CN107075044A - 制造多级聚合物的方法、其组合物、其用途及包含其的组合物 - Google Patents

制造多级聚合物的方法、其组合物、其用途及包含其的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多级聚合物、其组合物及其制备方法。具体而言，本发明涉及多级聚合物、其组合物及其制备方法以及其作为热塑性组合物中的抗冲击改性剂的用途。更具体地，本发明涉及用于制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法及其作为热塑性组合物中的抗冲击改性剂的用途。

Description

制造多级聚合物的方法、其组合物、其用途及包含其的组合物
[发明领域]
本发明涉及多级聚合物(multistage polymer)、其组合物及其制备方法。
具体而言，本发明涉及多级聚合物、其组合物及其制备方法以及其作为热塑性组合物中的抗冲击改性剂的用途。
更具体地，本发明涉及用于制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法及其作为热塑性组合物中的抗冲击改性剂的用途。
[技术问题]
抗冲击改性剂广泛用于改善热塑性组合物的冲击强度，目的是补偿其在零度以下的温度下出现的固有脆性或脆化、缺口敏感性和裂纹扩展。因此，经抗冲击改性的聚合物是通过掺入橡胶态材料的相微区而增加其耐冲击性和韧性的聚合物材料。
这通常是通过将微观橡胶颗粒引入可以吸收冲击能量或消散冲击能量的聚合物基质中来进行的。一种可能性是引入核-壳颗粒形式的橡胶颗粒。这些核-壳颗粒非常普遍地具有橡胶核和聚合物壳，具有用于有效增韧的橡胶核和接枝壳的恰当颗粒尺寸，以具有与热塑性基质的粘合性和相容性的优点。
抗冲击改性的性能是颗粒尺寸、特别是颗粒的橡胶部分的颗粒尺寸及其数量的函数。对于给定量的所加入的抗冲击改性剂颗粒而言，存在最佳平均颗粒尺寸以获得最高冲击强度。
这些初级抗冲击改性剂颗粒通常以粉末状颗粒的形式加入到热塑性材料中。这些粉末状颗粒是聚集的初级抗冲击改性剂颗粒。在将热塑性材料与粉末状颗粒共混的过程中，初级抗冲击改性剂颗粒得以重新获得并且或多或少地均匀分散在热塑性材料中。
尽管抗冲击改性剂颗粒的颗粒尺寸在纳米范围内，但聚集的粉末状颗粒的范围在微米范围内。
回收期间的聚集可以通过若干种方法来获得，例如喷雾干燥、通过加入盐的凝结或剪切、冷冻干燥或喷雾干燥与凝结技术的组合。
避免抗冲击改性剂粉末对向其中加入抗冲击改性剂的热塑性聚合物组合物的负面影响是重要的。作为负面影响，可以理解为，例如包含抗冲击改性剂的热塑性聚合物的颜色稳定性、热稳定性、水解稳定性，无论是随时间或温度或两者而变化。
所有这些影响可能由于核-壳结构引起，但更具体而言是在合成和处理抗冲击改性剂粉末期间使用的杂质和副产物引起。通常，没有抗冲击改性剂的专门的纯化步骤，仅有固体相对液体的分离。因此，所使用的或多或少重要的量的任何化学化合物(杂质，副产物)仍然掺入到抗冲击改性剂中。其有关的量可能不同。然而，这些化合物对热塑性材料应当根本不会有任何影响，或者仅对热塑性材料产生很小的影响，以诸如光学性质和/或机械性质和/或流变性质随着时间和/或温度和/或湿度(hygrometry)劣化的主要方式。
大量的洗涤或纯化可以消除来自合成过程中使用的杂质或产物的一部分化合物，这些化合物可能会具有抗冲击改性剂粉末对热塑性聚合物组合物的性能产生的负面影响。
另一方面，所有方法都是极其成本敏感的。对方法的稍微改善都可以带来显著的市场优势。
本发明的目的是提供具有令人满意的热稳定性的多级聚合物。
另外，本发明的另一个目的是获得具有令人满意的热稳定性的可用作抗冲击改性剂的多级聚合物。
本发明的再一个目的是提供制造具有令人满意的热稳定性的多级聚合物的方法。
本发明的另一个目的是包含多级聚合物的热塑性组合物，所述组合物具有令人满意的热稳定性。
[发明背景]现有技术
文献JP-A1-2005-248096描述了用于制造具有改善的颜色的透明热塑性树脂的方法。通过接枝聚合制备接枝聚合物胶乳，然后采用碱土金属的无机盐使该胶乳凝结，以回收粉末形式的产物。预先在所述接枝聚合物胶乳中加入磷酸的碱金属盐。
文献US5290867描述了生产乳液接枝共聚物的方法，该方法包括在作为聚合催化剂的铁(II)氧化还原体系的存在下将乙烯基芳族单体和共聚单体接枝到橡胶胶乳上，并采用碱土金属化合物使接枝共聚物胶乳凝结，其特征在于将凝结的浆料的pH调节到8至12的值。
文献WO2009/126373公开了通过多级乳液聚合合成的功能性MBS抗冲击改性剂。在合成结束时，将所获得的反应混合物凝结以分离聚合物。通过使反应混合物与盐水溶液(氯化钙或氯化铝-CaCl2或AlCl3)或用浓硫酸酸化的溶液接触来进行凝结处理，然后通过过滤分离由凝结产生的固体产物，然后将固体产物洗涤并干燥，得到作为粉末的接枝共聚物。
文献EP2465882公开了改善的抗冲击改性热塑性组合物。热塑性组合物包含具有核-壳结构的聚合物抗冲击改性剂，其通过多级方法制备，并通过控制和调节pH值的特殊方法回收。采用盐且优选硫酸镁来进行凝结。
文献EP2189497公开了含有磷酸盐的聚合物组合物，特别是获得所述聚合物组合物的方法。该聚合物组合物是通过多级方法获得的聚合物，并且是抗冲击改性剂。引入磷酸盐以便减少或消除存在于通过多级方法获得的聚合物中的多价阳离子的有害影响。使用这样的方法允许将凝结的聚合物用作基质的抗冲添加剂，而不会引起否则会发生的多价阳离子的有害影响。
文献WO2009/118114描述了具有颜色稳定性、水解稳定性和熔体稳定性的良好组合的经抗冲击改性的聚碳酸酯组合物。橡胶核基于聚丁二烯。为了制备接枝橡胶聚合物，使用脂肪酸(特别是羧酸)的盐。在以260℃下的喷射温度得到的组合物的黄色指数是相当重要的：20或更高。
