CN104768988B - 具有优异的表面清晰度和光泽的热塑性树脂组合物的制备方法 - Google Patents

具有优异的表面清晰度和光泽的热塑性树脂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的表面清晰度和光泽，并可以防止高速注射工艺期间的模垢的热塑性树脂组合物的制备方法，该方法在由聚丁二烯组成的橡胶胶乳的乳液聚合期间使用反应性乳化剂，在橡胶胶乳、芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体接枝共聚合期间使用疏水引发剂制备树脂胶乳，在使树脂胶乳凝聚后使用压缩式脱水器将含水量压缩脱水至小于10％，并且进行湿粉挤出工艺。所述方法包括：(1)使用反应性乳化剂由共轭二烯单体制备橡胶胶乳的橡胶胶乳制备步骤；(2)使用反应性乳化剂和疏水引发剂使芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体与所述橡胶胶乳接枝共聚合以制备树脂胶乳的树脂胶乳制备步骤；(3)在使所述树脂胶乳凝聚后，将凝聚产物机械脱水至含水量为2‑15wt％以获得湿粉的脱水步骤；以及(4)将所述湿粉与芳族乙烯基‑乙烯基氰基共聚物湿粉挤出以制备小粒的湿粉挤出步骤。

Description

具有优异的表面清晰度和光泽的热塑性树脂组合物的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异的表面清晰度(clearness)和光泽的热塑性树脂组合物的制备方法。更具体而言，本发明涉及一种具有优异的表面清晰度和光泽，并可以防止高速注射工艺期间的模垢(mold deposition)的优异热塑性树脂组合物的制备方法，该方法在由聚丁二烯组成的橡胶胶乳的乳液聚合期间使用反应性乳化剂，在橡胶胶乳、芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体(vinyl cyan monomer)接枝共聚合期间使用疏水引发剂制备树脂胶乳，在使树脂胶乳凝聚后使用压缩式脱水器将含水量压缩脱水至小于10%，并且进行湿粉挤出工艺。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(下文中，称作“ABS”树脂)具有优异的机械性能和耐化学性，并显示出优异的着色性能和机械加工性能等。因此，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂广泛用于电气和电子产品、汽车、小玩具、家具以及建筑材料等的内部和外部组分。制备ABS树脂的方法包括：使丁二烯单体乳液聚合以制备聚丁二烯橡胶胶乳，使聚丁二烯橡胶胶乳与芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体接枝共聚合以制备树脂胶乳，在使树脂胶乳凝聚后使用脱水器对该树脂胶乳脱水，并使用干燥器干燥经脱水的树脂胶乳，由此制得具有常规颗粒形式的ABS树脂。通常，使用通过溶液聚合制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(下文中，称作“SAN树脂”)，通过挤出和/或注射成型而将所得的颗粒形式的ABS树脂加工成所希望的形式。
然而，在制备ABS树脂的大多数方法中，使用诸如松香或脂肪等常规乳化剂的乳液聚合被采用。因此，在聚合反应后，会残留诸如乳化剂和电解质等的杂质以及单体残余物，这样，在高速注射工艺期间由于气体产生而使表面清晰度和光泽受到限制，并且具有例如模垢等问题。
因此，为了改善上述问题，采用本体聚合法制备ABS树脂的方法被部分使用。然而，通过本体聚合制备的ABS树脂显示出下降的光泽，并且在制得高冲击性热塑性树脂方面受到限制。
近年来，为了改善家用电器如智能电视和空气调节器等的质量并使其设计多样化而付出了巨大努力。迫切需要开发与这些努力相对应的材料。此外，需要开发在大规模生产的注射工艺和高速注射工艺期间具有优异热稳定性并且不显示出模垢的材料。此外，需要开发环境友好的低排放材料。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备具有优异的表面清晰度且不显示出模垢的热塑性树脂组合物的方法，该方法基于表面清晰度下降和模垢主要是由使用松香或脂肪乳化剂而造成的想法，在通过乳液聚合制备聚丁二烯橡胶胶乳以及使聚丁二烯橡胶胶乳、芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体接枝共聚合期间，使用反应性乳化剂替代松香或脂肪乳化剂来进行聚合，以防止特别是在高温下挤出和/或注射成型期间产生少量气体并去除导致模垢的因素。
本发明的另一个目的是提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，通过在接枝共聚合期间使用疏水引发剂诱发大量芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体内部接枝到大量聚丁二烯橡胶胶乳中(使芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体溶胀到聚丁二烯橡胶胶乳中并由此被接枝)，所述热塑性树脂组合物可以防止在高速注射工艺期间由于高剪切力而导致的橡胶变形，并且具有优异的注射保留光泽(residence gloss)。
