JP2003040915A - ラテックス、重合体、および、重合体の凝固、回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラテックスの安定性に優れ、回収される重合
体の含水率が低いので乾燥させる際の乾燥効率に優れて
おり、得られる重合体は着色性、機械的強度に優れ、成
形加工時の金属腐食性が小さいラテックス、このラテッ
クスを用いた重合体の凝固、回収方法、および、得られ
る重合体を提供する。 【解決手段】 本発明のラテックスは乳化剤として下記
の一般式（I）で表されるリン酸エステル塩を１種以上
含有し、このラテックスを酢酸カルシウム水溶液と接触
させて重合体を凝固、回収する。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数１０〜１８の直鎖または分岐アルキル
基、Ｒ²は炭素数２または３の直鎖あるいは分岐アルキ
レン基、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示
し、ｍは１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合には
Ｒ²として複数の異なる基を有することも含み、ｎおよ
びｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合で得られ
るラテックス、重合体の凝固、回収方法、および、この
凝固、回収方法により得られる重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン樹脂）、ハイインパクトスチレン樹脂、
塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリオレフィン系樹脂等には、乳化重合で得られる
ラテックスから凝固、回収された重合体を改質剤として
添加する場合がある。乳化重合によるラテックスから凝
固、回収された重合体をこれらの樹脂等に添加すること
により、耐衝撃性、熱的特性、成形加工性等が向上する
ことは広く知られている。

【０００３】ラテックスから重合体を凝固、回収する方
法として、一般的には、塩化アルミニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、硝酸ナトリウム等の無機塩を
添加する方法、あるいは、硫酸等の酸を添加する方法な
どがある。しかしながら、これらの方法では、使用した
無機塩や酸の種類によっては凝固、回収された重合体が
影響を受け、例えば以下のような問題が起こることがあ
る。 塩素イオンを有する無機塩を使用した場合、得られた
重合体が金属を発錆させることがあり、製造工程で問題
になることがある。 アルミニウムイオンあるいは硝酸イオンを有する無機
塩を使用した場合、回収した重合体が着色することがあ
る。 ナトリウムのような一価のカチオンを有する無機塩を
使用した場合、重合体を安定して回収するためには多量
の無機塩を添加しなければならないことがあり、そのた
め、得られた重合体をメタクリル樹脂等に添加すると温
水白化性が悪化することがある。 硫酸を使用した場合、回収した重合体の着色は少ない
が、この重合体を添加したＡＢＳ樹脂は成形加工時に金
型付着物が多かったり、表面の光沢が低下して成型物の
外観が劣ることがある。

【０００４】このように、従来の無機塩や酸を添加する
方法では上記のような問題が起こることがあるので、重
合体への悪影響が少ない凝固、回収方法が望まれてい
る。

【０００５】一方、回収した湿潤状の重合体を圧搾脱水
機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる際、重合体の含水率
が低いほど乾燥速度が速くなり、効率的である。この湿
潤状の重合体の含水率は重合体の構造によって異なるも
のであるが、乳化剤と凝固剤の組み合わせによっても大
きな影響を受ける。したがって、ラテックスから重合体
を凝固、回収する際には、用いる乳化剤と凝固剤とをう
まく組み合わせて重合体の含水率をできるだけ低くする
ことが好ましい。

【０００６】また、ラテックスの製造に用いる乳化剤と
しては、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ（ただ
し、ＭはＫまたはＮａ）で表される基を有する化合物が
広く知られている。しかしながら、これらの乳化剤を使
用した場合、凝固、回収した重合体を添加したメタクリ
ル樹脂が着色することがあって意匠性、透明性を特に必
要とする用途には必ずしも満足のいくものではなかっ
た。

