JP2003313254A - 多層構造グラフト共重合体及びそれを用いたメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐衝撃性に優れ、耐候性、加工性
の良好なメタクリル樹脂組成物の提供。 【解決手段】 Ｃ_1-4アルキルメタクリレート、Ｃ_1-8
アルキルアクリレート、他の単量体及び多官能単量体を
重合して得られる最内層重合体(A)と、該(A)の存在下
に、Ｃ_1-8アルキルアクリレート、芳香族ビニル化合
物、他単量体及び多官能単量体を重合して得られる中間
層重合体(B)と、該(B)の存在下に、Ｃ_1-4アルキルメタ
クリレート、Ｃ_1-8アルキルアクリレート及び他の単量
体を重合して得られる最外層重合体(C)とからなり、(B)
までの粒子径が２００〜３００ｎｍであり、(C)の屈折
率と(A)の屈折率の差および(C)の屈折率と(B)の屈折率
の差がそれぞれ特定数値範囲にある多層構造グラフト共
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐衝撃性
に優れた多層構造グラフト共重合体及びそれを用いたメ
タクリル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成型
加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネ
ル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル
樹脂は耐衝撃性が十分でないためその用途を狭めてい
る。そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するため
の手段が数多く提案されている。

【０００３】例えば特公昭５５−２７５７６号公報に
は、特定の硬質―軟質―硬質の三段階を基本構造とする
多段階重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等
の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されてい
る。しかしながら、この方法でも耐衝撃性の改良は不十
分である。また、特開平９−４８９２２号公報には、ゴ
ム相と樹脂相の間で、特定の屈折率差と屈折率の温度変
化を持たせることにより、ヘイズの温度依存性を改良す
る方法が提案されている。しかし、この方法においても
透明性に関しては改善の効果は見られるものの、耐衝撃
性が不十分であり、また、屈折率が比較的低いメタクリ
ル樹脂に関しては、透明性の改善効果に関して実施例に
記載が無い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のメタクリル系樹脂では不十分であった耐衝撃性に関し
て改良を行い、透明性、耐衝撃性に優れるとともに耐候
性、加工性の良好な樹脂組成物を提供する多層構造グラ
フト共重合体およびこれを含有したメタクリル樹脂組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、鋭意検討した結果、多層構造グラフト共重
合体の最外層重合体と最内層重合体の屈折率との差およ
び、最外層重合体と中間層重合体の屈折率との差を特定
の範囲に限定することによって、上記問題が解決するこ
とを見いだし本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、アルキル基の炭素数
が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量％、
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート３
０〜６０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜
２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官
能単量体０．１〜１０質量部との混合物を重合して得ら
れる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存
在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリ
レート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３
０質量％およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質
量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量
体０．１〜５質量部との混合物を重合して得られる中間
層重合体（Ｂ）と、該中間層重合体（Ｂ）の存在下に、
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート
５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のア
ルキルアクリレート０〜５０質量％およびその他の共重
合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物を
重合して得られる最外層重合体（Ｃ）とからなり、中間
層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００〜３００ｎｍであ
り、最外層重合体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折
率（ａ）との差（ｃ）−（ａ）が０．００３≦（ｃ）−
（ａ）≦０．０１で、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中
間層重合体の屈折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）が０＜
（ｃ）−（ｂ）＜０．００３である多層構造グラフト共
重合体である。

【０００７】また、本発明は、メタクリル酸メチルを主
成分とする屈折率が１．４８６０〜１．４８８５の硬質
メタクリル樹脂５０〜９５質量％と、上記多層構造グラ
フト共重合体５〜５０質量％とからなるメタクリル樹脂
組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の多層構造グラフト共重合
体は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および
最外層重合体（Ｃ）からなる少なくとも３層の重合体か
らなるものであり、各層は以下に示される組成からなる
単量体によって構成される。