本发明的另一个目的是提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，在使所获得的接枝共聚合胶乳凝聚后，通过在脱水期间使用压缩式脱水器将湿粉的含水量降低至小于10%以提高脱水率，并由此在脱水期间用水最大化地排出树脂胶乳的杂质，所述热塑性树脂组合物可以使最终获得的树脂中降低热稳定性的杂质含量最小化。
本发明的又一个目的是提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，当将含水量小于10%的树脂胶乳湿粉与通过本体聚合或溶液聚合制备的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂挤出并捏合时，通过在挤出工艺期间应用湿粉挤出工艺，以便在湿粉挤出期间由于所施加的真空而使水挥发时去除作为水的共沸物的未反应单体和低聚物等，所述热塑性树脂组合物可以使与表面清晰度、热稳定性或模垢有关的杂质最小化。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：(1)使用反应性乳化剂由共轭二烯单体制备橡胶胶乳；(2)使用疏水引发剂使芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体与所述橡胶胶乳接枝共聚合以制备接枝树脂胶乳；(3)在使所述接枝树脂胶乳凝聚后进行脱水以获得湿粉；以及(4)通过所述湿粉与芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物的湿粉挤出，制备挤出材料。
作为一个实施方案，在步骤(2)中，可以在接枝共聚合期间使用反应性乳化剂。
作为一个实施方案，在步骤(3)中，脱水可以通过压缩式脱水法进行。
作为一个实施方案，在步骤(3)中，湿粉的含水量可以为2至15wt%。
作为一个实施方案，在步骤(4)中，湿粉挤出可以在1至760托的真空条件下进行。
作为一个实施方案，湿粉挤出可以在1至760托的真空抽吸条件下进行。
作为一个实施方案，在步骤(4)中，湿粉挤出可以包括水蒸发过程。
作为一个实施方案，在步骤(4)的湿粉挤出中，可以在加入湿粉后，加入芳族-乙烯基氰基共聚物。
作为一个实施方案，步骤(4)的湿粉挤出可以在步骤(3)的脱水之后，在没有干燥过程的情况下连续进行。
根据本发明的另一个方面，提供一种根据上述制备热塑性树脂组合物的方法制备的热塑性树脂组合物。
此外，根据本发明的制备具有优异表面清晰度和优异光泽的热塑性树脂组合物的方法可以包括：(1)使用反应性乳化剂由共轭二烯单体制备橡胶胶乳；(2)使用反应性乳化剂和疏水引发剂使芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体与所述橡胶胶乳接枝共聚合而制备树脂胶乳；(3)在使所述树脂胶乳凝聚后，通过机械脱水进行脱水以获得含水量为2至15wt%的湿粉；以及(4)将所述湿粉与芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物湿粉挤出以制备小粒。
此外，根据本发明的制备具有优异表面清晰度和优异光泽的热塑性树脂组合物的方法可以包括：(1)基于100重量份的共轭二烯单体，使用1.0至3.0重量份的反应性乳化剂制备橡胶胶乳；(2)使通过混合18至40wt%的芳族乙烯基单体、8至18wt%的乙烯基氰基单体、0.1至0.7wt%的反应性乳化剂、0.1至0.4wt%的疏水引发剂以及其余为所获得的橡胶胶乳而获得的反应混合物进行乳液聚合以制备接枝共聚物树脂胶乳；(3)在使所述树脂胶乳凝聚后，进行脱水而使该树脂胶乳的含水量达到2至15wt%以获得湿粉；以及(4)进行湿粉挤出以使所述湿粉与芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物被挤出时最终树脂内的橡胶含量为10至30wt%。
所述反应性乳化剂可以是选自具有烯丙基的阴离子和中性聚合物型乳化剂、具有(甲基)丙烯酰基的阴离子和中性聚合物型乳化剂、具有丙烯基的阴离子或中性聚合物型乳化剂以及它们的混合物中的反应性乳化剂。
在制备橡胶胶乳的步骤中，还可以包含0.1至1.0重量份的凝胶含量调节剂。
所述凝胶含量调节剂可以选自乙基-2-巯乙基丙酸酯(ethyl-2-mercapto-ethylpropionate)、2-巯乙基丙酸酯(2-mercaptoethylpropionate)、2-巯基乙醇、巯基乙酸、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇以及它们的混合物中。
所述共轭二烯单体可以选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯以及它们的混合物中。
所述橡胶胶乳的溶胀指数可以为5至25。
所述橡胶胶乳的平均粒径可以为2500至