【０００７】特開平７−２１６００４号公報には、乳化
剤として特定の構造を有するリン酸エステル金属塩を用
いて単量体を重合して得られたポリマーラテックスを酢
酸カルシウム水溶液（凝固剤）と接触させて重合体を凝
固、回収して、製造することにより、上記のような問題
点を改善できることが提案されている。つまり、この重
合体の製造方法によれば、比較的少量の凝固剤の添加で
重合体をラテックスから凝固、回収でき、得られる重合
体の着色性や機械的物性を損うことなく、湿潤状ポリマ
ーの含水率を効果的に低減することができる。したがっ
て、回収された重合体は金属の腐食性が小さく、また、
重合体の乾燥に要する熱量も少なくすることができる。
しかしながら、乳化重合で得られるラテックスは保存、
移液の際に重合体が析出しないための安定性が求められ
るが、この公報に開示されている特定の構造を有するリ
ン酸エステル金属塩を乳化剤として用いたラテックスは
安定性が十分とは必ずしもいえず、長期の保存安定性
や、移液の際に速度をあまり上げられないといった生産
性に懸念が残されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ラテックス
の安定性に優れ、回収される重合体の含水率が低いので
乾燥させる際の乾燥効率に優れており、得られる重合体
は着色性、機械的強度に優れ、成形加工時の金属腐食性
が小さいラテックス、このラテックスを用いた重合体の
凝固、回収方法、および、このラテックスから得られる
重合体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構造を有するリ
ン酸エステル金属塩を乳化剤として使用することによ
り、前記特開平７−２１６００４号公報の着色性の低
減、金属の発錆の低減等の性能を損なうことなく、ラテ
ックスの安定性を向上できることを見いだし、本発明を
なすに至った。

【００１０】すなわち、本発明の上記目的は、以下の本
発明により解決できる。 （１）単量体を乳化重合してなるラテックスであって、
乳化剤として下記の一般式（I）で表されるリン酸エス
テル塩を１種以上含有するラテックス。

【００１１】

【化２】

【００１２】（一般式（I）において、Ｒ¹は炭素数１０
〜１８の直鎖または分岐アルキル基を示し、Ｒ²は炭素
数２または３の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示し、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍは
１〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合にはＲ²とし
て複数の異なる基を有することも含み、ｎは１または２
であり、ｐは１または２であり、ｐ＋ｎは３である。） （２）前記単量体が、メタクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルまたはブタジエン
のいずれか一種以上を、合計で８０質量％以上含むこと
を特徴とする前記（１）のラテックス。 （３）前記（１）または（２）のラテックスを酢酸カル
シウム水溶液と接触させる重合体の凝固、回収方法。 （４）前記酢酸カルシウム水溶液の濃度が、０．１〜２
０質量％であることを特徴とする前記（３）の重合体の
凝固、回収方法。 （５）前記（１）または（２）のラテックスを酢酸カル
シウム水溶液と接触させて凝固、回収することによって
得られる重合体。 （６）前記酢酸カルシウム水溶液の濃度が、０．１〜２
０質量％であることを特徴とする前記（５）の重合体。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のラテックスは、単量体を
乳化重合してなるラテックスであって、乳化剤として上
記の一般式（I）で表されるリン酸エステル塩を１種以
上含有するものである。そして、このラテックスを凝固
剤、好ましくは酢酸カルシウム水溶液と接触させて凝固
させることによって重合体を得る。用いる酢酸カルシウ
ム水溶液の濃度は０．１〜２０質量％であることが好ま
しい。

【００１４】乳化剤として一般式（I）で表されるリン
酸エステル塩を用いた本発明のラテックスは安定性に優
れており、保存、移液の際に重合体が析出することがほ
とんどない。また、乳化剤として上記の一般式（I）で
表されるリン酸エステル塩を用い、凝固剤として好まし
くは酢酸カルシウム水溶液を用いることにより、比較的
少量の凝固剤の添加で重合体を回収でき、しかも、凝
固、回収される重合体の含水率が低いので重合体を乾燥
させる際の乾燥効率に優れている。さらに、得られる重
合体は着色性、機械的強度に優れ、成形加工時の金属腐
食性が小さく、他の樹脂に添加した際に得られる樹脂組
成物の物性をほとんど低下させない。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】ラテックスを得るのに使用される単量体と
しては、得られる重合体が添加される他の樹脂の種類や
目的によって最適なものが異なり、特に限定されない
が、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂の耐衝撃性、熱的特性、成形加工性
を改善するためには、メタクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルまたはブタジエン
のいずれか一種以上を合計で８０質量％以上、特に９０
質量％以上含むものが好ましい。さらには、高度な透明
性、耐候性を必要とする用途には、メタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸アルキルエステルまたは芳香族
ビニル化合物のいずれか一種以上を合計で８０質量％以
上、特に９０質量％以上含むものが好ましい。

