WO2010140317A1 - 発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2010140317A1
WO2010140317A1 PCT/JP2010/003498 JP2010003498W WO2010140317A1 WO 2010140317 A1 WO2010140317 A1 WO 2010140317A1 JP 2010003498 W JP2010003498 W JP 2010003498W WO 2010140317 A1 WO2010140317 A1 WO 2010140317A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
meth
acrylic polymer
parts
processability improver
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/003498
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤充毅
坂本英之
時本博臣
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to US13/375,652 priority Critical patent/US8664338B2/en
Priority to EP10783105.9A priority patent/EP2439232B1/en
Priority to CN201080019262.2A priority patent/CN102414264B/zh
Priority to JP2011518239A priority patent/JPWO2010140317A1/ja
Publication of WO2010140317A1 publication Critical patent/WO2010140317A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a foaming processability improver and a foaming vinyl chloride resin composition containing the same.
  • Vinyl chloride-based resins are widely used for molding materials, taking advantage of their properties, but have various processing problems such as thermal decomposition temperature close to the processing temperature, narrow processing width, and poor fluidity.
  • thermal decomposition temperature close to the processing temperature
  • narrow processing width narrow processing width
  • poor fluidity e.g., thermal decomposition temperature close to the processing temperature, narrow processing width, and poor fluidity.
  • gelation of vinyl chloride resin during molding processing is promoted and the appearance of the molded body is improved. It is known that it can be applied to vacuum forming and profile extrusion molding.
  • one of the molding methods for vinyl chloride resin is foam molding. Attempts have been made to reduce the weight of vinyl chloride resin by using this molding method and use it as a substitute for wood.
  • a foam molded article is produced by adding a high molecular weight (meth) acrylic polymer powder to a vinyl chloride resin, the melt elongation and melt strength of the vinyl chloride resin are insufficient.
  • foaming cells are not sufficiently foamed, and foamed cells are not uniform.
  • the vinyl chloride resin has a narrow molding processing width, it is difficult to obtain a foam molded article having an excellent appearance and a sufficient foaming ratio only by changing the processing conditions.
  • (meth) acrylic polymer powders based on ultrahigh molecular weight methyl methacrylate as a main component are blended to give melt strength and a sufficient expansion ratio without deteriorating the appearance.
  • Various methods for obtaining a vinyl chloride-based resin are proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3). According to this method, it is possible to obtain a vinyl chloride-based foamed molded article having a high expansion ratio without impairing the appearance of the foamed molded article.
  • the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition for foaming that can provide excellent foaming performance and appearance of a foamed molded article by increasing the melt strength of the vinyl chloride resin composition.
  • the present invention is a (meth) acrylic polymer powder having a weight average molecular weight of 2 million to 7 million, and a (meth) acrylic polymer (A) 1 having a weight average molecular weight of 1 to 300,000. (20)% by weight and (meth) acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 2 million to 7 million (B) (meth) acrylic polymer powder comprising 80 to 99% by weight Processability improver.
  • a preferred embodiment is the processability improver for foamable molding, wherein the primary particles have a multilayer structure, and the inner layer of the (meth) acrylic polymer (A), and the (meth) It is made into the workability improving agent for foaming molding which consists of an outer layer of an acrylic polymer (B).
  • the (meth) acrylic polymer is 75 to 100% by weight of methyl methacrylate, 0 to 25% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and other copolymerizable with these.
  • a preferred embodiment is the processability improver for foaming molding, wherein the (meth) acrylic polymer (B) contains 75 to 100% by weight of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid excluding methyl methacrylate.
  • a processability improver for foamable molding obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (B) comprising 0 to 25% by weight of an ester and 0 to 5% by weight of another monomer copolymerizable therewith; It is to be.
  • a preferred embodiment is the foaming processability improver, wherein the (meth) acrylic polymer (B) is 75 to 99.99999999% by weight of methyl methacrylate and excludes (meth) methyl methacrylate. It is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (B) comprising 0 to 25% by weight of an acrylate ester and 0.000001 to 0.01% by weight (0.01 to 100 ppm by weight) of a polyfunctional monomer. The processability improver for foaming molding.
  • a preferred embodiment is the foaming processability improver, wherein the (meth) acrylic polymer (A) comprises 10 to 100% by weight of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid excluding methyl methacrylate.
  • a processability improver for foamable molding obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (A) comprising 0 to 90% by weight of an ester and 0 to 5% by weight of another monomer copolymerizable therewith; It is to be.
  • a preferred embodiment is the foamable molding processability improver, the (meth) acrylic polymer (A) latex obtained by emulsion polymerization of 1 to 20 parts by weight of the monomer mixture (A).
  • the processability improver for foamable molding is obtained by emulsion polymerization of 80 to 99 parts by weight of the monomer mixture (B).
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization is at least one selected from alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, and alkyl sarcosine.
  • a preferred embodiment is to provide an expandable moldability improving agent further containing 0.2% by weight to 4.0% by weight of an emulsifier with respect to 100% by weight of the expandable moldability improving agent. .
  • a preferred embodiment is the foaming processability improver, wherein the (meth) acrylic polymer powder has a volume average particle diameter of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, and Each particle of the powder is a porous aggregate in which primary particles having a volume average primary particle diameter of 0.12 ⁇ m to 0.70 ⁇ m are fused in a semi-molten state at a contact position between the particles. It is to be a processability improver.
  • a preferred embodiment is the processability improver for foamable molding, wherein the powder of the (meth) acrylic polymer is obtained by spray-drying the polymer latex obtained by the emulsion polymerization.
  • the processability improver for foaming molding is the processability improver for foaming molding.
  • the present invention also relates to a vinyl chloride resin composition
  • a vinyl chloride resin composition comprising 100 parts by weight of a vinyl chloride resin and 1 to 30 parts by weight of the foaming processability improver.
  • the vinyl chloride resin composition using the (meth) acrylic copolymer powder of the present invention provides excellent foaming performance and foamed molded article appearance by increasing the melt strength of the vinyl chloride resin composition.
  • a foamable vinyl chloride resin composition for foaming can be provided.
  • the main component of the foaming processability improver of the present invention is a powder of a (meth) acrylic polymer, preferably a latex containing the (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization. It is a powder obtained by spray drying. Since the latex thus obtained by emulsion polymerization is spray-dried as it is, the foaming processability improver of the present invention has an emulsifier, preferably 0.2% when the total amount is 100% by weight. It is contained in an amount of from wt% to 4.0 wt%, more preferably from 0.3 wt% to 3.0 wt%, still more preferably from 0.5 wt% to 2.5 wt%. In most cases, the emulsifier is contained in each particle of the powder.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl unless otherwise specified.
  • the (meth) acrylic polymer powder according to the present invention is a (meth) acrylic polymer powder having a weight average molecular weight of 2 million to 7 million, and has a weight average molecular weight of 1 to It comprises 1 to 20% by weight of 300,000 (meth) acrylic polymer (A) and 80 to 99% by weight of (meth) acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight of 2 to 7 million.
  • the powder of the (meth) acrylic polymer according to the present invention has a volume average particle diameter when each particle of the powder, that is, a powder particle is measured by a laser diffraction / scattering method. However, it is preferably from 70 ⁇ m to 250 ⁇ m from the viewpoint of making it difficult to classify it with a polyvinyl chloride resin which is also usually a powder. Further, the particle size distribution of the powder is preferably such that the number of particles of 10 ⁇ m or less is small from the viewpoint of workability and prevention of dust explosion.
  • a laser diffraction / scattering method for example, MICROTRAC MT3300II (registered trademark) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the powder particles of the (meth) acrylic polymer according to the present invention have a volume average primary particle diameter of 0.12 ⁇ m to 0.70 ⁇ m fused in a semi-molten state at a contact position between the particles.
  • the volume average primary particle diameter is more preferably 0.15 ⁇ m to 0.40 ⁇ m, and further preferably 0.16 ⁇ m to 0.35 ⁇ m.
  • the volume average primary particle diameter is the volume average primary particle diameter of the primary particles in the powder particles of the (meth) acrylic polymer according to the present invention, and the volume average primary particle diameter is as described above.
  • the particle diameter in the latex containing the (meth) acrylic polymer obtained by emulsion polymerization is preferably the same, and the particle diameter in such a latex can be measured by a dynamic light scattering method. .
  • a dynamic light scattering method for example, MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can be used.
  • the volume average primary particle diameter is less than 0.12 ⁇ m, the primary particles inside the powder particles preferably formed by spray drying as described above, and the surfaces of the powder particles are easily fused, In some cases, the gelation promoting ability inherent in the (meth) acrylic polymer powder may be lost.
  • the presence or absence of fusion between the primary particles inside the powder particles and the surfaces of the powder particles is observed by an optical microscope, and when not fused, the entire powder particles are white. However, it can be observed because it becomes transparent as the fusion proceeds. Alternatively, the fused state of the primary particles can be directly observed with a scanning electron microscope.
  • the composition according to the present invention is incorporated into the composition when molding the composition containing the foaming processability improver of the present invention (
  • the (meth) acrylic polymer may not be uniformly dispersed in the molecule, and fish eyes (FE) may be generated in the molded product, or gelation may be insufficiently accelerated.
  • the (meth) acrylic polymer according to the present invention is 75 to 100% by weight of methyl methacrylate, 0 to 25% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and copolymerizable therewith. It is obtained by emulsion polymerization of 0 to 5% by weight of other monomers, and more preferably obtained by spray drying a polymer latex obtained by emulsion polymerization.
  • the (meth) acrylic polymer powder according to the present invention is a (meth) acrylic polymer powder having a weight average molecular weight of 2 million to 7 million as described above.
  • the average molecular weight is a value obtained by measuring a polymer dissolved in tetrahydrofuran (THF) using a gel permeation chromatograph (GPC) and converting it to polystyrene. In this case, the powder is dissolved in THF. Is the weight average molecular weight.
  • the molecular weight of the (meth) acrylic polymer is required to be 2 million to 7 million, preferably 3 million to 7 million, more preferably 4 million to 7 million, and particularly preferably 5 million. ⁇ 7 million.
  • the weight average molecular weight of this polymer is less than 2 million, the specific gravity of the molded product of the composition containing the foaming processability improver of the present invention may not be sufficiently lowered, or the gelling properties may be impaired. There is a case.
  • the molecular weight exceeds 7 million, the surface properties of the molded article of the composition containing the foamable molding processability improver of the present invention may be deteriorated, or the gelation characteristics may be impaired. is there.
  • the ratio of methyl methacrylate in the (meth) acrylic polymer is a viewpoint of sufficiently reducing the specific gravity of the vinyl chloride resin molded product obtained by blending the (meth) acrylic polymer powder of the present invention, From the viewpoint of gelling properties, it is preferably 75 to 100% by weight, more preferably 80 to 99% by weight, particularly preferably 81 to 98% by weight, and most preferably 85 to 97% by weight.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the (meth) acrylic polymer is that of the vinyl chloride resin molded product obtained by blending the (meth) acrylic polymer powder of the present invention. From the viewpoint of sufficiently reducing the specific gravity and from the viewpoint of gelling properties, it is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 19% by weight, Most preferably, it is 3 to 15% by weight.
  • the proportion of the other copolymerizable monomer in the (meth) acrylic polymer is the specific gravity of the vinyl chloride resin molded product obtained by blending the (meth) acrylic polymer powder of the present invention. From the viewpoint of sufficient reduction and the viewpoint of gelling properties, the content is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 2% by weight.
  • the (meth) acrylic polymer (A) has a weight average molecular weight of 1 to 300,000, preferably 10 to 100% by weight of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate It is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (A) comprising 0 to 90% by weight and 0 to 5% by weight of other monomers copolymerizable therewith.
  • the polymer (A) needs to have a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 250,000, more preferably 20,000 to 200,000, still more preferably 20,000 to 100,000, Particularly preferred is 20,000 to 50,000.