所述橡胶胶乳的凝胶含量可以为70至95%。
在制备树脂胶乳的步骤中，还可以包含0.1至0.4wt%的分子量调节剂。
在制备树脂胶乳的步骤中使用的分子量调节剂可以选自乙基-2-巯乙基丙酸酯、2-巯乙基丙酸酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇以及它们的混合物中。
在制备树脂胶乳的步骤中使用的芳族乙烯基单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、它们的取代物以及它们的混合物中。
在制备树脂胶乳的步骤中使用的乙烯基氰基单体可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、它们的取代物以及它们的混合物中。
在制备橡胶胶乳的步骤中使用的疏水引发剂可以是：氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢或过氧化苯甲酰作为脂溶性过氧化物引发剂；选自诸如铁(II)、铁(III)、钴(II)、铈(IV)和它们的混合物的金属盐中的金属盐作为氧化-还原体系聚合引发剂；或者选自诸如右旋糖、葡萄糖、果糖、二羟基丙酮、多胺以及它们的混合物的还原剂中的还原剂。
所述树脂胶乳的重均分子量可以为50,000至150,000。
如上所述凝聚的树脂胶乳可以通过机械脱水而以湿粉的形式获得，其中含水量为2至15wt%，优选为2至12wt%，更优选为5至10wt%。在此含水量范围内，未反应单体和低聚物等可以作为水的共沸物而被有效去除。
所述脱水可以通过机械加压来进行。优选地，所述脱水可以通过在使用离心脱水器脱水后，使用压缩式脱水器再次脱水来进行。
所述湿粉挤出可以通过在施加真空以使共挤出机中压强下降至大气压以下的同时，将树脂胶乳湿粉和芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物共挤出来进行。
在所述湿粉挤出中，在将树脂胶乳湿粉加入共挤出机中之后，进行芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物的加入。就此而言，树脂胶乳湿粉和芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物的共挤出，可以在加入芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物之前和之后施加真空以使共挤出机中压强下降至大气压以下的情况下进行。
有益效果
由前述内容显而易见的是，本发明有利地提供了一种制备具有优异的表面清晰度和优异的光泽，并可以防止高速注射工艺期间的模垢的优异热塑性树脂组合物的方法，该方法在由聚丁二烯组成的橡胶胶乳的乳液聚合期间使用反应性乳化剂，在橡胶胶乳、芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体接枝共聚合期间使用疏水引发剂制备树脂胶乳，在使树脂胶乳凝聚后使用压缩式脱水器将含水量压缩脱水至小于10%，并且进行湿粉挤出工艺。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
根据本发明的制备具有优异表面清晰度和优异光泽的热塑性树脂组合物的方法可以包括：(1)使用反应性乳化剂由共轭二烯单体制备橡胶胶乳；(2)使用反应性乳化剂和疏水引发剂使芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体与所述橡胶胶乳接枝共聚合而制备树脂胶乳；(3)在使所述树脂胶乳凝聚后，通过机械脱水进行脱水以获得含水量为2至15wt%的湿粉；以及(4)将所述湿粉与芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物湿粉挤出以制备小粒。
更具体地，根据本发明的制备具有优异表面清晰度和优异光泽的热塑性树脂组合物的方法可以包括：(1)基于100重量份的共轭二烯单体，使用1.0至3.0重量份的反应性乳化剂制备橡胶胶乳；(2)使通过混合18至40wt%的芳族乙烯基单体、8至18wt%的乙烯基氰基单体、0.1至0.7wt%的反应性乳化剂、0.1至0.4wt%的疏水引发剂以及其余为所获得的橡胶胶乳而获得的反应混合物进行乳液聚合以制备接枝共聚物树脂胶乳；(3)在使所述树脂胶乳凝聚后进行机械脱水，使得树脂胶乳的含水量达到2至15wt%以获得湿粉；以及(4)进行湿粉挤出以使所述湿粉与芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物被挤出时最终树脂内的橡胶含量为10至30wt%。
所述反应性乳化剂可以是选自具有烯丙基的阴离子和中性聚合物型乳化剂、具有(甲基)丙烯酰基的阴离子和中性聚合物型乳化剂、具有丙烯基的阴离子或中性聚合物型乳化剂以及它们的混合物中的反应性乳化剂。在本发明中使用的反应性乳化剂是指具有通过聚合反应进行化学结合的能力的乳化剂。
