JP2017538814A - 多段ポリマーの製造方法、その組成物、その使用及びそれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

多段ポリマーの製造方法、その組成物、その使用及びそれを含む組成物。本発明は、多段ポリマー、その組成物及びその調製方法に関する。特に、本発明は、多段ポリマー、その組成物及びその調製方法及び熱可塑性組成物における耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。特に、本発明は、多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法及び熱可塑性組成物中での耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、多段ポリマー、その組成物及びその調製方法に関する。

特に、本発明は、多段ポリマー、その組成物及びその調製方法及び熱可塑性組成物における耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。

特に、本発明は、多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法及び熱可塑性組成物中での耐衝撃性改良剤としてのその使用に関する。

技術的問題
耐衝撃性改良剤は、固有の脆性又は氷点で生じる脆化、ノッチ感度及び亀裂伝播を補償することを目的として、熱可塑性組成物の衝撃強さを改善するのに広く使用されている。それ故、衝撃性が改良されたポリマーは、ゴム状材料の相マイクロドメインの取り入れにより耐衝撃性及び靱性が向上したポリマー材料である。

これは、通常、微細なゴム粒子を、衝撃エネルギーを吸収又は消散することができるポリマーマトリックスに導入することによってなされる。一つの可能性は、コアシェル粒子の形態でゴム粒子を導入することである。これらのコアシェル粒子は、非常に一般的に、効果的な強化のためのゴム状コア並びに熱可塑性マトリックスとの接着及び互換性を有するためのグラフトシェルの適切な粒径の利点を有するゴム状コア及びポリマーシェルを保有する。

衝撃改良の性能は、粒径、特に粒子のゴム部分の大きさ、及びその量の関数である。所与の量の添加された耐衝撃性改良剤粒子について最も高い衝撃強さを有するために最適な平均粒径が存在する。

これらの一次耐衝撃性改良剤粒子は、通常、熱可塑性材料に粉末粒子の形態で添加される。これらの粉末粒子は、凝集した一次耐衝撃性改良剤粒子である。熱可塑性材料を粉末粒子とブレンドする間に、一次耐衝撃性改良剤粒子が回収され、熱可塑性材料中に多かれ少なかれ均質に分散して分散される。

耐衝撃性改良剤粒子の粒径はナノメートルの範囲であるが、凝集した粉末粒子の範囲はマイクロメートルの範囲内である。

回収中の凝集は、例えば噴霧乾燥、塩の添加を通しての凝固、せん断、又は凍結乾燥又は噴霧乾燥と凝固技術の組合せなどのいくつかの方法によって得ることができる。耐衝撃性改良剤が添加された熱可塑性ポリマー組成物に対する耐衝撃性改良剤粉末の悪影響を避けることが重要である。悪影響として、例えば、耐衝撃性改善剤を含む熱可塑性ポリマーの色安定性、熱安定性、加水分解安定性が、時間若しくは温度のいずれか、又はその両方に対して理解される。

これらの全ての影響は、コアシェルの構造、特に耐衝撃性改良剤粉末の合成及び処理中に用いられる不純物及び副生成物のために生じ得る。通常、耐衝撃性改良剤の特別な精製工程はなく、固体と液体の分離だけである。したがって、用いられる化学化合物（不純物、副生成物）の多かれ少なかれ重要な量が耐衝撃性改良剤に依然として取り入れられている。関係する量は変化するかもしれない。しかしながら、これらの化学化合物は、例えば、時間及び／又は温度及び／又は湿度測定法を含む光学的及び／又は機械的及び／又はレオロジー的特性の劣化のように、熱可塑性材料に大きく影響を与えるべきではなく、或いはわずかな影響しか与えるべきではない。

広範な洗浄又は精製は、熱可塑性ポリマー組成物の性能に対して耐衝撃性改良剤粉末の悪影響を有する可能性がある、合成中に使用される不純物又は生成物から生じる化合物の一部を取り除く可能性がある。

一方、全ての方法は非常にコストに敏感である。方法のわずかな改善は、著しい市場優位性をもたらし得る。

本発明の目的は、満足のいく熱安定性を有する多段ポリマーを提案することである。

本発明の追加の目的はまた、耐衝撃性改良剤として使用することのできる、満足のいく熱安定性を有する多段ポリマーを有することである。

更に別の本発明の目的は、満足のいく熱安定性を有する多段ポリマーを製造するための方法を提案することである。

本発明の追加の目的は、多段ポリマーを含む熱可塑性組成物であり、前記組成物は満足のいく熱安定性を有する。

公開特許公報第２００５−２４８０９６号は、改善された色を用いた透明な熱可塑性樹脂を製造するための方法を記載する。グラフトポリマーラテックスは、グラフト−重合により調製され、続いて、粉末の形態の生成物を回収するために、アルカリ土類金属の無機塩を用いてラテックスは凝固される。リン酸のアルカリ金属塩は、前記グラフトポリマーラテックスに予め添加される。

米国特許第５２９０８６７号は、重合触媒としての鉄（ＩＩ）酸化還元系の存在下、ビニル芳香族モノマー及びコモノマーをゴムラテックス上にグラフトティングすることと、グラフトコポリマーをアルカリ土類金属化合物を用いて凝固させることとを含み、凝固したスラリーのｐＨが８から１２の範囲の値に調整されることを特徴とする、乳液グラフトコポリマーを生成するための方法を記載する。