  • the polymer (A) From the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer (A) within the above range, it is preferable to polymerize by adding 0.1 to 5 parts by weight of a chain transfer agent to 100 parts by weight of the monomer mixture (A). More preferably, 0.4 to 3 parts by weight, still more preferably 0.5 to 2.5 parts by weight, and particularly preferably 0.7 to 2 parts by weight are used.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is less than 10,000, the polymer (A) component is plated out during foam extrusion, and the composition containing the foaming processability improver of the present invention is included. In some cases, the surface property of the molded article is deteriorated. On the contrary, when the weight average molecular weight of the polymer (A) exceeds 300,000, the surface property of the molded article of the composition containing the foaming processability improver of the present invention is deteriorated, or the gelation property May be damaged.
  • the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 30 to 95% by weight, further preferably 40 to 90% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. Preferably, 40 to 60% by weight is most preferable.
  • the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is less than 10% by weight, the surface property of the vinyl chloride resin molded product obtained by blending the (meth) acrylic polymer powder of the present invention The improvement effect may not be sufficient or the gelling properties may be impaired.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is preferably 0 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight. It is more preferably 60% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight, and most preferably 40 to 60% by weight. Chloride obtained by blending the processability improver for foamable molding of the present invention when the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (A) is less than 10% by weight. In some cases, the surface property improving effect of the vinyl-based resin molded article is not sufficient, or the gelling properties are impaired.
  • the foamable molding of the present invention at the time of foam molding
  • ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (BA) 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate
  • BA butyl methacrylate
  • BA 2-ethylhexyl acrylate
  • octyl acrylate ethyl methacrylate
  • propyl methacrylate propyl methacrylate
  • It is preferably at least one selected from the group consisting of butyl methacrylate, more preferably at least one selected from the group consisting of BA, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and butyl methacrylate,
  • BA 2-ethylhexyl acrylate
  • octyl acrylate octyl acrylate
  • the proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer mixture (A) is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 2% by weight. If the proportion of other copolymerizable monomers deviates from the above range, the specific gravity when the (meth) acrylic polymer powder of the present invention is blended with a vinyl chloride resin does not decrease sufficiently, or the gel The conversion characteristics may be impaired.
  • the molded product of the composition containing the foaming processability improving agent is easy to handle because the member can be made lighter as the specific gravity is low as long as the practical strength as a member is not weakened. is there.
  • the (meth) acrylic polymer (B) according to the present invention has a weight average molecular weight of 2 million to 7 million, preferably 3 million to 7 million from the viewpoint of obtaining a foam having a smaller specific gravity, More preferably, it is 5 to 7 million.
  • the polymer (B) From the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer (B) within the above range, it is preferable to polymerize by adding 200 ppm by weight or less of a chain transfer agent to 100 parts by weight of the monomer mixture (B), more preferably. 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, particularly preferably 1 ppm by weight or less, and most preferably no chain transfer agent is used.
  • the (meth) acrylic polymer (B) according to the present invention is preferably 75 to 100% by weight of methyl methacrylate, 0 to 25% by weight of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate, and these It is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture (B) composed of 0 to 5% by weight of other monomers copolymerizable with.
  • the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (B) is preferably 75 to 100% by weight, more preferably 75 to 99.999999% by weight, and 80 to 99% by weight. Is more preferably 85 to 98% by weight, and most preferably 90 to 95% by weight.
  • the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (B) is less than 75% by weight, the specific gravity of the vinyl chloride resin molded product obtained by blending the (meth) acrylic polymer powder of the present invention In some cases, the decrease may be insufficient, or the gelling properties may be impaired.
  • the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (B) is preferably 0 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. It is more preferably 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight. Chloride obtained by blending the (meth) acrylic polymer powder of the present invention when the proportion of (meth) acrylic acid ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (B) exceeds 25% by weight. In some cases, the foamability of the vinyl resin molded article is not sufficient, the specific gravity is not sufficiently lowered, or the gelling properties are impaired.
  • the proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer mixture (B) is preferably 0 to 5% by weight, and more preferably 0 to 2% by weight. If the proportion of other copolymerizable monomers deviates from the above range, the specific gravity when the (meth) acrylic polymer powder of the present invention is blended with a vinyl chloride resin does not decrease sufficiently, or the gel The conversion characteristics may be impaired.
  • the copolymerizable monomer in the monomer mixture (B) is a polyfunctional monomer based on 100% by weight of the monomer mixture (B).
  • the body preferably contains 0.000001 to 0.01 wt% (0.01 to 100 wt ppm), more preferably 0.1 to 10 wt ppm, and still more preferably 0.2 to 10 wt ppm. Particularly preferred is 0.5 to 2 ppm by weight.
  • the (meth) acrylic polymer according to the present invention has a weight average molecular weight of 1 to 300,000 (meth) acrylic polymer (A) of 1 to 20% by weight and a weight average molecular weight of 2 million. It is composed of 80 to 99% by weight of (meth) acrylic polymer (B) to 7 million, preferably (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing 1 to 20 parts by weight of the monomer mixture (A). (Meth) acrylic polymer (B) obtained by polymerizing 80 to 99 parts by weight of the blend (A) and the monomer mixture (B) (however, the monomer mixture (A) and the monomer mixture) (B) total is 100 parts by weight).
  • the (meth) acrylic polymer according to the present invention is the (meth) acrylic polymer (A) latex obtained by emulsion polymerization of 1 to 20 parts by weight of the monomer mixture (A).
  • the primary particles are: It has a multi-layer structure, and is a multi-layer primary particle composed of an inner layer of the (meth) acrylic polymer (A) and an outer layer of the (meth) acrylic polymer (B).
  • the elastic modulus of the primary particles is lowered, so that there is an effect that the primary particles are easily deformed / collapsed during molding and are easily dispersed uniformly in the vinyl chloride resin composition.
  • the volume average particle diameter of the inner layer is preferably 0.03 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.04 ⁇ m to 0.15 ⁇ m.
  • the monomer mixture (A) is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 18 parts by weight, and particularly preferably 3 to 15 parts by weight.
  • the proportion of the monomer mixture (A) used for the production of the (meth) acrylic polymer is less than 1 part by weight, the surface property of the molded body of the vinyl chloride resin composition of the present invention may deteriorate. In some cases, the specific gravity does not decrease sufficiently or the gelling properties are impaired. On the contrary, when the proportion of the monomer mixture (A) exceeds 20 parts by weight, the specific gravity of the molded body of the vinyl chloride resin composition of the present invention is not sufficiently lowered, or the gelling properties are impaired. Sometimes.
  • the monomer mixture (B) is preferably 80 to 99 parts by weight, more preferably 82 to 98 parts by weight, and particularly preferably 85 to 97 parts by weight.
  • the proportion of the monomer mixture (B) used in the production of the (meth) acrylic polymer powder is less than 80 parts by weight, the specific gravity of the molded body of the vinyl chloride resin composition of the present invention is sufficient. In some cases, or the gelling properties may be impaired.
  • it exceeds 99 parts by weight the specific gravity of the molded article of the vinyl chloride resin composition of the present invention is not sufficiently lowered, the surface property of the molded article is deteriorated, or the gelation characteristics are impaired. There is a case.
  • the (meth) acrylic acid ester excluding the above-mentioned methyl methacrylate has a moderate water solubility and is suitable for emulsion polymerization.
  • alkyl methacrylates having 9 or more carbon atoms such as lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate, etc.
  • Esters lauryl acrylate, stearyl acrylate, tridecyl acrylate, and other alkyl acrylates with 9 or more carbon atoms, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate
  • glycidyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and the like may be used as appropriate.
  • the other copolymerizable monomers are not particularly limited as long as they are other monomers copolymerizable with methyl methacrylate and (meth) acrylic acid esters other than the above-mentioned methyl methacrylate.
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, vinyl styrene, and nucleus-substituted styrene, and unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, 1,3-butanediol diacrylate, 1, 4 -Butanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol (2-23) diacrylate, polypropylene glycol (2-12) diacrylate,
  • the Dioxy compounds such as poxylated (2-16) neopentyl diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated cyclohexanedimethanol diacrylate, ethoxylated (4-30) bisphenol A diacrylate
  • the monomer mixture (B) which is a raw material of the polymer (B) according to the present invention preferably contains a polyfunctional monomer.
  • the foamable molding processability improver of the present invention can be given a preferable cross-linked structure in view of the object of the present invention, and therefore, preferably a polypropylene glycol (2 to 12) diacrylate, a polypropylene glycol (2 to 12) One or more selected from the group consisting of dimethacrylate, DVB, TAIC, and TAC, more preferably TAIC.
  • the said weight average molecular weight can be suitably adjusted with the polymerization conditions at the time of superposing
  • the amount of polymerization initiator (catalyst) at the time of polymerization can be adjusted by the amount of chain transfer agent used for polymerization, the polymerization temperature, the monomer addition rate, and the like.
  • a polymerization method for obtaining the (meth) acrylic polymer according to the present invention it is easy to control the molecular weight and particle structure, is suitable for industrial production, and is easy to apply a multistage polymerization method.
  • a polymerization method and a suspension polymerization method are preferable, and an emulsion polymerization method is particularly preferable among them.
  • the type of emulsifier, polymerization initiator, chain transfer agent, etc. can be set.
  • emulsifier As the emulsifier, known ones such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and the like can be used, among them, from the viewpoint of excellent polymerization stability, thermal stability, and color tone, One or more selected from alkyl benzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, and alkyl sarcosine salts are preferable, and linear alkyl benzene sulfonates are more preferable.
  • the (meth) acrylic polymer powder according to the present invention is preferably obtained by spray-drying a polymer latex obtained by emulsion polymerization. Since the emulsifier, initiator residue, and the like used during emulsion polymerization remain in the body, the processability when molding the composition containing the foaming processability improver of the present invention, and the obtained molded body The physical properties of the product may be affected. Accordingly, when the (meth) acrylic polymer powder according to the present invention is obtained by spray-drying a polymer latex obtained by emulsion polymerization, as an emulsifier used during the emulsion polymerization.
  • alkylbenzene sulfonate alkyl diphenyl ether disulfonate, and alkyl sarcosine are preferable, and linear alkylbenzene sulfonate is particularly preferable.
  • alkylbenzene sulfonate may include sodium decylbenzenesulfonate, sodium undecylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tridecylbenzenesulfonate, sodium tetradecylbenzenesulfonate, and the like.
  • alkyl diphenyl ether disulfonate examples include disodium dodecyl diphenyl ether sulfonate and the like.
  • alkyl sarcosinate examples include sodium oleoyl sarcosinate, sodium lauroyl sarcosinate, sodium myristoyl sarcosinate, sodium palmitoyl sarcosinate, sodium stearoyl sarcosinate, and the like.
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl phosphate esters, dialkyl sulfosuccinates, and alkyl sarcosine salts.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, glycerin fatty acid ester and the like.
  • examples of the cationic surfactant include alkylamine salts.
  • Polymerization initiator As the polymerization initiator, known ones such as water-soluble and oil-soluble polymerization initiators and redox polymerization initiators can be used.
  • inorganic salt polymerization initiators typified by ordinary persulfates, organic peroxides, azo compounds, etc. are exemplified, and these are used alone, or the above compounds and sulfites, hydrogen sulfites, thiosulfuric acids are used.
  • a salt, a first metal salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, and the like can be combined and used as a redox polymerization initiator.
  • inorganic salt polymerization initiators that are particularly preferred as polymerization initiators include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Preferred organic peroxides include t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramentane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • alkyl mercaptans having 4 to 12 carbon atoms in the main chain can be suitably exemplified.
  • alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan (t-DM), thioglycols such as 2-ethylhexyl thioglycol and isooctyl thioglycol , Alphamethylstyrene dimer, terpinolene, etc., from the viewpoint of chain transfer efficiency, preferably one or more selected from the group consisting of alkyl mercaptans and thioglycols, more preferably t-DM. It is.
  • the (meth) acrylic polymer powder according to the present invention is preferably recovered from a latex obtained by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
  • a general recovery method at that time is, for example, a polymer latex containing a (meth) acrylic polymer to be recovered, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, or sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, chloride.