【０００９】最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素
数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜７０質量
％、より好ましくは５０〜６５質量％、アルキル基の炭
素数が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量
％、より好ましくは３５〜５０質量％、およびその他の
共重合可能な単量体０〜２０質量％、より好ましくは０
〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多
官能単量体０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５
質量％との混合物を重合して得られる。単量体組成を上
述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性、透明性
が得られ、特にアルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレートの使用量が３０質量％未満では、高度な耐
衝撃性が得られない。

【００１０】ここで用いられるアルキル基の炭素数が１
〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート等があげられ、これら
は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
ートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、こ
れらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。また、その他の共重合可能な単量体として
は、これらと共重合可能なビニル系単量体であれば特に
制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレートなど
の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族ビニル化合物等があげられ、これらも単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００１１】また、多官能単量体は、エチレングリコー
ルジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸
ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリ
ル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００１２】中間層重合体（Ｂ）は、最内層重合体
（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアル
キルアクリレート７０〜９０質量％、より好ましくは７
５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量
％、より好ましくは１５〜２５質量％、およびその他の
共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合
物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量％、よ
り好ましくは１〜３質量％との混合物を重合して得られ
る。この中間層（Ｂ）に用いられるアルキルアクリレー
ト、芳香族ビニル化合物および多官能単量体としては、
上述した最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例とし
てあげたものと同様のものが使用できる。

【００１３】最外層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重
合体（Ｂ）の存在下、より正確に表現すれば最内層重合
体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んでなる重合体
の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメ
タクリレート５０〜１００質量％、より好ましくは８０
〜９７質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル
アクリレート０〜５０質量％、より好ましくは３〜２０
質量％、およびその他の共重合可能な単量体０〜２０質
量％からなる単量体混合物を重合して得られる。この最
外層重合体（Ｃ）に用いられる単量体としては、上述し
た最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげ
たものと同様のものが使用できる。

【００１４】最外層重合体のＴｇは８５℃以上あること
が好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好まし
くは９５℃以上である。最外層重合体のＴｇが８５℃よ
り低いと、多層構造グラフト重合体をラテックスから回
収することが困難になる。

【００１５】本発明で言う重合体のＴｇとは、よく知ら
れているＦＯＸの式： １／Ｔｇ＝ａ₁／Ｔｇ₁＋ａ₂／Ｔｇ₂＋ａ₃／Ｔｇ₃＋・・・ に従い計算により求めた値をいう。なお、式中のＴ
ｇ₁、Ｔｇ₂およびＴｇ₃は、各重合体層を構成する単量
体を単独で重合した際に得られるホモポリマーのＴｇを
表し、「POLYMER HANDBOOK ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ」に示された値（ポリメチルメタクリレート３７８
Ｋ、ポリメチルアクリレート２８３Ｋ）が利用できる。
式中のａ₁、ａ₂およびａ₃は、各重合体層を構成する単
量体単位の質量分率を表す。なお、計算により求めたＴ
ｇは「℃」で表示した。

【００１６】また、マトリックス樹脂との相溶性、流動
性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン
等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメル
カプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン等があげられ、最外層重合体（Ｃ）
に用いられる単量体混合物１００質量部に対して、好ま
しくは０．１〜２質量部用いる。

【００１７】中間層重合体（Ｂ）までの粒子径は２００
〜３００ｎｍ、より好ましくは２２０〜２７０ｎｍであ
る。中間層重合体（Ｂ）までの粒子径が２００ｎｍ未満
の場合には耐衝撃強度を十分なものにするのが困難とな
り、３００ｎｍを超える場合には透明性が低下しやす
い。

【００１８】各層の構成比率としては、最内層重合体
（Ａ）の質量（α）と中間層重合体（Ｂ）の質量（β）
との比は、２０：８０〜８０：２０であることが好まし
い。また、最内層重合体（Ａ）の質量（α）と中間層重
合体（Ｂ）の質量（β）の和に対する最外層重合体
（Ｃ）の質量（γ）の比（γ）／（（α）＋（β））は
０．４〜０．８であることが好ましい。