【００１７】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどが挙げられる。

【００１８】上記の単量体と共に重合体を構成する成分
としては、これらと共重合可能なビニル系単量体や複合
可能な重合体であれば特に制限されないが、例えば、メ
タクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメ
タクリレートなどの他、エチレングリコールジアクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリル
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸
ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマ
ル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多官能
性単量体や、ポリテトラフルオロエチレンエマルショ
ン、ポリオルガノシロキサンエマルションなどの重合体
エマルションが挙げられる。

【００１９】また、本発明において使用される乳化剤
は、上記一般式（I）で表される化合物である。

【００２０】一般式（I）において、Ｒ¹は炭素数１０〜
１８の直鎖または分岐アルキル基を示す。アルキル基の
炭素数は１２以上であることが好ましく、また、１６以
下であることが好ましい。Ｒ¹としては、ｎ−ドデシル
基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソトリ
デシル基が好ましい。

【００２１】Ｒ²は炭素数２または３の直鎖あるいは分
岐アルキレン基を示し、具体的には、エチレン基、プロ
ピレン基が挙げられる。ｍが２以上の場合にはＲ²とし
て複数の異なる基、例えば、エチレン基とプロピレン基
との両方を有することもある。

【００２２】Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
を示し、具体的には、アルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙
げられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、バリウ
ム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。M
としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウ
ム、特にナトリウムとカリウムが好ましい。

【００２３】ｍは１〜２０の整数であり、３以上の整数
であることが好ましく、また、１０以下の整数であるこ
とが好ましい。

【００２４】ｎは１または２であり、ｐは１または２で
あり、ｐ＋ｎは３である。つまり、（ｎ，ｐ）＝（１，
２）または（２，１）である。

【００２５】上記一般式（I）で表される化合物として
は、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン
酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシエチレンリン
酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリ
ン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリ
ン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシエチ
レンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシテトラオキシ
エチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシテトラ
オキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシテ
トラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオ
キシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシ
ルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシ
ルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシル
オキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシ
ルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシ
ルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−テト
ラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−
テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸、モノ
−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン
酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレン
リン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシエ
チレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキ
シエチレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキ
シエチレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキシ
エチレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキ
シエチレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキ
シエチレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキシヘキ
サオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシ
ヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシル
オキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデ
シルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−オ
クタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ
−オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モ
ノ−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ
−ｎ−デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ
−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ
−ｎ−ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モ
ノ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン
酸、ジ−ｎ−テトラデシルオキシオクタオキシエチレン
リン酸、モノ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシエ
チレンリン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキ
シエチレンリン酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオク
タオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシ
オクタオキシエチレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポ
リオキシエチレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）
塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、

【００２６】モノ−イソデシルオキシテトラオキシエチ
レンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシエチレ
ンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシエチ
レンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキシエチ
レンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテトラオキ
シエチレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオキシテトラ
オキシエチレンリン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシ
テトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオ
キシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イソオクタデ
シルオキシテトラオキシエチレンリン酸、ジ−イソオク
タデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸、モノ−イ
ソデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソ
デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソ
ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−イソ
ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イ
ソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−
イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸、モ
ノ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン
酸、ジ−イソテトラデシルオキシヘキサオキシエチレン
リン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシエ
チレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキ
シエチレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキ
サオキシエチレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシ
ヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−イソデシルオキシ
オクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオ
クタオキシエチレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシ
オクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシ
オクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソトリデシルオ
キシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソトリデシル
オキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−イソテトラ
デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、ジ−イソテ
トラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、モノ−
イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸、
ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン
酸、モノ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエチレ
ンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシオクタオキシエ
チレンリン酸等の分岐アルキルオキシポリオキシエチレ
ンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるいはアル
カリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩が挙げられる。