  • an electrolyte typified by a salt such as aluminum, sodium sulfate, magnesium sulfate, or aluminum sulfate
  • the latex is subjected to acid coagulation or salting out, followed by heat treatment, washing, dehydration, and drying. This is a method for recovering a body-like processability improver for foam molding.
  • the latex to recover the foamable processability improver of the present invention, that is, the (meth) acrylic polymer powder according to the present invention, which is the main component.
  • the conditions of the spray drying are not particularly limited, but particles formed as an aggregate of latex particles remaining after water is evaporated from droplets formed when the latex is sprayed into hot air during spray drying. When the inside and the surface of the particles are fused, the gelation promoting ability inherent to the (meth) acrylic polymer powder is lost.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention contains 100 parts by weight of a vinyl chloride resin and 1 to 30 parts by weight of the foaming processability improver of the present invention, so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Known additives such as stabilizers, lubricants, impact modifiers, plasticizers, colorants, fillers and foaming agents may be added as appropriate.
  • the (meth) acrylic polymer powder according to the present invention which is the main component of the foamable molding processability improver for the vinyl chloride resin, is blended.
  • the proportion of the (meth) acrylic polymer powder is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1.5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. In particular, the amount is most preferably 2 to 20 parts by weight.
  • the blending amount of the (meth) acrylic polymer powder is less than 1 part by weight, the specific gravity of the molded body obtained from the vinyl chloride resin composition of the present invention does not decrease sufficiently, or during molding processing The gelation promoting effect may not be obtained.
  • the blending amount of the (meth) acrylic polymer powder exceeds 30 parts by weight, the surface property of the vinyl chloride resin molded product is lowered or the melt viscosity is remarkably increased. A large load may be applied to other motors.
  • Vinyl chloride resin As the vinyl chloride resin according to the present invention, conventionally used vinyl chloride resins can be used without particular limitation. Specifically, polyvinyl chloride, preferably a vinyl chloride copolymer comprising 80% by weight or more of vinyl chloride and 20% by weight or less of a monomer copolymerizable therewith, or post-chlorinated polyvinyl chloride, etc. It can be illustrated. Examples of the monomer copolymerizable with vinyl chloride include vinyl acetate, ethylene, propylene, styrene, vinyl bromide, vinylidene chloride, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 After mixing 140 parts by weight of water, 0.13 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 0.1 parts by weight of sodium sulfate, and 0.05 parts by weight of sodium carbonate, and replacing with nitrogen at 80 ° C., potassium persulfate 0.035 parts by weight, 63 parts by weight of methyl methacrylate (hereinafter also referred to as MMA), 27 parts by weight of butyl acrylate (hereinafter also referred to as BA) as a part of the monomer mixture (A) with stirring, and A monomer mixture (A-1-a) comprising 0.7 parts by weight of terrestrial decyl mercaptan (hereinafter also referred to as t-DM) was continuously added over 300 minutes, and a monomer mixture ( After completion of the addition of A-1-a), polymerization was carried out by stirring for 1 hour.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • 0.3 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to the first and second hours of continuous addition of the monomer mixture (A-1-a). Further, a monomer mixture (A-1-b) consisting of 7 parts by weight of MMA and 3 parts by weight of BA was continuously added as the remaining monomer mixture (A) over 30 minutes, followed by 1 hour. The polymerization reaction was terminated by stirring to obtain a latex of the polymer (A-1) as the (meth) acrylic polymer (A). The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the latex was 0.092 ⁇ m.
  • This latex is cooled and spray-dried at an inlet temperature of 110 ° C. and an outlet temperature of 50 ° C. with an Okawahara Kako Co., Ltd., L-12 type spray dryer, and a (meth) acrylic as a processability improver for foaming molding Polymer powder was obtained and subjected to the following test.
  • This foamable processability improver contains 0.673% by weight of an emulsifier with respect to 100% by weight as a whole.
  • Table 1 The obtained results are shown in Table 1 together with the results of the following examples and comparative examples.
  • the evaluation of the surface property was carried out using 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 700 (Kanevinyl S-1007, manufactured by Kaneka Co., Ltd.) and an octyl tin mercapto stabilizer (TVS-8831, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.).
  • the foamability was evaluated by adding 10 parts by weight of the obtained powdery (meth) acrylic polymer to a vinyl chloride resin obtained in the same manner as in the surface property evaluation test, and a foaming agent (span cell #). 81 Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) A vinyl chloride resin composition containing 0.6 parts by weight was used.
  • Example 2 After mixing 140 parts by weight of water, 0.13 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 parts by weight of sodium sulfate and 0.05 parts by weight of sodium carbonate, and replacing with nitrogen at 80 ° C., 0.035 weight of potassium persulfate
  • a monomer mixture (A-2-a) comprising 81 parts by weight of MMA, 9 parts by weight of BA, and 0.7 parts by weight of t-DM as a part of the monomer mixture (A) with stirring for 300 minutes. In short, it was continuously added, and after completion of addition of the monomer mixture (A-2-a), the mixture was stirred for 1 hour for polymerization.
  • a (meth) acrylic polymer (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the latex of the polymer (A-2) was used instead of the latex of the polymer (A-1) in Example 1. Latex was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.172 ⁇ m.
  • Example 3 After mixing 140 parts by weight of water, 0.13 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 parts by weight of sodium sulfate and 0.05 parts by weight of sodium carbonate, and replacing with nitrogen at 80 ° C., 0.035 weight of potassium persulfate
  • a monomer mixture (A-3-a) comprising 49.5 parts by weight of MMA, 40.5 parts by weight of BA, and 0.7 parts by weight of t-DM as a part of the monomer mixture (A) with stirring. was continuously added over 300 minutes, and after the addition of the monomer mixture (A-3-a) was completed, the mixture was stirred for 1 hour for polymerization.
  • a (meth) acrylic polymer (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the latex of the polymer (A-3) was used instead of the latex of the polymer (A-1) in Example 1. Latex was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.215 ⁇ m.
  • Example 4 After mixing 140 parts by weight of water, 0.13 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 parts by weight of sodium sulfate and 0.05 parts by weight of sodium carbonate, and replacing with nitrogen at 80 ° C., 0.035 weight of potassium persulfate A monomer mixture (A-4-a) consisting of 18 parts by weight of MMA, 72 parts by weight of BA and 0.7 parts by weight of t-DM as a part of the monomer mixture (A) with stirring for 300 minutes. In short, it was continuously added, and after completion of addition of the monomer mixture (A-4-a), polymerization was carried out by stirring for 1 hour.
  • a monomer mixture (A-4-b) consisting of 2 parts by weight of MMA and 8 parts by weight of BA was continuously added as the remaining monomer mixture (A) over 30 minutes, followed by stirring for 1 hour.
  • the polymerization reaction was terminated to obtain a latex of the polymer (A-4) as the (meth) acrylic polymer (A).
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.108 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the latex of the polymer (A-4) was used instead of the latex of the polymer (A-1) in Example 1. Latex was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.241 ⁇ m.
  • Example 5 The monomer mixture (B) in Example 1 was changed to a monomer mixture (B-5) consisting of 85.5 parts by weight of MMA, 4.5 parts by weight of BA, and 0.007 parts by weight of t-DM.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (5) was obtained.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.209 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 6 The monomer mixture (B) in Example 1 was changed to a monomer mixture (B-6) consisting of 73.8 parts by weight of MMA, 16.2 parts by weight of BA, and 0.007 parts by weight of t-DM.
  • B-6 a latex of (meth) acrylic polymer (6) was obtained.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.209 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 7 The monomer mixture (B) in Example 1 was mixed with MMA 67.5 parts by weight, BA 22.5 parts by weight, A latex of (meth) acrylic polymer (7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixture of monomers (B-7) consisting of 0.007 parts by weight of t-DM was used. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.209 ⁇ m. Furthermore, using this (meth) acrylic polymer (7) latex, a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 8 After obtaining a latex of the polymer (A-1) in the same manner as in Example 1, the polymer (A-1) was replaced with 10 parts by weight (solid content) of the polymer (A-1) latex in Example 1. -1) 5 parts by weight of latex (solid content), and the monomer mixture (B) is a monomer comprising MMA 85.5 parts by weight, BA 9.5 parts by weight, and t-DM 0.0074 parts by weight.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture (B-8) was used. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.269 ⁇ m. Furthermore, using this (meth) acrylic polymer (8) latex, a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 9 After obtaining a latex of the polymer (A-1) in the same manner as in Example 1, the polymer (A-1) was replaced with 10 parts by weight (solid content) of the polymer (A-1) latex in Example 1. -1) 20 parts by weight of latex (solid content), and the monomer mixture (B) was a monomer mixture (B) consisting of 72 parts by weight of MMA, 8 parts by weight of BA, and 0.0062 parts by weight of t-DM. A latex of (meth) acrylic polymer (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to -9). The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.161 ⁇ m. Furthermore, using this (meth) acrylic polymer (9) latex, a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 10 Instead of the monomer mixture (A-1-a) in Example 1, a monomer comprising 63 parts by weight of MMA, 27 parts by weight of BA, and 0.4 parts by weight of t-DM in which only the amount of t-DM has been reduced.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture (A-10-a) was used.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the polymer (A-10) latex which is the (meth) acrylic polymer (A) was 0.088 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the (meth) acrylic polymer (10) latex was 0.200 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 11 instead of the monomer mixture (A-1-a) in Example 1, a monomer comprising 63 parts by weight of MMA, 27 parts by weight of BA, and 0.2 parts by weight of t-DM in which only the amount of t-DM is reduced.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture (A-11-a) was used.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the polymer (A-11) latex which is the (meth) acrylic polymer (A) was 0.084 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of (meth) acrylic polymer particles in the (meth) acrylic polymer (11) latex was 0.194 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 12 Instead of the monomer mixture (B-1) in Example 1, a monomer mixture consisting of 81 parts by weight of MMA, 9 parts by weight of BA, and 0.01 parts by weight of t-DM, in which only the amount of t-DM was increased.
  • a (meth) acrylic polymer (12) was prepared in the same manner as in Example 1, except that (B-12) was used. Latex was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.209 ⁇ m. Further, using the latex of the (meth) acrylic polymer (12), a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 13 Instead of the monomer mixture (B-1) in Example 1, a monomer mixture consisting of 81 parts by weight of MMA, 9 parts by weight of BA, and 0.015 parts by weight of t-DM in which only the amount of t-DM was increased.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B-13) was used.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.209 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 14 Instead of the monomer mixture (B-1) in Example 1, a monomer mixture consisting of 81 parts by weight of MMA, 9 parts by weight of BA, and 0.003 parts by weight of t-DM in which only the amount of t-DM is reduced.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (B-14) was used.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.210 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same tests as in Example 1.
  • Example 15 Instead of the monomer mixture (B-1) in Example 1, a monomer mixture (B-15) comprising 81 parts by weight of MMA and 9 parts by weight of BA without using t-DM was used. In the same manner as in Example 1, a latex of (meth) acrylic polymer (15) was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.210 ⁇ m. Furthermore, using the latex of the (meth) acrylic polymer (15), a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 16 After mixing 140 parts by weight of water, 0.05 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 parts by weight of sodium sulfate, and 0.05 parts by weight of sodium carbonate, and replacing with nitrogen at 80 ° C., 0.0024 weight of potassium persulfate
  • a monomer mixture (A-14-a) consisting of 3.5 parts by weight of MMA, 1.5 parts by weight of BA and 0.09 parts by weight of t-DM as a part of the monomer mixture (A) with stirring. was continuously added over 10 minutes, and after the addition of the monomer mixture (A-14-a) was further completed, the mixture was stirred for 1.5 hours for polymerization.
  • a monomer mixture (A-14-b) consisting of 3.5 parts by weight of MMA and 1.5 parts by weight of BA was continuously added over 30 minutes. The polymerization was carried out with stirring for 1.5 hours. Further, 0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate was added. Subsequently, a monomer mixture (B-16) consisting of 81 parts by weight of MMA and 9 parts by weight of BA as a monomer mixture (B) was added continuously over 30 minutes and stirred for 5 hours. 0.05 part by weight of potassium persulfate was added and stirred for 1 hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a latex of a (meth) acrylic polymer (16).