国際特許第２００９／１２６３７３号は、多段乳化重合により合成される官能性ＭＢＳ耐衝撃性改良剤を開示する。合成の最後に、得られた反応混合物は、ポリマーを分離するために凝固される。凝固処理は、反応混合物を食塩溶液（塩化カルシウム若しくは塩化アルミニウム、ＣａＣｌ_２若しくはＡｌＣｌ_３）又は濃硫酸の酸化溶液と接触させて行い、次いで、凝固により生じた固形生成物を濾過により分離し、次いで、固形生成物を洗浄し、乾燥してグラフトコポリマーを粉末として得る。

特許書類ＥＰ２４６５８８２は、改善された耐衝撃性が改良された熱可塑性組成物を開示する。熱可塑性組成物は、多段法で作製され、ｐＨ値を制御し且つ調節する特別な方法により回収されるコアシェル構造を有するポリマー耐衝撃性改良剤を含む。凝固は、塩、好ましくは硫酸マグネシウムを用いて行われる。

特許書類ＥＰ２１８９４９７は、リン酸塩を含有するポリマー組成物、特にそれらを得るための方法を開示する。ポリマー組成物は、多段法により得られるポリマー及び耐衝撃性改良剤である。リン酸塩は、多段法により得られるポリマー中に存在する多価陽イオンの有害な作用を減少させるか又は除去するために導入される。このような方法の使用は、凝固したポリマーが、さもなければ生じたであろう多価陽イオンからの有害な作用を引き起こすことなくマトリックスへの衝撃添加剤として使用されることを可能にする。

国際特許第２００９／１１８１１４号は、優れた色安定性、加水分解安定及び溶融安定性を有する、耐衝撃性が改良されたポリカーボネート組成物を記載する。ゴム状コアは、ポリブタジエンに基づく。脂肪酸のグラフトゴムポリマー塩の調製のために、特にカルボン酸が使用される。２６０℃での注入温度で与えられる組成物の黄色度指数は、２０以上であることが非常に重要である。

かかる先行技術において、凝固は、ポリマーがより容易に凝固されるように、多価陽イオンを用いてなされる。本発明は、凝固にアルカリ金属陽イオンを使用する。

驚くべきことに、多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
を含む方法は、満足のいく熱劣化特性を有するポリマー粉末を生成することが発見された。

驚くべきことに、多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
を含む方法により得られる多段ポリマーを含む熱可塑性組成物は、満足のいく熱劣化特性を有するポリマー粉末を生成することも発見された。

本発明の第一の態様において、本発明は、多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
を含む、方法に関する。

第二の態様によれば、本発明は、多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
を含む、方法により得られる多段ポリマーを含む熱可塑性組成物に関する。

使用されている用語「ポリマー粉末」は、ナノメートル範囲の粒子を含む一次ポリマーの凝集により得られる、少なくとも１マイクロメートル（μｍ）の範囲の粉末粒子を含むポリマーを表す。

使用されている用語「一次粒子」は、ナノメートル範囲の粒子を含む球状ポリマーを表す。一次粒子は、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。

使用されている用語「粒径」は、球状とみなされる粒子の体積平均直径を表す。

使用されている用語「コポリマー」は、少なくとも二の異なるモノマーからなるポリマーを表す。

使用されている「多段ポリマー」は、多段重合法によって順次形成されるポリマーを表す。好ましいのは、組成物中に異なる少なくとも二の段階を有し、第一のポリマーが第一段階ポリマーであり、第二のポリマーが第二段階ポリマーである、すなわち第二のポリマーが第一のエマルションポリマーの存在下で乳化重合により形成される、多段乳化重合法である。

使用されている用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルモノマーのすべての種類を表す。

使用されている用語「（メタ）アクリルポリマー」は、（メタ）アクリルポリマーの５０重量％以上を構成する（メタ）アクリルモノマーを含むポリマーを本質的に含む（メタ）アクリルポリマーを表す。

使用されている用語「耐衝撃性改良剤」は、熱可塑性化合物に添加され又は取り入れられることができ、耐衝撃性を改善するエラストマー又はゴムを含む化合物を表す。

使用されている用語「ゴム」は、ガラス転移を上回るポリマーの熱力学的状態を表す。

本発明の多段ポリマーに関して、それは、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも一の層（Ａ１）及び４５℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む少なくとも一の別の層（Ｂ）を含む多層構造を有するポリマー粒子である。

多段ポリマー中の層（Ａ）／層（Ｂ）の比は特に限定されないが、好ましくは１０／９０から９５／５の間、より好ましくは４０／６０から９５／５の間、有利には６０／４０から９０／１０の間、最も有利には７０／３０から９０／１０の間の重量の範囲である。

多層構造を有するポリマー粒子は球状である。多層向上を有するポリマー粒子は、一次粒子とも呼ばれる。ポリマー粒子は、好ましくは２０ｎｍから５００ｎｍの間の重量平均粒径を有する。ポリマー粒子の重量平均粒径は、好ましくは５０ｎｍから４００ｎｍの間、さらに好ましくは７５ｎｍから３５０ｎｍの間、有利には８０ｎｍから３００ｎｍの間である。

本発明によるポリマー粒子は、二又は三段階又はより多くの段階といった多段法により得られる。

好ましくは、層（Ａ）中で０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多段法の最終段階間で作製されない。層（Ａ）中の０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層又は外殻を決して形成しない。

好ましくは、層（Ｂ）中の４５℃を上回るガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）は、多層構造を有するポリマー粒子の外層である。

