０～１００質量部、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０～５０質量部、および、その他の共重合可能な単量体０～２０質量部からなる単量体成分を重合して得ることができる。
前記外層重合体Ｃは、ガラス転移温度Ｔｇが２０～９９℃であることが好ましく、前記中間層重合体Ｂまで形成した重合体の平均粒子径が２００～３００ｎｍであることが好ましく、前記最内層重合体Ａと前記中間層重合体Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０であることが好ましく、前記最内層重合体Ａおよび前記中間層重合体Ｂの合計を１００質量部としたときの前記外層重合体Ｃの量が２０～１００質量部であることが好ましい。
本明細書において、重合体中の各単量体の構造比率は、例えば、得られた重合体をアセトンに溶解し、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定を行うことで重合体中の単量体の構造比率を分析することができるが、原料として用いる単量体の仕込み量の比率から算出してもよい。

最内層重合体Ａを構成する単量体は、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、その他の共重合可能な単量体、又は多官能単量体等を含むことが好ましく、これらのうち２種以上の単量体を含んでいてもよい。
以下、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、およびその他の共重合可能な単量体を総称して単量体群Ａと称する。
なお、単量体群Ａの対象となる単量体は、多官能単量体に相当しない単量体である。

最内層重合体Ａの重合に用いられる各単量体の質量比率は特段制限されないが、単量体群Ａの合計１００質量部に対して、
炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを、通常４０質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以上、９７質量部以下、より好ましくは６０質量部以上、９６質量部以下で含むことが好ましく、
炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートを、通常０質量部以上、５０質量部以下、好ましくは２質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは３質量部以上、４０質量部以下で含むことが好ましく、
その他の共重合可能な単量体を、通常０質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１質量部以上、１０質量部以下で含むことが好ましい。
また、最内層重合体Ａの重合に用いられる多官能単量体の質量比率は特段制限されないが、単量体群Ａの合計１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、１０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上、５質量部以下で含むことが好ましい。

上記の最内層重合体Ａの重合に用いられる各単量体の質量比率の条件は、重合により得られる最内層重合体Ａ中の各単量体に相当する構造の質量比率としてもよい。
よって、例えば、「アクリル系多層構造重合体（α）と重合体（β）と、を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末であって、重合体（β）は、アルキルアクリレートに由来する構造単位を０質量％以上１９．９質量％以下、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を０質量％以上３質量％以下、アルキルメタクリレートに由来する構造単位を７７．１質量％以上１００質量％以下含む」を「アクリル系多層構造重合体（α）と、重合性単量体（重合体（β）の原料として用いられる単量体の総称）の重合体（β）と、を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末であって、前記重合性単量体は、前記重合性単量体の合計１００質量部に対し、アルキルアクリレートが０質量部以上１９．９質量部以下、芳香族ビニル化合物が０質量部以上３質量部以下、アルキルメタクリレートが７７．１質量部以上１００質量部以下含む」と換言してもよい。

単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。上記単量体における炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使用量が、最内層重合体Ａを構成する全単量体の合計を１００質量部としたときに５０質量部以上とすることにより、高い透明性を有する樹脂組成物が得られる。

炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、又はｎ－ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。

また、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、又は２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ｎ－ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能なモノビニル化合物であれることが好ましく、例えば、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、又はアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の他、スチレン、α－メチルスチレン、又はビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンを使用することが好ましい。

多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、又はフマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。

最内層重合体Ａを構成する単量体は、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアク
リレート、芳香族ビニル化合物、その他の共重合可能な単量体、又は多官能単量体等を含むことが好ましく、これらのうち２種以上の単量体を含んでいてもよい。
以下、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物、およびその他の共重合可能な単量体を総称して単量体群Ｂと称する。
なお、単量体群Ｂの対象となる単量体は、多官能単量体に相当しない単量体である。