【００１９】本発明にいう各重合体の屈折率は、「POLY
MER HANDBOOK ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」に示された
２０℃または２３℃におけるホモポリマーの値（ポリメ
チルメタクリレート１．４８９３、ポリｎ−ブチルアク
リレート１．４６６、ポリスチレン１．５９、ポリメチ
ルアクリレート１．４７２）を基準として、共重合組成
割合に応じて加成則により計算した値をいう。ただし、
多官能性単量体については、使用量が少ないので無視す
るものとする。

【００２０】本発明の多層構造グラフト共重合体におけ
る最外層重合体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折率
（ａ）との差（ｃ）−（ａ）は、０．００３≦（ｃ）−
（ａ）≦０．０１であり、０．００４≦（ｃ）−（ａ）
≦０．００７が好ましく、０．００５≦（ｃ）−（ａ）
≦０．００６がより好ましい。差（ｃ）−（ａ）が０．
００３より小さいと、多層構造グラフト重合体をラテッ
クスから回収することが困難になったり、メタクリル樹
脂組成物の透明性が低下する。一方、差（ｃ）−（ａ）
が０．０１より大きいと、メタクリル樹脂組成物の透明
性が低下する。

【００２１】また、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中間
層重合体の屈折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）は、０<
（ｃ）−（ｂ）＜０．００３であり、０．００１＜
（ｃ）−（ｂ）＜０．００２であることが好ましい。差
（ｃ）−（ｂ）が０より小さいと、多層構造グラフト重
合体をラテックスから回収することが困難になったり、
メタクリル樹脂組成物の透明性が低下する。一方、差
（ｃ）−（ｂ）が０．００３より大きいと、メタクリル
樹脂組成物の透明性が低下する。

【００２２】本発明では、上記単量体を乳化重合により
ラテックスを得、そこから多層構造グラフト重合体を回
収する。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよ
い。

【００２３】本発明の多層構造グラフト共重合体の製造
において使用される乳化剤は、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特に
アニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤と
してはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、
ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸
ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボ
ン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等があげら
れるが、より好ましくは下記一般式（１）で表されるポ
リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであ
る。

【００２４】

【化２】 ［Ｒ¹−Ｏ（Ｒ²Ｏ）_m］_n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）_q （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アル
キル基を示し、Ｒ²は炭素数２または３の直鎖もしくは
分岐アルキレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属、ｍは１〜２０の整数、ｎは１または２であり、
ｑは１または２であり、ｎ＋ｑは３である。） 上記一般式（１）で表される化合物としては、モノ−ｎ
−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ
−ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−
ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、
ジ−ｎ−テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン
酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸
や、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリ
ン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキシエチレンリ
ン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレ
ンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチ
レンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキ
シエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサ
オキシエチレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキ
シエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩ある
いはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられ
る。

【００２５】また、上記一般式（１）で表される化合物
としては、他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシ
プロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシ
プロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオ
キシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラ
オキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキ
シテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシ
ルオキシテトラオキシプロピレンリン酸等の直鎖アルキ
ルオキシポリオキシプロピレンリン酸や、モノ−イソデ
シルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデ
シルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソ
ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イ
ソドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ
−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン
酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラオキシプロピレ
ンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシプロピレン
リン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアルカ
リ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。これらの
リン酸エステル塩類は、１種を用いても、２種以上を混
合して用いてもよい。また、アルキルポリオキシエチレ
ンオキシエタノール等の非イオン界面活性剤を併用して
もよい。

【００２６】乳化剤の量は、使用する乳化剤や単量体、
重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体１
００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量
部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量
を抑えるため、単量体１００質量部に対して１０質量部
以下、特に５質量部以下であることが好ましい。

【００２７】重合開始の方法も特に限定されないが、ラ
ジカル重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アジビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過
ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との
組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられ
る。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラ
ジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、通常、単
量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度で
ある。

【００２８】本発明の多層構造グラフト共重合体の製造
においては、単量体及び重合開始剤等は一括添加法、分
割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、エマル
ション添加法等各種の方法で添加することができる。反
応を円滑に進めるために反応系を窒素置換するとか残存
単量体を除去するために反応終了後に特別な触媒を添加
するなどの方法をとってもよい。