層（Ａ）中の０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）と、４５℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）との間の中間工程により作製される追加の中間層があってもよい。これは多層粒子をもたらすであろう。

ポリマー（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、有利には−２０℃未満、最も有利には２５℃未満、更に最も好ましくは−４０℃未満である。

ポリマー（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇは、より好ましくは−１２０℃から０℃の間、さらにより好ましくは−９０℃から−１０℃の間、有利には−８０℃から−２５℃の間である。

ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは４５℃から１５０℃の間である。ポリマー（Ｂ１）のガラス転移温度は、より好ましくは６０℃から１５０℃の間、更により好ましくは８０℃から１５０℃の間、有利には９０℃から１５０℃の間である。

ガラス転移温度Ｔｇは、例えば熱機械分析のような動的な方法により推定することができる。

多段ポリマーのポリマー粒子の形態の本発明のポリマー組成物は、ポリマー粉末の形態でもあり得る。ポリマー粉末は、多段法により形成される、凝集した一次ポリマー粒子を含む。

本発明のポリマー粉末に関しては、それは１μｍから５００μｍの間の体積メジアン粒径Ｄ５０を有する。ポリマー粉末の体積メジアン粒径は、好ましくは１０μｍから４００μｍの間、さらに好ましくは１５μｍから３５０μｍの間、有利には２０μｍから３００μｍの間である。

体積粒度分布Ｄ１０は、少なくとも７μｍ、好ましくは１０μｍである。

体積粒度分布Ｄ９０は、最大で８００μｍ、好ましくは５００μｍ、より好ましくは最大で３５０μｍである。

ポリマー（Ａ１）に関しては、ビニルモノマー及び／又は二重結合を有するモノマーを含むホモポリマー並びにコポリマーが挙げられる。

第一の実施態様において、ポリマー（Ａ１）は、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、多くても９８重量％のビニルモノマーを含むイソプレンのコポリマー及び多くても９８重量％のビニルモノマーを含むブタジエンのコポリマーより選択される。ビニルモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート、又はブタジエン又はイソプレンである可能性がある。特定の実施態様において、ポリマー（Ａ１）は、ブタジエンホモポリマーである。

第二の実施態様において、ポリマー（Ａ１）は（メタ）アクリルポリマーである。本発明による（メタ）アクリルポリマーは、アクリル又はメタアクリルモノマーから生じる少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のモノマーを含むポリマーである。本発明による（メタ）アクリルポリマーは、アクリル又はメタアクリルモノマーと共重合できる５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満の非アクリル又はメタアクリルモノマーを含む。

より好ましくは、第二の実施態様のポリマー（Ａ１）は、Ｃ１からＣ１２のアルキル（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも７０重量％のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、少なくとも８０重量％の、Ｃ１からＣ４のアルキルメタクリレートモノマー及び／又はＣ１からＣ８のアルキルアクリレートモノマーを含む。

ポリマー（Ａ１）のアクリル又はメタクリルモノマーは、ポリマー（Ａ１）が０℃未満のガラス転移温度を有する限り、最も好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びそれらの混合物から選択される。

ポリマー（Ａ１）は、完全に又は部分的に架橋されている可能性がある。必要とされることは、ポリマー（Ａ１）の調製中、少なくとも一の二官能性モノマーを添加することである。これらの二官能性モノマーは、ポリオールのポリ（メタ）アクリルエステル、例えばブタンジオール ジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートから選択される可能性がある。その他多官能性モノマーは、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、及びシアヌル酸トリアリルである。コアはまた、重合中にグラフトまたはコモノマーとして不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシド等の不飽和官能性モノマーを導入することによって架橋され得る。例として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。架橋はまた、例えばジエンモノマーの場合には、モノマーの固有反応性を使用して行うことができる。

ポリマー（Ｂ１）に関しては、ビニルモノマー及び／又は二重結合を有するモノマーを含むホモポリマー並びにコポリマーが挙げられる。

ポリマー（Ｂ１）は、スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー若しくはメチルメタクリレートホモポリマー、又は少なくとも７０重量％の上記モノマーの一つ及びその他上記モノマー、別のアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル及びアクリロニトリルより選択される少なくとも一のコモノマーを含むコポリマーより選択される。シェルは、重合中にグラフトまたはコモノマーとして不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸及び不飽和エポキシド等の不飽和官能性モノマーを導入することによって官能化される可能性がある。例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）もまた、（メタ）アクリルポリマーである。

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、Ｃ１からＣ１２のアルキル（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも７０重量％のモノマーを含む。さらにより好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、少なくとも８０重量％の、Ｃ１からＣ４のアルキルメタクリレートモノマー及び／又はＣ１からＣ８のアルキルアクリレートモノマーを含む。

ポリマー（Ｂ１）のアクリルモノマー又はメタクリルモノマーは、ポリマー（Ｂ１）が少なくとも６０℃のガラス転移温度を有する限り、最も好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される。

ポリマー（Ｂ１）は、有利にはメチルメタクリレート由来の、少なくとも７０重量％のモノマー単位を含む。

ポリマー（Ｂ１）は、ポリマー（Ｂ１）の調製中、少なくとも一の多官能性モノマーを添加することにより架橋される可能性がある。

０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも一の層（Ａ）及び４５℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む別の層（Ｂ）を含む多層構造を有する本発明の多段ポリマーは、イオンとしても塩の形態でもなく、任意に添加されるアルカリ土類金属を含まない。