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the polymer (A-16) latex which is the (meth) acrylic polymer (A) was 0.116 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the (meth) acrylic polymer (16) latex was 0.261 ⁇ m.
  • Example 1 (Comparative Example 1) Instead of the monomer mixture (A-4-a) in Example 4, a monomer mixture (A-C1-a) containing 90 parts by weight of BA and 0.7 parts by weight of t-DM without MMA And also Similar to Example 4 except that 10 parts by weight of the monomer (A-C1-b) containing no MMA was used instead of the monomer mixture (A-4-b) in Example 4. Thus, a latex of (meth) acrylic polymer (C1) was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the polymer (A-C1) latex which is the (meth) acrylic polymer (A) was 0.118 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the latex of the (meth) acrylic polymer (C1) was 0.261 ⁇ m. Furthermore, using this (meth) acrylic polymer (C1) latex, a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the monomer mixture (B) in Example 1 is a monomer mixture (BC2) consisting of 45 parts by weight of MMA, 45 parts by weight of BA, and 0.007 parts by weight of t-DM. Similarly, a latex of (meth) acrylic polymer (C2) was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.209 ⁇ m. Furthermore, using this (meth) acrylic polymer (C2) latex, a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • the monomer mixture (B) in Example 1 is a monomer mixture (BC2) consisting of 45 parts by weight of MMA, 45 parts by weight of BA, and 0.007 parts by weight of t-DM.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (C2) was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.209 ⁇
  • Example 3 After obtaining a latex of the polymer (A-1) in the same manner as in Example 1, the polymer (A-1) was replaced with 10 parts by weight (solid content) of the polymer (A-1) latex in Example 1. -1) 40 parts by weight of latex (solid content), and the monomer mixture (B) was a monomer mixture (B) consisting of 54 parts by weight of MMA, 6 parts by weight of BA, and 0.0047 parts by weight of t-DM. A latex of (meth) acrylic polymer (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to -C3). The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in this latex was 0.123 ⁇ m. Furthermore, using this (meth) acrylic polymer (C3) latex, a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same tests as in Example 1.
  • Example 4 instead of the monomer mixture (A-1-a) in Example 1, a monomer mixture (A-C4-a) comprising 63 parts by weight of MMA and 27 parts by weight of BA was used without using t-DM.
  • a latex of (meth) acrylic polymer (C4) was obtained in the same manner as Example 1 except that it was used.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the polymer (A-C4) latex which is the (meth) acrylic polymer (A) was 0.840 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the latex was 0.192 ⁇ m.
  • a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same tests as in Example 1.
  • Example 5 instead of the monomer mixture (B-1) in Example 1, a monomer mixture consisting of 81 parts by weight of MMA, 9 parts by weight of BA, and 0.02 parts by weight of t-DM in which only the amount of t-DM was increased.
  • a (meth) acrylic polymer (C5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that (B-C5) was used. Latex was obtained. The volume average particle diameter of the (meth) acrylic polymer particles in the (meth) acrylic polymer (C5) latex was 0.209 ⁇ m. Furthermore, using this (meth) acrylic polymer (C5) latex, a (meth) acrylic polymer powder was obtained in the same manner as in Example 1, and subjected to the same test as in Example 1.
  • a monomer mixture (B) comprising a monomer mixture (B) consisting of 90 parts by weight of MMA, 10 parts by weight of BA, and 0.0078 parts by weight of t-DM as a monomer mixture (B) with stirring.
  • -C6 was added over 30 minutes and stirred for 5 hours to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a latex of (meth) acrylic polymer (C6).
  • Example 7 a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 without blending the powdery (meth) acrylic polymer, and subjected to the same test as in Example 1.
  • Example 8 a vinyl chloride resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the powdery (meth) acrylic polymer was 40 parts by weight. The same test was performed.
  • Example 1 and Comparative Examples 7 and 8 when the number of parts by weight of the (meth) acrylic polymer blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin exceeds 30 parts by weight, It turns out that specific gravity is inferior. On the contrary, when the number of parts by weight of the (meth) acrylic polymer to be blended with the vinyl chloride resin is less than 1 part by weight, it is understood that the specific gravity and gelling properties are inferior. On the other hand, when the number of parts by weight of the (meth) acrylic polymer to be blended with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is within the range specified by the present invention, the surface properties, specific gravity, and gelation characteristics of the molded product are excellent. I understand.
  • Example 17 and 18 A latex of (meth) acrylic polymer particles having the composition shown in Table 2 was prepared in the same manner as in Example 1, and ion-exchanged water was added thereto to obtain a solid content concentration of 15%, and then 100 parts by weight of polymer particles. 4% by weight (solid content) of 2.5% calcium chloride aqueous solution was added to obtain a coagulated slurry. After further adding water to a solid content concentration of 12%, the obtained coagulated slurry was heated to 95 ° C., held at 95 ° C. for 2 minutes, cooled to 50 ° C., dehydrated, and water having 5 times the amount of resin. After washing, the product was dried to obtain a (meth) acrylic polymer powder as a foaming processability improver. This was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 2.
  • Example 17 From the results of Examples 17 and 18, compared with Example 1, the composition of the (meth) acrylic polymer (A) is softened by decreasing MMA and increasing BA, and increasing the amount of t-DM. In addition, the composition of the (meth) acrylic polymer (B) is hardened by increasing the MMA and decreasing the BA, and increasing the molecular weight by not using t-DM. It can be seen that a foam having a lower specific gravity than that of the vinyl chloride resin composition foam of Example 1 can be obtained by using a polymer having a branching point.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融強度を高くすることで、優れた発泡性能と発泡成形体外観を提供できる発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することであり、本発明の発泡性成形用加工性改良剤は、重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体の粉体であって、重量平均分子量が１～３０万の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～２０重量％、及び重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）８０～９９重量％からなる（メタ）アクリル系重合体の粉体を含む。

Description

発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
　本発明は、発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する発泡用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
　塩化ビニル系樹脂はその特性を活かして成形材料等に広く用いられているが、熱分解温度が加工温度に近く加工幅が狭い、流動性に乏しいなど種々の加工に関する問題を有している。しかし、メタクリル酸メチルを主成分とする高分子量の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合することで、塩化ビニル系樹脂の成形加工時におけるゲル化を促進したり、成形体の外観を向上したりする改良を加えられることで、真空成形や異型押出成形にも適用可能となることが知られている。
　一方、塩化ビニル系樹脂の成形方法の一つに発泡成形があり、この成型方法を用いることで塩化ビニル系樹脂を軽量化し、木材代替材料として用いる試みがなされている。しかしながら、塩化ビニル系樹脂に高分子量の（メタ）アクリル系重合体粉体を加えて発泡成形体を製造する場合には、塩化ビニル系樹脂の溶融伸び、溶融強度が不足するため、発泡成形体が十分に発泡しない、発泡セルが不均一になるなど、その製造には課題があった。また、塩化ビニル系樹脂は、成形加工幅が狭いために、加工条件を変更するだけでは外観に優れ、かつ、十分な発泡倍率を有する発泡成形体を得ることは困難であった。
　これらの欠点を克服するために超高分子量のメタクリル酸メチルを主成分とする（メタ）アクリル系重合体粉体を配合することで溶融強度を付与させ、外観を損なうことなく十分な発泡倍率を有する塩化ビニル系樹脂を得る方法が種々提案されている（例えば、特許文献１～３参照のこと。）。この方法によれば、発泡成形体の外観を損なうことなく高い発泡倍率の塩化ビニル系発泡成形体を得ることが可能である。
　しかしながら、このような超高分子量の（メタ）アクリル系重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に添加した場合には、（メタ）アクリル系重合体の塩化ビニル系樹脂への分散が不十分であるため溶融強度の向上が不十分であるだけでなく、セル径が大きくなったり発泡成形体が収縮したりするために発泡成形体の外観を損なうという問題があった。
特許第３８９２２２５号公報 特開２００５－２５５７１７公報 特開２００６－２８２９０１公報
　本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融強度を高くすることで、優れた発泡性能と発泡成形体外観を提供できる発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリル系重合体粉体、およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物が上記課題を解決する上で特異的に効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体の粉体であって、重量平均分子量が１～３０万の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～２０重量％、及び重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）８０～９９重量％からなる（メタ）アクリル系重合体の粉体、を含む発泡性成形用加工性改良剤である。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤であって、前記一次粒子が、多層構造の有し、かつ、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の内層、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の外層からなる、発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　好ましい実施態様は、前記（メタ）アクリル系重合体を、メタクリル酸メチル７５～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％を乳化重合して得られる（メタ）アクリル系重合体とすることである。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、メタクリル酸メチル７５～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、メタクリル酸メチル７５～９９．９９９９９９重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及び多官能性単量体０．０００００１～０．０１重量％（０．０１～１００重量ｐｐｍ）からなる単量体混合物（Ｂ）を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル１０～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～９０重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％からなる単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤であって、前記単量体混合物（Ａ）１～２０重量部を乳化重合して得られる前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）ラテックスの存在下に、前記単量体混合物（Ｂ）８０～９９重量部を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　好ましい実施態様は、前記乳化重合で使用する乳化剤を、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及びアルキルザルコシン酸塩から選ばれる１種以上とすることである。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤１００重量％に対して、さらに、乳化剤を０．２重量％～４．０重量％含む発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体の粉体の体積平均粒子径が、５０μｍ～３００μｍであり、かつ、
前記粉体の各粒子が、体積平均一次粒子径が０．１２μｍ～０．７０μｍの一次粒子が粒子間の接触位置で半融状態により融着した多孔質な集合体である、発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　好ましい実施態様は、前記発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体の粉体が、前記乳化重合で得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥して得られてなる、発泡性成形用加工性改良剤とすることである。
　また、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部、及び前記発泡性成形用加工性改良剤１～３０重量部を含有する、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