【００２９】このようにして得られる本発明のラテック
ス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするため
に、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが
好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテッ
クスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特
に５０質量％以下であることが好ましい。

【００３０】ラテックスから多層構造グラフト共重合体
を回収する方法としては酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固
法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。
塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、
硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙
げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体の着
色性を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。

【００３１】回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％
が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低
すぎると安定して樹脂を回収できない場合があり、濃度
が高すぎると回収した樹脂に多量の回収剤が残存して、
着色性などの成形物の性能を低下させることがあり望ま
しくない。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるとき
の温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した樹脂は
各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。

【００３２】本発明の多層構造グラフト共重合体は、メ
タクリル酸メチルを主成分とする屈折率が１．４８６０
〜１．４８８５の硬質メタクリル樹脂（マトリックス樹
脂となる）にブレンドすることにより、透明性、耐衝撃
性に優れたメタクリル樹脂組成物が得られる。多層構造
グラフト共重合体と硬質メタクリル樹脂との混合割合は
用途により異なるが、多層構造グラフト共重合体５〜５
０質量％と硬質メタクリル樹脂５０〜９５質量％の割合
で混合することが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイ
ズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。中間層
重合体（Ｂ）の粒子径は、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ
ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測
定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速
１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。また、得られたメタク
リル樹脂組成物は下記の条件で射出成形した後、諸特性
を測定した。 試験片の射出成形 装置：日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型射出成型機 シリンダー温度：２６０℃ 試験片サイズ：１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚 １２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚 アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。 ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。 イエローインデックス（ＹＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準拠して測定した。 ＜実施例１＞攪拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単
量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、以下
の成分を仕込んだ。

【００３４】 成分 量（部） 脱イオン水 １９０ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳという） ０．４ 硫酸第１鉄 ０．４×１０^-4 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．２×１０^-4 次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組
成の混合物（ａ−１）の１／１０を加えて１５分保持
し、その後、（ａ−１）の残りを２時間かけて投入し、
８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させた。
得られたラテックス（Ａ−１）の重合率は９９％以上で
あった。

【００３５】 混合物（ａ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２３ スチレン １ アクリル酸ブチル １６ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１５ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８ モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ −イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとイソトリデシ ルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノールの１：１：０．１質量比の混合 物（フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）（以下、 乳化剤Ａという） １．４ 引き続き、上記（Ａ−１）に下記の組成の混合物（ａ−
２）を加え、１５分間保持した後、下記の組成の混合物
（ａ−３）を３時間かけて滴下し、３時間保持して重合
を完結させた。得られたラテックス（Ａ−３）の重合率
は９９％以上、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであ
った。

【００３６】 混合物（ａ−２） 成分 量（部） ＳＦＳ ０．２ 脱イオン水 ５ 混合物（ａ−３） 成分 量（部） スチレン １０ アクリル酸ブチル ５０ １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２ メタクリル酸アリル １．２ クメンハイドロパーオキサイド ０．２ 乳化剤Ａ ２．０ 引き続き、上記（Ａ−３）に下記の組成の混合物（ａ−
４）を加え、１５分間保持した後、下記の組成の混合物
（ａ−５）を２時間かけて滴下し、１時間保持して重合
を完結させた。得られた最終ラテックス（Ａ−５）の重
合率は９９％以上であった。

【００３７】 混合物（ａ−４） 成分 量（部） ＳＦＳ ０．２ 脱イオン水 ５．０ 混合物（ａ−５） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ５７．０ アクリル酸メチル ３．０ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１ ｎ−オクチルメルカプタン ０．２ 続いて、ステンレス製の容器に回収剤として１．６％酢
酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合攪拌下９０
℃に昇温して前記最終ラテックス（Ａ−５）３００部を
１０分間にわたって連続的に添加し、その後５分間保持
した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心
脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を
得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の樹脂を得
た。