在现有技术中，采用多价阳离子来进行凝结，因为聚合物容易凝结得多。本发明使用碱金属阳离子用于凝结。
[发明简述]
令人惊奇的是，已经发现用于制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体，
产生具有令人满意的热老化性质的聚合物粉末。
令人惊奇的是，还发现包含通过用于制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法获得的多级聚合物的热塑性组合物，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体，
产生具有令人满意的热老化性质的热塑性组合物。
[发明详述]
在第一方面，本发明涉及一种用于制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
根据第二方面，本发明涉及一种包含多级聚合物的热塑性组合物，所述热塑性组合物通过用于制造包含所述多级聚合物的聚合物组合物的方法获得，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
所用的术语“聚合物粉末”表示包含通过包含在纳米范围内的颗粒的初级聚合物的聚集获得的在至少1微米(μm)范围内的粉末颗粒的聚合物。
所用的术语“初级颗粒”表示包含在纳米范围内的颗粒的球形聚合物。优选地，初级颗粒具有50nm至500nm的重均颗粒尺寸。
所用的术语“颗粒尺寸”表示被视为球形的颗粒的体积平均直径。
所用的术语“共聚物”表示由至少两种不同的单体组成的聚合物。
所用的“多级聚合物”表示以依次序的方式通过多级聚合方法形成的聚合物。优选的是多级乳液聚合方法，其中第一聚合物是第一级聚合物，第二聚合物是第二级聚合物，即第二聚合物通过在第一乳液聚合物存在下的乳液聚合形成，其中至少有两个阶段在组成上是不同的。
所用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示所有种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
所用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”表示基本上包含含有占(甲基)丙烯酸类聚合物的50重量%或更多的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物。
所用的术语“抗冲击改性剂”表示可以加入或掺入到热塑性化合物中以改善其耐冲击性的包含弹性体或橡胶的化合物。
所用的术语“橡胶”表示聚合物在其玻璃化转变之上的热力学状态。
关于本发明的多级聚合物，它是具有多层结构的聚合物颗粒，所述多层结构包含至少一个包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)和至少另一个包含具有超过45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)。
多级聚合物中的层(A)/层(B)之比没有特别限制，但优选其在按重量计10/90至95/5，更优选为40/60至95/5，有利地为60/40至90/10，最有利地为70/30至90/10的范围内。
具有多层结构的聚合物颗粒是球形的。具有多层结构的聚合物颗粒也被称为初级颗粒。聚合物颗粒具有20nm至500nm的重均颗粒尺寸。优选地，聚合物颗粒的重均颗粒尺寸为50nm至400nm，更优选为75nm至350nm，有利地为80nm至300nm。
根据本发明的聚合物颗粒通过多级方法获得，例如两级或三级或更多级。
优选地，层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)不是在多级方法的最后阶段中制得的。层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)从不形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层或外壳。
优选地，层(B)中的具有高于45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)是具有多层结构的聚合物颗粒的外层。
层(A)中的具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)与包含具有超过45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)之间可以存在通过中间步骤制得的另外的中间层。这将产生多层化的颗粒。
聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃，优选小于-10℃，有利地小于-20℃，最有利地小于-25℃，更加最有利地小于-40℃。
更优选地，聚合物(A1)的玻璃化转变温度Tg为-120℃至0℃，甚至更优选为-90℃至-10℃，有利地为-80℃至-25℃。
优选地，聚合物(B1)的玻璃化转变温度Tg为45℃至150℃。聚合物(B1)的玻璃化转变温度更优选为60℃至150℃，再更优选为80℃至150℃，有利地为90℃至150℃。
玻璃化转变温度Tg可以例如通过动态方法(如热机械分析)来估计。
多级聚合物的聚合物颗粒形式的本发明聚合物组合物也可以是聚合物粉末的形式。聚合物粉末包括通过多级方法制成的聚集的初级聚合物颗粒。