中間層重合体Ｂは、最内層重合体Ａの存在下に、各単量体を重合することで得ることができる。中間層重合体Ｂの重合に用いられる各単量体の質量比率は特段制限されないが、単量体群Ａの合計１００質量部に対して、
炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートを、通常７０質量部以上、９０質量部以下、好ましくは７５質量部以上、８５質量部以下で含むことが好ましく、
芳香族ビニル化合物を、通常１０質量部以上、３０質量部以下、好ましくは１５質量部以上、２５質量部以下で含むことが好ましく、
その他の共重合可能な単量体は、通常０質量部以上、２０質量部以下、好ましくは０質量部以上、１０質量％以下で含むことが好ましい。
また、中間層重合体Ｂの重合に用いられる多官能単量体の質量比率は特段制限されないが、単量体群Ａの合計１００質量部に対して、通常０．３質量部以上、３質量部以下、好ましくは０．５質量部以上、２．５質量％以下で含むことが好ましい。
上記の最内層重合体Ｂの重合に用いられる各単量体の質量比率の条件は、重合により得られる最内層重合体Ｂ中の各単量体に相当する構造の質量比率としてもよい。

単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性と耐衝撃白化性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。上記単量体における炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量が、最内層重合体Ｂを構成する全単量体の合計を１００質量部としたときに７０質量部以上であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。

炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうる炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと同様のものが使用できる。特に、ｎ－ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、又はビニルトルエン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレンを使用することが好ましい。

その他の共重合可能な単量体としては、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、又はグリシジルメタクリレート等のモノビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、又はトリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。

最内層重合体Ａを構成する単量体は、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、又はその他の共重合可能な単量体を含むことが好ましく、これらのうち２種以上の単量体を含んでいても
よい。
以下、炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、およびその他の共重合可能な単量体を総称して単量体群Ｃと称する。
なお、単量体群Ｃの対象となる単量体は、多官能単量体に相当しない単量体である。

外層重合体Ｃは、上述した中間層重合体Ｂまで形成した重合体の存在下、より正確には最内層重合体Ａおよび中間層重合体Ｂが同じ系内に含まれた状態（例えば、最内層重合体Ａおよび中間層重合体Ｂが含まれる組成物に含まれる状態）で、各単量体を重合することで得ることができる。中間層重合体Ｃの重合に用いられる各単量体の質量比率は特段制限されないが、単量体群Ｃの合計１００質量部に対して、
炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを、通常５０質量部以上、１００質量部以下、好ましくは６０質量部以上、９９質量部以下で含むことが好ましく、
炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートを、通常１質量部以上、４０質量部以下、好ましくは３質量部以上、４０質量部以下で含むことが好ましく、
その他の共重合可能な単量体を、通常０質量部以上、２０質量部以下、好ましくは０質量部以上、１０質量部以下で含むことが好ましい。
また、この単量体成分を重合した重合体のＴｇが２０℃以上、９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上、８０℃以下である。この重合体のＴｇが２０℃以上であると、アクリル系多層重合体を粉体として回収した時にブロッキング性、取り扱い性が良好となる。一方、この重合体のＴｇが９０℃以下であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。

炭素数１～４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうるアルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレートと同様のものが使用できる。特に、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。

炭素数１～８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうるアルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートと同様のものが使用できる。特に、ｎ－ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した最内層重合体Ａに用いうるその他の共重合可能な単量体と同様のものが使用できる。

また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体Ｃを得るための単量体成分の重合では、得られるアクリル系多層構造重合体（α）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル系樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、又はｔ－ドデシルメルカプタン等が挙げられ、外層重合体Ｃを得るために用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１～２質量部で用いられる。

中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径は２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２３０ｎｍ以上、２６０ｎｍ以下である。中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であると樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものとなり、３００ｎｍ以下であると樹脂組成物の透明性が良好となる。

最内層重合体Ａと中間層重合体Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は、１０／９０以上、４０／６０以下であり、より好ましくは１２／８８以上、２５／７５以下である。上述した範囲にあることで得られる樹脂組成物は優れた耐衝撃性を有する。

中間層重合体Ｂまで形成した重合体（すなわち、最内層重合体Ａと中間層重合体Ｂをあわせたもの）を１００質量部としたときの外層重合体Ｃは２０質量部以上、１００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上、９０質量部以下である。２０質量部以上又は１００質量部以下であれば樹脂組成物の耐衝撃性、光学特性を十分なものにすることが可能となる。

本実施形態におけるアクリル系多層構造重合体（α）は、最内層重合体Ａ、中間層重合体Ｂ、および外層重合体Ｃ以外に、上記で規定する以外の単量体構成を有する層がさらに別の層として形成されていてもよく、その際は当該層の両方の単量体組成の中間として、組成移動層を設けることもできる。

