WO2023153391A1

WO2023153391A1 - 組成物及び樹脂成形体

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Publication number: WO2023153391A1
Application number: PCT/JP2023/003952
Authority: WO
Inventors: 祐次朗濱田
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社
Priority date: 2022-02-10
Filing date: 2023-02-07
Publication date: 2023-08-17

Abstract

（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とゴム粒子（Ｃ）とを含み、前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、８より大きく１０００より小さい、組成物。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、ゴム粒子（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｂ）を含む組成物を成形して樹脂成形体を製造する方法であって、前記組成物は、前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、８より大きく１０００より小さい組成物である、樹脂成形体の製造方法。

Description

組成物及び樹脂成形体

　本発明は、組成物及び樹脂成形体に関する。

　（メタ）アクリル樹脂は、その優れた外観、透明性、寸法安定性、耐薬品性から、洗面化粧台、浴槽、水洗便器等の住宅設備向け材料；建築材料；車両の内外装材料等の車両用部材等、多くの用途に広く用いられている。一方で、（メタ）アクリル樹脂は、耐衝撃性が不十分である。

　（メタ）アクリル樹脂の耐衝撃性を向上させるために、ゴム成分を添加して強化する手法がしばしば用いられる。しかし、ゴム成分を配合したものは、水やアルコール油脂成分などを模した溶媒に浸漬させた際に樹脂組成物成分の溶出が顕著であり、使用用途が限定的であった。

　例えば、特許文献１には、成形性、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂組成物として、特定単量体組成比のメタクリル系熱可塑性重合体（Ｂ）と特定構造のアクリル系多層重合体粒子（Ａ）と特定の添加剤とを組み合わせて配合したメタクリル系樹脂組成物が開示されているが、この樹脂組成物は、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が多い課題があった。

特開２０１２－１８０４５４号公報

　このように透明性と耐衝撃性と耐溶媒溶出性をすべて満たす材料が求められているが、上記の通り、（メタ）アクリル系樹脂は透明性に優れるものの耐衝撃性に課題がある。耐衝撃性の向上のためにゴム成分を配合したものは溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が多い。このため、得られる樹脂成形体は例えば、食品包装容器用途や幼児が口に含むような玩具用途として使用することができなかった。

　本発明の目的は、耐衝撃性改善のためのゴム粒子を含む組成物であって、（メタ）アクリル樹脂本来の透明性に優れ、耐溶媒溶出性に優れた組成物及び樹脂成形体を提供することにある。

　前記課題は、以下の本発明によって解決される。

［１］　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とゴム粒子（Ｃ）とを含み、前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、８より大きく１０００より小さい、組成物。

［２］　前記ゴム粒子（Ｃ）が２層構造以上の粒子である、［１］に記載の組成物。

［３］　前記ゴム粒子（Ｃ）が３層構造以上の粒子である、［２］に記載の組成物。

［４］　前記ゴム粒子（Ｃ）の含有割合が、前記組成物総質量に対し、１質量％以上９０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。

［５］　前記組成物中にさらに、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の誘導体を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。

［６］　前記アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩のアルキル基の炭素数が８以上１４以下である、［５］に記載の組成物。

［７］　前記アルキルベンゼンスルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸である、［５］又は［６］に記載の組成物。

［８］　前記組成物中に、さらにチオ硫酸のアルカリ金属塩および／またはチオ硫酸のアルカリ金属塩の誘導体を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の組成物。

［９］　前記酸化防止剤（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤の少なくとも１つから選択される、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。

［１０］　前記酸化防止剤（Ｂ）がフェノール系酸化防止剤である、［９］に記載の組成物。

［１１］　前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中のメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の含有割合が８０質量％以上である、［１］～［１０］のいずれかに記載の組成物。

［１２］　前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、１０以上４５０以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の組成物。

［１３］　前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、２０以上３５０以下である、［１２］に記載の組成物。

［１４］　食品包装容器用組成物である、［１］～［１３］のいずれかに記載の組成物。

［１５］　［１］～［１３］のいずれかに記載の組成物の食品包装容器または玩具への使用。

［１６］　［１］～［１４］のいずれかに記載の組成物を成形してなる、樹脂成形体。

［１７］　［１］～［１４］のいずれかに記載の組成物を成形してなる、食品包装容器。

［１８］　［１］～［１４］のいずれかに記載の組成物を成形してなる、玩具。

［１９］　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、ゴム粒子（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｂ）を含む組成物を成形して樹脂成形体を製造する方法であって、
　前記組成物は、前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、８より大きく１０００より小さい組成物である、樹脂成形体の製造方法。

［２０］　前記成形が射出成形である、［１９］に記載の樹脂成形体の製造方法。

［２１］　［１９］又は［２０］に記載の樹脂成形体の製造方法により食品包装容器を製造する、食品包装容器の製造方法。

［２２］　［１９］又は［２０］に記載の樹脂成形体の製造方法より玩具を製造する、玩具の製造方法。

　本発明の組成物及び樹脂成形体は、耐衝撃性改善のためのゴム粒子を含む組成物であって、（メタ）アクリル樹脂本来の透明性に優れ、かつ溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少ない。
　本発明の組成物及びその樹脂成形体は、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく、耐衝撃性、透明性に優れることから、コップやタッパー、飲用ボトル、哺乳ボトル等の食品に接触する容器や玩具に好適に用いられる。