作为具有烯丙基的阴离子乳化剂，有聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸盐。同时，作为具有烯丙基的中性乳化剂，有聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚等。作为所述聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚的硫酸盐，可以使用购自日本AsahiDenka的ADEKARIA SOAP SE。此外，作为所述聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚，可以使用购自日本Asahi Denka的ADEKARIA SOAP NE。
作为具有(甲基)丙烯酰基的阴离子乳化剂，有购自日本Sanyo Kasei的ELE-MINOLRS。作为中性乳化剂，有购自日本Nippon Surfactant的RMA-560。作为聚合物型乳化剂，有购自日本Toagosei的UM和UX。作为具有丙烯基的阴离子乳化剂的代表性实例，有聚氧乙烯烯丙基缩水甘油基壬基丙烯基苯基醚的硫酸铵盐。作为中性乳化剂，可以采购由日本Daiichi Kogyo Seiyaku生产的AQUARON HS和日本Kao生产的LATEMUL以及日本DaiichiKogyo Seiyaku生产的AQUARON BC。作为所述反应性乳化剂，优选阴离子乳化剂。中性乳化剂由于其生成粒子较差而使反应时间延长，而且稳定性比阴离子乳化剂低，从而导致凝块。前述反应性乳化剂可以单独或作为两种以上的混合物来使用。
所述反应性乳化剂，例如，可以选自甲基丙烯酸磺乙酯(SEM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠(TREM LF-40，商标名)、苯乙烯和十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(HITENOL-BC和HITENOL-KH)、C16-18链烯基琥珀酸二钾盐(Latemul ASK和ELOPLA AS100系列，商标名)、甲代烯丙基磺酸钠(SMAS)以及它们的混合物。
在制备橡胶胶乳的步骤中，基于100重量份的共轭二烯单体，反应性乳化剂的用量可以为1.0至3.0重量份，优选为1.0至2.0重量份，更优选为1.2至1.8重量份。当反应性乳化剂的用量在上述范围内时，可以合适地得到具有优异表面清晰度且不显示出模垢的热塑性树脂。
制备橡胶胶乳的步骤可以如下进行：在聚合引发前同时加入100重量份共轭二烯单体中的50至100重量份之后，进行5至15小时的聚合反应，然后在同时或连续加入剩余的共轭二烯单体之后，进行10至20小时聚合反应。这里，在起始反应步骤中加入反应性乳化剂以改善橡胶胶乳的稳定性，并且反应性乳化剂的总用量优选为2.0重量份以下。作为所述反应性乳化剂，优选阴离子反应性乳化剂。当在反应期间加入共轭二烯单体时，反应性乳化剂可以单独或与非反应性乳化剂混合加入。如上所述生成的橡胶胶乳中残留的杂质最少，由此在应用ABS树脂时提供优异的表面清晰度和光泽。
在制备橡胶胶乳的步骤中，基于100重量份的共轭二烯单体，包含0.1至1.0重量份，优选为0.1至0.6重量份，更优选为0.2至0.4重量份的凝胶含量调节剂以获得平均粒径为2500至且凝胶含量为70至95%的橡胶胶乳。所述凝胶含量调节剂优选为硫醇，并且可以选自具有优异挥发性的乙基-2-巯乙基丙酸酯、2-巯乙基丙酸酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇以及它们的混合物中。
所述共轭二烯单体可以选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯以及它们的混合物中。该共轭二烯单体可以与乙烯不饱和单体一起使用。所述不饱和单体可以优选自用于制备接枝共聚物树脂胶乳的芳族乙烯基单体、乙烯基氰基单体以及它们的混合物中。
对于橡胶胶乳的制备，以下将给出详细描述：
在本发明中，在同时加入100重量份共轭二烯单体中的50至100重量份、1.0至1.5重量份的反应性乳化剂、0.1至0.6重量份的聚合引发剂、0.2至1.0重量份的电解质、0.1至0.5重量份的凝胶含量调节剂和75至100重量份的离子交换水之后，使反应进行5至15小时。随后，同时或连续加入剩余的共轭二烯单体、0.1至0.5重量份的反应性乳化剂以及0.05至0.5重量份的凝胶含量调节剂，然后在70至85℃下聚合10至20小时，从而改善胶乳的稳定性。因此，乳化剂的用量不超过2.0重量份，这样，可以提供可用于制备具有优异表面清晰度和优异光泽的热塑性树脂的橡胶胶乳。
在制备橡胶胶乳的步骤中使用的聚合引发剂可以是：氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢或过氧化苯甲酰作为脂溶性过氧化物引发剂；选自诸如铁(II)、铁(III)、钴(II)、铈(IV)和它们的混合物的金属盐中的金属盐作为氧化-还原体系聚合引发剂；或者选自诸如右旋糖、葡萄糖、果糖、二羟基丙酮、多胺以及它们的混合物的还原剂中的还原剂。可以使用诸如过硫酸盐的水溶性引发剂。