本実施形態では、上記単量体成分を順次乳化重合して、アクリル系多層構造重合体のラテックスを得て、そこからアクリル系多層構造重合体を回収する。なお、乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。

乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、又はノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤として、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。

乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、特に５質量部以下であることが好ましい。

アクリル系多層構造重合体（α）の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、もしくは過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、もしくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；又は過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分の合計１００質量％に対して０．０１～１０質量％程度が適当である。

アクリル系多層構造重合体（α）の製造において、単量体成分、重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、又はエマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換することが好ましく、また、反応終了に残存単量体を減らすために適当な触媒を添加してもよい。

また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることもできる。

このようにして得られるアクリル系多層構造重合体（α）のラテックス中の固形分量は
、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上であることが好ましく、特に３０質量％以上であることが好ましく、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下であることが好ましく、特に５０質量％以下であることが好ましい。

上記のラテックスからアクリル系多層構造重合体を凝固回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、又は噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、又は酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、耐衝撃性改質剤を用いた耐衝撃性樹脂組成物から得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。水溶液で用いられる場合の水溶液中の凝固剤の濃度は０．１質量％以上、２０質量％以下が好ましく、１質量％以上、１５質量％以下がより好ましい。上記範囲にあることで、安定して多層構造グラフト共重合体を回収することができ、得られる樹脂成形体の黄変を抑制することができる。
ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃～１００℃が好ましい。析出した多層構造グラフト共重合体を各種の方法で洗浄、脱水、乾燥することができる。乾燥した多層構造グラフト共重合体に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性がよくなる。

次に重合体（β）について説明する。

重合体（β）は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、又はビニルシアン化合物等の単量体の１種または２種以上を組み合わせて乳化重合して得られる硬質の非弾性重合体である。
なお、硬質非弾性とは架橋構造を有さない重合体のことを言う。

重合体（β）に係る重合性単量体としては、得られた樹脂成形体の黄変を抑制する観点から、
アルキルメタクリレートとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、又はブチルメタクリレート等が使用でき、
芳香族ビニルとして、スチレン、α－メチルスチレン等が、アクリル酸エステルとしてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、もしくは２－エチルヘキシルアクリレート等が使用でき、
また、ビニルシアン化合物として、アクリロニトリル、もしくはメタクリロニトリル等が使用できるが、
メタクリル系樹脂との相溶性をよくするためにメチルメタクリレートを主成分とする、すなわち５０重量％以上とするのが好ましく、これとブチルアクリレート、又はスチレン等の単量体を適宜使用することによって、得られる重合体（β）のＴｇを調節することができる。
本実施形態におけるアルキルメタクリレートの含有量の下限は、単量体（重合性単量体）の合計１００質量部に対して、７７．１質量部以上含有することを特徴とし、得られる樹脂成形体の耐衝撃性が良好となることから、７７．５質量部以上が好ましく、７７．７質量部以上がより好ましく、７７．９質量部以上がさらに好ましい。重合性単量体の合計１００質量部に対するアルキルアクリレートの含有量の上限は特に限定されるものではなく、１００質量部以下であってよい。

本実施形態におけるアルキルアクリレートの含有量の上限は、単量体（重合性単量体）の合計１００質量部に対して、１９．９質量部以下含有することを特徴とし、得られる樹脂成形体の黄変が抑制されることから、１９．５質量部以下が好ましく、１９．３質量部以下がより好ましく、１９．１質量部以下がさらに好ましい。重合性単量体の合計１００
質量部に対するアルキルアクリレートの含有量の下限は特に限定されるものではなく、０質量部以上であってよい。

重合体（β）の乳化重合に際し使用する乳化剤として、オレイン酸、ステアリン酸、ロジン酸、もしくはアルキルコハク酸等の弱酸系のカルボン酸ナトリウム塩、又はカルボン酸カリウム塩が挙げられ、使用量としてはラテックス中の単量体成分の合計１００質量部に対して３．０質量部以下が適当である。また、アルキル硫酸エステル塩、又はアルキルベンゼンスルホン酸塩等のカルボン酸系以外の乳化剤を使用することもできる。

本実施形態における重合体（β）の乳化重合の開始の方法も特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、もしくは過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、もしくは過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；又は過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が使用される。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、通常、単量体合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部程度が適当である。