关于本发明的聚合物粉末，其体积中值颗粒尺寸D50为1μm至500μm。优选地，聚合物粉末的体积中值颗粒尺寸为10μm至400μm，更优选为15μm至350μm，有利地为20μm至300μm。
体积颗粒尺寸分布的D10为至少7μm，优选为10μm。
体积颗粒尺寸分布的D90为至多800μm，优选为500μm，更优选为至多350μm。
关于聚合物(A1)，可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。
在第一实施方案中，聚合物(A1)选自异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯与至多98重量%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98重量%的乙烯基单体的共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、或丁二烯或异戊二烯。在一个具体实施方案中，聚合物(A1)是丁二烯均聚物。
在第二实施方案中，聚合物(A1)是(甲基)丙烯酸类聚合物。根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物是包含至少50重量%、优选至少60重量%、更优选至少70重量%的来自丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体的单体的聚合物。根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物包含小于50重量%、优选小于40重量%、更优选小于30重量%的可与丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体共聚的非丙烯酸类单体或非甲基丙烯酸类单体。
更优选地，第二实施方案的聚合物(A1)包含至少70重量%的选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物(A1)包含至少80重量%的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(A1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(A1)具有小于0℃的的玻璃化转变温度。
聚合物(A1)可以是完全或部分交联的。所需要的只是在制备聚合物(A1)的过程中加入至少一种双官能单体。这些双官能单体可以选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他多官能单体是例如二乙烯基苯、三乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯。通过在聚合过程中通过接枝或作为共聚单体将不饱和官能单体(例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物)引入其中也可以将核交联。可以通过举例的方式提及马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。交联也可以通过使用单体的固有反应性进行，例如在二烯单体的情况下。
关于聚合物(B1)，可以提及包含具有双键的单体和/或乙烯基单体的均聚物和共聚物。
聚合物(B1)选自苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物，或包含至少70重量%的上述单体之一和至少一种选自其他上述单体、另一(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈的共聚单体的共聚物。通过在聚合过程中通过接枝或作为共聚单体将不饱和官能单体(例如不饱和羧酸的酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物)引入其中可以使壳官能化。可以提及例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和烷基(甲基)丙烯酰胺。
优选地，聚合物(B1)也是(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，聚合物(B1)包含至少70重量%的选自(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯的单体。还更优选地，聚合物(B1)包含至少80重量%的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1-C8烷基酯单体。
最优选地，聚合物(B1)的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其混合物，只要聚合物(B1)具有至少60℃的玻璃化转变温度。
有利地，聚合物(B1)包含至少70重量%的来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。
聚合物(B1)可以通过在制备聚合物(B1)的过程中加入至少一种多官能单体来交联。
本发明的多级聚合物不包含主动加入的作为离子或呈盐形式的碱土金属，所述多级聚合物具有包含至少一个包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)以及另一个包含具有超过45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)的多层结构。
不主动加入意味着痕量的离子或盐形式的碱土金属可能作为微量杂质与其他离子或盐一起偶然地加入到组合物中。特别提及的实例是钠化合物中的钙杂质。