任意に添加されないということは、イオン又は塩の形態の微量のアルカリ土類金属が、その他のイオン又は塩を含む少量の不純物として、組成物に偶然添加され得ることを意味する。ナトリウム化合物中のカルシウムの不純物が、顕著な例として挙げられる。

微量の又は少量の不純物としてのアルカリ土類金属は、多段ポリマー組成物に、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、有利には９ｐｐｍ未満存在する。

更に、多価陽イオンは、多段ポリマー組成物、好ましくは最終乾燥多段ポリマー組成物に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ、更により好ましくは２５ｐｐｍ、有利には２０ｐｐｍ存在する。多価陽イオンは、一般式Ｍ^ｂ＋を有し、ここで、Ｍはｂ＞１ｍ、好ましくは５＞ｂ＞１の陽イオンが存在する。

多価陽イオンは、イオン又は塩の形態の最終的に任意でなく添加された微量のアルカリ土類金属と最終的に任意に添加される多価陽イオンとの合計である。任意に添加される多価陽イオンは、一般式Ｍ^ｂ＋を有し、ここでＭはｂ≧２、好ましくは４≧ｂ≧２の陽イオンが存在する。任意に添加される多価陽イオンは、アルカリ土類金属を除く。

組成物中のアルカリ土類金属を含む多価陽イオンは、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により分析することができる。

多層構造を有する本発明の多段ポリマーは、５から１０の間、好ましくは６及び９、より好ましくは６から７．５の間、有利には６から７の間のｐＨ値を有する。

本発明の多段ポリマーは、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む。

多段ポリマーは、＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する少なくとも３５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも３６０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも３７０ｐｐｍ、更により好ましくは少なくとも３８０ｐｐｍ、有利には少なくとも３９０ｐｐｍ、より有利には少なくとも４００ｐｐｍのリンを含む。リンは、リン含有化合物の一部である。リン含有化合物の含有量は、多段ポリマーを考慮し、リン含有化合物としてではなく、リンとして計算され、表される。

多段ポリマーは、＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する多くても２０００ｐｐｍ、好ましくは多くても１９００ｐｐｍ、より好ましくは多くても１８００ｐｐｍのリンを含む。リンは、リン含有化合物の一部である。

多段ポリマーは、＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する５０から２０００ｐｐｍの間、好ましくは３７０ｐｍｍから１９００ｐｐｍの間、より好ましくは３９０ｐｐｍから１８００ｐｐｍの間のリンを含む。リンは、リン含有化合物の一部である。

多段ポリマー中のリンの量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により推定され得る。

酸化状態は、組成物に添加されるリン含有化合物の性質に関連している。好ましくは、リン含有化合物中のリンの酸化状態を変化させるために、あらゆる還元剤又は酸化剤は任意で添加されない。

リン含有化合物は、好ましくは有機リン化合物、リン酸塩、リン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸及びそれらのそれぞれのエステル並びにそれらの混合物より選択される。

本発明中の有機リン化合物により、Ｐ−Ｃ及びＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物が理解される。

より好ましくは、リン含有化合物は、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物、リン酸塩、リン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸並びにそれらのエステル及び混合物より選択される。

リン酸塩は、陰イオンとして、リン酸二水素（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、リン酸水素（ＨＰＯ_４ ^２−）又はリン酸塩（ＰＯ_４ ^３−）を有する塩である。

ホスホン酸塩は、陰イオンとして、ジヒドロゲンホスホネート（Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻）又はヒドロゲンホスフェート（ＨＰＯ_３ ^２−）を有する塩である。

ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液を添加する工程
を含む多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法に関して、

好ましくは、多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法は、示された順序の工程を含む。

好ましくは、工程ｄ）中、ｐＨ値は、６から９の間、より好ましくは６から７．５の間、有利には６から７の間に調節される。

方法は、ポリマー組成物を乾燥させる追加の工程ｇ）を含む可能性がある。本発明による乾燥ポリマー組成物は、１％未満の湿度又は水を含む組成物である。ポリマー組成物の湿度は、熱天秤で測定することができる。

ポリマーの乾燥は、組成物を５０℃で４８時間加熱してオーブン又は真空中でなされ得る。

０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む少なくとも一の層（Ａ）及び４５℃を超えるガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む別の層（Ｂ）を含む多層構造を有する多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための、本発明の方法は、イオンとしても塩の形態でもなく、任意に添加されるアルカリ土類金属を含まない。

任意に添加されないということは、イオン又は塩の形態の微量のアルカリ土類金属が、その他のイオン又は塩を含む少量の不純物として、組成物を製造するためのそれぞれの工程中に偶然添加され得ることを意味する。ナトリウム化合物中のカルシウムの不純物が、顕著な例として挙げられる。

微量の又は少量の不純物としてのアルカリ土類金属は、最終多段ポリマー組成物、好ましくは最終乾燥多段ポリマー組成物に、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、有利には９ｐｐｍ未満存在する。

更に、多価陽イオンは、多段ポリマー組成物に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ、更により好ましくは２５ｐｐｍ、有利には２０ｐｐｍ存在する。多価陽イオンは、一般式Ｍ^ｂ＋を有し、ここで、Ｍはｂ＞１ｍ、好ましくは５＞ｂ＞１の陽イオンが存在する。

多価陽イオンは、イオン又は塩の形態の最終的に任意でなく添加された微量のアルカリ土類金属と最終的に任意に添加される多価陽イオンとの合計である。任意に添加される多価陽イオンは、一般式Ｍ^ｂ＋を有し、ここでＭはｂ≧２、好ましくは４≧ｂ≧２の陽イオンが存在する。任意に添加される多価陽イオンは、アルカリ土類金属を除く。