所述电解质可以是选自氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、亚硫酸氢钾(KHSO3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、焦磷酸钾(K4P2O7)、焦磷酸钠(Na4P2O7)、磷酸钾(K3PO4)、磷酸钠(Na3PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)以及磷酸氢二钾(K2HPO4)中的至少一种。
所述橡胶胶乳的溶胀指数可以为5至25。
所述橡胶胶乳的平均粒径可以为2500至
所述橡胶胶乳的凝胶含量可以为70至95%。
在本发明中，橡胶胶乳的性质和特征可以如下测量。
1)凝胶含量和溶胀指数
使用稀酸或金属盐使所获得的橡胶胶乳凝固，然后进行清洗。随后，在60℃烘箱中干燥该橡胶胶乳24小时，得到橡胶块。将橡胶块用剪刀剪碎，得到橡胶段。将1g橡胶段插入100g甲苯中，然后在暗室中于室温下储存48小时。随后，使该橡胶段分离成溶胶和凝胶，然后根据数学式1和2测量其凝胶含量和溶胀指数。
[数学式1]
凝胶含量(%)=(不溶物质(凝胶)的重量/样品的重量)*100
[数学式2]
溶胀指数=溶胀凝胶的重量/凝胶的重量
2)粒径和粒径分布
粒径和粒径分布根据动态光散射(DLS)方法测量，其中使用激光(由美国ParticleSizing Systems制造的Nicomp 370HPL)作为光源。
此外，在制备树脂胶乳的步骤中，基于反应混合物的总重量，芳族乙烯基单体的用量为18至40wt%，优选为20至35wt%，最优选为25至30wt%。当以上述的量来使用芳族乙烯基单体时，使得发黄减轻且不降低流动性。此外，显示出优异的耐化学性和冲击强度。
基于反应混合物的总重量，乙烯基氰基单体的用量为8至18wt%，优选为10至15wt%，最优选为11至13wt%。当以上述的量来使用乙烯基氰基单体时，使得发黄现象减轻且不降低流动性。此外，显示出优异的耐化学性和冲击强度。
在制备树脂胶乳的步骤中，基于反应混合物的总重量，还可以包含0.1至0.4wt%，优选为0.2至0.5wt%，最优选为0.25至0.3wt%的分子量调节剂。当以上述的量来包含分子量调节剂时，树脂胶乳具有有利的分子量，这样，流动性没有下降，并且显示出足够的冲击强度和耐化学性。
在制备树脂胶乳的步骤中使用的分子量调节剂可以选自乙基-2-巯乙基丙酸酯、2-巯乙基丙酸酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇以及它们的混合物中。
在制备树脂胶乳的步骤中使用的芳族乙烯基单体可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、它们的取代物以及它们的混合物中。
在制备树脂胶乳的步骤中使用的乙烯基氰基单体可以选自丙烯腈、甲基丙烯腈、它们的取代物以及它们的混合物中。
在制备树脂胶乳的步骤中，基于反应混合物的总重量，反应性乳化剂的用量为0.1至0.7wt%，优选为0.1至0.5wt%，最优选为0.1至0.3wt%。当以上述的量来使用反应性乳化剂时，不产生凝块并显示出较高的聚合转化率。此外，可以防止乳化剂的浪费，从而在经济上有效。
在制备树脂胶乳的步骤中使用的疏水引发剂可以是：氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲烷过氧化氢或过氧化苯甲酰作为脂溶性过氧化物引发剂；选自金属盐即铁(II)、铁(III)、钴(II)、铈(IV)和它们的混合物中的金属盐作为氧化-还原体系聚合引发剂；或者选自诸如右旋糖、葡萄糖、果糖、二羟基丙酮、多胺以及它们的混合物的还原剂中的还原剂。基于反应混合物的总重量，疏水引发剂的用量为0.1至0.4wt%，优选为0.2至0.4wt%。当以上述的量来使用疏水引发剂时，不会造成聚合转化率下降并且显示出优异的热稳定性。
在制备树脂胶乳的步骤中，用于作为其余部分的橡胶胶乳根据上述方法来获得。优选地，所述橡胶胶乳的平均粒径为2500至凝胶含量为70至95%。
通常情况下，在接枝共聚合期间，可以通过选择性地采用连续添加、分批添加或者连续添加及分批添加来加入单体混合物，对于添加方法没有特别限制。优选地，将全部单体混合物的5至40wt%分批加入而将剩余的单体混合物连续添入。此外，在接枝共聚合期间，为了控制接枝反应速率，将温度升高到45至85℃。
所述接枝聚合的时间优选4小时以下。反应后的聚合转化率优选为98.5以上，聚合物的分子量优选为50,000至150,000g/mol作为重均分子量。
根据下面的数学式3，通过测量固体凝块(%)来判断上述制备的接枝共聚物树脂胶乳的稳定性。
[数学式3]
固体凝块(%)={反应器中生成的凝块的重量(g)/橡胶和单体的总重量(g)}×100
当固体凝块的量小于0.5wt%时，胶乳的稳定性优异且凝块的量较少。因此，可以获得更适用于本发明的接枝聚合物。
此外，所述接枝聚合物的接枝率如下测量。使成为接枝聚合物的树脂胶乳凝固、清洗并干燥以获得粉末。将2g所获得的粉末插入300ml丙酮中并搅拌24小时。使用超离心机分离经搅拌的溶液，然后将分离出的丙酮溶液滴加到甲醇中以获得未接枝的部分。将所获得的部分干燥，然后测量其重量。使用所测量的重量，根据下面的数学式4计算接枝率。
