JP4101551B2 - 多層構造グラフト共重合体を用いたメタクリル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れた多層構造グラフト共重合体を用いたメタクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないためその用途を狭めている。そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するための手段が数多く提案されている。
【０００３】
例えば特公昭５５−２７５７６号公報には、特定の硬質―軟質―硬質の三段階を基本構造とする多段階重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている。しかしながら、この方法でも耐衝撃性の改良は不十分である。また、特開平９−４８９２２号公報には、ゴム相と樹脂相の間で、特定の屈折率差と屈折率の温度変化を持たせることにより、ヘイズの温度依存性を改良する方法が提案されている。しかし、この方法においても透明性に関しては改善の効果は見られるものの、耐衝撃性が不十分であり、また、屈折率が比較的低いメタクリル樹脂に関しては、透明性の改善効果に関して実施例に記載が無い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のメタクリル系樹脂では不十分であった耐衝撃性に関して改良を行い、透明性、耐衝撃性に優れるとともに耐候性、加工性の良好な樹脂組成物を提供する多層構造グラフト共重合体およびこれを含有したメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果、多層構造グラフト共重合体の最外層重合体と最内層重合体の屈折率との差および、最外層重合体と中間層重合体の屈折率との差を特定の範囲に限定することによって、上記問題が解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部との混合物を重合して得られる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部との混合物を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）と、該中間層重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最外層重合体（Ｃ）とからなり、中間層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００〜３００ｎｍであり、最外層重合体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折率（ａ）との差（ｃ）−（ａ）が０．００３≦（ｃ）−（ａ）≦０．０１で、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中間層重合体の屈折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）が０＜（ｃ）−（ｂ）＜０．００３である多層構造グラフト共重合体５〜５０質量％と、メタクリル酸メチルを主成分とする屈折率が１．４８６〜１．４８８の硬質メタクリル樹脂５０〜９５質量％とからなるメタクリル樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる多層構造グラフト共重合体は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および最外層重合体（Ｃ）からなる少なくとも３層の重合体からなるものであり、各層は以下に示される組成からなる単量体によって構成される。
【０００９】
最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、より好ましくは５０〜６５質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜５０質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量％との混合物を重合して得られる。単量体組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性、透明性が得られ、特にアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が３０質量％未満では、高度な耐衝撃性が得られない。
【００１０】
ここで用いられるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その他の共重合可能な単量体としては、これらと共重合可能なビニル系単量体であれば特に制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等があげられ、これらも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
また、多官能単量体は、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
中間層重合体（Ｂ）は、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％との混合物を重合して得られる。この中間層（Ｂ）に用いられるアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物および多官能単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００１３】
最外層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重合体（Ｂ）の存在下、より正確に表現すれば最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んでなる重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜９７質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られる。この最外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００１４】
最外層重合体のＴｇは８５℃以上あることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。最外層重合体のＴｇが８５℃より低いと、多層構造グラフト重合体をラテックスから回収することが困難になる。
【００１５】
本発明で言う重合体のＴｇとは、よく知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ1／Ｔｇ1＋ａ2／Ｔｇ2＋ａ3／Ｔｇ3＋・・・
に従い計算により求めた値をいう。なお、式中のＴｇ1、Ｔｇ2およびＴｇ3は、各重合体層を構成する単量体を単独で重合した際に得られるホモポリマーのＴｇを表し、「POLYMER HANDBOOK ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」に示された値（ポリメチルメタクリレート３７８Ｋ、ポリメチルアクリレート２８３Ｋ）が利用できる。式中のａ1、ａ2およびａ3は、各重合体層を構成する単量体単位の質量分率を表す。なお、計算により求めたＴｇは「℃」で表示した。
【００１６】
また、マトリックス樹脂との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等があげられ、最外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部用いる。
【００１７】
中間層重合体（Ｂ）までの粒子径は２００〜３００ｎｍ、より好ましくは２２０〜２７０ｎｍである。中間層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００ｎｍ未満の場合には耐衝撃強度を十分なものにするのが困難となり、３００ｎｍを超える場合には透明性が低下しやすい。
【００１８】
各層の構成比率としては、最内層重合体（Ａ）の質量（α）と中間層重合体（Ｂ）の質量（β）との比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。また、最内層重合体（Ａ）の質量（α）と中間層重合体（Ｂ）の質量（β）の和に対する最外層重合体（Ｃ）の質量（γ）の比（γ）／（（α）＋（β））は０．４〜０．８であることが好ましい。
【００１９】
本発明にいう各重合体の屈折率は、「POLYMER HANDBOOK ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」に示された２０℃または２３℃におけるホモポリマーの値（ポリメチルメタクリレート１．４８９３、ポリｎ−ブチルアクリレート１．４６６、ポリスチレン１．５９、ポリメチルアクリレート１．４７２）を基準として、共重合組成割合に応じて加成則により計算した値をいう。ただし、多官能性単量体については、使用量が少ないので無視するものとする。