本発明に係るゴム粒子（Ｃ）の概要を説明する模式的断面図である。

　以下、本発明を詳細に説明する。以下の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。

　本発明において、「（メタ）アクリル樹脂」は、「アクリル樹脂」及び「メタクリル樹脂」から選ばれる少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリル系重合体」は、「アクリル系重合体」及び「メタクリル系重合体」から選ばれる少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリロニトリル」「（メタ）アクリルアミド」についても同様である。

　本発明において、「単量体（モノマー）」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体（ポリマー）を処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　本明細書において、「質量％」および「質量部」と「重量％」および「重量部」はそれぞれ同義であり、「質量％」は、全体量１００質量％中に含まれる所定の成分の含有割合を示す。
　特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。

［組成物］
　本発明の組成物（以下、「本発明の組成物」と称す場合がある。）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とゴム粒子（Ｃ）とを含み、前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、８より大きく１０００より小さい、組成物である。

＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、本発明の組成物の構成成分の１つである。

　本発明に係る（メタ）アクリル系重合体（Ａ）としては、好ましくは、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の総質量１００質量％に対し、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」という。）８０質量％以上１００質量％未満を含有するメチルメタクリレート共重合体を用いることができる。使用されるメチルメタクリレートは、工業的に生産されたものを用いるのが一般的であるが、（メタ）アクリル重合体をリサイクルして得られるものを使用しても良い。

　前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、得られる樹脂成形体の機械的強度又は耐熱分解性が良好となる観点から、ＭＭＡ単位８０質量％以上１００質量％未満とメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）由来の繰り返し単位（以下、「アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）単位」という。）０質量％を超えて２０質量％以下を含む共重合体とすることができる。該共重合体としては、ＭＭＡ単位８０質量％以上９９．５質量％以下とアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）単位０．５質量％以上２０質量％以下を含む共重合体がより好ましく、ＭＭＡ単位９０質量％以上９８質量％以下とアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）単位２質量％以上１０質量％以下を含む共重合体がさらに好ましい。
　或いは又、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、得られる樹脂成形体の透明性が良好となる観点から、ＭＭＡの単独重合体であっても良い。

　前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）としては、例えば、以下のａ）が挙げられる。
　　ａ）メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチルビシクロヘプタン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン等の、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物；

　これらのアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）の中でも、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、得られる樹脂成形体の耐熱分解性、耐候性、加熱成形性が良好となることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがさらに好ましい。

　本発明に係る（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、ＭＭＡ単位及びアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ）単位以外のこれらと共重合可能な他の単量体単位を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）本来の特性を損なわない範囲で、例えば（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中に３０質量％以下の割合で含有していてもよい。他の単量体としては、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではなく、例えば、以下のｂ）～ｈ）が挙げられる。
　　ｂ）（メタ）アクリル酸；
　　ｃ）（メタ）アクリロニトリル；
　　ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；
　　ｅ）スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
　　ｆ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
　　ｇ）酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；
　　ｈ）エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物。

　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、生産性に優れる観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、塊状重合法、懸濁重合法によって製造されることが好ましく、塊状重合によって製造されることがより好ましい。

　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、２０，０００～２００，０００が好ましく、５０，０００～１５０，０００がより好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の質量平均分子量が前記下限値以上であると、得られる樹脂成形体の機械特性に優れる傾向にあり、前記上限値以下であると、溶融成形時の流動性に優れる傾向にある。

　本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。

　本発明の組成物の全体の質量（１００質量％）に含まれる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有割合の下限値は、特に限定されるものではなく、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。一方、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有割合の上限値は、特に限定されるものではなく、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
　或いは又、本発明の組成物の全体の質量（１００質量％）に占める（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有割合は、３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の組成物の全体の質量（１００質量％）に占める（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる樹脂成形体は透明性、耐熱性及び耐侯性等の（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、上記上限値以下であれば、得られる樹脂成形体が耐衝撃性を損ないにくい傾向にある。

＜酸化防止剤（Ｂ）＞
　本発明に係る酸化防止剤（Ｂ）としては特に制限はないが、得られる樹脂成形体の透明性の観点から好ましいものとして、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。これらのうち、フェノール系酸化防止剤がより好ましく、中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノールＯＨ基のオルト位に置換基を有するフェノール化合物である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチル）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオネート）〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、およびイソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが挙げられる。
　これらの中でも、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えばＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ－５０）およびペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（例えばＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ－６０）が好ましい。

　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ジノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルトリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

　イオウ系酸化防止剤として、例えば、ジラウリル－（３，３－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ラウリル－ステアリル３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。なかでも、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート（例えばＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ　ＰＳ　８０２ＦＬ）が好ましい。

　本発明のメタクリル系樹脂組成物の全体の質量（１００質量％）に含まれる酸化防止剤（Ｂ）の含有割合の下限値は０．１質量％より多いことが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．２５質量％以上である。酸化防止剤（Ｂ）の含有割合の上限値は５．０質量％未満が好ましく、２．０質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
　或いは又、本発明のメタクリル系樹脂組成物の全体の質量（１００質量％）に占める酸化防止剤（Ｂ）の含有割合は、０．１質量％超５．０質量％未満であることが好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がより好ましく、０．２５質量％以上１．５質量％以下がさらに好ましい。
　本発明のメタクリル系樹脂組成物の全体の質量（１００質量％）に占める酸化防止剤（Ｂ）の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる樹脂成形体を溶媒に浸漬させた際の溶出量が小さく、前記上限値以下であれば、得られる樹脂成形体の透明性を損ないにくい傾向にある。