また、この重合体（β）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル系樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、又はｔ－ドデシルメルカプタン等が挙げられ、重合体（β）に用いられる単量体合計１００質量部に対して、好ましくは０～０．５質量部を用いる。

この重合体（β）のガラス転移温度Ｔｇは５０℃以上、８０℃以下であり、この範囲にあることで、得られる樹脂成形体は優れた耐衝撃性を示し黄変が抑制される。また、上記範囲の中でもガラス転移温度Ｔｇの下限は５３℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、５６℃以上がさらに好ましい。また、ガラス転移温度Ｔｇの上限は７９℃以下が好ましく、７７℃以下がより好ましく、７６℃以下がさらに好ましい。
本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、後述する実施例に記載の方法を採用することができ、また、公知の方法により行うこともできる。

また、重合体（β）の重量平均分子量は２００万以下であることで、得られる樹脂成形体は黄変が抑制される効果を得ることができ、１８０万以下であることが好ましく、１６０万以下であることがより好ましく、１５５万以下であることがさらに好ましく、１５１万以下であることが特に好ましく、また、通常１０万以上であり、１５万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましく、２３万以上であることがさらに好ましく、２５万以上であることがさらに好ましい。
本明細書において、重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例に記載の方法を採用することができる。

上記の重合体（β）を凝固する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、又は噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。酸凝固法で用いる凝固剤としては、硫酸などがあげられ、塩凝固法としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、又は酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられる。重合体（β）の着色を抑えるためには硫酸による凝固が特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。水溶液で用いられる場合の水溶液中の凝固剤の濃度は０．１質量％以上、５．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上、４．０質量％以下がより好ましい。上述した範囲にあることで、安定して多層構造グラフト共重合体を回収すること
ができ、得られる樹脂成形体の黄変を抑制することができる。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は３０～１００℃が好ましい。析出した重合体を各種の方法で洗浄、脱水、乾燥することができる。

以上のようにして得られたアクリル系多層構造重合体（α）と重合体（β）とを混合する方法は特に限定されないが、例えば、両重合体を粉ブレンドすることが好ましく、具体的には、下記の実施形態に係る製造方法により製造することができる。

本発明の別の実施形態であるアクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法は、アクリル系多層構造重合体（α）と、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上８０℃以下であり、重量平均分子量が２００万以下である重合体（β）とを、前記アクリル系多層構造重合体（α）／前記重合体（β）の質量比９５．０／５．０～９９．０／１．０で混錬する工程を有する、アクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法である。
これらのアクリル系多層構造重合体（α）、および重合体（β）は、それぞれ、上述したアクリル系多層構造重合体（α）、および重合体（β）を適用することができる。

その粉ブレンド比率は、アクリル系多層構造重合体（α）１００質量部に対し、重合体（β）の含有割合（以下、括弧内の比率は、（α）／（β）の比率を表す。）が１．０質量部以上、５．０質量部以下（９９．０／１．０以上、９５．０／５．０以下）であることが好ましい。この範囲にあることで、得られる樹脂成形体の黄変を抑制することができる。また、上述した範囲の中でも、重合体（β）の含有割合の下限は、アクリル系多層構造重合体（α）１００質量部に対し、１．１質量部以上（９８．９／１．１以下）が好ましく、１．３質量部以上（９８．７／１．３以下）がより好ましく、１．５質量部以上（９８．５／１．５以下）がさらに好ましい。また、重合体（β）の含有割合の上限は、アクリル系多層構造重合体（α）１００質量部に対し、４．５質量部以下（９５．５／４．５以上）が好ましく、４．０質量部以下（９６．０／４．０以上）がより好ましく、３．０質量部以下（９７．０／３．０以上）がさらに好ましい。
これらの粉ブレンド比率は、上述のアクリル系多層構造重合体混合粉末における、アクリル系多層構造重合体（α）１００質量部に対する前記重合体（β）の含有量として扱うことができる。