　本発明の（メタ）アクリル系共重合体粉体を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂組成物の溶融強度を高くすることで、優れた発泡性能と発泡成形体外観を提供できる発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。
　（発泡性成形用加工性改良剤）
　本発明の発泡性成形用加工性改良剤の主成分は、（メタ）アクリル系重合体の粉体であり、好ましくは、乳化重合により得られた前記（メタ）アクリル系重合体を含むラテックスを噴霧乾燥して得られる粉体である。このように乳化重合により得られた前記ラテックスをそのまま噴霧乾燥するので、本発明の発泡性成形用加工性改良剤は、その全量を１００重量％としたときに、乳化剤を、好ましくは０．２重量％～４．０重量％、より好ましくは０．３重量％～３．０重量％、さらに好ましくは０．５重量％～２．５重量％含む。前記乳化剤は、前記粉体の各粒子中に含まれる場合が殆どである。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリル、及び／又は、メタクリルを意味する。
　（（メタ）アクリル系重合体の粉体）
　本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体の粉体は、重量平均分子量は２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体の粉体であり、その組成として、重量平均分子量が１～３０万の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～２０重量％、及び重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）８０～９９重量％からなる。
　このような本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体の粉体は、レーザー回折・散乱法で、その粉体の各々の粒子、即ち粉体粒子を測定した場合に、その体積平均粒子径が、５０μｍ～３００μｍであり、同じく通常粉体であるポリ塩化ビニル系樹脂と分級しにくくする観点から、好ましくは、７０μｍ～２５０μｍである。また、この粉体の粒子径分布としては、作業性、及び粉塵爆発防止の観点から、１０μｍ以下の粒子が少ないことが好ましい。このようなレーザー回折・散乱法としては、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＭＴ３３００ＩＩ（登録商標）を用いることができる。
　このような本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体の粉体粒子は、体積平均一次粒子径が０．１２μｍ～０．７０μｍの一次粒子が粒子間の接触位置で半融状態により融着した多孔質集合体であることが好ましく、前記体積平均一次粒子径は０．１５μｍ～０．４０μｍであることがより好ましく、０．１６μｍ～０．３５μｍであることがさらに好ましい。
　なお、前記体積平均一次粒子径は、本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体の粉体粒子中の一次粒子の体積平均一次粒子径であるが、この体積平均一次粒子径は、上述したように好ましくは乳化重合により得られた前記（メタ）アクリル系重合体を含むラテックス中における粒子径と同じであり、このようなラテックス中の粒子径は動的光散乱法により測定することができる。このような動的光散乱法としては、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることができる。
　前記体積平均一次粒子径が０．１２μｍ未満の場合、上述したように好ましくは噴霧乾燥により形成された粉体粒子の内部の前記一次粒子同士、及び粉体粒子の表面同士が融着し易く、前記（メタ）アクリル系重合体粉体が本来有するゲル化促進能力が失われる場合がある。
　なお、粉体粒子内部の一次粒子同士、及び粉体粒子の表面同士の融着の有無は、光学顕微鏡で観察することにより、融着していない場合には、粉体粒子全体が白色であるが、融着が進行するに従い透明になっていくことから観察できる。もしくは走査型電子顕微鏡で一次粒子の融着状態を直接観察できる。
　また逆に、前記体積平均一次粒子径が０．７０μｍを超える場合には、本発明の発泡性成形用加工性改良剤を配合した組成物を成形する際に組成物中に本発明に係る（メタ）アクリル系重合体が均一に分子分散せず、成形体にフィッシュアイ（Ｆ．Ｅ．）が発生したり、ゲル化促進が不十分となったりする場合がある。
　好ましくは、本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体は、メタクリル酸メチル７５～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％を乳化重合して得られ、さらに好ましくは、乳化重合で得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥して得られる。
　本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体粉体は、上述の如く重量平均分子量が、２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体の粉体であるが、本明細書において、重量平均分子量は、重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したものを、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算した値であり、この場合は、前記粉体をＴＨＦに溶解させて測定した場合の重量平均分子量である。
　上述の如く、前記（メタ）アクリル系重合体の分子量は、２００万～７００万であることを要するが、好ましくは３００万～７００万、より好ましくは４００万～７００万、特に好ましくは５００万～７００万である。この重合体の重量平均分子量が２００万未満の場合は、本発明の発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物の成形体の比重が十分に低下しなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。逆に、この分子量が７００万を超える場合には、本発明の発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物の成形体の表面性が悪化したり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　前記（メタ）アクリル系重合体中のメタクリル酸メチルの割合は、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の比重を十分に低下させる観点、及びゲル化特性の観点から７５～１００重量％が好ましく、８０～９９重量％がより好ましく、８１～９８重量％が特に好ましく、８５～９７重量％が最も好ましい。
　前記（メタ）アクリル系重合体中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の比重を十分に低下させる観点、及びゲル化特性の観点から０～２５重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることがより好ましく、２～１９重量％であることが特に好ましく、３～１５重量％であることが最も好ましい。
　前記（メタ）アクリル系重合体中の共重合可能な他の単量体の割合は、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の比重を十分に低下させる観点、及びゲル化特性の観点から０～５重量％であることが好ましく、０～２重量％であることがより好ましい。
　（（メタ）アクリル系重合体（Ａ））
　本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は１～３０万であり、好ましくは、メタクリル酸メチル１０～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～９０重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％からなる単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られる。
　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１万～３０万であることを要するが、好ましくは２万～２５万、より好ましくは２万～２０万、さらに好ましくは２万～１０万、特に好ましくは２万～５万である。
　重合体（Ａ）の分子量を前記範囲に制御する観点から、単量体混合物（Ａ）１００重量部に対して、連鎖移動剤を０．１～５重量部添加して重合することが好ましく、より好ましくは０．４～３重量部、さらに好ましくは０．５～２．５重量部、特に好ましくは０．７～２重量部用いることである。
　この重合体（Ａ）の重量平均分子量が１万未満の場合は、発泡押出成形時に重合体（Ａ）成分がプレートアウトするなどし、本発明の発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物の成形体の表面性を悪化させる場合がある。逆に、重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０万を超える場合には、本発明の発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物の成形体の表面性が悪化したり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　前記単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合は、１０～１００重量％が好ましく、３０～９５重量％がより好ましく、４０～９０重量％がさらに好ましく、４０～７０重量％が特に好ましく、４０～６０重量％が最も好ましい。単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルの割合が１０重量％未満であると、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の表面性改良効果が十分でなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　前記単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０～９０重量％であることが好ましく、５～７０重量％であることがより好ましく、１０～６０重量％であることがさらに好ましく、３０～６０重量％であることが特に好ましく、４０～６０重量％が最も好ましい。前記単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が１０重量％未満であると、本発明の発泡性成形用加工性改良剤を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の表面性改良効果が十分でなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　前記単量体混合物（Ａ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）を軟質化することで、発泡成形時に本発明の発泡性成形用加工性改良剤が樹脂組成物中でほぐれ易くする観点から、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ブチルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より好ましくはＢＡ、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、及びメタクリル酸ブチルからなる群から選ばれる１種以上であり、さらに好ましくはＢＡである。
　前記単量体混合物（Ａ）中の共重合可能な他の単量体の割合は０～５重量％であることが好ましく、０～２重量％であることがより好ましい。共重合可能な他の単量体の割合が上記範囲を逸脱すると、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合の比重が十分に低下しなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。なお発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物の成形体は、部材としての実用強度が弱くならない程度であれば、比重が低いほど部材を軽量化できるため扱いやすく、またコスト面でも有利である。
　（（メタ）アクリル系重合体（Ｂ））
　本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２００万～７００万であり、より比重の小さい発泡体を得る観点からは３００万～７００万とすることが好ましく、より好ましくは５００万～７００万とすることである。
　重合体（Ｂ）の分子量を前記範囲に制御する観点から、単量体混合物（Ｂ）１００重量部に対して、連鎖移動剤を２００重量ｐｐｍ以下添加して重合することが好ましく、より好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下用いることであり、最も好ましくは連鎖移動剤を用いないことである。
　また、本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、好ましくは、メタクリル酸メチル７５～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を乳化重合して得られる。
　前記単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合は、７５～１００重量％であることが好ましく、７５～９９．９９９９９９重量％であることがより好ましく、８０～９９重量％であることがさらに好ましく、８５～９８重量％であることが特に好ましく、９０～９５重量％とすることが最も好ましい。単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの割合が７５重量％未満であると、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の比重の低下が不十分となったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　前記単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合は、０～２５重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることがより好ましく、２～１５重量％であることがさらに好ましく、５～１０重量％とすることが特に好ましい。前記単量体混合物（Ｂ）中のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルの割合が２５重量％を超えると、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を配合して得られる塩化ビニル系樹脂成形体の発泡性が十分でなく比重が十分に低下しなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　前記単量体の混合物（Ｂ）中の共重合可能な他の単量体の割合は０～５重量％であることが好ましく、０～２重量％であることがより好ましい。共重合可能な他の単量体の割合が上記範囲を逸脱すると、本発明の（メタ）アクリル系重合体粉体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合の比重が十分に低下しなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　より比重の小さい発泡体を得る観点から、この単量体混合物（Ｂ）中の共重合可能な単量体としては、単量体混合物（Ｂ）１００重量％に対して、多官能性単量体を０．０００００１～０．０１重量％（０．０１～１００重量ｐｐｍ）含むことが好ましく、より好ましくは０．１～１０重量ｐｐｍ含むことであり、さらに好ましくは０．２～１０重量ｐｐｍであり、特に好ましくは０．５～２重量ｐｐｍである。
　（（メタ）アクリル系重合体）
　本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体は、上述の如く、重量平均分子量が１～３０万の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～２０重量％、及び重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）８０～９９重量％からなるが、好ましくは、前記単量体混合物（Ａ）１～２０重量部を重合してなる（メタ）アクリル系重合体（Ａ）、及び前記単量体混合物（Ｂ）８０～９９重量部を重合してなる（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）（ただし、単量体混合物（Ａ）、及び単量体混合物（Ｂ）の合計は１００重量部）からなる。
　より好ましくは、本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体は、前記単量体混合物（Ａ）１～２０重量部を乳化重合して得られる前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）ラテックスの存在下に、前記単量体混合物（Ｂ）８０～９９重量部を乳化重合して得られる（メタ）アクリル系重合体であり、このようにして重合した場合には、前記一次粒子は、多層構造を有し、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の内層、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の外層からなる多層構造一次粒子となる。このような多層構造を有することにより、一次粒子の弾性率が低下するので、成形加工時に一次粒子が変形・崩壊しやすく塩化ビニル系樹脂組成物中に均一に分散しやすいという効果がある。この際、前記内層の体積平均粒子径は、好ましくは０．０３μｍ～０．４μｍ、より好ましくは０．０４μｍ～０．１５μｍである。
　前記単量体混合物（Ａ）は、１～２０重量部が好ましく、２～１８重量部がより好ましく、３～１５重量部が特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体の製造に用いる単量体混合物（Ａ）の割合が１重量部未満である場合には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体の表面性が悪化したり、比重が十分に低下しなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。逆に、単量体混合物（Ａ）の割合が２０重量部を越える場合には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体の比重が十分に低下しなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　一方、前記単量体混合物（Ｂ）は、８０～９９重量部が好ましく、８２～９８重量部がより好ましく、８５～９７重量部が特に好ましい。（メタ）アクリル系重合体粉体の製造に用いる単量体の混合物（Ｂ）の割合が８０重量部未満である場合には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体の比重が十分に低下しなかったり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。逆に９９重量部を越える場合には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物の成形体の比重が十分に低下しなかったり、成形体の表面性が悪化したり、ゲル化特性が損なわれたりする場合がある。
　（メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル）
　上述のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルについては、適度な水溶性があり乳化重合に適している点から、メタクリル酸メチルを除いたアルキル基の炭素数が２～８のメタクリル酸エステル、及びアルキル基の炭素数１～８のアクリル酸エステルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、より具体的には、メタクリル酸アルキルエステルである、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、及びメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシルメタクリル酸オクチルと、アクリル酸アルキルエステルである、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルとからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、工業的に入手しやすい観点から、特に好ましいのはメタクリル酸ブチル、及びアクリル酸ブチルである。
　また、このようなメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルとして、上記の（メタ）アクリル酸エステル以外に、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシル等の炭素数９以上のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等を組み合わせて適宜用いることもできる。
　（共重合可能な他の単量体）