【００３８】次に前記粉体状樹脂１６００部と硬質メタ
クリル樹脂Ａ（ＭＭＡ／ＭＡ＝８８／１２質量比）２４
００部との混合物を外径３０ｍｍφの２軸スクリュー型
押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝２
５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダ
イ温度２６０℃で溶融混練してペレットを作製した。こ
のペレットを用いて成型体を作製し、アイゾット衝撃強
度、ヘイズ、ＹＩを評価し、その結果を表２に示した。 ＜実施例２、３＞実施例１の硬質メタクリル樹脂Ａを、
硬質メタクリル樹脂Ｂ（ＭＭＡ／ＭＡ＝９５／５質量
比）または硬質メタクリル樹脂Ｃ（ＭＭＡ／ＭＡ＝８２
／１８質量比）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１
と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。 ＜実施例４＞実施例１の（ａ−１）を下記の（ｂ−１）
に、（ａ−５）を下記の（ｂ−５）に、硬質メタクリル
樹脂Ａを硬質メタクリル樹脂Ｂに変更した以外は全て実
施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示し
た。なお、中間層重合体の粒子径は２５０ｎｍであっ
た。

【００３９】 混合物（ｂ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２３．８ スチレン １ アクリル酸ブチル １５．２ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１５ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８ 乳化剤Ａ １．４ 混合物（ａ−５） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ５２．２ アクリル酸メチル ７．８ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１ ｎ−オクチルメルカプタン ０．２ ＜実施例５＞実施例１の（ａ−１）を下記の（ｃ−
１）、（ａ−３）を下記の（ｃ−３）、（ａ−５）を下
記の（ｃ−５）に、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタク
リル樹脂Ｃに変更した以外は全て実施例１と同様の実験
を行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合
体の粒子径は２５０ｎｍであった。

【００４０】 混合物（ｃ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２３．４ スチレン ０．６ アクリル酸ブチル １６．０ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１５ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８ 乳化剤Ａ １．４ 混合物（ｃ−３） 成分 量（部） スチレン ９．８ アクリル酸ブチル ５０．２ １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２ メタクリル酸アリル １．２ クメンハイドロパーオキサイド ０．２ 乳化剤Ａ ２．０ 混合物（ｃ−５） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ５９．４ アクリル酸メチル ０．６ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１ ｎ−オクチルメルカプタン ０．２ ＜実施例６＞実施例１の（ａ−１）を下記の（ｄ−１）
に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。
その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径
は２２０ｎｍであった。

【００４１】 混合物（ｄ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２３．４ スチレン ０．６ アクリル酸ブチル １６．０ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１５ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８ 乳化剤Ａ １．８ ＜実施例７＞実施例１の（ａ−１）を下記の（ｅ−１）
に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。
その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径
は２８０ｎｍであった。

【００４２】 混合物（ｅ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２３．４ スチレン ０．６ アクリル酸ブチル １６．０ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１５ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８ 乳化剤Ａ １．０ ＜比較例１、２＞実施例１の（ａ−３）を下記の（ｆ−
３）または（ｇ−３）にそれぞれ変更した以外は全て実
施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示し
た。なお、中間層重合体の粒子径はいずれも２５０ｎｍ
であった。

【００４３】 混合物（ｆ−３） 成分 量（部） スチレン １１．３ アクリル酸ブチル ４８．７ １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２ メタクリル酸アリル １．２ クメンハイドロパーオキサイド ０．２ 乳化剤Ａ ２．０ 混合物（ｇ−３） 成分 量（部） スチレン ８．４ アクリル酸ブチル ５１．６ １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２ メタクリル酸アリル １．２ クメンハイドロパーオキサイド ０．２ 乳化剤Ａ ２．０ ＜比較例３＞実施例１の（ａ−１）を下記の（ｈ−１）
に変更した以外は全て実施例１と同様の実験を行った。
その結果を表２に示した。なお、中間層重合体の粒子径
は２５０ｎｍであった。

【００４４】 混合物（ｈ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２１．４５ スチレン ２．５５ アクリル酸ブチル １６．０ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１５ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８ 乳化剤Ａ １．４ ＜比較例４＞実施例１の（ａ−１）を下記の（ｉ−
１）、（ａ−３）を下記の（ｉ−３）、（ａ−５）を下
記の（ｉ−５）、硬質メタクリル樹脂Ａを硬質メタクリ
ル樹脂Ｃに変更した以外は全て実施例１と同様の実験を
行った。その結果を表２に示した。なお、中間層重合体
の粒子径は２５０ｎｍであった。