＜ゴム粒子（Ｃ）＞
　本発明に係るゴム粒子（Ｃ）は、樹脂成形体の柔軟性の観点から２層構造以上の粒子であることが好ましく、さらに３層構造以上の粒子であることが好ましい。２層以上の多層構造の粒子である場合には、樹脂成形体の透明性の観点から、メチルメタクリレート単位、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位、及び芳香族ビニル単位から選ばれる少なくとも１種類を含む内層（ａ）と、メチルメタクリレート単位を含むグラフト層（ｂ）とを少なくとも有する２層以上の多層構造からなるものが好ましい。
　３層構造以上の粒子である場合には、上記内層（ａ）として、最内層（ａ－１）（以下、単に「内層（ａ－１）」と称す。）と中間層（ａ－２）とを有するもの、即ち、内層（ａ－１）、中間層（ａ－２）、およびグラフト層（ｂ）を少なくとも含む３層以上の多層構造からなるものであることが好ましい。

　ゴム粒子（Ｃ）のゴム部のガラス転移温度は－２０℃以下が好ましく、－２５℃以下のものがより好ましく、－３０℃以下のものがさらに好ましく、－３５℃以下のものが特に好ましい。

　前記多層構造における各層は、例えば図１に示されるように中心側から、内層（ａ－１）１、中間層（ａ－２）２および外層のグラフト層（ｂ）３の３層構造を構成する。
　以下、この多層構造を有する重合体について各層毎に説明する。

　本発明に係るゴム粒子（Ｃ）における内層（ａ－１）は、メチルメタクリレート単位４０～８０質量％、特に４５～７０質量％と、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位１～６０質量％、特に１０～５０質量％と、芳香族ビニル単位０～１０質量％、特に１～７質量％と、共重合性の架橋性単量体単位（以下、「多官能性単量体」と称す場合がある。）０．０１～１質量％、特に０．０２～０．８質量％とを含んでなる架橋重合体を含む内層（ａ－１）を形成することができる。

　この内層（ａ－１）は、メチルメタクリレートとメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートと共重合性の架橋性単量体と、必要に応じて用いられる芳香族ビニル化合物を含む単量体混合物を上記単量体組成となるように重合することで形成することができる。

　内層（ａ－１）を構成する単量体の組成およびその含有量を上記範囲とすることにより、本発明の組成物において、優れた耐衝撃性及び透明性を得ることができる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１～４のアルキルメタクリレートの使用量が４０質量％以上であると、より高度な透明性を持つ樹脂組成物が得られる。また、内層（ａ－１）に用いる多官能性単量体の含有量が、上記単量体混合物１００質量部に対して、０．０１～１質量部であることが、耐衝撃性と透明性のバランスの点で、好ましい。
　なお、単一の単量体からなるものであっても、便宜的に「単量体混合物」という。

　上記内層（ａ－１）のメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位に用いるメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が２～４のアルキルメタクリレート又はアルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートが得られる樹脂成形体の透明性の観点から好ましい。
　このうち、アルキル基の炭素数が２～４のアルキルメタクリレートとしては、具体的に、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートとしては、具体的に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちｎ－ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

　上記内層（ａ－１）の芳香族ビニル単位に用いる芳香族ビニル化合物としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンを使用することが好ましい。　なお、共重合能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、芳香族ビニル化合物には分類しないものとする。

　上記内層（ａ－１）に用いる多官能単量体としては、具体的に、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち１，３－ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。

　本発明に係るゴム粒子（Ｃ）における中間層（ａ－２）は、アルキル（メタ）アクリレート単位６０～９９．８質量％、特に７０～９０質量％と、芳香族ビニル単位０～３９．８質量％、特に５．０～２０．０質量％と、共重合性の架橋性単量体（多官能性単量体）単位０．２～１０．０質量％、特に０．５～５．０質量％とを含んでなる弾性共重合体を含む層であることが好ましい。この中間層（ａ－２）は、上記内層（ａ－１）の存在下に、アルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニル化合物と、多官能性単量体とを上記単量体単位組成となるように重合することで形成することができる。

　中間層（ａ－２）の形成に用いるアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートが好ましい。アルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートとしては、上述した内層（ａ－１）に用い得るアルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートとして例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちｎ－ブチルアクリレートを使用することが好ましい。

　中間層（ａ－２）の形成に用いる芳香族ビニル化合物としては、上述した内層（ａ－１）に用い得る芳香族ビニル化合物として例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンを使用することが好ましい。

　中間層（ａ－２）の形成に用いる多官能単量体としては、上述した内層（ａ－１）に用い得る多官能単量体として例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち１，３－ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。

　本発明に係るゴム粒子（Ｃ）におけるグラフト層（ｂ）は、メチルメタクリレート単位７０～１００質量％、特に８０～１００質量％と、メチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位１～３０質量％、特に１～２０質量％を含んでなる非架橋性の硬質重合体を含む層であることが好ましい。このグラフト層（ｂ）は、上述した中間層（ａ－２）まで形成した重合体の存在下、即ち、内層（ａ－１）の存在下で単量体成分を重合して得られた内層（ａ－１）／中間層（ａ－２）多層構造体の存在下に、メチルメタクリレートと必要に応じて用いられるメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートを上記単量体単位組成となるように重合することで形成することができる。