本発明の別の実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物（以下、単に「メタクリル系樹脂」とも称する。）は、前記アクリル系多層構造重合体混合粉末とメタクリル系樹脂とを含むメタクリル系樹脂組成物である。該メタクリル系樹脂組成物で使用するメチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル系樹脂において、重合単量体としてのメチルメタクリレートの量は、単量体成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以下であり、好ましくは８０質量部以上、９９質量部以下である。
また、メタクリル系樹脂は、メチルメタクリレート以外の単量体成分として、その他のビニルまたはビニリデン単量体を含んでいてよく、その量は、単量体成分の合計１００質量部に対して、０質量部以上、５０質量部以下、好ましくは１質量部以上、２０質量％以下である。
また、メタクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇは７５℃以上１３０℃以下の範囲にある。
このようなメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂が持つその優れた透明性、硬度を損なうことなく、耐衝撃性に優れたものとなる。

メタクリル系樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末との混合割合は用途により異なるが、メタクリル系樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末と合計１００質量部に対し、アクリル系多層構造重合体混合粉末の使用量が１０質量部以上、９０質量部以下であることが好ましい。８５質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であること
がさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましく、また、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることがさらに好ましく、３５質量部以上であることがさらに好ましい。
この使用量を１０質量部以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、９０質量部以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、アクリル系多層構造重合体混合粉末の使用量は２０質量部以上、７０質量部以下である。

メタクリル系樹脂組成物の製造方法は特段制限されず、前記アクリル系多層構造重合体混合粉末、メタクリル系樹脂組成物、及び任意のその他の成分を混合して製造することができる。任意のその他の成分は、用途に応じて用いることができるが、用いなくともよい。

本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、上述したメタクリル系樹脂およびアクリル系多層構造重合体混合粉末以外に、必要に応じて、安定剤、又は紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合してもよい。

本発明の別の実施形態である樹脂成形体は、射出成形、押し出し成形、真空成形、異形成形、又は発泡成形などの成形方法によって製造することができ、自動車部品、電気用部品、家庭用品、又は各種工業用品などの成形品として利用することができる。

以下に本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

＜特性の評価方法＞
本実施例における特性の評価は以下の方法により実施した。

［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、高速ＧＰＣ装置（機種名：型式ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、東ソー株式会社製））を使用して、ポリスチレン換算で求めた。

［ガラス転移温度Ｔｇの測定］
ガラス転移温度Ｔｇは、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＴＩＯＮを用いて評価した。
なお、アクリル系多層構造体重合体における各層を構成する重合体のガラス転移温度Ｔｇは、該各層を構成する単官能性単量体のみを用い、重合体のガラス転移温度Ｔｇを求めるＦＯＸの式（下記）により計算したものを表１に示す。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗｉ／Ｔｇｉ）
式中、ｗｉは単量体ｉの質量割合、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度である。

［耐衝撃性の評価］
耐衝撃性の指標として、デジタル衝撃試験機（機種名：ＤＧ－ＵＢ、東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ １７９－１に準拠し、温度２３℃の条件で、樹脂成形体Ｘ１のノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

［イエローインデックス（ＹＩ）］
メタクリル系樹脂組成物の黄色味の評価としてＹＩ値を評価した。分光式色差計（機種名：ＳＥ－７７００、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳＯ１７２２３に準拠して、温度２３℃の条件で、樹脂成形体Ｘ２を５枚重ねて評価し１７未満を「〇」、１７以上を「×」としてイエローインデックス（ＹＩ）を評価した。イエローインデックス（ＹＩ）値が小さいほど、色味に優れることを意味する。

［アクリル系多層構造重合体（α－１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、および温度計を備えた５口フラスコにイオン交換水１５０部を入れた。

次に、上記イオン交換水を撹拌しながら、窒素置換しつつ８０℃まで昇温し、メチルメタクリレート１１．７部質量、ｎ－ブチルアクリレート０．７６質量部、アリルメタクリレート０．０６質量部、および乳化剤（ぺレックＯＴ－Ｐ：花王株式会社）０．６３質量部の混合物（Ａ－１）を、上記混合物（Ａ－１）の３０質量％を投入し、さらに、別途用意したイオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．０５質量部を溶解した水溶液を投入し１５分保持した。その後、さらに、別途用意したイオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．０３質量部を溶解した水溶液を投入し、上記混合物（Ａ－１）の残り７０質量%
を３０分かけて投入し、１時間保持して、最内層重合体Ａを含むラテックスＡを得た。