作为痕量或微量杂质的碱土金属按小于多级聚合物组合物的30ppm、优选小于20ppm、更优选小于10ppm、有利地小于9ppm存在。
此外，多价阳离子按小于多级聚合物组合物、优选最终的干的多级聚合物组合物的50ppm、优选小于40ppm、更优选小于30ppm、还更优选小于25ppm、有利地小于20ppm存在。多价阳离子具有通式Mb+，其中M以阳离子存在，b>1，优选5>b>1。
多价阳离子是离子或盐形式的所有最终非主动加入的痕量的碱土金属和最终主动加入的多价阳离子的总和。主动加入的多价阳离子具有通式Mb+，其中M以阳离子存在，b≥2，优选4≥b≥2。主动加入的多价阳离子不包括碱土金属。
可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析组合物中的多价阳离子(包括碱土金属)。
具有多层结构的本发明的多级聚合物具有5至10、优选为6至9、更优选为6至7.5、有利地为6至7的pH值。
本发明的多级聚合物包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物。
多级聚合物包含至少350ppm、优选至少360ppm、更优选至少370ppm、还更优选至少380ppm、有利地至少390ppm、更有利地至少400ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。计算含磷化合物的含量并表示为就多级聚合物组合物而言的磷而不是作为含磷化合物。
多级聚合物包含至多2000ppm、优选至多1900ppm、更优选至多1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。
多级聚合物包含350ppm至2000ppm、优选370pmm至1900ppm、更优选390ppm至1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。磷是含磷化合物的一部分。
多级聚合物中的磷的量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)估算。
氧化态与加入到组合物中的含磷化合物的性质有关。为了改变含磷化合物中的磷的氧化态，优选不主动加入任何还原剂或氧化剂。
含磷化合物优选选自有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸及其各自的酯及其混合物。
本发明中的有机磷化合物理解为具有P-C和P-O-C键的化合物。
更优选地，含磷化合物选自具有P-O-C键的有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸和酯及其混合物。
磷酸盐是具有阴离子磷酸二氢根(H2PO4 -)、磷酸氢根(HPO4 2-)或磷酸根(PO4 3-)的盐。
膦酸盐是具有阴离子膦酸二氢根(dihydrogenophosphonate)(H2PO3 -)或磷酸氢根(hydrogenophosphate)(HPO3 2-)的盐。
关于制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液。
优选地，所述制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法包括按如所示顺序的步骤。
优选地，在步骤d)中将pH值调节到6至9，更优选为6至7.5，有利地为6至7。
所述方法可以包括干燥聚合物组合物的另外的步骤g)。根据本发明的干的聚合物组合物是包含小于1%的湿气或水的组合物。聚合物组合物的湿度可以采用热平衡来测量。
聚合物的干燥可以在烘箱或真空烘箱中通过在50℃下将所述组合物加热48小时来进行。
本发明的用于制造包含具有多层结构的多级聚合物的聚合物组合物的方法，所述多层结构包括至少一个包含具有低于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的层(A)和另一个包含具有超过45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，所述方法不包含主动加入的作为离子或呈盐形式的碱土金属。
不主动加入意味着痕量的离子或盐形式的碱土金属可能作为微量杂质与其他离子或盐一起在用于制造所述组合物的各自的方法步骤的过程中偶然地加入。特别提及的实例是钠化合物中的钙杂质。
作为痕量或微量杂质的碱土金属按小于最终的多级聚合物组合物、优选最终的干的多级聚合物组合物的30ppm、优选小于20ppm、更优选小于10ppm、有利地小于9ppm存在。
此外，多价阳离子按小于多级聚合物组合物的50ppm、优选小于40ppm、更优选小于30ppm、还更优选小于25ppm、有利地小于20ppm存在。多价阳离子具有通式Mb+，其中M以阳离子存在，b>1，优选5>b>1。
多价阳离子是离子或盐形式的所有最终非主动加入的痕量的碱土金属和最终主动加入的多价阳离子的总和。主动加入的多价阳离子具有通式Mb+，其中M以阳离子存在，b≥2，优选4≥b≥2。主动加入的多价阳离子不包括碱土金属。
分别用于形成分别包含聚合物(A1)和聚合物(B1)的层(A)和层(B)的各自的单体或单体混合物(Am)和单体或单体混合物(Bm)以及各自的聚合物(A1)和聚合物(B1)的特性，与先前定义的组合物的聚合物(A1)和聚合物(B1)的定义相同。
在关于层(A)的阶段过程中的乳液聚合可以是长出方法(grow-out process)、接种长出方法(seeded grow-out process)或微聚集方法(microagglomeration process)。