　グラフト層（ｂ）を構成する単量体単位の組成およびその含有量を上記範囲とすることにより、本発明の組成物を優れた耐衝撃性を有するものとすることができる。特に、メチルメタクリレート単位の割合が７０～１００質量％であることで、高度な耐衝撃性を持つ組成物が得られる。

　グラフト層（ｂ）のメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート単位として用いるメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が２～４のアルキルメタクリレート又はアルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートが樹脂成形体の透明性の観点の観点から好ましい。このようなアルキル（メタ）アクリレートとしては、内層（ａ－１）に用いるメチルメタクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート又はアルキル基の炭素数が１～８のアルキルアクリレートとして例示したものと同様のものを具体的に挙げることができ、好ましいものも同様である。

　グラフト層（ｂ）を構成する単量体として、上記の単量体に加えて芳香族ビニル化合物を組み合わせて用いても良い。上記グラフト層（ｂ）に用いる芳香族ビニル化合物としては、上述した内層（ａ－１）に用い得る芳香族ビニル化合物として例示したものと同様のものを、具体的に挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちスチレンを使用することが好ましい。

　上記内層（ａ－１）、中間層（ａ－２）、グラフト層（ｂ）を得るそれぞれの単量体成分には、上記単量体以外の成分を含有していてもよい。かかる成分としては、これらの単量体成分の重合、特にゴム粒子（Ｃ）を得るための単量体成分の重合において、マトリックス樹脂となる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするために使用するアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を挙げることができる。アルキルメルカプタンとしては、具体的に、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、用いられる単量体成分１００質量部に対して０．１～２質量部等とすることができる。

　ゴム粒子（Ｃ）における上記内層（ａ－１）と中間層（ａ－２）の質量比（ａ－１）／（ａ－２）は１０／９０～９０／１０が好ましく、より好ましくは１５／８５～２５／７５である。内層（ａ－１）と中間層（ａ－２）との合計の質量において内層（ａ－１）の質量百分比率が１０以上であると、本発明の組成物よりなる樹脂成形体に衝撃が加わった際の白化が抑制される。この比率が９０以下であると組成物の耐衝撃性が十分なものになる。

　さらに、本発明のゴム粒子（Ｃ）における中間層（ａ－２）まで形成した重合体を１００質量部としたときのグラフト層（ｂ）は３０～１００質量部が好ましく、より好ましくは５０～８０質量部である。グラフト層（ｂ）の含有量が、中間層（ａ－２）まで形成した重合体を１００質量部としたとき３０～１００質量部であると、本発明の組成物の耐衝撃性が十分なものとなる。

　ここで、各層の質量は、各層を構成する単量体成分の質量の総和として算出する。

　本発明に係るゴム粒子（Ｃ）の製造方法としては、上記各層の重合体の構成単位を形成する単量体成分を乳化重合により、それぞれ各層を構成する重合体のラテックスを順次得て、そこから多層構造を有するグラフト重合体として回収する方法を挙げることができる。乳化重合は公知の方法に準じて行なうことができる。

　上記ゴム粒子（Ｃ）の各層の重合体を形成するための重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物などのラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　これら過酸化物等の開始剤は、亜硫酸のアルカリ金属塩、チオ硫酸のアルカリ金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用してもよい。
　特に、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸のアルカリ金属塩を用いることが、得られる樹脂成形体の透明性の観点から好ましい。したがって、上述し開始剤を使用することで得られる組成物中には、開始剤由来の化合物を含有することになる。得られる樹脂成形体を食品に模した溶媒に浸漬させた際の溶出量の観点から、組成物中には、チオ硫酸のアルカリ金属塩および／またはチオ硫酸のアルカリ金属塩の誘導体を含むことが好ましい。

　これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって適宜選択することができ、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部程度とすることができる。

　上記ゴム粒子（Ｃ）を得るための各層の重合体を構成する単量体成分の乳化重合において、使用する乳化剤としてはアニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用することができる。これらのうち特にアニオン系の乳化剤が好ましい。

　アニオン系の乳化剤としては、具体的に、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　特に、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、中でもアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが、得られる樹脂成形体を食品に模した溶媒に浸漬させた際の溶出量の観点から好ましい。用いるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩のアルキル基の炭素数は、８以上１４以下が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが最も好ましい。

　したがって、上述した乳化剤を使用することで得られる組成物中には、乳化剤由来の化合物を含有することになる。得られる樹脂成形体を食品に模した溶媒に浸漬させた際の溶出量の観点から、組成物中には、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩を含むことが好ましく、さらにドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩を含むことが好ましい。

　上記のラテックスから多層構造の重合体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩を挙げることができるが、回収される多層構造のゴム粒子（Ｃ）を衝撃強度改質剤として用いた組成物を成形して得られる樹脂成形体の着色を抑えるためには、酢酸カルシウムが特に好ましい。

　これらの回収剤は、水溶液として使用することができる。回収剤水溶液中の回収剤濃度は０．１～２０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。回収剤水溶液中の回収剤濃度が０．１質量％以上であれば、安定してゴム粒子（Ｃ）を回収することが可能であり、２０質量％以下の濃度であれば、回収された多層構造のゴム粒子（Ｃ）に多量の回収剤が混在することがなく、これを含む組成物の樹脂成形体において、着色が大きくなるなど性能の低下を抑制することができる。