【００２０】
本発明の多層構造グラフト共重合体における最外層重合体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折率（ａ）との差（ｃ）−（ａ）は、０．００３≦（ｃ）−（ａ）≦０．０１であり、０．００４≦（ｃ）−（ａ）≦０．００７が好ましく、０．００５≦（ｃ）−（ａ）≦０．００６がより好ましい。差（ｃ）−（ａ）が０．００３より小さいと、多層構造グラフト重合体をラテックスから回収することが困難になったり、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。一方、差（ｃ）−（ａ）が０．０１より大きいと、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。
【００２１】
また、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中間層重合体の屈折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）は、０<（ｃ）−（ｂ）＜０．００３であり、０．００１＜（ｃ）−（ｂ）＜０．００２であることが好ましい。差（ｃ）−（ｂ）が０より小さいと、多層構造グラフト重合体をラテックスから回収することが困難になったり、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。一方、差（ｃ）−（ｂ）が０．００３より大きいと、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。
【００２２】
本発明では、上記単量体を乳化重合によりラテックスを得、そこから多層構造グラフト重合体を回収する。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【００２３】
本発明の多層構造グラフト共重合体の製造において使用される乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等があげられるが、より好ましくは下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである。
【００２４】
【化２】
［Ｒ1−Ｏ（Ｒ2Ｏ）m］n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）q （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数２または３の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｍは１〜２０の整数、ｎは１または２であり、ｑは１または２であり、ｎ＋ｑは３である。）
上記一般式（１）で表される化合物としては、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸や、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００２５】
また、上記一般式（１）で表される化合物としては、他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸や、モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。これらのリン酸エステル塩類は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、アルキルポリオキシエチレンオキシエタノール等の非イオン界面活性剤を併用してもよい。
【００２６】
乳化剤の量は、使用する乳化剤や単量体、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
重合開始の方法も特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アジビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、通常、単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００２８】
本発明に用いる多層構造グラフト共重合体の製造においては、単量体及び重合開始剤等は一括添加法、分割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換するとか残存単量体を除去するために反応終了後に特別な触媒を添加するなどの方法をとってもよい。
【００２９】
このようにして得られるラテックス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
ラテックスから多層構造グラフト共重合体を回収する方法としては酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体の着色性を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。
【００３１】
回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して樹脂を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した樹脂に多量の回収剤が残存して、着色性などの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した樹脂は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００３２】
上記多層構造グラフト共重合体を、メタクリル酸メチルを主成分とする屈折率が１．４８６〜１．４８８の硬質メタクリル樹脂（マトリックス樹脂となる）にブレンドすることにより、透明性、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物が得られる。多層構造グラフト共重合体と硬質メタクリル樹脂との混合割合は用途により異なるが、多層構造グラフト共重合体５〜５０質量％と硬質メタクリル樹脂５０〜９５質量％の割合で混合する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。中間層重合体（Ｂ）の粒子径は、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。また、得られたメタクリル樹脂組成物は下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。
試験片の射出成形
アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。
ヘイズ
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
イエローインデックス（ＹＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準拠して測定した。
＜実施例１＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分を仕込んだ。
【００３４】
次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ａ−１）の１／１０を加えて１５分保持し、その後、（ａ−１）の残りを２時間かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率は９９％以上であった。
【００３５】
引き続き、上記（Ａ−１）に下記の組成の混合物（ａ−２）を加え、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ａ−３）を３時間かけて滴下し、３時間保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−３）の重合率は９９％以上、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００３６】
引き続き、上記（Ａ−３）に下記の組成の混合物（ａ−４）を加え、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ａ−５）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ａ−５）の重合率は９９％以上であった。
【００３７】
続いて、ステンレス製の容器に回収剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合攪拌下９０℃に昇温して前記最終ラテックス（Ａ−５）３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の樹脂を得た。