【００２７】また、上記一般式（I）で表される化合物
としては、他に、モノ−ｎ−デシルオキシテトラオキシ
プロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシテトラオキシ
プロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオ
キシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラ
オキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオキ
シテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデシ
ルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ヘ
キサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−
ｎ−ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン
酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシプロピ
レンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシテトラオキシ
プロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシペンタオキ
シプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシペンタオキ
シプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタ
オキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシペン
タオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオ
キシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデ
シルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−
ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸、ジ
−ｎ−ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン
酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシプロピ
レンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシペンタオキシ
プロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシヘキサオキ
シプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシヘキサオキ
シプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサ
オキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキ
サオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオ
キシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデ
シルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−
ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ
−ｎ−ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン
酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシプロピ
レンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシヘキサオキシ
プロピレンリン酸、モノ−ｎ−デシルオキシオクタオキ
シプロピレンリン酸、ジ−ｎ−デシルオキシオクタオキ
シプロピレンリン酸、モノ−ｎ−ドデシルオキシオクタ
オキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−ドデシルオキシオク
タオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−テトラデシルオ
キシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−ｎ−テトラデ
シルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−ｎ−
ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ
−ｎ−ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン
酸、モノ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシプロピ
レンリン酸、ジ−ｎ−オクタデシルオキシオクタオキシ
プロピレンリン酸等の直鎖アルキルオキシポリオキシプ
ロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩あるい
はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ等）塩や、

【００２８】モノ−イソデシルオキシテトラオキシプロ
ピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシテトラオキシプロ
ピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシテトラオキシ
プロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシテトラオキ
シプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシルオキシテ
トラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテトラデシルオ
キシテトラオキシプロピレンリン酸、モノ−イソヘキサ
デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、ジ−イソ
ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸、モ
ノ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリ
ン酸、ジ−イソオクタデシルオキシテトラオキシプロピ
レンリン酸、モノ−イソデシルオキシヘキサオキシプロ
ピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシヘキサオキシプロ
ピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシヘキサオキシ
プロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキシヘキサオキ
シプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシルオキシヘキ
サオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリデシルオキシ
ヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−イソテトラデシ
ルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、ジ−イソテト
ラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸、モノ−
イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン
酸、ジ−イソヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレ
ンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシヘキサオキシ
プロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオキシヘキサ
オキシプロピレンリン酸、モノ−イソデシルオキシオク
タオキシプロピレンリン酸、ジ−イソデシルオキシオク
タオキシプロピレンリン酸、モノ−イソドデシルオキシ
オクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソドデシルオキ
シオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イソトリデシ
ルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソトリ
デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、モノ−イ
ソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸、
ジ−イソテトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリ
ン酸、モノ−イソヘキサデシルオキシオクタオキシプロ
ピレンリン酸、ジ−イソヘキサデシルオキシオクタオキ
シプロピレンリン酸、モノ−イソオクタデシルオキシオ
クタオキシプロピレンリン酸、ジ−イソオクタデシルオ
キシオクタオキシプロピレンリン酸等の分岐アルキルオ
キシポリオキシプロピレンリン酸のアルカリ金属（Ｎ
ａ、Ｋ等）塩あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ
等）塩が挙げられる。

【００２９】これらのリン酸エステル塩類は、１種を用
いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３０】また、単量体を乳化重合する過程でリン酸
エステルにアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水
酸化物を添加し、所望のリン酸エステル塩に中和しても
よい。

【００３１】乳化剤（上記一般式（I）で表される化合
物）の添加量は、用いる乳化剤や単量体によって適宜決
めればよいが、通常、ラテックスの安定性を高くするた
め、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、特
に０．５質量部以上であることが好ましい。また、乳化
剤（上記一般式（I）で表される化合物）の添加量は、
重合体への残存量を抑えるため、単量体１００質量部に
対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが
好ましい。

【００３２】本発明においては、これらのリン酸エステ
ル塩類に別の乳化剤を併用してもかまわない。ラテック
スの安定性、重合体の着色性等のラテックスやそれから
回収される重合体の性能を損なわないためには、併用す
る乳化剤の割合は、全乳化剤の８０質量％以下、特に５
０質量％以下であることが好ましい。

【００３３】併用する乳化剤としては、アルキルフェニ
ルポリオキシエチレンリン酸塩などのリン酸塩系陰イオ
ン界面活性剤や、アルキルフェニルポリオキシエチレン
オキシエタノールやアルキルポリオキシエチレンオキシ
エタノールなどの非イオン界面活性剤が好ましい。