層（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ形成するためのモノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）及び（Ｂ_ｍ）は、それぞれポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）を含み、組成物に関するポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）の定義について、ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）それぞれの特徴は前述の通りである。

層（Ａ）の段階中の乳化重合は、成長過程、播種した成長過程又は微細凝集過程であり得る。

連鎖移動剤はまた、ポリマー（Ａ１）を形成するのに有用である。有用な連鎖移動剤は、当該技術分野で知られるものを含み、ｔｅｒ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン及び連鎖移動剤の混合物を含むが、これらに限定されない。連鎖移動剤は、０から２重量パーセントのレベルで、モノマー混合物（Ａ_ｍ）における総コアモノマー含有量に基づき、使用される。

好ましくは、ポリマー（Ｂ１）は、先の段階で作成されたポリマー上にグラフト化される。

ポリマー（Ａ１）及び（Ｂ１）を製造するのに有用な重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；又はレドックス開始剤を含むが、これらに限定されない。しかしながら、例えば上記のような過酸化物化合物と、還元剤、特にアルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属亜重硫酸塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＮａＨＳＯ_２ＨＣＨＯ）、有機スルフィン酸誘導体、アスコルビン酸、グルコースとの組み合わせによって形成されるレドックスタイプの触媒系、特に前記触媒系のものであって、水溶性のもの、例えば過硫酸カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウム或いはジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又は例えば硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウムのようなより複雑な系を用いるのが好ましい。

開始剤は、任意に添加されるアルカリ土類金属（元素の周期系のＩＩＡ族）を含有しない。しかしながら、開始剤は、アルカリ土類金属ではない多価陽イオンを含有する可能性がある。

乳化剤としてポリマー（Ａ１）を含む層（Ａ）及びポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を作製するための二つの段階中の乳化重合に関し、陰イオン性、非イオン性又は陽イオン性の公知の界面活性剤が使用されてもよい。特に、乳化剤は、陰イオン性乳化剤、例えば脂肪酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩、特にラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ナトリウム若しくはカリウム及び脂肪アルコールの混合硫酸塩、特にラウリル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸エステルのナトリウム若しくはカリウム塩、アルキルアリールスルホン酸のナトリウム若しくはカリウム塩、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び脂肪酸モノグリセリドモノスルホネートのナトリウム若しくはカリウム塩、又はドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、更には非イオン性界面活性剤、例えば、エチレンオキシド及びアルキルフェノール又は脂肪族アルコール、アルキルフェノールの反応生成物から選択できる。必要であれば、そのような界面活性剤の混合物も使用されてもよい。

より好ましくは、乳化剤は陰イオン界面活性剤より選択される。

本発明の方法の工程ｃ）中の凝固は、攪拌しながら電解質水溶液を添加することによる乳化重合の終了時の一次ポリマー粒子凝集によりなされる。多価陽イオンは電解質溶液中で避けるべきである。電解質溶液には多価陽イオンは任意に添加されない。

好ましくは、凝固はアルカリ金属塩を含む溶液を用いて行われる。より好ましくは、凝固は、少なくとも１０ｇ／ｌの水への溶解度を有するアルカリ金属塩を含む溶液を用いて行われる。

より好ましくは、アルカリ金属塩は、ナトリウム又はカリウム塩である。例えば、アルカリ金属塩は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４ Ｎａ_２ＨＰＯ_４より選択されるが、これらに限定されない。

本発明の方法の工程ｄ）中の洗浄は、水、希釈水溶液又は緩衝水溶液により行われる。

本発明の方法の工程ｅ）中のｐＨの調製は、好ましくは、凝固工程後にナトリウム又は水酸化カリウム又は緩衝水溶液を添加することにより行われる。調整工程後、ｐＨは、５から１０の間、好ましくは６から９の間、より好ましくは６から７．５の間、有利には６から７の間である。

工程ｆ）は、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液の添加に関する。

好ましくは、工程ｆ）は、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液の添加に関する工程ｆ）は、凝固工程ｃ）後に行われる。

リン酸含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加するために、前記水溶液又は分散液は、公知の規定量のリン酸含有混合物を水と単純混合することにより調製される。

一実施態様において、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液は、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む前記水溶液又は分散液で６０重量％未満の水を含有する多段ポリマーの洗浄により添加される。

第二の実施態様において、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液は、凝固工程及び濾過工程後にウェットケーキに添加される。濾過後、６０重量％未満の水を含有するウェットケーキが得られる。後に、ウェットケーキを乾燥させる。

第三の実施態様において、多段ポリマー組成物が依然として少なくとも１０重量％の水を含む場合、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液は、多段ポリマーの乾燥工程中に添加される。固体又は塩を含むことができる液相と固相との間の更なる分離は起こらない。全ての添加されたリンは、多段ポリマーに残る。

リン含有化合物は、好ましくは有機リン化合物、リン酸塩、リン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸並びにそれらのそれぞれのエステル及びそれらの混合物より選択される。

リン酸エステルの一般構造体はＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_３（ここで、少なくとも一のＲ基はアルキル基である）である。ホスホネートは、ホスホン酸のエステルであり、一般式ＲＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）_２（ここで、少なくとも一のＲ又はＲ’基はアルキル基である。）を有する。