　上述の共重合可能な他の単量体は、メタクリル酸メチル、および上述のメタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体であれば特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン、及び核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、１、３－ブタンジオールジアクリレート、１、４―ブタンジオールジアクリレート、１、６ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、及びポリエチレングリコール（２～２３）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（２～１２）ジアクリレート、プロポキシル化（２～１６）ネオペンチルジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、エトキシ化（４～３０）ビスフェノールＡジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物、１、３－ブタンジオールジメタクリレート、１、４―ブタンジオールジメタクリレート、１、６ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（２～２３）ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（２～１２）ジメタクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジメタクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、エトキシ化（４～３０）ビスフェノールＡジメタクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリス(２-ヒドロキシルエチル)イソシアヌレートトリアクリレート等のトリアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、及び三官能メタクリレートエステル等のトリメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、アリルメタアクリレート、ジシクロペンタジエン、２、４、６-トリアロキシ-１、３、５トリアジン（トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ））等の架橋剤等が例示される。これらは、本発明に係る（メタ）アクリル系重合体粉体を用いた場合に、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に関して、実用的な問題を発生しない程度に単独で又は二種以上組み合わせて適宜用いることができる。
　より比重の小さい発泡体を得る観点から、本発明に係る重合体（Ｂ）の原料である単量体混合物（Ｂ）は多官能性単量体を含むことが好ましく、このような多官能性単量体としては、本発明の発泡性成形用加工性改良剤に本発明の目的に照らして好ましい架橋構造を付与できるので、好ましくはポリプロピレングリコール（２～１２）ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（２～１２）ジメタクリレート、ＤＶＢ、ＴＡＩＣ、及びＴＡＣからなる群から選ばれる1種以上であり、より好ましくはＴＡＩＣである。
　（重合方法）
　上記重量平均分子量は、各重合体を重合する際の重合条件等により適宜調整することができる。具体的には、重合する際の重合開始剤（触媒）量の、重合に使用する連鎖移動剤量、重合温度、モノマーの追加速度等により調整することができる。
　具体的には、重合開始剤（触媒）量を減少させる、連鎖移動剤量を減少させる、重合温度を下げる、又はモノマー追加速度を速くすることにより、分子量を上げることが可能である。逆に、重合開始剤（触媒）量を増量する、連鎖移動剤を増量する、重合温度を上げる、又はモノマー追加速度を遅くすることでの分子量を下げることが可能である。
　本発明に係る（メタ）アクリル系重合体を得るための重合方法としては、分子量、粒子構造の制御が容易であり、工業的生産に適し、多段重合法も適用しやすい等の観点から、乳化重合法、懸濁重合法が好ましく、その中でも特に、乳化重合法が好ましい。
　乳化重合法により本発明に係る（メタ）アクリル系重合体を調製する場合には、それぞれ目的の共重合体が得られるように、適宜、乳化剤、重合開始剤、及び連鎖移動剤等の種類及び使用量、モノマーの追加速度を設定可能である。
　（乳化剤）
　前記乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知のものを用いることができるが、中でも、重合安定性、熱安定性、色調に優れる点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及びアルキルザルコシン酸塩から選ばれる１種以上が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。
　上述の如く本発明に係る（メタ）アクリル系重合体の粉体は、乳化重合で得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥して得られるものであることが好ましいが、この場合には、当該粉体中に乳化重合時に使用する乳化剤、開始剤残渣等が残存するため、これらが本発明の発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物を成形加工する際の加工性や、得られる成形体の物性に影響を及ぼす場合がある。従って、本発明に係る（メタ）アクリル系重合体の粉体を、乳化重合で得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥して得られるものとした場合には特に、その乳化重合時に使用する乳化剤として、上記成形体物性、例えば、成形体の熱安定性、色調の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルザルコシン酸塩が好ましく、中でも直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
　前記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が例示されうる。
　前記アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩の具体例としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム等が例示されうる。
　前記アルキルザルコシン酸塩の具体例としては、例えば、オレオイルザルコシン酸ナトリウム、ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、ミリストイルザルコシン酸ナトリウム、パルミトイルザルコシン酸ナトリウム、ステアロイルザルコシン酸ナトリウム等が例示されうる。
　また前記アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルザルコシン酸塩等が例示されうる。また前記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が例示されうる。また前記カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩等が例示されうる。
　（重合開始剤）
　前記重合開始剤としては、水溶性や油溶性の重合開始剤、レドックス系の重合開始剤等の公知のものを使用することができる。たとえば、通常の過硫酸塩などに代表される無機塩系重合開始剤、有機過酸化物、アゾ化合物などが例示され、これらを単独で用いるか、または前記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系重合開始剤として用いることもできる。
　重合開始剤として特に好ましい無機塩系重合開始剤としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが例示され、好ましい有機過酸化物としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどを例示することができる。
　（連鎖移動剤）
　前記連鎖移動剤としては公知のものを用いることができ、たとえば、主鎖の炭素数が４～１２のアルキルメルカプタンを好適に例示できる。具体的には、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン（ｔ－ＤＭ）などのアルキルメルカプタン類、２－エチルヘキシルチオグリコール、イソオクチルチオグリコール等のチオグリコール類、アルファメチルスチレンダイマー、ターピノーレン等を挙げることができるが、連鎖移動効率の観点から、好ましくはアルキルメルカプタン類、及びチオグリコール類からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、より好ましくはｔ－ＤＭである。
　（（メタ）アクリル系重合体の粉体の回収）
　本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体粉体は、上述したように好ましくは乳化重合法、懸濁重合法により得られたラテックスから回収される。
　その際の一般的な回収方法は、例えば、回収すべき（メタ）アクリル系重合体を含む重合体ラテックスに、硫酸、塩酸、リン酸等の酸、又は塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の塩に代表される電解質を添加することにより、前記ラテックスを酸凝固もしくは塩析させた後、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の各処理を行い、粉体状の発泡成形用加工性改良剤を回収する方法である。
　しかし、本発明においては、本発明の発泡性成形用加工性改良剤を含む組成物を成形する際に、比重の低い成形体を得る観点、及び高い表面光沢を有する成形体を得る観点から、前記ラテックスを噴霧乾燥して本発明の発泡性成形用加工性改良剤、即ちその主成分である本発明に係る（メタ）アクリル系重合体の粉体を回収することも好ましい。前記噴霧乾燥の条件は特に制限されるものではないが、噴霧乾燥時にラテックスを熱風中に噴霧した際に形成された液滴から水分が蒸発した後に残ったラテックス粒子の集合体として形成された粒子の内部および表面が融着すると、（メタ）アクリル系重合体粉体が本来有するゲル化促進能力が失われるため、粒子内部および表面が融着しない条件で実施することが好ましい。
　（塩化ビニル系樹脂組成物）
　本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００重量部、及び本発明の前記発泡性成形用加工性改良剤１～３０重量部を含むが、本発明の効果を損なわない限り、安定剤、滑剤、衝撃改良剤、可塑剤、着色剤、充填剤、発泡剤等の公知の添加剤を適宜加えてもよい。
　また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物における、塩化ビニル系樹脂に対する本発明の発泡性成型用加工性改良剤の主成分である本発明に係る前記（メタ）アクリル系重合体粉体の配合割合は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、（メタ）アクリル系重合体粉体が１～３０重量部であることが好ましく、更には１．５～２５重量部であることがより好ましく、特には２～２０重量部であることが最も好ましい。（メタ）アクリル系重合体粉体の配合量が、１重量部未満の場合には、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から得られる成形体の比重が十分に低下しなかったり、成形加工時にゲル化促進効果が得られなかったりする場合がある。逆に、（メタ）アクリル系重合体粉体の配合量が、３０重量部を超える場合には、塩化ビニル系樹脂成形体の表面性が低下したり、溶融粘度が著しく増加することで加工機のモーターに大きな負荷を与えたりする場合がある。
　（塩化ビニル系樹脂）
　前記本発明に係る塩化ビニル系樹脂としては、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂を特に制限無く使用できる。具体的には、ポリ塩化ビニル、好ましくは８０重量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体２０重量％以下からなる塩化ビニル系共重合体、あるいは後塩素化ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。前記の塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、スチレン、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
　以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　水１４０重量部、乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部、及び炭酸ナトリウム０．０５重量部を混合し、８０℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウム０．０３５重量部、次いで攪拌しながら単量体混合物（Ａ）の一部としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡともいう）６３重量部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡともいう）２７重量部、及びターシャリードデシルメルカプタン（以下、ｔ－ＤＭともいう）０．７重量部からなる単量体の混合物（Ａ－１－ａ）を３００分間を要して連続添加し、更に単量体の混合物（Ａ－１－ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。また単量体の混合物（Ａ－１－ａ）の連続添加１時間目、２時間目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。そこに更に、残りの単量体混合物（Ａ）としてＭＭＡ７重量部、及びＢＡ３重量部からなる単量体の混合物（Ａ－１－ｂ）を３０分間を要して連続添加した後、１時間攪拌して重合反応を終了させて（メタ）アクリル系重合体（Ａ）として重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．０９２μｍであった。
　次に、水１４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部、及び前記重合体（Ａ－１）のラテックス１０重量部（固形分）を混合し、７０℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウム０．００５重量部、次いで攪拌しながら単量体混合物（Ｂ）としてＭＭＡ８１重量部、ＢＡ９重量部、及びターシャリードデシルメルカプタン０．００７重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－１）を３０分間を要して添加し、５時間攪拌して重合反応を終了させて（メタ）アクリル系重合体（１）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径、即ち、体積平均一次粒子径は０．２１１μｍであった。
　このラテックスを冷却し、大川原化工機株式会社、Ｌ－１２型スプレードライヤーにて、入り口温度１１０℃および出口温度５０℃で噴霧乾燥を行ない、発泡性成形用加工性改良剤として（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、これを以下の試験に供した。この発泡性成形用加工性改良剤はその全量１００重量％に対して、０．６７３重量％の乳化剤を含む。得られた結果を、下記各実施例、及び各比較例の結果と共に表１に示す。
　（ｉ）分子量測定
　分子量は、システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０、カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（×２本）、溶媒：ＴＨＦを用いて測定し、重量平均分子量はポリスチレン換算で求めたものを用いた。
　（ｉｉ）表面性評価試験
　表面性の評価は、押出シートの目視でおこなった。評価用の試料は、パラレル押出機（Ｈａａｋｅ社製ＰｏｌｙＬａｂ　Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、成形条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ：１６５／１７０／１７５／１９０（℃）、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、フィーダー回転数１４０ｒｐｍにて、押出成形を実施し、得られた成形体を用い、この成形体表面の表面性を測定した。この押出シートを観察し、表面にフローマークやダイラインが見られないものを５、フローマークやダイラインが若干見られるものを４、フローマークやダイラインが見られるが実用上問題ないものを３、フローマークやダイラインが発生して実用上問題のあるものを２、フローマークやダイラインが著しく発生しているものを１として、５段階で評価した。
　なお、前記表面性の評価は、平均重合度７００のポリ塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ-１００７、株式会社カネカ製）１００重量部にオクチル錫メルカプト系安定剤（ＴＶＳ－８８３１、日東化成株式会社製）１．５重量部、脂肪酸（Ｌｏｘｉｏｌ　Ｇ－２１、コグニス社製）０．１重量部、二塩基酸エステル（Ｌｏｘｉｏｌ　Ｇ－６０、コグニス社製）０．９重量部、ステアリン酸カルシウム（ＳＣ－１００、堺化学社製）０．６重量部、酸化ポリエチレンワックス（ＡＣＰＥ－６２９Ａ、アライドシグナル社製）０．６重量部、炭酸カルシウム（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ　９５Ｔ、Ｏｍｙａ社製）６重量部、酸化チタン（Ｒ－６２Ｎ、堺化学社製）２重量部をヘンシェルミキサーを用いて樹脂温度が１１０℃になるまで混合し、その後室温まで冷却した塩化ビニル系樹脂に、得られた粉体状の（メタ）アクリル系重合体を１５重量部配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を用いた。
　（ｉｉｉ）発泡性評価
　発泡性の評価は、押出シートの比重を測定しておこなった。評価用の試料は、パラレル押出機（Ｈａａｋｅ社製）を用いて、成形条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ：１６５／１７０／１７５／１９０（℃）、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、フィーダー回転数１４０ｒｐｍにて押出成形を実施し、得られた成形体の比重を東洋精機社製ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈを用いて測定した。
　なお、前記発泡性の評価は、表面性評価試験と同様にして得られた塩化ビニル系樹脂に、得られた粉体状の（メタ）アクリル系重合体を１０重量部、発泡剤（スパンセル＃８１　永和化成工業株式会社）０．６重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を用いた。
　（実施例２）
　水１４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部を混合し、８０℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウム０．０３５重量部、次いで攪拌しながら単量体混合物（Ａ）の一部としてＭＭＡ８１重量部、ＢＡ９重量部、及びｔ－ＤＭ０．７重量部からなる単量体混合物（Ａ－２－ａ）を３００分間を要して連続添加し、更に単量体混合物（Ａ－２－ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。また単量体の混合物（Ａ－２－ａ）の連続添加１時間目、３時間目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。そこに更に、残りの単量体混合物（Ａ）としてＭＭＡ９重量部、及びＢＡ１重量部からなる単量体混合物（Ａ－２－ｂ）を３０分間を要して連続添加した後、１時間攪拌して重合反応を終了させて（メタ）アクリル系重合体（Ａ）として重合体（Ａ－２）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径０．０７４μｍであった。
　実施例１における重合体（Ａ－１）のラテックスに代えて、重合体（Ａ－２）のラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（２）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１７２μｍであった。
　更に、この（メタ）アクリル系重合体（２）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。この発泡性成形用加工性改良剤はその全量１００重量％に対して、０．６７３重量％の乳化剤を含む。
　（実施例３）
　水１４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部を混合し、８０℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウム０．０３５重量部、次いで攪拌しながら単量体混合物（Ａ）の一部としてＭＭＡ４９．５重量部、ＢＡ４０．５重量部、及びｔ－ＤＭ０．７重量部からなる単量体混合物（Ａ－３－ａ）を３００分間を要して連続添加し、更に単量体混合物（Ａ－３－ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。また単量体の混合物（Ａ－３－ａ）の連続添加１時間目、３時間目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部を添加した。そこに更に、残りの単量体混合物（Ａ）としてＭＭＡ５．５重量部、及びＢＡ４．５重量部からなる単量体混合物（Ａ－３－ｂ）を３０分間を要して連続添加した後、１時間攪拌して重合反応を終了させて（メタ）アクリル系重合体（Ａ）として重合体（Ａ－３）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．０９５μｍであった。
　実施例１における重合体（Ａ－１）のラテックスに代えて、重合体（Ａ－３）のラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（３）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２１５μｍであった。
　更に、この（メタ）アクリル系重合体（３）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。この発泡性成形用加工性改良剤はその全量１００重量％に対して、０．６７３重量％の乳化剤を含む。
　（実施例４）