【００３８】
次に前記粉体状樹脂１６００部と硬質メタクリル樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＭＡ＝８８／１２質量比）２４００部との混合物を外径３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練してペレットを作製した。このペレットを用いて成型体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価し、その結果を表２に示した。
＜実施例２、３＞
実施例１の硬質メタクリル樹脂Ａを、硬質メタクリル樹脂Ｂ（ＭＭＡ／ＭＡ＝９５／５質量比）または硬質メタクリル樹脂Ｃ（ＭＭＡ／ＭＡ＝８２／１８質量比）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。
＜実施例４＞
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｂ−１）に、（ａ−５）を下記の（ｂ−５）に、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｂに変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００３９】
＜実施例５＞
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｃ−１）、（ａ−３）を下記の（ｃ−３）、（ａ−５）を下記の（ｃ−５）に、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｃに変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００４０】
＜実施例６＞
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｄ−１）に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２２０ｎｍであった。
【００４１】
＜実施例７＞
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｅ−１）に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２８０ｎｍであった。
【００４２】
＜比較例１、２＞
実施例１の（ａ−３）を下記の（ｆ−３）または（ｇ−３）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径はいずれも２５０ｎｍであった。
【００４３】
＜比較例３＞
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｈ−１）に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００４４】
＜比較例４＞
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｉ−１）、（ａ−３）を下記の（ｉ−３）、（ａ−５）を下記の（ｉ−５）、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｃに変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００４５】
＜比較例５、６＞
実施例１の硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｄ（ＭＭＡ／ＭＡ＝９７／３質量比）または硬質メタクリル樹脂Ｅ（ＭＭＡ／ＭＡ＝７５／２５質量比）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】
特定の多層構造グラフト共重合体を配合することにより、耐衝撃性に優れ、かつヘイズ、ＹＩが小さく極めて良好な透明性を有するとともに、耐候性、加工性の良好なメタクリル樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れた多層構造グラフト共重合体を用いたメタクリル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないためその用途を狭めている。そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するための手段が数多く提案されている。
【０００３】
例えば特公昭５５−２７５７６号公報には、特定の硬質―軟質―硬質の三段階を基本構造とする多段階重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている。しかしながら、この方法でも耐衝撃性の改良は不十分である。また、特開平９−４８９２２号公報には、ゴム相と樹脂相の間で、特定の屈折率差と屈折率の温度変化を持たせることにより、ヘイズの温度依存性を改良する方法が提案されている。しかし、この方法においても透明性に関しては改善の効果は見られるものの、耐衝撃性が不十分であり、また、屈折率が比較的低いメタクリル樹脂に関しては、透明性の改善効果に関して実施例に記載が無い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のメタクリル系樹脂では不十分であった耐衝撃性に関して改良を行い、透明性、耐衝撃性に優れるとともに耐候性、加工性の良好な樹脂組成物を提供する多層構造グラフト共重合体およびこれを含有したメタクリル樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような現状に鑑み、鋭意検討した結果、多層構造グラフト共重合体の最外層重合体と最内層重合体の屈折率との差および、最外層重合体と中間層重合体の屈折率との差を特定の範囲に限定することによって、上記問題が解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部との混合物を重合して得られる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部との混合物を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）と、該中間層重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最外層重合体（Ｃ）とからなり、中間層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００〜３００ｎｍであり、最外層重合体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折率（ａ）との差（ｃ）−（ａ）が０．００３≦（ｃ）−（ａ）≦０．０１で、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中間層重合体の屈折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）が０＜（ｃ）−（ｂ）＜０．００３である多層構造グラフト共重合体５〜５０質量％と、メタクリル酸メチルを主成分とする屈折率が１．４８６〜１．４８８の硬質メタクリル樹脂５０〜９５質量％とからなるメタクリル樹脂組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる多層構造グラフト共重合体は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および最外層重合体（Ｃ）からなる少なくとも３層の重合体からなるものであり、各層は以下に示される組成からなる単量体によって構成される。
【０００９】
最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、より好ましくは５０〜６５質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％、より好ましくは３５〜５０質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量％との混合物を重合して得られる。単量体組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性、透明性が得られ、特にアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が３０質量％未満では、高度な耐衝撃性が得られない。
【００１０】
ここで用いられるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その他の共重合可能な単量体としては、これらと共重合可能なビニル系単量体であれば特に制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等があげられ、これらも単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