本発明中の有機リン化合物により、Ｐ−Ｃ及びＰ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物が理解される。

より好ましくは、リン含有化合物は、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機リン化合物、リン酸塩、リン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸並びにそれらのエステル及び混合物より選択される。

リン酸塩は、陰イオンとして、リン酸二水素（Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻）、リン酸水素（ＨＰＯ_４ ^２−）又はリン酸塩（ＰＯ_４ ^３−）を有する塩である。

ホスホン酸塩は、陰イオンとして、ジヒドロゲンホスホネート（Ｈ_２ＰＯ_３ ⁻）又はヒドロゲンホスフェート（ＨＰＯ_３ ^２−）を有する塩である。

本発明はまた、熱可塑性ポリマーにおける耐衝撃性改良剤としての多段ポリマーの使用に関する。

本発明は、更に、多段ポリマー及び熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性組成物に関する。

本発明の追加の態様において、本発明は、
多段ポリマー及び熱可塑性ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
ｇ）多段ポリマーを乾燥させる工程
ｈ）多段ポリマーを熱可塑性ポリマーと混合する工程
を含む、方法に関する。

本発明による熱可塑性組成物の一部である熱可塑性ポリマーに関して、それは、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、塩素化ポリ（塩化ビニル）（Ｃ−ＰＶＣ）、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）又はポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）又はポリ乳酸（ＰＬＡ）、酢酸セルロース、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、（メタ）アクリルコポリマー、熱可塑性ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）、ポリ（アルキレン−テレフタレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、半結晶性ポリアミド、非晶質ポリアミド、半結晶性コポリアミド、非晶質コポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、スチレン及びアクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、及びそれらのそれぞれの混合物又はアロイの中から選択される。好ましい実施態様によれば、熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート（ＰＣ）及び／又はポリエステル（ＰＥＴ又はＰＢＴ）又はＰＣ若しくはポリエステルアロイを含む。アロイは、例えばＰＣ／ＡＢＳ（ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ポリエステル又はＰＣ／ＰＬＡであってもよい。

熱可塑性ポリマー組成物中の熱可塑性ポリマーが、ポリカーボネート（ＰＣ）及び／又はポリエステル（ＰＥＴ若しくはＰＢＴ）又はＰＣ若しくはポリエステルアロイを含む場合、好ましくは、多段ポリマーのポリマー（Ａ）は、イソプレンホモポリマー又はブタジエンホモポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー、多くても９８重量％のビニルモノマーを含むイソプレンのコポリマー及び多くても９８重量％のビニルモノマーを含むブタジエンのコポリマーより選択される。

ポリカーボネート（ＰＣ）に関し、それは芳香族、半芳香族及び／又は脂肪族（特にイソソルビドに基づくもの）であり得る。

多段ポリマー及び熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性組成物に関し、本発明の多段ポリマーと熱可塑性ポリマーとの割合は、０．５／９９．５から５０／５０の間、好ましくは１／９８から３０／７０の間、より好ましくは２／９８から２０／８０の間、有利には２／９８から１５／８５の間である。

［評価方法］
ガラス転移温度
ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、熱機械分析を実現することができる機器で測定される。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社により提案されているＲＤＡＩＩ「ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ ＤＹＮＡＭＩＣ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」が使用されている。この熱機械分析は、適用される温度、ひずみ又は変形の関数としての試料の粘弾性変化を正確に測定する。この装置は、温度変化の制御プログラムの間中、ひずみを固定したまま、試料の変形を継続的に記録する。結果は、温度、弾性率（Ｇ’）、損失弾性率、及びタン・デルタの関数として、図面により得られる。Ｔｇは、タン・デルタの導関数がゼロに等しい場合、タン・デルタ曲線から読み取られる、比較的高い温度値である。

粒径分析
多段重合後の一次粒子の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０で測定される。ポリマー粉末の粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００で測定される。重量平均粉末粒径、粒度分布、及び微粒子の比率の推定のため、０，５〜８８０μｍの範囲を測定する、３００ｍｍレンズを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００装置が使用される。Ｄ（ｖ，０．５）（又は短縮してＤ５０）は、試料の５０％がそれよりも小さいサイズの粒径を有し、試料の５０％がそれよりも大きいサイズの粒径を有するところのその粒径、すなわち５０％の累積体積における等体積球相当径である。このサイズは、体積メジアン径としても知られ、粒子の密度による質量メジアン径に関連している（粒子密度に依存しないサイズを想定）。Ｄ（ｖ，０．１）又はＤ１０は、試料の１０％がそのサイズよりも小さい粒径であるところのその粒径、すなわち１０％の累積体積における等体積球相当径である。Ｄ（ｖ，０．９）又はＤ９０は、試料の９０％がそのサイズよりも小さい粒径であるところのその粒径である。