【００３４】本発明においては、乳化剤として、ｎが１
の一般式（I）で表される化合物と、ｎが２の一般式
（I）で表される化合物と、アルキルポリオキシエチレ
ンオキシエタノールとの混合物を使用することにより、
ラテックスの安定性がより高くなる。その混合比は、ｎ
が１の一般式（I）で表される化合物：ｎが２の一般式
（I）で表される化合物：アルキルポリオキシエチレン
オキシエタノール＝１：０．２〜２：０．０３〜０．６
（質量比）が好ましく、ｎが１の一般式（I）で表され
る化合物：ｎが２の一般式（I）で表される化合物：ア
ルキルポリオキシエチレンオキシエタノール＝１：０．
３〜１．５：０．０５〜０．５（質量比）がより好まし
い。このようなものとして、例えば、モノ−イソトリデ
シルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムと、
ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸
ナトリウムと、イソトリデシルオキシペンタオキシエチ
レンオキシエタノールの１：０．２〜２：０．０３〜
０．６（質量比）の混合物等が挙げられる。

【００３５】本発明では、上記の一般式（I）で表され
るリン酸エステル塩１種以上を乳化剤として用いて単量
体を乳化重合し、ラテックスを得る。乳化重合は公知の
方法にしたがって行えばよい。

【００３６】重合開始の方法も特に限定されないが、ラ
ジカル重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アジビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過
ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との
組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられ
る。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラ
ジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、通常、単
量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度で
ある。

【００３７】前記単量体および重合開始剤等は、一括添
加法、分割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加
法、エマルション添加法等公知の方法で添加することが
できる。

【００３８】また、反応を円滑に進めるために反応系を
窒素置換してもよい。また、残存単量体を除去するため
に、反応終了後にさらにラジカル重合開始剤を添加して
もよい。

【００３９】このようにして得られる本発明のラテック
ス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするため
に、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが
好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテッ
クスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特
に５０質量％以下であることが好ましい。

【００４０】本発明では、このようなラテックスを凝固
剤、好ましくは硫酸マグネシウム水溶液や酢酸カルシウ
ム水溶液と接触させて重合体を凝固する。そして、凝固
した湿潤状の重合体を脱水等によって回収し、さらに、
圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる。

【００４１】ラテックスから重合体を凝固、回収する際
に用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナ
トリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸
などが挙げられるが、回収される重合体を添加した樹脂
組成物の着色性を抑えるためには硫酸マグネシウム、ま
たは酢酸カルシウムを用いることが好ましい。回収され
る重合体の含水率を低くするためには酢酸カルシウムを
用いることが好ましい。これらの凝固剤は１種を用いて
も２種類以上を併用してもよいが、併用する場合は水に
不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必
要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸やその塩
（ナトリウム塩等）、炭酸塩（ナトリウム塩）とを併用
すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ま
しくない。

【００４２】上記の凝固剤は、通常、水溶液として用い
られる。凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の
濃度は、安定して重合体を凝固、回収できるので、０．
１質量％以上、特に１質量％以上であることが好まし
い。また、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液
の濃度は、回収した重合体に残存する凝固剤の量が少な
く、着色性などの成形物の性能をほとんど低下させない
ので、２０質量％以下、特に１５質量％以下であること
が好ましい。また、凝固剤が酢酸カルシウムの場合に
は、濃度が２０質量％を越えると１０℃以下では酢酸カ
ルシウム水溶液が飽和して析出することがある。

【００４３】ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方
法は特に限定されないが、通常、凝固剤水溶液を攪拌し
ながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間
保持する方法や、凝固剤水溶液とラテックスとを一定の
比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら接触さ
せ、凝固された重合体と水とを含む混合物を容器から連
続的に抜き出す方法等が挙げられる。

【００４４】用いる凝固剤水溶液の量は特に限定されな
いが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上
であることが好ましく、また、ラテックス１００質量部
に対して５００質量部以下であることが好ましい。

【００４５】ラテックスを凝固剤水溶液に接触させると
きの温度は特に限定されないが、３０℃以上であること
が好ましく、また、１００℃以下であることが好まし
い。接触時間は特に限定されない。