　回収したゴム粒子（Ｃ）は乾燥して粉体として得ることができる。ゴム粒子（Ｃ）を乾燥して粉体として得た後に、ゴム粒子（Ｃ）のブロッキングを抑制し、取扱い性の向上を図るために、シリカゲル微粒子などの滑剤をゴム粒子（Ｃ）に添加、混合することもできる。

　本発明に係るゴム粒子（Ｃ）の内層（ａ－１）の重合体の質量平均粒子径は、１５０～２５０ｎｍ、特に１７０～２００ｎｍであることが好ましい。内層（ａ－１）の重合体の質量平均粒子径が上記下限以上であれば得られる樹脂成形体の耐衝撃性が良好であり、上記上限以下であれば得られる樹脂成形体の透明性が良好である。

　内層（ａ－１）に更に中間層（ａ－２）を形成した重合体の質量平均粒子径は、２２０～３００ｎｍ、特に２４０～２８０ｎｍであることが好ましい。中間層（ａ－２）までを形成した重合体の質量平均粒子径が上記下限以上であれば得られる樹脂成形体の耐衝撃性が良好であり、上記上限以下であれば得られる樹脂成形体の透明性が良好である。

　内層（ａ－１）、中間層（ａ－２）及びグラフト層（ｂ）を形成してなる本発明のゴム粒子（Ｃ）の質量平均粒子径は、２４０～４００ｎｍ、特に２６０～３２０ｎｍであることが好ましい。ゴム粒子（Ｃ）の質量平均粒子径が上記下限以上であれば得られる樹脂成形体の耐衝撃性が良好であり、上記上限以下であれば得られる樹脂成形体の透明性が良好である。

　ここで、内層（ａ－１）、ゴム粒子（Ｃ）等の質量平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定された値である。

　本発明の組成物の全体の質量（１００質量％）に含まれるゴム粒子（Ｃ）の含有割合の下限値は、特に限定されるものではなく、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、ゴム粒子（Ｃ）の含有割合の上限値は、特に限定されるものではなく、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　或いは又、本発明の組成物の全体の質量（１００質量％）に占めるゴム粒子（Ｃ）の含有割合は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の組成物の全体の質量（１００質量％）に占めるゴム粒子（Ｃ）の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる樹脂成形体の耐衝撃性を高めることができ、前記上限値以下であれば、得られる樹脂成形体の透明性、耐熱性及び耐侯性等の（メタ）アクリル樹脂本来の性能を十分に維持することができ、溶媒に浸漬させた際の溶出量が小さくなる傾向にある。　

[ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比]
　本発明の組成物は、[ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比]で表される比率が８より大きく１０００未満である。
　透明性の観点から［ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比］は１０００未満であり、好ましくは４５０以下であり、より好ましくは３５０以下で、さらに２５０以下が好ましく、特に２３０以下が好ましい。一方、耐傷付性の観点から[ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比]は８より大きく、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは、３０以上、特に好ましくは３５以上である。
　上記の好ましい上限及び好ましい下限は任意に組み合わせることができる。例えば、[ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比]は、８より大きく１０００未満の範囲であり、好ましくは１０以上４５０以下であり、２０以上３５０以下がより好ましく、３０以上２５０以下がさらに好ましく、３５以上２３０以下が特に好ましい。

　[ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比]を上記範囲内とすることによる本発明の効果のメカニズムについては定かではないが、以下のように考えられる。
　上記比率の範囲で、酸化防止剤（Ｂ）とゴム粒子（Ｃ）を（メタ）アクリル系重合体（Ａ）に混合することで、溶媒に浸漬させた際の溶出量を小さくすることができる。これは本発明の組成物中にゴム粒子（Ｃ）を多く含有するほど、光や熱のエネルギーを受けることにより組成物中には樹脂組成物由来のラジカルや不活性物質が発生する。前記ラジカルは組成物中の重合鎖を切断または分解することにより得られた樹脂成形体を溶媒に浸漬させた際、溶出量が多くなるものと考えられる。この点において、[ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比]を１０００未満の範囲にすることによって、酸化防止剤（Ｂ）が組成物中に発生したラジカルや不活性物質を補足し、結果として得られる樹脂成形体を溶媒に浸漬させた際溶出量を抑えることができるものと考えられる。一方で[ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比]を8より大きい範囲にすることによって、酸化防止剤（Ｂ）自体の溶出の抑制または、酸化防止剤（Ｂ）自体が有する色味による影響を防止し、得られる樹脂成形体の透明性を維持することが可能となる。

＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）及びゴム粒子（Ｃ）以外のその他の成分を、本発明の目的を損なうことのない範囲で含有することができる。
　本発明の組成物が含有し得るその他の成分としては、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等が挙げられる。
　これらのその他の成分は、本発明の組成物中に５．０質量％以下の範囲で含有させることができる。

＜アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩・チオ硫酸のアルカリ金属塩＞
　本発明の組成物は、本発明に係るゴム粒子（Ｃ）の製造において、それぞれ、乳化剤及び重合開始剤としてアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩及びチオ硫酸のアルカリ金属塩を用いることで、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の誘導体、チオ硫酸のアルカリ金属塩および／またはチオ硫酸のアルカリ金属塩の誘導体がゴム粒子（Ｃ）中に含まれて本発明の組成物に含有される。