実施例１
第一段階：コア１及びコア２の重合
初期投入物として、脱イオン水１１６．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸の乳化剤ナトリウム塩０．１部、１，３−ブタジエン２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、及びｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．１部を２０リットル高圧反応器に入れた。溶液を攪拌しながら４３℃まで加熱し、その時点でレドックス−ベースの触媒溶液（水４．５部、テトラピロホスフェート０．３部、硫酸第一鉄０．００４部及びデキストロース０．３部）を入れ、重合を有効に開始した。次いで、溶液を更に５６℃まで加熱し、３時間この温度を保持した。重合開始から３時間後に、第二のモノマー投入物（ＢＤ７１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部）、追加の乳化剤及び還元剤投入物（脱イオン水３０．４部、ドデシルベンゼンスルホン酸の乳化剤ナトリウム塩０．９部、デキストロース０．５部）並びに追加の開始剤（０．８部のｐ−メンタンヒドロペルオキシド）を８時間かけて連続的に加えた。第二のモノマーの添加完了後、追加の５時間かけて残りの乳化剤及び還元剤投入物と開始剤を連続的に加えた。重合開始１３時間後、溶液は６８℃に加熱され、追加の開始剤（ｐ−メンタンヒドロペルオキシド０．０９部）及びスチレン（０．９部）は更に３時間継続して添加され、重合開始から少なくとも２０時間が経過するまで反応させ、ブタジエンコア１−ＢＤ／ＳＴ勾配コア２ラテックス（Ｒ１）を生成した。得られたポリブタジエンゴムラテックス粒子（Ｒ１）は４０．３重量％の固形物を含有し、約１８０ｎｍの平均粒径を有した。

第二段階：シェル１及びシェル２の重合
３．９リットルの反応器に８０．７５部（固形物基準）のポリブタジエンゴムラテックスＲ１、１．３部の脱イオン水、及び０．００４部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを入れた。溶液は撹拌され、窒素でパージされ、５５℃に加熱された。溶液が６２℃に達したとき、７．１部のスチレン、０．０９部のジビニルベンゼン及び０．０３部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが６０分間継続して添加される。その後、温度は４０分間７５℃に上げられる。バッチ内で、１．４部の脱イオン水と０．００３部のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの混合物が添加され、次いで、１０．５部のメチルメタクリレート、０．１３部のジビニルベンゼン及び０．０４部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド開始剤が３０分かけて継続して添加された。先の添加の３０分後、０．１部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドが直ちに反応器に添加され、続いて６０分間保持された。６０分の保持時間後、安定化乳液をグラフトコポリマーラテックスに添加した。安定化乳液は、５．４部（グラフトコポリマーの質量ベース）の脱イオン水、０．１部のドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩及び０．３８部のオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートを混合することにより調製した。得られたコアシェルラテックス（Ｅ１）は約１９０ｎｍの平均粒径を有した。

凝固例
撹拌器を備えた３Ｌの被覆容器に、５００ｇのコアシェル粒子のラテックス粒子を連続的に入れ、１４．１％の固形分にする。３００ｒ／分での撹拌下、ラテックス分散液の熱は５０℃に上昇し、次いで、塩の溶液（２４５ｍＬの脱塩水中２７．１ｇの塩化ナトリウム）が注入された。凝固は非常に速く生じる。１５分後、５０℃での撹拌下、温度が８５℃まで上げられ、この温度で更に３０分間維持される。次いで、それを３０℃に冷却した。続いて、凝固材料を遠心分離機で濾過し、脱イオン水を用いて洗浄し、濾過して、Ｐ１を生成した。

リン酸バッファー緩衝液の添加
２リットルの目盛付フラスコに、７５０ｇのグラフトコポリマー（固形分６０重量％）Ｐ１を入れ、６から７．５の間、好ましくは６から７の間（中性ｐＨ）の、２．９７ｍｇ／ｍｌリン濃度を含む、Ｎａ_２ＨＰＯ_４（リン酸水素二ナトリウム）及びＫＨ_２ＰＯ_４（リン酸二水素カリウム）の９９ｍＬの水溶液を添加する。

乾燥
粉末ＰＰ１を５０℃で４８時間通風オーブンに入れ、完全に乾燥した後回収する。

実施例２（比較）
凝固の最後の粉末１まで、実施例１を繰り返す。リン酸バッファー溶液は添加しない。実施例１のように粉末を乾燥させる。

実施例３（比較）
合成に関して実施例１を繰り返すが、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）を用いて凝固させる。Ｎａ_２ＨＰＯ_４（リン酸水素二ナトリウム）の水溶液を添加する。実施例１のように粉末を乾燥させる。

実施例４（比較）
合成に関して実施例１を繰り返すが、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）を用いて凝固させる。Ｎａ_２ＨＰＯ_４（リン酸水素二ナトリウム）の水溶液を添加する。実施例１のように粉末を乾燥させる。

実施例１の組成物は、９ｐｐｍ未満のＣａ２＋及び５ｐｐｍ未満の鉄イオンを含む。比較実施例２の組成物は、３５０ｐｐｍ未満のＰを含む。比較実施例３及び４の組成物は、３０ｐｐｍを超えるアルカリ土類金属陽イオンを含む。

実施例１から４による乾燥多段ポリマー粉末は、化合物１から４を製造するために５重量％のポリカーボネートと調合される。

耐衝撃性が改良された化合物組成物の調製、実施例１から４によるそれぞれの耐衝撃性改良剤粉末を、全押出機を通してそれぞれのゾーンに応じて、１００℃から３２０℃までの間の温度を使用して、ＳＡＢＩＣの熱可塑性樹脂ポリカーボネートＬｅｘａｎ ＭＬ５２２１と混合する（５重量％で、押出機タイプのＣｌｅｘｔｒａｌ（二倍の直径２５ｍｍ、長さ７００ｍｍ）を使用）。