　水１４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１３重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部を混合し、８０℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウム０．０３５重量部、次いで攪拌しながら単量体混合物（Ａ）の一部としてＭＭＡ１８重量部、ＢＡ７２重量部、及びｔ－ＤＭ０．７重量部からなる単量体混合物（Ａ－４－ａ）を３００分間を要して連続添加し、更に単量体混合物（Ａ－４－ａ）の添加終了後、１時間攪拌して重合を行った。そこに更に、残りの単量体混合物（Ａ）としてＭＭＡ２重量部、及びＢＡ８重量部からなる単量体混合物（Ａ－４－ｂ）を３０分間を要して連続添加した後、１時間攪拌して重合反応を終了させて（メタ）アクリル系重合体（Ａ）として重合体（Ａ－４）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１０８μｍであった。
　実施例１における重合体（Ａ－１）のラテックスに代えて、重合体（Ａ－４）のラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（４）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２４１μｍであった。
　更に、この（メタ）アクリル系重合体（４）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。この発泡性成形用加工性改良剤はその全量１００重量％に対して、０．６７３重量％の乳化剤を含む。
　（実施例５）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ）を、ＭＭＡ８５．５重量部、ＢＡ４．５重量部、及びｔ－ＤＭ０．００７重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－５）としたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（５）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２０９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（５）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例６）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ）を、ＭＭＡ７３．８重量部、ＢＡ１６．２重量部、及びｔ－ＤＭ０．００７重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－６）としたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（６）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２０９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（６）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例７）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ）を、ＭＭＡ６７．５重量部、ＢＡ２２．５重量部、
及びｔ－ＤＭ０．００７重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－７）としたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（７）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２０９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（７）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例８）
　実施例１と同様にして前記重合体（Ａ－１）のラテックスを得た後、実施例１における重合体（Ａ－１）のラテックス１０重量部（固形分）に代えて、重合体（Ａ－１）のラテックス５重量部（固形分）を用い、また、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ８５．５重量部、ＢＡ９．５重量部、及びｔ－ＤＭ０．００７４重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－８）としたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（８）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２６９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（８）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例９）
　実施例１と同様にして前記重合体（Ａ－１）のラテックスを得た後、実施例１における重合体（Ａ－１）のラテックス１０重量部（固形分）に代えて、重合体（Ａ－１）のラテックス２０重量部（固形分）を用い、また、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ７２重量部、ＢＡ８重量部、及びｔ－ＤＭ０．００６２重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－９）としたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（９）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１６１μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（９）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例１０）
　実施例１における単量体混合物（Ａ－１－ａ）に代えて、そのｔ－ＤＭの量のみを減らしたＭＭＡ６３重量部、ＢＡ２７重量部、及びｔ－ＤＭ０．４重量部からなる単量体の混合物（Ａ－１０－ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体
（１０）のラテックスを得た。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である重合体（Ａ－１０）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．０８８μｍであった。また（メタ）アクリル系重合体（１０）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２００μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（１０）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例１１）
　実施例１における単量体混合物（Ａ－１－ａ）に代えて、そのｔ－ＤＭの量のみを減らしたＭＭＡ６３重量部、ＢＡ２７重量部、及びｔ－ＤＭ０．２重量部からなる単量体の混合物（Ａ－１１－ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体
（１１）のラテックスを得た。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である重合体（Ａ－１１）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．０８４μｍであった。また（メタ）アクリル系重合体（１１）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１９４μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（１１）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例１２）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ－１）に代えて、そのｔ－ＤＭの量のみを増やした
ＭＭＡ８１重量部、ＢＡ９重量部、及びｔ－ＤＭ０．０１重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－１２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（１２）
のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２０９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（１２）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例１３）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ－１）に代えて、そのｔ－ＤＭの量のみを増やした
ＭＭＡ８１重量部、ＢＡ９重量部、及びｔ－ＤＭ０．０１５重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－１３）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体
（１３）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２０９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（１３）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例１４）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ－１）に代えて、そのｔ－ＤＭの量のみを減らした
ＭＭＡ８１重量部、ＢＡ９重量部、及びｔ－ＤＭ０．００３重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－１４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体
（１４）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２１０μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（１４）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例１５）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ－１）に代えて、ｔ－ＤＭを含まない、ＭＭＡ８１重量部、及びＢＡ９重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－１５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（１５）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２１０μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（１５）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（実施例１６）
　水１４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部を混合し、８０℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウム０．００２４重量部、次いで攪拌しながら単量体混合物（Ａ）の一部としてＭＭＡ３．５重量部、ＢＡ１．５重量部、及びｔ－ＤＭ０．０９重量部からなる単量体混合物（Ａ－１４－ａ）を１０分間を要して連続添加した後、更に単量体混合物（Ａ－１４－ａ）の添加終了後、１．５時間攪拌して重合を行った。そこに更に、残りの単量体混合物（Ａ）としてＭＭＡ３．５重量部、及びＢＡ１．５重量部からなる単量体混合物（Ａ－１４－ｂ）を３０分間を要して連続添加した後、１．５時間攪拌して重合を行った。さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を添加した。そこに引き続き、単量体混合物（Ｂ）としてＭＭＡ８１重量部、及びＢＡ９重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－１６）を３０分間を要して連続添加し、５時間攪拌した後、更に過硫酸カリウム０．０５重量部を添加し、１時間攪拌して重合反応を終了させて（メタ）アクリル系重合体（１６）のラテックスを得た。また単量体の混合物（Ｂ－１６）の連続添加後の０．５時間目、１時間目、１．５時間目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を添加した。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である重合体（Ａ－１６）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１１６μｍであった。また（メタ）アクリル系重合体（１６）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２６１μｍであった。
　更に、この（メタ）アクリル系重合体（１６）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。この発泡性成形用加工性改良剤はその全量１００重量％に対して、２．０５重量％の乳化剤を含む。
　（比較例１）
　実施例４における単量体混合物（Ａ－４－ａ）に代えて、ＭＭＡを含まない、ＢＡ９０重量部、及びｔ－ＤＭ０．７重量部からなる単量体の混合物（Ａ－Ｃ１－ａ）を用い、また、
実施例４における単量体混合物（Ａ－４－ｂ）に代えて、ＭＭＡを含まない、ＢＡ１０重量部の単量体（Ａ－Ｃ１－ｂ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ１）のラテックスを得た。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である重合体（Ａ－Ｃ１）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１１８μｍであった。また（メタ）アクリル系重合体（Ｃ１）のラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２６１μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ１）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（比較例２）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ）を、ＭＭＡ４５重量部、ＢＡ４５重量部、及びｔ－ＤＭ０．００７重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－Ｃ２）としたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ２）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２０９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ２）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（比較例３）
　実施例１と同様にして前記重合体（Ａ－１）のラテックスを得た後、実施例１における重合体（Ａ－１）のラテックス１０重量部（固形分）に代えて、重合体（Ａ－１）のラテックス４０重量部（固形分）を用い、また、単量体混合物（Ｂ）をＭＭＡ５４重量部、ＢＡ６重量部、及びｔ－ＤＭ０．００４７重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－Ｃ３）としたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ３）のラテックスを得た。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１２３μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ３）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（比較例４）
　実施例１における単量体混合物（Ａ－１－ａ）に代えて、ｔ－ＤＭを使用せず、ＭＭＡ６３重量部、及びＢＡ２７重量部からなる単量体の混合物（Ａ－Ｃ４－ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ４）のラテックスを得た。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）である重合体（Ａ－Ｃ４）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．８４０μｍであった。またこのラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．１９２μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ４）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（比較例５）
　実施例１における単量体混合物（Ｂ－１）に代えて、そのｔ－ＤＭの量のみを増やした
ＭＭＡ８１重量部、ＢＡ９重量部、及びｔ－ＤＭ０．０２重量部からなる単量体の混合物（Ｂ－Ｃ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ５）
のラテックスを得た。この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ５）ラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２０９μｍであった。更に、この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ５）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（比較例６）
　水１４０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５重量部、硫酸ナトリウム０．１重量部、及び炭酸ナトリウム０．０５重量部を混合し、７０℃で窒素置換した後に、過硫酸カリウム０．００５重量部、次いで攪拌しながら単量体混合物（Ｂ）としてＭＭＡ９０重量部、ＢＡ１０重量部、及びｔ－ＤＭ０．００７８重量部からなる単量体の混合物（Ｂ）からなる単量体の混合物（Ｂ－Ｃ６）を３０分間を要して添加し、５時間攪拌して重合反応を終了させて（メタ）アクリル系重合体（Ｃ６）のラテックスを得た。また単量体の混合物（Ｂ－Ｃ６）の連続添加後の０．５時間目、１時間目、３時間目にそれぞれドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を添加した。このラテックス中の（メタ）アクリル系重合体粒子の体積平均粒子径は０．２１１μｍであった。
　更に、この（メタ）アクリル系重合体（Ｃ６）のラテックスを用いて実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体の粉体を得て、実施例１と同様の試験に供した。この発泡性成形用加工性改良剤はその全量１００重量％に対して、１．５５重量％の乳化剤を含む。
　（比較例７）
　実施例１において、粉体状の（メタ）アクリル系重合体を配合せずに、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得て、実施例１と同様の試験に供した。
　（比較例８）
　実施例１において、粉体状の（メタ）アクリル系重合体の配合量を４０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂組成物を得て、実施例１と同様の試験に供した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１の結果より、実施例１～１６では、表面性、比重に優れた成形品を得られることがわかる。
　実施例１～４および比較例１の結果より、（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のメタクリル酸メチルの含有量が１０重量％未満の場合、成形体の表面性、ゲル化特性が劣ることがわかる。これに対し、メタクリル酸メチルの含有量が、本願発明で規定する範囲内である場合は、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に優れることがわかる。
　実施例１、５～７および比較例２の結果より、（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル重合体（Ｂ）中のメタクリル酸メチルの含有量が７５重量％未満の場合、比重が劣ることがわかる。これに対し、メタクリル酸メチルの含有量が本願発明で規定する範囲内である場合は、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に優れることがわかる。
　実施例１、８、９および比較例３、６の結果より、（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有量が、１重量部を未満の場合、成形体の表面性、比重が劣ること、及び、それが２０重量部を超える場合、比重が劣ることがわかる。これに対し、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の含有量が本願発明で規定する範囲内である場合は、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に優れることがわかる。
　実施例１、１０、１１および比較例４の結果より、（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量が３０万を超える場合、成形体の表面性、比重が劣ることがわかる。これに対し、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の分子量が本願発明で規定する範囲内である場合は、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に優れることがわかる。