　本発明の組成物におけるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の誘導体の含有量は、０．０１～１０．０質量％、特に０．０５～５．０質量％であることが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の誘導体の含有量が上記下限以上であれば重合時のラテックス安定性が良好であり、上記上限以下であれば得られる樹脂成形体の透明性が良好である。
　また、本発明の組成物におけるチオ硫酸のアルカリ金属塩および／またはチオ硫酸のアルカリ金属塩の誘導体の含有量は、０．００１～５．０質量％、特に０．００５～１．０質量％であることが好ましい。チオ硫酸のアルカリ金属塩および／またはチオ硫酸のアルカリ金属塩の誘導体の含有量が上記下限以上であれば得られる樹脂成形体を溶媒に浸漬させた際の溶出量が小さく抑えられ、上記上限以下であれば得られた樹脂成形体の透明性が良好となる。

　本発明において、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の誘導体及びチオ硫酸のアルカリ金属塩および／またはチオ硫酸のアルカリ金属塩の誘導体を含む組成物であれば溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく、透明性及び耐衝撃性に優れたものとなる。この理由としては、以下のように推察される。
　アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩は、ゴム粒子（Ｃ）製造時の乳化剤として使用されるが、臨界ミセル濃度が小さくゴム粒子（Ｃ）の製造に必要な乳化剤量が少量であるため、溶媒に浸漬させた際の乳化剤の溶出量を少なく抑えられることが推察される。アルキルベンゼンスルホン酸の誘導体は熱安定性に優れており、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、およびゴム粒子（Ｃ）の分解を促進する物質が発生しないため、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく抑えられると推察される。
　チオ硫酸のアルカリ金属塩は、還元剤として働き酸化還元反応によって酸化される際に、亜硫酸のアルカリ金属塩や硫酸のアルカリ金属塩を生成するが、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、およびゴム粒子（Ｃ）の分解を促進する物質を生成することなく反応が進行する。したがって、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく抑えられると推察される。

＜組成物の製造方法＞
　本発明の組成物は、上述した、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）及びゴム粒子（Ｃ）と、必要に応じて用いられるその他の成分を所定の配合比でブレンドすることにより製造することができる。
　このときの（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、ゴム粒子（Ｃ）及び必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序には特に制限はなく、すべての成分を一括して混合してもよく、それぞれの成分を順次混合してもよく、一部の成分を予め混合した後、他の成分と混合してもよい。

＜紫外部極大吸光度＞
　本発明の組成物は、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく、好ましくは下記（Ｉ）を満たす。
（Ｉ）　本発明の組成物を成形した樹脂成形体を、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の２１ＣＦＲのＰａｒｔ１７７、ｓｅｃｔｉｏｎ１７７．１０１０に準じて抽出溶媒として８質量％エタノール水溶液を用いて、華氏１２０度の温度で２４時間抽出した抽出液の紫外部極大吸光度が１．５未満となる。

　即ち、上記の抽出液の紫外部極大吸光度が大きいことは、抽出液中に樹脂組成物成分が多く溶出していることを示すが、本発明の組成物は、上記紫外部極大吸光度が１．５未満で、樹脂組成物成分の溶出が抑制された組成物である。上記（Ｉ）の紫外部極大吸光度は好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９０以下である。

＜用途＞
　本発明の組成物は、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく、耐衝撃性、透明性に優れることから、特に、食品包装容器用または幼児が口に含むような玩具用途用組成物として好ましく、特に食品包装容器用組成物として好適に用いられる。

［樹脂成形体］
　本発明の組成物を成形することにより、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく、透明性及び耐衝撃性に優れるアクリル樹脂成形体を得ることができる。

　本発明の組成物を成形して本発明の樹脂成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた樹脂成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。これらのうち、特に複雑な形状にも対応できることから射出成形が好ましい。
　成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。

　本発明の組成物からなる本発明の樹脂成形体は、好ましくはＩＳＯ　１７２２３に準拠して測定した成形片厚み３ｍｍにおけるイエローインデックスが１．５以下であるような優れた透明性を有する。このイエローインデックスは、より好ましくは１．４以下、更に好ましくは１．３以下である。

　本発明の樹脂成形体は、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく、耐衝撃性及び透明性に優れることから、コップやタッパー、飲用ボトル、哺乳ボトル等の食品包装容器用途や幼児が口に含むような玩具用途に好適である。

　以下、実施例、比較例及び参考例により本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　また、本実施例において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
　実施例、比較例及び参考例における略号、各種測定及び評価方法は、以下の通りである。

＜略号＞
　ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
　Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３：チオ硫酸ナトリウム（チオ硫酸Ｎａ）
　ＳＴ：スチレン
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ＡＭＡ：アリルメタクリレート
　ＴＢＨＰ：ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　ｎＯＭ：ｎ－オクチルメルカプタン
　ＭＡ：メチルアクリレート
　乳化剤（Ｄ－１）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
　乳化剤（Ｄ－２）：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ－１）：アクリペット（登録商標）ＶＨ（三菱ケミカル（株）製、質量平均分子量：８０，０００）

＜ゴム粒子（Ｃ）の質量平均粒子径＞
　ゴム粒子（Ｃ）の質量平均粒子径は、以下のように測定を行った。得られたラテックスを蒸留水で希釈して、固形分濃度約３％の希釈ラテックスとし、その０．１ｍｌを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、２０ｎｍから８００ｎｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。