[数学式4]
接枝率(%)=(接枝单体的重量(g)/橡胶的重量(g))×100
就此而言，当接枝率超过20%时，显示出优异的光泽。
如上所述制备的接枝共聚物树脂胶乳还可以包含抗氧化剂以防止加工期间的氧化。所述抗氧化剂可以是通常使用的酚抗氧化剂、磷抗氧化剂或硫抗氧化剂。优选地，相对于100重量份的粒径为0.5至2μm的乳化状态下的接枝共聚合胶乳，抗氧化剂的含量为0.1至2.0重量份。通常并且优选地，在凝聚过程之前，在连续搅拌的同时于40至80℃下将所述抗氧化剂缓慢地加入到接枝共聚物树脂胶乳中。
使如上所述制备的接枝共聚物树脂胶乳凝聚的方法包括：在向接枝共聚物树脂胶乳中加入作为促凝剂的金属盐或酸后进行熟化。作为所述促凝剂，优选硫酸镁(MgSO4)、氯化钙(CaCl2)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸、磷酸或盐酸等。
如上所述凝聚的树脂胶乳可以通过机械脱水而以湿粉的形式获得，其中含水量为2至15wt%，优选为2至12wt%，更优选为5至10wt%。所述脱水可以通过机械加压来进行，优选在使用离心脱水器脱水后，使用压缩式脱水器再次脱水。通常，使用离心脱水器来进行脱水。当使用离心脱水器脱水时，通过脱水获得的粉末的含水量为约30wt%。另一方面，当根据本发明使用压缩式脱水器时，通过脱水获得的粉末的含水量可以下降至约10wt%。
在本发明中，200℃下的含水量可以根据下面的数学式5计算。
[数学式5]
含水量(%)=(干燥前胶乳树脂粉体的重量(g)-干燥后胶乳树脂粉体的重量(g))/干燥前胶乳树脂粉体的重量(g)×100
接下来，所述湿粉可以与通过本体聚合或熔体聚合制备的芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物共挤出，这样，可以制备成小粒形式。
所述芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物优选为通过本体聚合获得的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，其重均分子量为140,000并包含24%的乙烯基氰基单体。
将所述湿粉和芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物混合以使最终获得的树脂中橡胶的终含量优选为10至30wt%。通过进行挤出和捏合的湿粉挤出工艺，包括蒸发湿粉与芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物中的水，获得了根据本发明的具有优异表面清晰度和优异光泽的热塑性树脂，优选小粒形式。即，所述湿粉挤出可以通过在施加真空以使湿粉挤出机中压强下降至大气压(即760托)以下的同时，将树脂胶乳湿粉和芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物共挤出来进行。优选地，在湿粉挤出中，在将树脂胶乳湿粉加入共挤出机中之后再进行芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物的加入。就此而言，树脂胶乳湿粉和芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物的共挤出，可以在加入芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物之前和之后施加真空以使共挤出机中压强下降至大气压以下的情况下进行。在这种情况下，树脂中的包含单体残余物的总残余物的含量较小，这样，使树脂的热稳定性和表面性能得到了大幅改善。
在另一个实施方案中，在湿粉挤出期间下降后的压强可以为1至760托、1至100托或1至50托。当下降后的压强在此压强范围内时，显示出最佳的热稳定性和表面性能。
进行挤出和捏合的包括在200至250℃的挤出机中蒸发水的湿粉挤出，可以在进一步将例如优选为润滑剂和热稳定剂等的添加剂加入到湿粉和芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物的混合物中之后进行。
在一个实施方案中，水蒸发是在高温下蒸发水的过程。在此过程中，可以有效去除树脂中的包含单体残余物的沸点较低的残余物。
下文中，为了更好地理解本发明将提供优选的实施例。对于本领域技术人员显而易见的是，提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且在本发明的范围和技术范围内可以进行各种修改和替换。这些修改和替换落入本文中所包括的权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
(1)橡胶胶乳的制备
在氮气气氛下，将75重量份的离子交换水、100重量份的作为单体的1,3-丁二烯、1.5重量份的作为反应性乳化剂的C16-18链烯基琥珀酸二钾盐(ELOPLAAS100)、2.0重量份的作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷硫醇(TDDM)和0.2重量份的作为引发剂的过硫酸钾同时加入到聚合反应器(高压釜)中，然后在70℃的反应温度下反应10小时。当反应器的聚合转化率达到50%时，同时加入0.05wt%的叔十二烷硫醇并在75℃下反应20小时。当聚合转化率为90%时，向其中加入阻聚剂以终止反应。对所得到的橡胶胶乳进行分析。该得到的橡胶胶乳的平均粒径为其凝胶含量为85%。