引き続き、イオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．１５質量部を溶解した水溶液を上記ラテックスＡに加えて、１５分間保持した後、スチレン１２．８質量部、ｎ－ブチルアクリレート５５．９質量部、アリルメタクリレート０．７質量部、および乳化剤（ぺレックＯＴ－Ｐ：花王（株））０．６５質量部の混合物（Ｂ－１）を２時間かけて滴下し、滴下終了直後に、イオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．１０質量部を溶解した水溶液を投入し、２時間保持して、上記最内層重合体Ａに中間層重合体Ｂが積層された多層構造重合体Ｂを含むラテックスＢを得た。得られた多層構造重合体Ｂの質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。

その後、イオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．０５質量部を溶解した水溶液を上記ラテックスＢに加えて、１５分間保持した後、メチルメタクリレート３．８部、およびｎ－ブチルアクリレート０．１２部の混合物（Ｃ－１）を２０分かけて滴下し、１時間保持して、上記多層構造重合体Ｂに外層重合体Ｃが積層された多層構造重合体Ｃ（アクリル系多層構造重合体（α－１））を含むラテックスＣを得た。外層を形成する外層重合体ＣのＴｇは９６．９℃、固形分は４０．０％であった 。

続いて、ステンレス製の容器に凝固剤水溶液として５．０％酢酸カルシウム水溶液２９０部を仕込み、混合撹拌下７０℃に昇温して前記ラテックスＣ２９０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した後、室温まで冷却し、凝固液スラリーを得た。
得られた凝固液スラリーを遠心脱水機（田辺鉄工（株）製、上部排出型、型番：０－２０型）で、イオン交換水で洗浄しながら脱水処理（１８００ｒｐｍ：３分間）した後、静置乾燥機で乾燥し、アクリル系多層構造重合体（α－１）の粉末を得た。

［重合体（β）の製造］
（硬質非弾性重合体（β－１）の製造）
攪拌機付反応容器に、窒素雰囲気下で、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．００５質量部、メチルメタクリレート４０質量部、ｎ－ブチルアクリレート２質量部、およびイオン交換水２６０部を仕込み、５０℃でイオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．１５質量部を溶解した水溶液を加えて１時間重合させた後、メチルメタクリレート４４質量部、およびｎ－ブチルアクリレート１４質量部を１２０
分かけて滴下し、２時間重合させて硬質非弾性重合体（β－１）を含むラテックス（β－１）を得た。得られた硬質非弾性重合体（β－１）のＴｇは６６℃、重量平均分子量は１５０万であった。
続いて、ステンレス製の容器に凝固剤水溶液として５．０％酢酸カルシウム水溶液３６０部を仕込み、混合撹拌下７０℃に昇温して前記ラテックス（β－１）３６０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した後、室温まで冷却し、凝固液スラリーを得た。

（硬質非弾性重合体（β－２）の製造）
攪拌機付反応容器に、窒素雰囲気下で、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．００４質量部、メチルメタクリレート６７質量部、ｎ－ブチルアクリレート１質量部、およびイオン交換水２６０部を仕込み、４３℃でイオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．１５質量部を溶解した水溶液添加し、１時間重合させた後、７０℃まで冷却し、ｎ－オクチルメルカプタン０．２質量部、メチルメタクリレート１１質量部、およびｎ－ブチルアクリレート１０質量部を３０分かけて滴下し、１時間重合させ更に６０℃まで冷却し、メチルメタクリレート１１質量部をさらに９０分かけて滴下により添加し、硬質非弾性重合体（β－２）を含むラテックス（β－２）を得た。得られた硬質非弾性重合体（β－２）のＴｇは７５℃、重量平均分子量は９５万であった。
続いて、ステンレス製の容器に凝固剤水溶液として５．０％酢酸カルシウム水溶液３６０部を仕込み、混合撹拌下６５℃に昇温して前記ラテックス（β－２）３６０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した後、室温まで冷却し、凝固液スラリーを得た。

（硬質非弾性重合体（β－３）の製造）
攪拌機付反応容器に、窒素雰囲気下で、アルケニルコハク酸ジカリウム１．０質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０３質量部、メチルメタクリレート８１質量部、エチルアクリレート１９質量部、およびイオン交換水２６０質量部を仕込み、４５℃でイオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．１５質量部を溶解した水溶液を加えて２時間重合させ、硬質非弾性重合体（β－３）を含むラテックス（β－３）を得た。得られた硬質非弾性重合体（β－１）のＴｇは７０℃、重量平均分子量は８０万であった。
続いて、ステンレス製の容器に凝固剤水溶液として５．０％酢酸カルシウム水溶液３６０部を仕込み、混合撹拌下７０℃に昇温して前記ラテックス（β－３）３６０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した後、室温まで冷却し、凝固液スラリーを得た。