＜溶出試験用試験片の作製＞
　実施例、比較例及び参考例で得られた樹脂組成物を、８０℃で約４時間熱風乾燥した後に、射出成形機（機種名：ＥＣ７５ＳＸＩＩＩ－２Ａ、東芝機械社製））を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの樹脂成形体を得た。次いで米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の連邦規則集Ｔｉｔｌｅ２１（２１ＣＦＲ）のＰａｒｔ１７７、ｓｅｃｔｉｏｎ１７７．１０１０に準じて、２．５インチ×０．８５インチになるように切断し、溶出試験用の試験片を得た。

＜溶出試験＞
　食品中への樹脂組成物成分の溶出量の指標として、溶媒に浸漬させた際の抽出液の紫外部極大吸光度を紫外可視分光光度計（機種名：ＵＶ－１８５０、島津製作所製）により測定した。米国食品医薬品局（ＦＤＡ）の２１ＣＦＲのＰａｒｔ１７７、ｓｅｃｔｉｏｎ１７７．１０１０に準じて抽出溶媒として８質量％エタノール水溶液を用いて、華氏１２０度の温度で２４時間抽出を実施した。

＜透明性：イエローインデックス（ＹＩ）＞
　成形着色の指標として、分光式色差計（機種名：ＳＥ－７７００、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳＯ１７２２３に準拠して、上記の溶出試験のために作成した樹脂成形体のイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。数値が０に近づくほど良好な透明性であることを示す。ＹＩ値が２．０以下であれば「○」、２．０を超えるものを「×」とした。

＜耐衝撃性：シャルピー衝撃強さ＞
　実施例、比較例及び参考例で得られた樹脂組成物を、８０℃で約４時間熱風乾燥した後に、射出成形機（機種名：ＥＣ７５ＳＸＩＩＩ－２Ａ、東芝機械社製））を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのシャルピー衝撃試験用成形片を得た。
　耐衝撃性の指標として、デジタル衝撃試験機（機種名：ＤＧ－ＵＢ、東洋精機製作所製）を用いて、ＩＳＯ　１７９－１に準拠し、温度２３℃の条件で、樹脂成形体のノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。シャルピー衝撃強さが大きいほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
　判定として、２．０以上であれば「○」、２．０未満であれば「×」とした。

［製造例１：アクリルゴム粒子（Ｃ－１）の製造］
　撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。
（成分１）
　脱イオン水　　　　　　　１６８部

　次に、系内を撹拌混合下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、以下の成分２を入れた。
（成分２）
　硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　　８．０×１０^－４部
　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　２．４×１０^－３部
　Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０部

　５分後から内層（ａ－１）用の下記組成の混合物（ａ－１）を２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して、内層（ａ－１）の重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ－１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上で、内層（ａ－１）用の重合体の質量平均粒子径は１９０ｎｍであった。
（混合物（ａ－１））
　ＭＭＡ　　　　　　　　　　２２．０部
　ＢＡ　　　　　　　　　　　１６．０部
　ＳＴ　　　　　　　　　　　　２．０部
　ＡＭＡ　　　　　　　　　　　０．２部
　ＴＢＨＰ　　　　　　　　　　０．０７部
　乳化剤（Ｄ―１）　　　　　　１．０部

　引き続き、ＳＦＳ　０．３部を脱イオン水３．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ－１）に加えて、１５分間保持した後、中間層（ａ－２）用の下記組成の混合物（ａ－２）を１８０分かけて滴下し、２時間保持して中間層（ａ－２）の重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ－２）の重合率は９９％以上で、中間層（ａ－２）までを形成した重合体の質量平均粒子径は２６０ｎｍであった。
（混合物（ａ－２））
　ＢＡ　　　　　　　　　　　４９．０部
　ＳＴ　　　　　　　　　　　１１．０部
　ＡＭＡ　　　　　　　　　　　１．２部
　ＴＢＨＰ　　　　　　　　　　０．４部

　引き続き、ＳＦＳ　０．３部を脱イオン水３．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ－２）に加えて、１５分間保持した後、グラフト層（ｂ）用の下記組成の混合物（ｂ）を１２０分かけて滴下し、１時間保持してグラフト層（ｂ）の重合体用の重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｂ）の重合率は９９％以上であった。
（混合物（ｂ））
　ＭＭＡ　　　　　　　　　　５３．０部
　ＢＡ　　　　　　　　　　　　６．０部
　ＳＴ　　　　　　　　　　　　１．０部
　ＴＢＨＰ　　　　　　　　　　０．４部
　ｎＯＭ　　　　　　　　　　　０．１８部

　続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．３％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合撹拌下８０℃に昇温して前記ラテックス（Ｂ）３００部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９２℃に昇温して５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状のアクリルゴム粒子（Ｃ－１）を得た。
　アクリルゴム粒子（Ｃ－１）の質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。

［製造例２］
＜アクリルゴム粒子（Ｃ－２）の製造＞
　Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３をＳＦＳに変更し、乳化剤を乳化剤（Ｄ－２）に変更した以外は製造例１と同等の手法・組成でアクリルゴム粒子（Ｃ－２）を得た。
　アクリルゴム粒子（Ｃ－２）の質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。

［酸化防止剤（Ｂ）］
　酸化防止剤としては、以下の酸化防止剤（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を用いた。

＜酸化防止剤（Ｂ－１）＞
　下記構造式で表されるＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－６０」

＜酸化防止剤（Ｂ－２）＞
　下記構造式で表されるＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ－５０」