【００４６】このとき析出した重合体は、１〜１００質
量倍程度の水で洗浄し、ろ別した湿潤状の重合体を流動
乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥させる。乾燥温度、
乾燥時間は得られる重合体によって適宜決めればよい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、
「％」は「質量％」をそれぞれ表す。

【００４８】また、得られたラテックスについては下記
のようにして安定性を評価し、重合体については乾燥前
の湿潤状の重合体の含水率、および、重合体を樹脂に添
加して下記の条件で射出成形し、得られる成形体のアイ
ゾット衝撃強度および着色性を下記のようにして評価し
た。

【００４９】［ラテックスの安定性］特殊機化工業製、
Ｔ．Ｋ．ＡＵＴＯ ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲを用い、回転
数：１２０００ｒｐｍ、ラテックス温度：７０℃でラテ
ックスを激しく攪拌し、ラテックスの流動性が目視で完
全に失われるまでの時間を測定し、次のように評価し
た。

【００５０】 ◎：８分以上 ○：５〜８分 △：３〜５分 ×：３分未満

【００５１】［射出成形］日精樹脂（株）製ＰＳ−６０
Ｅ型射出成型機を用い、シリンダー温度：２６０℃で、
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片と１２７ｍｍ
×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚の試験片とになるよう
に射出成形した。

【００５２】［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭ−Ｄ−２
５６に準拠して測定した。

【００５３】［着色度］１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ
厚の試験片の着色度を目視で判断し、次のように評価し
た。

【００５４】 ○：着色なし △：わずかに黄着色 ×：黄着色

【００５５】［含水率］凝固剤にラテックスを接触さ
せ、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水でろ別して得た
湿潤状の重合体５ｇを１８０℃で１時間熱風乾燥して乾
燥質量（WD）を測定し、 式：含水率（％）＝［（５−ＷＤ）／５］×１００ を用いて求めた。

【００５６】＜実施例１＞攪拌機、還流冷却器、窒素吹
き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコ
に、以下の成分を仕込んだ。 成分 量（部） 脱イオン水 ３００ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳという） ０．４８ 硫酸第１鉄 ０．４×１０^-6 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．２×１０^-6

【００５７】次に、系を窒素置換しながら８０℃に昇温
し、下記の組成の混合物（ａ−１）を２時間かけて投入
し、８０℃に保ったまま１時間保持して重合を完結させ
た。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率は９９％以
上であった。 混合物（ａ−１） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ２２ スチレン ２ アクリル酸ブチル １６ １，３−ブタンジオールジメタクリレート １ メタクリル酸アリル ０．１ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０４ モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム（以下 、乳化剤Ａという） １．３

【００５８】引き続き、上記（Ａ−１）に下記の組成の
混合物（ａ−２）を入れ、１５分間保持した後、下記の
組成の混合物（ａ−３）を３時間かけて滴下し、３時間
保持して重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−
３）の重合率は９９％以上であった。 混合物（ａ−２） 成分 量（部） ＳＦＳ ０．２ 脱イオン水 ５ 混合物（ａ−３） 成分 量（部） スチレン １０ アクリル酸ブチル ５０ １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．２ メタクリル酸アリル １．２ クメンハイドロパーオキサイド ０．２ 乳化剤Ａ ２．５

【００５９】引き続き、上記（Ａ−３）に下記の組成の
混合物（ａ−４）を入れ、１５分間保持した後、下記の
組成の混合物（ａ−５）を２時間かけて滴下し、１時間
保持して重合を完結させた。得られた最終ラテックス
（Ａ−５）の重合率は９９％以上であった。 混合物（ａ−４） 成分 量（部） ＳＦＳ ０．２ 脱イオン水 ５．０ 混合物（ａ−５） 成分 量（部） メタクリル酸メチル ５７．０ アクリル酸メチル ３．０ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１ ｎ−オクチルメルカプタン ０．２