【００４５】 混合物（ｉ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２１．０ アクリル酸ブチル １９．０ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１５ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８ 乳化剤Ａ １．４ 混合物（ｉ−３） 成分 量（部） スチレン １０．３ アクリル酸ブチル ４９．７ １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２ メタクリル酸アリル １．２ クメンハイドロパーオキサイド ０．２ 乳化剤Ａ ２．０ 混合物（ｉ−５） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ５９．４ アクリル酸メチル ０．６ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１ ｎ−オクチルメルカプタン ０．２ ＜比較例５、６＞実施例１の硬質メタクリル樹脂Ａを硬
質メタクリル樹脂Ｄ（ＭＭＡ／ＭＡ＝９７／３質量比）
または硬質メタクリル樹脂Ｅ（ＭＭＡ／ＭＡ＝７５／２
５質量比）にそれぞれ変更した以外は全て実施例１と同
様の実験を行った。その結果を表２に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の多層構造グラフト共重合体を配
合することにより、耐衝撃性に優れ、かつヘイズ、ＹＩ
が小さく極めて良好な透明性を有するとともに、耐候
性、加工性の良好なメタクリル樹脂組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大須賀 正宏 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA17 AA42 AA45 AA50 BA06 BA07 BA21 BA27 BA32 BA38 DA04 DA07 DA12 DA13 DA14 DA15 DB08 FA03 GA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜４のアルキル
   メタクリレート４０〜７０質量％、アルキル基の炭素数
   が１〜８のアルキルアクリレート３０〜６０質量％およ
   びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる
   単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１
   ０質量部との混合物を重合して得られる最内層重合体
   （Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル
   基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０
   質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％およびそ
   の他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量
   体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量
   部との混合物を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）
   と、該中間層重合体（Ｂ）の存在下に、アルキル基の炭
   素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質
   量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ
   ート０〜５０質量％およびその他の共重合可能な単量体
   ０〜２０質量％からなる単量体混合物を重合して得られ
   る最外層重合体（Ｃ）とからなり、中間層重合体（Ｂ）
   までの粒子径が２００〜３００ｎｍであり、最外層重合
   体の屈折率（ｃ）と最内層重合体の屈折率（ａ）との差
   （ｃ）−（ａ）が０．００３≦（ｃ）−（ａ）≦０．０
   １で、最外層重合体の屈折率（ｃ）と中間層重合体の屈
   折率（ｂ）との差（ｃ）−（ｂ）が０＜（ｃ）−（ｂ）
   ＜０．００３である多層構造グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 最外層重合体のＴｇが８５℃以上である
   請求項１に記載の多層構造グラフト共重合体。
3. 【請求項３】 多層構造グラフト共重合体の重合に使用
   する乳化剤が、下記一般式（１）で表されるリン酸エス
   テル塩の少なくとも１種以上を含有するものである請求
   項１または２記載の多層構造グラフト共重合体。 【化１】 ［Ｒ¹−Ｏ（Ｒ²Ｏ）_m］_n−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ）_q （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アル
   キル基を示し、Ｒ²は炭素数２または３の直鎖もしくは
   分岐アルキレン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属、ｍは１〜２０の整数、ｎは１または２であり、
   ｑは１または２であり、ｎ＋ｑは３である。）
4. 【請求項４】 乳化重合で得られた多層構造グラフト共
   重合体のラテックスを０．１〜２０質量％の濃度の酢酸
   カルシウム水溶液と接触させることにより回収して得ら
   れる請求項１、２または３記載の多層構造グラフト共重
   合体。
5. 【請求項５】 メタクリル酸メチルを主成分とする屈折
   率が１．４８６０〜１．４８８５の硬質メタクリル樹脂
   ５０〜９５質量％と、請求項１、２、３または４記載の
   多層構造グラフト共重合体５〜５０質量％とからなるメ
   タクリル樹脂組成物。