链转移剂也可用于形成聚合物(A1)。可用的链转移剂包括本领域中已知的那些链转移剂，包括但不限于叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和链转移剂的混合物。基于单体混合物(Am)中的总的核单体含量计，链转移剂的用量为0至2重量%。
优选地，将聚合物(B1)接枝在前一阶段中制得的聚合物上。
可用于生产聚合物(A1)和聚合物(B1)的聚合引发剂包括但不限于过硫酸盐，例如过硫酸钾、 过硫酸铵和过硫酸钠；有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、对-薄荷烷氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物；偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈；或者氧化还原引发剂。然而，优选使用氧化还原类的催化体系，其通过过氧化物化合物(例如上文提到的)与还原剂的組合形成，所述还原剂特别是例如碱金属亚硫酸盐、碱金属亚硫酸氢盐、甲醛合次硫酸氢钠(sodiumformaldehyde sulfoxylate)(NaHSO2HCHO)、有机亚磺酸衍生物的碱金属盐(alkalisalt)、抗坏血酸、葡萄糖，且特别是所述催化体系中为水溶性的那些，例如过硫酸钾/焦亚硫酸钠、或者可替代地二异丙基苯氢过氧化物/甲醛合次硫酸氢钠，或者甚至更复杂的体系，例如硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠。
引发剂不包含任何主动加入的碱土金属(来自元素周期体系的第IIA族)。然而，引发剂可能含有不是碱土金属的其他多价阳离子。
对于用于制备包含聚合物(A1)的层(A)和包含聚合物(B1)的层(B)的两个阶段过程中的乳液聚合，可以使用任何一种已知的表面活性剂作为乳化剂，无论是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或者甚至阳离子表面活性剂。特别地，乳化剂可以选自阴离子乳化剂或者可替代地选自非离子表面活性剂，所述阴离子乳化剂例如脂肪酸的钠盐或钾盐，特别是月桂酸钠、硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、混合的钠或钾与脂肪醇的硫酸盐(特别是十二烷基硫酸钠)、磺基琥珀酸酯的钠盐或钾盐、烷基芳基磺酸的钠盐或钾盐(特别是十二烷基苯磺酸钠)、和脂肪甘油一磺酸酯(fatty monoglyceride monosulphonates)的钠盐或钾盐、或者十二烷基二苯醚二磺酸、十二烷基二苯醚二磺酸钾、十二烷基二苯醚二磺酸铵、和十二烷基二苯醚二磺酸钠，所述非离子表面活性剂例如氧化乙烯的和烷基酚的、或者脂肪醇、烷基酚的反应产物。如果有必要，也可以使用此类表面活性剂的混合物。
更优选地，乳化剂选自阴离子表面活性剂。
本发明方法的步骤c)中的凝结是通过在乳液聚合结束时在搅拌下加入电解质水溶液来使初级聚合物颗粒聚集来进行的。在电解质溶液中应避免多价阳离子。不主动加入多价阳离子到电解质溶液中。
优选地，采用包含碱金属盐的溶液进行凝结。更优选地，采用包含在水中的溶解度为至少10g/l的碱金属盐的溶液进行凝结。
更优选地，碱金属盐是钠盐或钾盐。例如，碱金属盐可以选自NaCl、KCl、Na2SO4、Na3PO4、Na2HPO4，但不限于此罗列。
本发明方法的步骤d)中的洗涤通过水、稀释的水溶液或缓冲水溶液来进行。
在本发明方法的步骤e)中，调节pH优选通过在凝结步骤之后加入氢氧化钠或氢氧化钾或缓冲水溶液来进行。在调节步骤之后，pH为5至10，优选为6至9，更优选为6至7.5，有利地为6至7。
步骤f)涉及加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
优选地，涉及加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体的步骤f)在凝结步骤c)之后进行。
为了加入包含含磷化合物的水溶液或分散体，所述溶液或分散体通过将已知确定量的含磷化合物与水简单混合来制备。
在一个实施方案中，包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体通过采用所述包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体洗涤含有小于60重量%的水的多级聚合物来加入。
在第二实施方案中，在凝结步骤和过滤步骤之后将包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体添加到湿滤饼上。过滤后，得到含有小于60重量%的水的湿滤饼。然后将湿滤饼干燥。
在第三实施方案中，当多级聚合物组合物仍然包含至少10重量%的水时，在多级聚合物的干燥步骤过程中加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。在可能含有固体或盐的液相和固相之间没有进一步的分离。所有加入的磷与多级聚合物保持在一起。
含磷化合物优选选自有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸及其各自的酯及其混合物。
磷酸酯通式结构P(=O)(OR)3，其中至少一个基团R是烷基。膦酸酯是膦酸的酯，具有通式RP(=O)(OR')2，其中至少一个基团R或R'是烷基。
本发明中的有机磷化合物理解为具有P-C和P-O-C键的化合物。