【００６０】この最終ラテックス（Ａ−５）の安定性を
前記方法にしたがって評価した。その結果を表１に示
す。

【００６１】＜実施例２〜１４＞乳化剤Ａを表１のよう
に変更した以外は実施例１と同様にしてラテックスを製
造し、その安定性を評価した。その結果を表１に示す。

【００６２】＜比較例１〜５＞乳化剤Ａを表１のように
変更した以外は実施例１と同様にしてラテックスを製造
し、その安定性を評価した。その結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１中、乳化剤Ｂ〜Ｓは、以下のものであ
る。 乳化剤B：ジ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレ
ンリン酸ナトリウム 乳化剤C：乳化剤Aと乳化剤Bの１：１（質量比）の混合
物 乳化剤D：乳化剤Aと乳化剤Bとドデシルオキシトリオキ
シエチレンオキシエタノ ールの１：１：０．２（質量比）の混合物 乳化剤E：モノ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチ
レンリン酸ナトリウム 乳化剤F：ジ−ｎ−ドデシルオキシヘキサオキシエチレ
ンリン酸ナトリウム 乳化剤G：乳化剤Eと乳化剤Fとドデシルオキシペンタオ
キシエチレンオキシエタノールの１：０．３：０．３
（質量比）の混合物 乳化剤H：モノ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエ
チレンリン酸ナトリウム 乳化剤I：ジ−イソトリデシルオキシヘキサオキシエチ
レンリン酸ナトリウム 乳化剤J：乳化剤Hと乳化剤Iとイソトリデシルオキシペ
ンタオキシエチレンオキシエタノールの１：１：０．２
（質量比）の混合物 乳化剤Ｋ：乳化剤Hと乳化剤Iとイソトリデシルオキシペ
ンタオキシエチレンオキシエタノールの１：１：０．１
（質量比）の混合物 乳化剤Ｌ：乳化剤Hと乳化剤Iとイソトリデシルオキシペ
ンタオキシエチレンオキシエタノールの１：１．５：
０．０５（質量比）の混合物 乳化剤Ｍ：乳化剤Hと乳化剤Iとイソトリデシルオキシペ
ンタオキシエチレンオキシエタノールの１：０．４：
０．４（質量比）の混合物 乳化剤Ｎ：モノ−ｎ−ドデシルオキシペンタオキシエチ
レンリン酸カリウム、ジ−ｎ−ドデシルオキシペンタオ
キシエチレンリン酸カリウムとｎ−ドデシルオキシテト
ラオキシエチレンオキシエタノールの１：３：１（質量
比）の混合物 乳化剤Ｏ：モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシエ
チレンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ペンチルフェニルヘ
キサオキシエチレンリン酸ナトリウムの１：１（質量
比）の混合物 乳化剤Ｐ：モノ−ｎ−ノニルフェニルヘキサオキシエチ
レンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ノニルフェニルヘキサ
オキシエチレンリン酸ナトリウムの１：１（質量比）の
混合物 乳化剤Ｑ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 乳化剤Ｒ：ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナ
トリウム 乳化剤Ｓ：ラウリル硫酸ナトリウム

【００６５】本発明の上記一般式（I）で表されるリン
酸エステル塩を乳化剤として含有する実施例１〜１４の
ラテックスは、比較例１〜５のラテックスと比べて安定
性に優れていた。

【００６６】＜実施例１５＞ステンレス製の容器に凝固
剤として１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込
み、混合攪拌下９０℃に昇温し、これに実施例１の最終
ラテックス（Ａ−５）３００部を１０分間にわたって連
続的に添加し、その後５分間保持した。そして、室温ま
で冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３０
０Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の重合体を得た。

【００６７】この湿潤状の重合体の含水率を前記方法に
したがって評価した。その結果を表２に示す。

【００６８】そして、この湿潤状の重合体を７５℃で４
８時間乾燥させて白色粉体状の重合体を得た。

【００６９】次に、この粉体状重合体１６００部とメタ
クリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、アクリペット（登
録商標）ＶＨ）２４００部との混合物を、外形3０ｍｍ
φの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製、ＰＣ
Ｍ−３０型、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度
２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して
ペレットを作製した。そして、このペレットを用いて前
記のように射出成形し、成形体を作製した。

【００７０】この成形体のアイゾット衝撃強度と着色度
を前記方法にしたがって評価した。その結果を表２に示
す。

【００７１】＜実施例１６〜２８＞ラテックス（Ａ−
５）を表２のように変更した以外は実施例１５と同様に
して重合体と、この重合体を添加した樹脂の成形体を製
造し、評価した。その結果を表２に示す。