(2)接枝共聚物树脂胶乳的制备
将60重量份(固含量)的聚丁二烯橡胶胶乳(平均粒径为凝胶含量为85%)、70重量份的离子交换水、5重量份的作为单体的苯乙烯以及2重量份的丙烯腈加入到用氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，然后将反应器的温度保持在50℃。随后，将0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖以及0.002重量份的硫化亚铁同时加入到聚合反应器中。随后，将包含23重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.25重量份的乙基-2-巯乙基丙酸酯以及0.12重量份的氢过氧化枯烯的混合物连续加入到聚合反应器中，同时将该混合物的温度经2小时升高至75℃。并行地，将0.2重量份(基于固含量，28%水溶液)的作为反应性乳化剂的C16-18链烯基琥珀酸二钾盐(ELOPLA AS100)经2小时连续加入到聚合反应器中。停止连续加入后，将0.06重量份的氢过氧化枯烯、0.04重量份的焦磷酸钠、0.06重量份的右旋糖和0.001重量份的硫化亚铁加入到聚合反应器中。使温度经30分钟升高至80℃并保持30分钟，然后终止反应。此时，聚合转化率为99%，凝块含量为0.03%，接枝率为38%。
在将0.5重量份平均粒径为0.9μm的抗氧化剂(winstay-L/IR1076=0.8/0.2)乳液加入已终止反应的接枝共聚物树脂胶乳中后，首先在85℃下于2.0wt%的MgSO4的存在下进行凝聚，然后再在97℃下进行熟化。随后，使用离心脱水器进行脱水以获得含水量为约30%的粉状接枝共聚物。将所获得的含水量为30%的粉状接枝共聚物的树脂粉末再在压缩式脱水器中第二次脱水，使得含水量变为约10%以获得湿粉。
(3)捏合过程(湿粉挤出过程)
向如上所制备的湿粉状态的ABS接枝共聚物中，加入常规SAN树脂(购自韩国LGchemical，级别：80HF，通过本体聚合制备；重均分子量为140,000且包含24%丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈共聚物)、润滑剂、抗氧化剂和光稳定剂。接下来，在200至250℃下使用湿粉挤出机进行捏合，并在将树脂胶乳的湿粉加入湿粉挤出机中后，将芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物加入该湿粉挤出机。在加入芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物之前和之后施加真空以使湿粉挤出机内部压强下降至8托的情况下，将树脂胶乳的湿粉和芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物共挤出以制备小粒。将所制小粒制备成段，其中橡胶含量为15%，并测量所述段的性能。此处，通过连接至挤出机中部的真空管路排出水和单体残余物等。
再次注射所述小粒以测量性能。用肉眼判断表面清晰度。根据ASTM方法测量诸如光泽、冲击强度和流动性等性能(根据ASTM D256测量冲击强度，根据ASTM D1238测量流动性，根据ASTM D528测量光泽)。使用购自美国Hunter Labs的Hunter颜色测量仪测量白度并进行比较。通过注射滞留试验(injection residence test)(注射期间，在250℃下滞留20分钟)比较热稳定性。所测量的性能汇总于表1中。
实施例2
除了经2小时连续加入0.2重量份的HITENOL KH-10作为反应性乳化剂外，以与实施例1中所述的相同方式进行实验。
实施例3
除了经2小时连续加入0.2重量份的十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠(TREM LF-40)作为反应性乳化剂外，以与实施例1中所述的相同方式进行实验。
实施例4
除了将0.15重量份的乙基-2-巯乙基丙酸酯和0.1重量份的叔十二烷硫醇的混合物用作分子量调节剂外，以与实施例1中所述的相同方式进行实验。
实施例5
以与实施例1中所述的相同方式进行实验，不同之处在于：将70重量份(固含量)的聚丁二烯橡胶胶乳(平均粒径为凝胶含量为85%)、100重量份的离子交换水、7.2重量份的作为单体的苯乙烯以及2.8重量份的丙烯腈加入到用氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，然后将反应器的温度保持在50℃。随后，将0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖以及0.002重量份的硫化亚铁同时加入到聚合反应器中。接下来，将包含14.0重量份的苯乙烯、6.0重量份的丙烯腈、0.3重量份的乙基-2-巯乙基丙酸酯以及0.12重量份的氢过氧化枯烯的混合物连续加入到聚合反应器中，同时将该混合物的温度经2.5小时升高至75℃。并行地，将0.2重量份(基于固含量，28%水溶液)的作为反应性乳化剂的C16-18链烯基琥珀酸二钾盐(ELOPLA AS100)经2.5小时连续加入到聚合反应器中。