それぞれ得られた化合物を１２０℃で熱劣化する。化合物の光学特性を評価する。パラメーターｂ^＊を測定することにより、色変化を観察する。ｂ^＊値は、試料を主に黄色にすることを特徴づけるために使用する。ｂ^＊値は、色の青さ及び黄色さを測定する。黄色寄りの色は正のｂ^＊値を有し、その一方、青寄りの色は負のｂ^＊値を有する。ｂ^＊値は、（特に、ＡＳＴＭ Ｅ ３０８標準による）比色計を使用して測定する。色変化は時間関数として観察される：試料は１２０℃で４日間保たれる。

当初の色がゼロに近い場合、本発明の耐衝撃性改良剤を含む熱可塑性組成物は許容範囲内であると考慮される。ｂ^＊値は、４日間の熱劣化後、１０より大きくあるべきではない。

本発明（実施例１）による組成物は、常温及び−３０℃で満足のいく熱劣化安定性及び衝撃性能を有する。その他の組成物（比較実施例）は、常温及び−３０℃で満足のいく熱劣化安定性を有さないか若しくは満足のいく衝撃性能を有さないかのいずれか、又は同時にその両方である。

Claims (23)

1. 多段ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
   ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
   ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
   ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
   ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
   ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
   ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
   を含む、方法。
2. 工程ａ）及びｂ）が、乳化重合中、陰イオン界面活性剤より選択される界面活性剤を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. アルカリ金属塩がナトリウム塩又はカリウム塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. ポリマー組成物を乾燥させる追加の工程ｇ）を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ポリマー組成物が少なくとも３５０ｐｐｍのリンを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ポリマー組成物が、＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、最大でも２０００ｐｐｍ、好ましくは最大でも１９００ｐｐｍ、より好ましくは最大でも１８００ｐｐｍのリンを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. ポリマー組成物が、＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、３５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍの間、好ましくは３７０ｐｍｍから１９００ｐｐｍの間、より好ましくは３９０ｐｐｍから１８００ｐｐｍの間のリンを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
8. 多価陽イオンが任意に添加されないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 開始剤が、任意に添加されたアルカリ土類金属を含有しないことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. イオンとしても塩の形態でも、アルカリ土類金属が任意に添加されないことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
11. 微量の又は少量の不純物としてのアルカリ土類金属が、ポリマー組成物に、３０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、有利には９ｐｐｍ未満存在することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 微量の又は少量の不純物としてのアルカリ土類金属が、多段ポリマー組成物に９ｐｐｍ未満存在することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
13. 多価陽イオンが、多段ポリマー組成物に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、有利には２０ｐｐｍ未満存在することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 多価陽イオンが、多段ポリマー組成物に２０ｐｐｍ未満存在することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 凝固後に調整されたｐＨが、６から９の間、より好ましくは６から７．５の間、有利には６から７の間であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. リン含有化合物が、好ましくは、有機リン化合物、リン酸塩、リン酸、ホスホン酸塩、ホスホン酸及びそれらのそれぞれのエステル並びにそれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に方法。
17. 工程ｆ）中、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液が、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む前記水溶液又は分散液で６０重量％未満の水を含有する多段ポリマーを洗浄することにより添加されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 工程ｆ）中、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液が、凝固工程及び濾過工程後にウェットケーキに添加されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
19. 多段ポリマー組成物が依然として少なくとも１０重量％の水を含む場合、工程ｆ）中、リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液が、多段ポリマーの乾燥工程中に添加されることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
20. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物の、熱可塑性ポリマーのための耐衝撃性改良剤としての使用。
21. 熱可塑性ポリマーが、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、塩素化ポリ（塩化ビニル）（Ｃ−ＰＶＣ）、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）又はポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）又はポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル、酢酸セルロース、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、（メタ）アクリルコポリマー、熱可塑性ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）、ポリ（アルキレン−テレフタレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、半結晶性ポリアミド、非晶質ポリアミド、半結晶性コポリアミド、非晶質コポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、スチレン及びアクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、及びそれらのそれぞれの混合物又はアロイより選択され、好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物が、ポリカーボネート（ＰＣ）及び／又はポリエステル（ＰＥＴ若しくはＰＢＴ）又はＰＣ若しくはポリエステルアロイを含むことを特徴とする、請求項２０に記載のポリマー組成物の使用であって、アロイが、例えばＰＣ／ＡＢＳ（ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン）、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ポリエステル又はＰＣ／ＰＬＡであってもよい、使用。
22. 多段ポリマー及び熱可塑性ポリマーを含むポリマー組成物を製造するための方法であって、
    ａ）モノマー又はモノマー混合物（Ａ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この段階中に０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー（Ａ１）を含む一の層（Ａ）を得る工程
    ｂ）工程ａ）で得られるポリマーの存在中、モノマー又はモノマー混合物（Ｂ_ｍ）を乳化重合により重合させ、この後続の段階中に少なくとも４５℃のガラス転移温度を有するポリマー（Ｂ１）を含む層（Ｂ）を得る工程
    ｃ）アルカリ金属塩を用いて多段ポリマーを凝固させる工程
    ｄ）多段ポリマーを洗浄する工程
    ｅ）凝固後にｐＨ値を５から１０の間の値に調整する工程
    ｆ）リンが＋ＩＩＩ又は＋Ｖの酸化状態を有する、リン含有化合物を含む水溶液又は分散液を添加する工程
    ｇ）多段ポリマーを乾燥させる工程
    ｈ）多段ポリマーを熱可塑性ポリマーと混合する工程
    を含む、方法。
23. 請求項１から１９又は２３のいずれか一項に記載の方法により得られるポリマー組成物を含む熱可塑性ポリマー組成物。