【００７２】＜実施例２９〜３１＞実施例１８，２１，
２４において、凝固剤の酢酸カルシウムを表２のように
変更した以外は実施例１８，２１，２４と同様にして重
合体と、この重合体を添加した樹脂の成形体を製造し、
評価した。その結果を表２に示す。

【００７３】＜比較例６〜１０＞ラテックス（Ａ−５）
を表２のように変更した以外は実施例１５と同様にして
重合体と、この重合体を添加した樹脂の成形体を製造
し、評価した。その結果を表２に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】本発明の上記一般式（I）で表されるリン
酸エステル塩を乳化剤として含有するラテックスから得
られる実施例１５〜３１の重合体は、湿潤状重合体の含
水率が低かった。また、この重合体を添加した樹脂は、
アイゾット衝撃強度、着色性に優れていた。

【００７６】また、凝固剤として酢酸カルシウムを用い
て得られた実施例１８、２１、２４の重合体は、凝固剤
として硫酸マグネシウムを用いて得られた実施例２９、
３０、３１の重合体と比べて、湿潤状重合体の含水率が
さらに低かった。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、ラテックスの安定性に
優れ、回収される重合体の含水率が低いので乾燥させる
際の乾燥効率に優れており、得られる重合体は着色性、
機械的強度に優れ、成形加工時の金属腐食性が小さいラ
テックス、このラテックスを用いた重合体の凝固、回収
方法、および、このラテックスから得られる重合体を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三菱 レイヨン株式会社東京技術・情報センター 内 Ｆターム(参考） 4J011 KA05 KA15 KA23 KB29 4J100 AB02P AB02R AB03P AL03P AL03Q AL04P AL62S AM02P AS02P CA01 CA03 CA06 EA07 FA03 FA20 GC16 GC17

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体を乳化重合してなるラテックスで
   あって、乳化剤として下記の一般式（I）で表されるリ
   ン酸エステル塩を１種以上含有するラテックス。 【化１】 （一般式（I）において、Ｒ¹は炭素数１０〜１８の直鎖
   または分岐アルキル基を示し、Ｒ²は炭素数２または３
   の直鎖あるいは分岐アルキレン基を示し、Ｍはアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属を示し、ｍは１〜２０の整
   数であり、ｍが２以上の場合にはＲ²として複数の異な
   る基を有することも含み、ｎは１または２であり、ｐは
   １または２であり、ｐ＋ｎは３である。）
2. 【請求項２】 前記単量体が、メタクリル酸アルキルエ
   ステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化
   合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはブ
   タジエンのいずれか一種以上を、合計で８０質量％以上
   含むことを特徴とする請求項１に記載のラテックス。
3. 【請求項３】 乳化剤が、ｎが１の一般式（I）で表さ
   れる化合物と、ｎが２の一般式（I）で表される化合物
   と、アルキルポリオキシエチレンオキシエタノールとの
   混合物である請求項１または２に記載のラテックス。
4. 【請求項４】 乳化剤の混合比が、ｎが１の一般式
   （I）で表される化合物：ｎが２の一般式（I）で表され
   る化合物：アルキルポリオキシエチレンオキシエタノー
   ル＝１：０．２〜２：０．０３〜０．６（質量比）であ
   る請求項３に記載のラテックス。
5. 【請求項５】 乳化剤が、モノ−イソトリデシルオキシ
   ヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムと、ジ−イソト
   リデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム
   と、イソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシ
   エタノールの１：０．２〜２：０．０３〜０．６（質量
   比）の混合物である請求項３に記載のラテックス。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のラテッ
   クスを酢酸カルシウム水溶液と接触させる重合体の凝
   固、回収方法。
7. 【請求項７】 前記酢酸カルシウム水溶液の濃度が、
   ０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項６に
   記載の重合体の凝固、回収方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかに記載のラテッ
   クスを酢酸カルシウム水溶液と接触させて凝固、回収す
   ることによって得られる重合体。
9. 【請求項９】 前記酢酸カルシウム水溶液の濃度が、
   ０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項８に
   記載の重合体。