＜酸化防止剤（Ｂ－３）＞
　下記構造式で表されるＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ　ＰＳ　８０２ＦＬ」

［実施例１］
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ－１）６０部、アクリルゴム粒子（Ｃ－２）４０部、酸化防止剤（Ｂ－１）０．５部を二軸押出機（機種名「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝２５、（株）池貝製）に供給し、バレル温度２５０℃、ダイ温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混練し、ペレット状の組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１Ａに示す。

［実施例２～１８、比較例１～１１］
　酸化防止剤（Ｂ）及びゴム粒子（Ｃ）を表１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂの種類、含有量に変更した以外、或いは酸化防止剤（Ｂ）を用いず表１Ｂ、２Ｂに示すゴム粒子（Ｃ）を表１Ｂ，２Ｂに示す含有量で用いた以外、実施例１と同様の方法で組成物を得た。各組成物の評価結果を表１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂに示す。

［参考例１］
　アクリルゴム粒子（Ｃ－１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で組成物を得た。得られた組成物の評価結果を表１Ｂ及び表２Ｂに示す。

＜評価結果＞
　表１Ａ，１Ｂより以下のことが分かる。
　実施例１～１２の組成物および樹脂成形体は、溶媒に触れた際の溶出量が少なく、また、耐衝撃性及び透明性にも優れていた。

　比較例１および２の組成物および樹脂成形体は、酸化防止剤（Ｂ）を含有していないため、透明性は良好であるが、溶媒に触れた際の溶出量が多かった。
　比較例３～５の組成物は、ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が小さく、透明性が不十分、または、溶媒に触れた際の溶出量が多かった。
　参考例１は、ゴム粒子（Ｃ）を含まないため、溶出量が少なく、透明性にも優れるが、耐衝撃性に劣る。

　表２Ａ，２Ｂより以下のことが分かる。
　実施例１３～１８の組成物および樹脂成形体は、溶媒に触れた際の溶出量が少なく、また、耐衝撃性及び透明性にも優れていた。

　比較例６～１１の組成物および樹脂成形体は、同じ系（（メタ）アクリル系重合体（Ａ）およびゴム粒子（Ｃ）の質量部が同じ）である実施例１３～１８に対して、酸化防止剤（Ｂ）を含有していないため、透明性は良好であるが、溶媒に触れた際の溶出量が多かった。

　参考例１は、ゴム粒子（Ｃ）を含まないため、溶出量が少なく、透明性にも優れるが、耐衝撃性に劣る。

　以上、本発明の好ましい実施形態、及び実施例を説明したが、本発明はこれらの実施形態、及び実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　また、本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
　本出願は、２０２２年２月１０日付で出願された日本特許出願２０２２－０１９７１７及び日本特許出願２０２２－０１９７１８に基づいており、その全体が引用により援用される。

　本発明の組成物及びその樹脂成形体は、溶媒に浸漬させた際の樹脂組成物成分の溶出量が少なく、耐衝撃性及び透明性に優れるので、コップやタッパー、飲用ボトル、哺乳ボトル等の食品包装容器用途や幼児が口に含むような玩具用途に好適である。

　１　内層（ａ－１）
　２　中間層（ａ－２）
　３　グラフト層（ｂ）

Claims

　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と酸化防止剤（Ｂ）とゴム粒子（Ｃ）とを含み、前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、８より大きく１０００より小さい、組成物。
　前記ゴム粒子（Ｃ）が２層構造以上の粒子である、請求項１に記載の組成物。
　前記ゴム粒子（Ｃ）が３層構造以上の粒子である、請求項２に記載の組成物。
　前記ゴム粒子（Ｃ）の含有割合が、前記組成物総質量に対し、１質量％以上９０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　前記組成物中にさらに、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩および／またはアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩の誘導体を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
　前記アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩のアルキル基の炭素数が８以上１４以下である、請求項５に記載の組成物。
　前記アルキルベンゼンスルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項５又は６に記載の組成物。
　前記組成物中に、さらにチオ硫酸のアルカリ金属塩および／またはチオ硫酸のアルカリ金属塩の誘導体を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
　前記酸化防止剤（Ｂ）が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤の少なくとも１つから選択される、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
　前記酸化防止剤（Ｂ）がフェノール系酸化防止剤である、請求項９に記載の組成物。
　前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）中のメタクリル酸メチル由来の繰り返し単位の含有割合が８０質量％以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物。
　前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、１０以上４５０以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の組成物。
　前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、２０以上３５０以下である、請求項１２に記載の組成物。
　食品包装容器用組成物である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物。
　請求項１～１３のいずれか１項に記載の組成物の食品包装容器または玩具への使用。
　請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物を成形してなる、樹脂成形体。
　請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物を成形してなる、食品包装容器。
　請求項１～１４のいずれか１項に記載の組成物を成形してなる、玩具。
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、ゴム粒子（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｂ）を含む組成物を成形して樹脂成形体を製造する方法であって、
　前記組成物は、前記ゴム粒子（Ｃ）／酸化防止剤（Ｂ）の質量比が、８より大きく１０００より小さい組成物である、樹脂成形体の製造方法。
　前記成形が射出成形である請求項１９に記載の樹脂成形体の製造方法。
　請求項１９又は２０に記載の樹脂成形体の製造方法により、食品包装容器を製造する、食品包装容器の製造方法。
　請求項１９又は２０に記載の樹脂成形体の製造方法より玩具を製造する、玩具の製造方法。