　実施例１、１２～１５および比較例５の結果より、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）又は同等の値となる（メタ）アクリル系重合体の分子量が２５０万未満の場合、比重が劣ることがわかる。これに対し、（メタ）アクリル系重合体の分子量が本願発明で規定する範囲内である場合は、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に優れることがわかる。
　実施例１、１６の結果より、（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル系重合体（Ａ）のラテックスを乳化重合により形成した後に、続けて単量体混合物（Ｂ）を滴下、重合した場合でも、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に優れることがわかる。
　実施例１および比較例７、８の結果より、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して配合する（メタ）アクリル系重合体の重量部数が３０重量部を超える場合は、成形体の表面性、比重が劣ることがわかる。逆に、塩化ビニル系樹脂に配合する（メタ）アクリル系重合体の重量部数が１重量部未満の場合は、比重、ゲル化特性に劣ることがわかる。一方で、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して配合する（メタ）アクリル系重合体の重量部数が本願発明で規定する範囲のものは、成形体の表面性、比重、ゲル化特性に優れることがわかる。
　（実施例１７、１８）
　実施例１と同様にして表２の組成の（メタ）アクリル系重合体粒子のラテックスを作製し、そこに、イオン交換水を加えて固形分濃度１５％とした後、重合体粒子１００重量部に対して、２．５％塩化カルシウム水溶液を４重量部（固形分）加えて凝固スラリーを得た。さらに水を加えて固形分濃度１２％とした後、得られた凝固スラリーを９５℃まで加熱し、９５℃で２分間保持した後、５０℃まで冷却して脱水、樹脂量の５倍の水で洗浄後、乾燥させて発泡性成形用加工性改良剤として（メタ）アクリル系重合体の粉体を得た。これを実施例１と同様にして、評価した。結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例１７、及び１８の結果から、実施例１と比べて、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の組成につき、ＭＭＡを減らしＢＡ増やすことで軟質化し、かつ、ｔ－ＤＭ量を増やすことでより低分子量化し、かつ、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の組成につき、ＭＭＡを増やしＢＡ減らすことで硬質化し、かつ、ｔ－ＤＭを使用しないことで高分子量化し、さらに、ＴＡＩＣを用いることで分岐点を有する重合体とすることで、実施例１の塩化ビニル樹脂組成物の発泡体に比べて、より低い比重の発泡体が得られることが判る。

Claims (12)

  1. 重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体の粉体であって、重量平均分子量が１～３０万の（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１～２０重量％、及び重量平均分子量が２００万～７００万の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）８０～９９重量％からなる（メタ）アクリル系重合体の粉体、を含む発泡性成形用加工性改良剤。
  2. 請求項１に記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記一次粒子が、多層構造を有し、かつ、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の内層、及び前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の外層からなる、発泡性成形用加工性改良剤。
  3. 請求項１、又は２に記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体が、メタクリル酸メチル７５～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％を乳化重合して得られる（メタ）アクリル系重合体である、発泡性成形用加工性改良剤。
  4. 請求項３に記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、メタクリル酸メチル７５～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％からなる単量体混合物（Ｂ）を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤。
  5. 請求項３、又は４に記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、メタクリル酸メチル７５～９９．９９９９９９重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～２５重量％、及び多官能性単量体０．０００００１～０．０１重量％（０．０１～１００重量ｐｐｍ）からなる単量体混合物（Ｂ）を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤。
  6. 請求項３～５のいずれかに記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸メチル１０～１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル０～９０重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～５重量％からなる単量体混合物（Ａ）を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤。
  7. 請求項３～６のいずれかに記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記単量体混合物（Ａ）１～２０重量部を乳化重合して得られる前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）ラテックスの存在下に、前記単量体混合物（Ｂ）８０～９９重量部を乳化重合して得られる、発泡性成形用加工性改良剤。
  8. 請求項７に記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記乳化重合で使用する乳化剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、及びアルキルザルコシン酸塩から選ばれる１種以上である、発泡性成形用加工性改良剤。
  9. 請求項７、又は８に記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、該発泡性成形用加工性改良剤１００重量％に対して、さらに、乳化剤を０．２重量％～４．０重量％含む発泡性成形用加工性改良剤。
  10. 請求項７～９のいずれかに記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体の粉体の体積平均粒子径が、５０μｍ～３００μｍであり、かつ、
    該粉体の各粒子が、体積平均一次粒子径が０．１２μｍ～０．７０μｍの一次粒子が粒子間の接触位置で半融状態により融着した多孔質な集合体である、発泡性成形用加工性改良剤。
  11. 請求項１０に記載の発泡性成形用加工性改良剤であって、前記（メタ）アクリル系重合体の粉体が、前記乳化重合で得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥して得られてなる、発泡性成形用加工性改良剤。
  12. 塩化ビニル系樹脂１００重量部、及び請求項１～１１のいずれかに記載の発泡性成形用加工性改良剤１～３０重量部を含有する、塩化ビニル系樹脂組成物。
PCT/JP2010/003498 2009-06-01 2010-05-25 発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 WO2010140317A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/375,652 US8664338B2 (en) 2009-06-01 2010-05-25 Processability improver for foam molding and vinyl chloride resin composition containing same
EP10783105.9A EP2439232B1 (en) 2009-06-01 2010-05-25 Processability improver for foam molding and vinyl chloride resin composition containing same
CN201080019262.2A CN102414264B (zh) 2009-06-01 2010-05-25 发泡成形用加工性改进剂及含有其的氯乙烯系树脂组合物
JP2011518239A JPWO2010140317A1 (ja) 2009-06-01 2010-05-25 発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-132232 2009-06-01
JP2009132232 2009-06-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010140317A1 true WO2010140317A1 (ja) 2010-12-09

Family

ID=43297460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/003498 WO2010140317A1 (ja) 2009-06-01 2010-05-25 発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8664338B2 (ja)
EP (1) EP2439232B1 (ja)
JP (1) JPWO2010140317A1 (ja)
CN (1) CN102414264B (ja)
WO (1) WO2010140317A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010061630A1 (ja) * 2008-11-28 2012-04-26 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用加工助剤、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
JP2018537567A (ja) * 2015-12-18 2018-12-20 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 潤滑性を有する溶融強度加工助剤として多段コポリマーを含有する熱可塑性組成物
KR20190007922A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3019549B1 (fr) 2014-04-07 2020-10-02 Arkema France Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation
FR3019550B1 (fr) 2014-04-07 2020-11-20 Arkema France Composition de poudre de polymere et son procede de preparation
CN108473741B (zh) * 2016-01-26 2021-10-15 罗门哈斯公司 含有丙烯酸类共聚物作为熔体强度和透明度加工助剂的热塑性组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50123761A (ja) * 1974-01-28 1975-09-29
JPS60258241A (ja) * 1984-06-04 1985-12-20 Nippon Zeon Co Ltd 塩化ビニル樹脂組成物
JPH01215846A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH1017626A (ja) * 1996-04-30 1998-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd アクリル系共重合体およびその製造方法ならびにアクリル系共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物
JPH1036606A (ja) * 1996-04-02 1998-02-10 Nippon Zeon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849848A (en) * 1994-05-24 1998-12-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Toner resin composition and a method of manufacturing it as well as a toner and a method of manufacturing it
MY129262A (en) * 1998-08-28 2007-03-30 Kaneka Corp Processing aid for vinyl chloride resin and vinyl chloride resin composition
DE10029735B4 (de) * 2000-06-23 2006-09-21 Röhm GmbH & Co. KG Schäumbare Poly(meth)acrylatplastisole sowie ihre Verwendung
JP4433145B2 (ja) * 2003-02-12 2010-03-17 日東電工株式会社 光学部材用粘着剤組成物、光学部材用粘着剤層、粘着型光学部材および画像表示装置
JP2005255717A (ja) 2004-03-09 2005-09-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd 発泡成形用加工助剤、塩化ビニル系発泡成形用樹脂組成物、および発泡成形体
JP4809620B2 (ja) 2005-04-01 2011-11-09 三菱レイヨン株式会社 ポリマーの製造方法
GB0508255D0 (en) * 2005-04-25 2005-06-01 Lucite Int Uk Ltd Acrylic blends
EP2035519B1 (en) * 2006-06-20 2016-12-21 3M Innovative Properties Company Adhesive compositions, adhesive articles and methods for making the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50123761A (ja) * 1974-01-28 1975-09-29
JPS60258241A (ja) * 1984-06-04 1985-12-20 Nippon Zeon Co Ltd 塩化ビニル樹脂組成物
JPH01215846A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH1036606A (ja) * 1996-04-02 1998-02-10 Nippon Zeon Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH1017626A (ja) * 1996-04-30 1998-01-20 Kureha Chem Ind Co Ltd アクリル系共重合体およびその製造方法ならびにアクリル系共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010061630A1 (ja) * 2008-11-28 2012-04-26 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用加工助剤、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
JP5636673B2 (ja) * 2008-11-28 2014-12-10 三菱レイヨン株式会社 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体
JP2018537567A (ja) * 2015-12-18 2018-12-20 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 潤滑性を有する溶融強度加工助剤として多段コポリマーを含有する熱可塑性組成物
JP7025330B2 (ja) 2015-12-18 2022-02-24 ローム アンド ハース カンパニー 潤滑性を有する溶融強度加工助剤として多段コポリマーを含有する熱可塑性組成物
KR20190007922A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102088755B1 (ko) * 2017-07-14 2020-03-13 주식회사 엘지화학 아크릴계 공중합체 제조방법, 아크릴계 공중합체, 및 이를 포함하는 수지 조성물
US10703839B2 (en) 2017-07-14 2020-07-07 Lg Chem, Ltd. Method for preparing acrylic copolymer, acrylic copolymer and resin composition comprising the copolymer

Also Published As

Publication number Publication date
US20120142796A1 (en) 2012-06-07
JPWO2010140317A1 (ja) 2012-11-15
EP2439232A4 (en) 2013-02-27
US8664338B2 (en) 2014-03-04
EP2439232A1 (en) 2012-04-11
CN102414264B (zh) 2014-06-11
CN102414264A (zh) 2012-04-11
EP2439232B1 (en) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112074568B (zh) 热塑性树脂组合物
WO2010140317A1 (ja) 発泡性成形用加工性改良剤、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
JP2022551615A (ja) 熱可塑性樹脂及びその製造方法
US20220073723A1 (en) Acrylic graft copolymer, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
JP2009091540A (ja) グラフト共重合体、樹脂組成物及びその成形品
KR101672587B1 (ko) 아크릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
JP4922022B2 (ja) （メタ）アクリル系共重合体粉体、及びこれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
JP7391200B2 (ja) 透明熱可塑性樹脂及びその製造方法
TWI822891B (zh) 熱塑性樹脂組成物
JP5305591B2 (ja) 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物
JP2011246655A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その成形体、及び成型方法
JP6960000B2 (ja) グラフト共重合体の製造方法
JP4685426B2 (ja) 耐衝撃性樹脂組成物
JP2005200502A (ja) 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物
JP5207578B2 (ja) 樹脂組成物
JP7228079B1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2007297536A (ja) アクリルゴムラテックス、その製造法、複合ゴムグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
JP7009284B2 (ja) グラフト共重合体の製造方法、及び塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JP4101551B2 (ja) 多層構造グラフト共重合体を用いたメタクリル樹脂組成物
JP7251049B2 (ja) 多層構造重合体及び樹脂組成物
JP2011246654A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、その成形体、及び成型方法
JP2019178228A (ja) グラフト共重合体の製造方法、塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法及び塩化ビニル系樹脂組成物
JPH0673200A (ja) ラミネート用艶消フィルム
JP2001329139A (ja) 樹脂組成物およびそれを使用した成形品の製造法
JP2006306961A (ja) アクリル系多層構造重合体混合粉末、その製造方法および樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080019262.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10783105

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011518239

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010783105

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13375652

Country of ref document: US