更优选地，含磷化合物选自具有P-O-C键的有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸和酯及其混合物。
磷酸盐是具有阴离子磷酸二氢根(H2PO4 -)、磷酸氢根(HPO4 2-)或磷酸根(PO4 3-)的盐。
膦酸盐是具有阴离子膦酸二氢根(H2PO3 -)或磷酸氢根(HPO3 2-)的盐。
本发明还涉及多级聚合物作为热塑性聚合物中的抗冲击改性剂的用途。
本发明进一步涉及包含多级聚合物和热塑性聚合物的热塑性组合物。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造包含多级聚合物和热塑性聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体，
g) 干燥多级聚合物，
h) 将多级聚合物与热塑性聚合物混合。
关于作为根据本发明的热塑性组合物的一部分的热塑性聚合物，其可以选自聚(氯乙烯)(PVC)、氯化聚氯乙烯(C-PVC)、聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)或聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)类(PMMA)、(甲基)丙烯酸类共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)(poly(vinylidenchloride))、聚甲醛(POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)及其各自的混合物或合金。根据优选的实施方案，所述热塑性树脂组合物包含聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。所述合金例如可以是PC/ABS(聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、PC/ASA、PC/聚酯或PC/PLA。
优选地，如果热塑性聚合物组合物中的热塑性聚合物包含聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金，则多级聚合物的聚合物(A)选自异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物，异戊二烯-丁二烯共聚物，异戊二烯与至多98重量%的乙烯基单体的共聚物和丁二烯与至多98重量%的乙烯基单体的共聚物。
关于聚碳酸酯(PC)，其可以是芳族、半芳族和/或脂族的(特别是基于异山梨醇)。
关于包含多级聚合物和热塑性聚合物的热塑性组合物，本发明的多级聚合物与热塑性聚合物之间的比率为0.5/99.5至50/50，优选为1/98至30/70，更优选为2/98至20/80，有利地为2/98至15/85。
[评价方法]
玻璃化转变温度
采用能够实现热机械分析的设备测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。已使用由Rheometrics公司提供的RDAII“RHEOMETRICS DYNAMIC ANALYSER”。热机械分析精确地测量与所施加的温度、应变或变形相关的样品的粘弹性变化。在受控的温度变化程序过程中，装置连续记录样品变形，保持应变固定。通过绘制与温度相关的弹性模量(G')、损耗模量和tanδ来获得结果。当tanδ的导数等于零时，Tg是在tanδ曲线中读取的较高的温度值。
颗粒尺寸分析
使用来自MALVERN的Zetasizer Nano S90测量多级聚合后的初级颗粒的颗粒尺寸。使用来自MALVERN的Malvern Mastersizer 3000测量聚合物粉末的颗粒尺寸。
为了估算重均粉末颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和细颗粒的比率，使用测量范围为0.5-880μm的具有300mm透镜的Malvern Mastersizer 3000装置。
D(v，0.5)或缩写D50是在该尺寸下50%的样品具有小于该尺寸的尺寸并且50%的样品具有大于该尺寸的尺寸的颗粒尺寸，或者换句话说，在50%累计体积下的等效体积直径。该尺寸也被称为体积中值直径，其通过颗粒密度与质量中值直径相关，假定颗粒的尺寸独立密度。
D(v，0.1)或D10是在该尺寸下10%的样品小于该尺寸的颗粒尺寸，或者换句话说，在10%累计体积下的等效体积直径。
D(v，0.9)或D90是在该尺寸下90%的样品小于该尺寸的颗粒尺寸。
[实施例]
实施例1
第一阶段：核1和核2的聚合
向20升高压反应器中装入：去离子水116.5份、乳化剂：十二烷基苯磺酸的钠盐0.1份、1,3-丁二烯20份、叔十二烷基硫醇0.1份和对-薄荷烷氢过氧化物0.1份作为初始装料。在搅拌下将溶液加热至43℃，此时装入氧化还原型催化剂溶液(水4.5份、焦磷酸钠(sodiumtretrapyrophosphate)0.3份、硫酸亚铁0.004份、右旋糖0.3份)，有效地引发聚合。然后将溶液进一步加热至56℃，并在该温度下保持3小时。
聚合引发后3小时，在8小时内连续地加入第二单体装料(71份BD、叔十二烷基硫醇0.2份)、另外的乳化剂和还原剂装料(去离子水30.4份、乳化剂：十二烷基苯磺酸的钠盐0.9份、右旋糖0.5份)和另外的引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.8份)。在第二单体加入完成之后，在另外的5小时内连续地加入剩余的乳化剂和还原剂装料加上引发剂。