（硬質非弾性重合体（β－４）の製造）
攪拌機付反応容器に、窒素雰囲気下で、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．０９質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート５０質量部、およびイオン交換水２６０部を仕込み、４５℃でイオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．１６質量部を溶解した水溶液を加えて２時間重合させた後、７３℃で、ｎ－オクチルメルカプタン０．０５質量部、およびメチルメタクリレート２０質量部を４０分かけて滴下して９０分重合させ、硬質非弾性重合体（β－４）を含むラテックス（β－４）を得た。得られた硬質非弾性重合体（β－４）のＴｇは６０℃、重量平均分子量は２６万であった。
続いて、ステンレス製の容器に凝固剤水溶液として５．０％酢酸カルシウム水溶液３６０部を仕込み、混合撹拌下５５℃に昇温して前記ラテックス（β－４）３６０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した後、室温まで冷却し、凝固液スラリーを得た。

（硬質非弾性重合体（β－５）の製造）
攪拌機付反応容器に、窒素雰囲気下で、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、メチルメタクリレート８０質量部、ｎ－ブチルアクリレート２０質量部、およびイオン交換水２６０部を仕込み、５０℃でイオン交換水１０質量部に過流酸カリウム０．１５質量部を溶解した水溶液を加えて２時間重合させ、硬質非弾性重合体（β－５）を含むラテックス（β－５）を得た。得られた硬質非弾性重合体（β－５）のＴｇは５７℃、重量平均分子量は４５０万であった。
続いて、ステンレス製の容器に凝固剤水溶液として５．０％酢酸カルシウム水溶液３６０部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記ラテックス（β－５）３６０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した後、室温まで冷却し、凝固液スラリーを得た。

（硬質非弾性重合体（β－６）の製造）
攪拌機付反応容器に、窒素雰囲気下で、アルケニルコハク酸ジカリウム１質量部、メチルメタクリレート１０質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０６７質量部、およびイオン交換水２６０部を仕込み、５０℃で硫酸第一鉄０．０００２ｐｐｍ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０００６ｐｐｍ、およびイオン交換水１０質量部の水溶液を加えて１時間重合させた後、ｎ－オクチルメルカプタン１．０質量部、スチレン３６質量部、およびｎ－ブチルアクリレート２４質量部を９０分かけて滴下し、１時間重合させ、更に６５℃で、ｎ－オクチルメルカプタン１．０質量部、およびメチルメタクリレート３０質量部を滴下して９０分かけて重合し、硬質非弾性重合体（β－６）を含むラテックス（β－６）を得た。得られた硬質非弾性重合体（β－６）のＴｇは４８℃、重量平均分子量は７万であった。
続いて、ステンレス製の容器に凝固剤水溶液として５．０％酢酸カルシウム水溶液３６０部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記ラテックス（β－６）３６０部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した後、室温まで冷却し、凝固液スラリーを得た。

（硬質非弾性重合体（β―１）～（β―６）の回収）
得られた、凝固液スラリーを脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水機（田辺鉄工製、上部排出型、型番：０－２０型、１３００Ｇ、３分間）で濾別して得られた湿潤状の硬質非弾性重合体を静置乾燥機で乾燥させ硬質非弾性重合体（β―１）～（β―６）を得た。