また、多官能単量体は、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
中間層重合体（Ｂ）は、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、より好ましくは７５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％との混合物を重合して得られる。この中間層（Ｂ）に用いられるアルキルアクリレート、芳香族ビニル化合物および多官能単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００１３】
最外層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重合体（Ｂ）の存在下、より正確に表現すれば最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んでなる重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜９７質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られる。この最外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００１４】
最外層重合体のＴｇは８５℃以上あることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。最外層重合体のＴｇが８５℃より低いと、多層構造グラフト重合体をラテックスから回収することが困難になる。
【００１５】
本発明で言う重合体のＴｇとは、よく知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ1／Ｔｇ1＋ａ2／Ｔｇ2＋ａ3／Ｔｇ3＋・・・
に従い計算により求めた値をいう。なお、式中のＴｇ1、Ｔｇ2およびＴｇ3は、各重合体層を構成する単量体を単独で重合した際に得られるホモポリマーのＴｇを表し、「POLYMER HANDBOOK ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」に示された値（ポリメチルメタクリレート３７８Ｋ、ポリメチルアクリレート２８３Ｋ）が利用できる。式中のａ1、ａ2およびａ3は、各重合体層を構成する単量体単位の質量分率を表す。なお、計算により求めたＴｇは「℃」で表示した。
【００１６】
また、マトリックス樹脂との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等があげられ、最外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部用いる。
【００１７】
中間層重合体（Ｂ）までの粒子径は２００〜３００ｎｍ、より好ましくは２２０〜２７０ｎｍである。中間層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００ｎｍ未満の場合には耐衝撃強度を十分なものにするのが困難となり、３００ｎｍを超える場合には透明性が低下しやすい。
【００１８】
各層の構成比率としては、最内層重合体（Ａ）の質量（α）と中間層重合体（Ｂ）の質量（β）との比は、２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。また、最内層重合体（Ａ）の質量（α）と中間層重合体（Ｂ）の質量（β）の和に対する最外層重合体（Ｃ）の質量（γ）の比（γ）／（（α）＋（β））は０．４〜０．８であることが好ましい。
【００１９】
本発明にいう各重合体の屈折率は、「POLYMER HANDBOOK ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」に示された２０℃または２３℃におけるホモポリマーの値（ポリメチルメタクリレート１．４８９３、ポリｎ−ブチルアクリレート１．４６６、ポリスチレン１．５９、ポリメチルアクリレート１．４７２）を基準として、共重合組成割合に応じて加成則により計算した値をいう。ただし、多官能性単量体については、使用量が少ないので無視するものとする。
【００２０】
本発明の多層構造グラフト共重合体における最外層重合体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折率（ａ）との差（ｃ）−（ａ）は、０．００３≦（ｃ）−（ａ）≦０．０１であり、０．００４≦（ｃ）−（ａ）≦０．００７が好ましく、０．００５≦（ｃ）−（ａ）≦０．００６がより好ましい。差（ｃ）−（ａ）が０．００３より小さいと、多層構造グラフト重合体をラテックスから回収することが困難になったり、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。一方、差（ｃ）−（ａ）が０．０１より大きいと、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。
【００２１】
また、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中間層重合体の屈折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）は、０<（ｃ）−（ｂ）＜０．００３であり、０．００１＜（ｃ）−（ｂ）＜０．００２であることが好ましい。差（ｃ）−（ｂ）が０より小さいと、多層構造グラフト重合体をラテックスから回収することが困難になったり、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。一方、差（ｃ）−（ｂ）が０．００３より大きいと、メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。
【００２２】
本発明では、上記単量体を乳化重合によりラテックスを得、そこから多層構造グラフト重合体を回収する。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【００２３】
本発明の多層構造グラフト共重合体の製造において使用される乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等があげられるが、より好ましくは下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルである。
【００２４】
【化２】
［Ｒ1−Ｏ（Ｒ2Ｏ）m］n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）q （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数２または３の直鎖もしくは分岐アルキレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ｍは１〜２０の整数、ｎは１または２であり、ｑは１または２であり、ｎ＋ｑは３である。）
上記一般式（１）で表される化合物としては、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸や、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。
【００２５】
また、上記一般式（１）で表される化合物としては、他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸や、モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。これらのリン酸エステル塩類は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、アルキルポリオキシエチレンオキシエタノール等の非イオン界面活性剤を併用してもよい。
【００２６】
乳化剤の量は、使用する乳化剤や単量体、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
重合開始の方法も特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アジビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、通常、単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００２８】
本発明に用いる多層構造グラフト共重合体の製造においては、単量体及び重合開始剤等は一括添加法、分割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換するとか残存単量体を除去するために反応終了後に特別な触媒を添加するなどの方法をとってもよい。