聚合引发后13小时，将溶液加热至68℃，在另外的3小时过程中连续地加入另外的引发剂(对-薄荷烷氢过氧化物0.09份)和苯乙烯(0.9份)，使其反应直到从聚合引发开始经过至少20小时，产生丁二烯核1-BD/ST梯度核2胶乳(R1)。
所得的聚丁二烯橡胶胶乳(R1)含有40.3重量%的固体并且具有约180nm的平均颗粒尺寸。
第二阶段：壳1和壳2的聚合
向3.9升反应器中装入80.75份(基于固体计)的聚丁二烯橡胶胶乳R1、1.3份去离子水和0.004份甲醛合次硫酸氢钠。将溶液搅拌，用氮气吹扫，并加热至55℃。当溶液达到62℃时，在60分钟过程中连续地加入7.1份苯乙烯，0.09份二乙烯基苯和0.03份叔丁基氢过氧化物。然后将温度升高至75℃，持续40分钟。分批加入1.4份去离子水、0.003份甲醛合次硫酸氢钠的混合物，然后在30分钟内连续地加入10.5份甲基丙烯酸甲酯、0.13份二乙烯基苯和0.04份叔丁基氢过氧化物引发剂。在先前加入后30分钟，将0.1份叔丁基氢过氧化物一次加入到反应器中，然后保持60分钟。在60分钟保持期后，向接枝共聚物胶乳中加入稳定化乳液。通过混合5.4份去离子水(基于接枝共聚物质量计)，0.1份十二烷基苯磺酸的钠盐和0.38份3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯来制备稳定化乳液。
所得的核壳胶乳(E1)具有约190nm的平均颗粒尺寸。
凝结的实施例
在装备有搅拌器的3升带夹套的容器中依次放入500g的固含量为14.1%的核-壳颗粒胶乳。在300r/min的搅拌下，使胶乳分散体的热量在50℃下升高，然后注入盐的溶液(27.1g的氯化钠在245mL的去矿物质水中)。凝结非常迅速地发生。15分钟后，在50℃、在搅拌下，将温度升高至85℃，并在此温度下再保持30分钟。然后将其冷却至30℃。随后，在离心机上过滤凝结的材料，用去离子水洗涤并过滤以产生粉末P1。
加入磷酸盐缓冲溶液。
在2升经校准的烧瓶中放入750g的接枝共聚物(固含量60重量%)P1，并加入99mL的Na2HPO4(磷酸氢二钠)和KH2PO4(磷酸二氢钾)的水溶液，其包含表示为2.97mg/ml的磷浓度，处于6至7.5、优选6至7(中性pH)。
干燥。在50℃下将粉末PP1在通风烘箱中放置48小时，并在完全干燥后回收。
实施例2(对比例)
重复实施例1，直到凝结结束时的粉末P1。不加入磷酸盐缓冲溶液。如实施例1那样干燥粉末。
实施例3(对比例)
就合成而言重复实施例1，但采用硫酸镁(MgSO4)进行凝结。加入Na2HPO4(磷酸氢二钠)的水溶液。如实施例1那样干燥粉末。
实施例4(对比例)
就合成而言重复实施例1，但采用氯化钙(CaCl2)进行凝结。加入Na2HPO4(磷酸氢二钠)的水溶液。如实施例1那样干燥粉末。
表1-通过凝结的回收条件
实施例 凝结剂 结束时的pH调节以获得中性pH
实施例1 NaCl 调节，采用Na2HPO4和KH2PO4溶液
实施例2 NaCl 不调节
实施例3 MgSO4 调节，采用Na2HPO4
实施例4 CaCl2 调节，采用Na2HPO4
实施例1的组合物包含小于9ppm的Ca2+和小于5ppm的铁离子。对比例2的组合物包含小于350ppm的P。对比例3和对比例4的组合物包含大于30ppm的碱土金属阳离子。
将实施例1至实施例4的干的多级聚合物粉末与5重量%的聚碳酸酯配混以产生配混物1至配混物4。
经抗冲击改性的配混物组合物的制备：使用100℃直至320℃的温度(取决于贯穿整个挤出机的相应区域)，将来自实施例1至实施例4的各自的抗冲击改性剂粉末与热塑性树脂：来自SABIC的聚碳酸酯Lexan ML5221(以5重量%借助于挤出机类型Clextral(双直径25mm，长度700mm))混合。
将各自所得的配混物在120℃下热老化。评估配混物的光学性质。通过测量参数b*观察颜色变化。b*值用于表征样品的主要黄变。b*值度量颜色中的蓝色和黄色。趋向于黄色的颜色具有正b*值，而趋向于蓝色的那些具有负b*值。b*值采用比色计(特别是根据ASTM E308标准)测量。观察到颜色变化与时间相关：将样品在120℃下保持4天。
如果初始颜色接近于零，则认为包含本发明的抗冲击改性剂的热塑性组合物是可接受的。在4天的热老化之后b*值应不大于10。
表2：具有相应的多级聚合物的经抗冲击改性的PC组合物的由b*表示的光学性质
实施例 初始b* 在120℃下4天后的b*
实施例1 -0.63 3.5
实施例2 -0.6 7.2
实施例3 -2.4 2.3
实施例4 0.1 4.5
表3-具有相应的多级聚合物的经抗冲击改性的聚碳酸酯组合物的Izod冲击强度
。
根据本发明的组合物(实施例1)在环境温度和在-30℃下具有令人满意的热老化稳定性和冲击性能。其他组合物(对比例)在环境温度和在-30℃下不具有令人满意的热老化稳定性或不具有令人满意的冲击性能，或者同时不具有令人满意的热老化稳定性和令人满意的冲击性能。

Claims (23)