上記の硬質非弾性重合体（β―１）～（β―６）を用いて評価した各重合体の物性を表１に示す。

［実施例１］
上記で得られたアクリル系多層構造重合体粉末（α―１）１００質量部と（β－１）２質量部とを先にブレンドし混合粉末を作製した後、それにメタクリル系樹脂（アクリペット ＶＨ ００１（商品名、三菱ケミカル（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位９５質量％以上含むアクリル樹脂））１５０質量部をさらにブレンドし、その混合物を、外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０型（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用して、シリンダー温度２４０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練して、メタクリル系樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて以下のように樹脂成形体Ｘ１及び樹脂成形体Ｘ２を作製した。
樹脂成形体Ｘ１は、ペレットを８０℃で一晩熱風乾燥した後に、射出成形機（機種名：ＥＣ７５ＳＸＩＩＩ－２Ａ、東芝機械社製））を用い、成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの樹脂成形体Ｘ１の試験片を得た。
樹脂成形体Ｘ２は、８０℃で一晩熱風乾燥した後に、射出成形機（機種名：ＥＣ２０ＰＮ－ＩＩ、東芝機械社製））を用い、成形温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの樹脂成形体Ｘ２の試験片を得た。
樹脂成形体Ｘ１を用いシャルピー衝撃強度を、樹脂成形体Ｘ２を用いてイエローインデックス（ＹＩ）を評価した。これらの結果を表２に示した。

［実施例２］
硬質非弾性重合体（β－１）を５質量部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末、及び樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体を用いて、実施例１と同様に特性を評価した。その結果を表２に示す。

［実施例３］
硬質非弾性重合体（β－１）を硬質非弾性重合体（β－２）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末、及び樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体を用いて、実施例１と同様に特性を評価した。その結果を表２に示す。

［実施例４］
硬質非弾性重合体（β－１）を硬質非弾性重合体（β－３）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末、及び樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

［実施例５］
硬質非弾性重合体（β－１）を硬質非弾性重合体（β－４）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末、及び樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体を用いて、実施例１と同様に特性を評価した。その結果を表２に示す。

［比較例１］
硬質非弾性重合体（β－１）を硬質非弾性重合体（β－５）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末、及び樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体を用いて、実施例１と同様に特性を評価した。その結果を表２に示す。

［比較例２］
硬質非弾性重合体（β－１）を硬質非弾性重合体（β－６）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末、及び樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体を用いて、実施例１と同様に特性を評価した。その結果を表２に示す。

［参考例１］
硬質非弾性重合体（β－１）を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末、及び樹脂成形体を作製した。この樹脂成形体を用いて、実施例１と同様に特性を評価した。その結果を表２に示す。

実施例で得られたアクリル系多層構造重合体混合粉末を含むメタクリル系樹脂組成物を成形した樹脂成形体は、シャルピー衝撃強度が低下することなく、イエローインデックス（ＹＩ）に優れ黄変が抑制されていた。
一方、比較例はシャルピー衝撃強度の低下は認められないが、イエローインデックス（ＹＩ）が劣っており、得られた樹脂成形体は黄変がみられた。

本発明により得られる樹脂成形体は黄変が小さく、耐衝撃性に優れているため、洗面化粧台、浴槽、もしくは水洗便器等の住宅設備向け材料；看板や窓枠又は外壁材等の屋外用途の建築材料；又は車両の内外装材料等の車両用部材等として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. アクリル系多層構造重合体（α）と、重合体（β）と、を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末であって、
   前記重合体（β）は、アルキルアクリレートに由来する構造単位を０質量％以上１９．９質量％以下、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を０質量％以上３質量％以下、アルキルメタクリレートに由来する構造単位を７７．１質量％以上１００質量％以下含み、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上８０℃以下、重量平均分子量が２００万以下である、
   アクリル系多層構造重合体混合粉末。
2. 前記アクリル系多層構造重合体（α）がゴム質重合体である、請求項１に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
3. 前記重合体（β）が硬質非弾性の重合体である、請求項１又は２に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
4. 前記アクリル系多層構造重合体（α）１００質量部に対する前記重合体（β）の含有量が、１．０質量部以上５．０質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末と、メタクリル系樹脂とを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
   前記メタクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇが７５℃以上１３０℃以下である、メタクリル系樹脂組成物。
6. 前記前記アクリル系多層構造重合体混合粉末およびメタクリル系樹脂の合計１００質量部に対し、前記アクリル系多層構造重合体混合粉末が１０質量部以上９０質量部以下含まれる、請求項５に記載のメタクリル系樹脂組成物。
7. 請求項５または６に記載のメタクリル系樹脂組成物の成形体である、樹脂成形体。
8. ゴム質重合体の構造を有するアクリル系多層構造重合体（α）と、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上８０℃以下であり、重量平均分子量が２００万以下である重合体（β）とを、前記アクリル系多層構造重合体（α）／前記重合体（β）の質量比９５．０／５．０～９９．０／１．０で混錬する工程を有する、アクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法。