【００２９】
このようにして得られるラテックス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
ラテックスから多層構造グラフト共重合体を回収する方法としては酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体の着色性を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。
【００３１】
回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して樹脂を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した樹脂に多量の回収剤が残存して、着色性などの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した樹脂は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００３２】
上記多層構造グラフト共重合体を、メタクリル酸メチルを主成分とする屈折率が１．４８６〜１．４８８の硬質メタクリル樹脂（マトリックス樹脂となる）にブレンドすることにより、透明性、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物が得られる。多層構造グラフト共重合体と硬質メタクリル樹脂との混合割合は用途により異なるが、多層構造グラフト共重合体５〜５０質量％と硬質メタクリル樹脂５０〜９５質量％の割合で混合する。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。中間層重合体（Ｂ）の粒子径は、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。また、得られたメタクリル樹脂組成物は下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。
試験片の射出成形
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。
ヘイズ
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
イエローインデックス（ＹＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準拠して測定した。
＜実施例１＞
攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分を仕込んだ。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
次に前記粉体状樹脂１６００部と硬質メタクリル樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＭＡ＝８８／１２質量比）２４００部との混合物を外径３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練してペレットを作製した。このペレットを用いて成型体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズ、ＹＩを評価し、その結果を表２に示した。
＜実施例２、３＞
実施例１の硬質メタクリル樹脂Ａを、硬質メタクリル樹脂Ｂ（ＭＭＡ／ＭＡ＝９５／５質量比）または硬質メタクリル樹脂Ｃ（ＭＭＡ／ＭＡ＝８２／１８質量比）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。
＜実施例４＞
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｂ−１）に、（ａ−５）を下記の（ｂ−５）に、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｂに変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００３９】
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｃ−１）、（ａ−３）を下記の（ｃ−３）、（ａ−５）を下記の（ｃ−５）に、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｃに変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００４０】
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｄ−１）に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２２０ｎｍであった。
【００４１】
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｅ−１）に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２８０ｎｍであった。
【００４２】
実施例１の（ａ−３）を下記の（ｆ−３）または（ｇ−３）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径はいずれも２５０ｎｍであった。
【００４３】
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｈ−１）に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００４４】
実施例１の（ａ−１）を下記の（ｉ−１）、（ａ−３）を下記の（ｉ−３）、（ａ−５）を下記の（ｉ−５）、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｃに変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであった。
【００４５】
実施例１の硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｄ（ＭＭＡ／ＭＡ＝９７／３質量比）または硬質メタクリル樹脂Ｅ（ＭＭＡ／ＭＡ＝７５／２５質量比）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
特定の多層構造グラフト共重合体を配合することにより、耐衝撃性に優れ、かつヘイズ、ＹＩが小さく極めて良好な透明性を有するとともに、耐候性、加工性の良好なメタクリル樹脂組成物を提供することができる。
Claims (4)
- アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部との混合物を重合して得られる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部との混合物を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）と、該中間層重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られる最外層重合体（Ｃ）とからなり、中間層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００〜３００ｎｍであり、最外層重合体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折率（ａ）との差（ｃ）−（ａ）が０．００３≦（ｃ）−（ａ）≦０．０１で、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中間層重合体の屈折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）が０＜（ｃ）−（ｂ）＜０．００３である多層構造グラフト共重合体５〜５０質量％と、メタクリル酸メチルを主成分とする屈折率が１．４８６〜１．４８８の硬質メタクリル樹脂５０〜９５質量％とからなるメタクリル樹脂組成物。
- 最外層重合体のＴｇが８５℃以上である請求項１記載のメタクリル樹脂組成物。
- 多層構造グラフト共重合体が、その重合に使用する乳化剤が、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル塩の少なくとも１種以上を含有するものである請求項１または２記載のメタクリル樹脂組成物。
- 多層構造グラフト共重合体が、乳化重合で得られた多層構造グラフト共重合体のラテックスを０．１〜２０質量％の濃度の酢酸カルシウム水溶液と接触させることにより回収して得られるものである請求項１、２または３記載のメタクリル樹脂組成物。
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