1.制造包含多级聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)在乳液聚合中使用选自阴离子表面活性剂的表面活性剂。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其特征在于，碱金属盐是钠盐或钾盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，所述方法包括另外的步骤g)：干燥所述聚合物组合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含至少350ppm的磷。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含至多2000ppm、优选至多1900ppm、更优选至多1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述聚合物组合物包含350ppm至2000ppm、优选370pmm至1900ppm、更优选390ppm至1800ppm的具有+III或+V的氧化态的磷。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，不主动加入多价阳离子。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于，引发剂不含任何主动加入的碱土金属。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，在所述方法过程中不主动加入作为离子或呈盐形式的碱土金属。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，碱土金属作为痕量或微量杂质按小于所述聚合物组合物的30ppm、优选小于20ppm、更优选小于10ppm、有利地小于9ppm存在。
12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，碱土金属作为痕量或微量杂质按小于多级聚合物组合物的9ppm存在。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，多价阳离子按小于多级聚合物组合物的50ppm、优选小于40ppm、更优选小于30ppm、有利地小于20ppm存在。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，多价阳离子按小于多级聚合物组合物的20ppm存在。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，在凝结后经调节的pH为6至9，更优选为6至7.5，有利地为6至7。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，所述含磷化合物优选选自有机磷化合物、磷酸盐、磷酸、膦酸盐、膦酸及其各自的酯及其混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，在步骤f)中，通过采用包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体洗涤含有小于60重量%的水的多级聚合物来加入所述包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，在步骤f)中，在凝结步骤和过滤步骤之后将包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体添加到湿滤饼上。
19.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，在步骤f)中，当多级聚合物组合物仍然包含至少10重量%的水时，在多级聚合物的干燥步骤过程中加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体。
20.通过根据权利要求1-19中任一项的方法获得的聚合物组合物作为热塑性聚合物的抗冲击改性剂的用途。
21.根据权利要求20的聚合物组合物的用途，其特征在于，所述热塑性聚合物选自聚(氯乙烯)(PVC)、氯化聚氯乙烯(C-PVC)、聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)或聚乳酸(PLA)、乙酸纤维素、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)类(PMMA)、(甲基)丙烯酸类共聚物、热塑性聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚(对苯二甲酸亚烷基酯)、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氯乙烯)、聚甲醛(POM)、半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)及其各自的混合物或合金，并且热塑性聚合物组合物优选包含聚碳酸酯(PC)和/或聚酯(PET或PBT)或PC或聚酯合金。所述合金例如可以是PC/ABS(聚(丙烯腈-共-丁二烯-共-苯乙烯)、PC/ASA、PC/聚酯或PC/PLA。
22.制造包含多级聚合物和热塑性聚合物的聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 通过单体或单体混合物(Am)的乳液聚合来进行聚合，以在该阶段过程中获得包含具有小于0℃的玻璃化转变温度的聚合物(A1)的一个层(A)，
b) 通过在步骤a)中获得的聚合物的存在下单体或单体混合物(Bm)的乳液聚合来进行聚合，以在该后续阶段过程中获得包含具有至少45℃的玻璃化转变温度的聚合物(B1)的层(B)，
c) 采用碱金属盐使多级聚合物凝结，
d) 洗涤多级聚合物，
e) 在凝结后将pH值调节到5至10的值，
f) 加入包含其中磷具有+III或+V的氧化态的含磷化合物的水溶液或分散体，
g) 干燥多级聚合物，
h) 将多级聚合物与热塑性聚合物混合。
23.热塑性聚合物组合物，其包含通过根据权利要求1-19或权利要求23中任一项的方法获得的聚合物组合物。
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