比较例1
以与实施例1中所述的相同方式进行实验，不同之处在于：经3小时连续加入1.2重量份的替代反应性乳化剂的脂肪酸皂以及0.4重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷硫醇。在连续加入后，加入0.06重量份的氢过氧化枯烯、0.04重量份的焦磷酸钠、0.06重量份的右旋糖和0.001重量份的硫化亚铁，并使温度经30分钟升高至80℃。终止反应后测量的性能汇总于表2中。
比较例2
以与实施例1中所述的相同方式进行实验，不同之处在于：经3小时连续加入0.3重量份的过硫酸盐而不是氢过氧化枯烯作为引发剂以及0.4重量份的叔十二烷硫醇作为分子量调节剂。测量的性能汇总于表2中。
比较例3
仅使用离心脱水器而不使用压缩式脱水器和湿粉挤出，通过使用干燥器干燥含水量为30%的树脂粉末而获得含水量为0.8%的小粒形式的树脂。使用常规双螺杆挤出机而不是湿粉挤出将该小粒形式的树脂挤出并捏合。测量的性能汇总于表2中。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
接枝率(%) 38 39 38 37 32
表面清晰度(用肉眼判断) 优异 优异 优异 优异 优异
表面光泽 110 109 110 109 107
冲击强度(kg·cm/cm) 31 32 31 30 28
流动性(MFR)(g/10min) 23 24 24 22 20
保留光泽变化率(%) 2 1 1 2 3
保留色差减少(ΔE) <2.0
模垢性能(用肉眼判断) 优异 优异 优异 优异 优异
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3
接枝率(%) 37 35 38
表面清晰度(用肉眼判断) 普通 良好 普通
表面光泽 104 107 99
冲击强度(kg·cm/cm) 32 23 31
流动性(MFR)(g/10min) 25 21 25
保留光泽变化率(%) 5 4 4
保留色差减少(ΔE) <5.0 <3.0 <4.0
模垢性能(用肉眼判断) 普通 良好 普通
如表1和表2中所示，可以证实，根据本发明的制备热塑性树脂组合物的方法，可以制备诸如接枝率、冲击强度和流动性等性能与常规树脂相同或相似，具有优异的清晰度和光泽如表面清晰度、表面光泽、保留光泽变化率和保留色差减少等和/或优异的颜色效果，并且不显示出模垢的优异热塑性树脂。

Claims (15)

1.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：
使用反应性乳化剂由共轭二烯单体制备橡胶胶乳，基于100重量份的所述共轭二烯单体，使用1.0至3.0重量份的所述反应性乳化剂；
通过混合18至40wt％的芳族乙烯基单体、8至18wt％的乙烯基氰基单体、0.1至0.7wt％的反应性乳化剂、0.1至0.4wt％的疏水引发剂以及其余为所获得的橡胶胶乳，使芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体与所述橡胶胶乳接枝共聚合以制备接枝树脂胶乳；
在使所述接枝树脂胶乳凝聚后通过压缩式脱水法进行脱水以获得含水量为2至15wt％的湿粉；以及
通过所述湿粉与芳族乙烯基-乙烯基氰基共聚物的湿粉挤出，制备最终树脂内的橡胶含量为10至30wt％的挤出材料，所述湿粉挤出在真空下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述湿粉挤出在1至760托的真空下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备过程中，所述湿粉挤出包括水蒸发过程。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备过程中，所述湿粉挤出是在加入所述湿粉后，通过加入芳族-乙烯基氰基共聚物来进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备过程中，所述湿粉挤出是在所述脱水之后，在没有干燥过程的情况下连续进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应性乳化剂是选自具有烯丙基的阴离子和中性聚合物型乳化剂、具有(甲基)丙烯酰基的阴离子和中性聚合物型乳化剂、具有丙烯基的阴离子或中性聚合物型乳化剂以及它们的混合物中的反应性乳化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备过程中，还包含0.1至1.0重量份的凝胶含量调节剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述凝胶含量调节剂选自乙基-2-巯乙基丙酸酯、2-巯乙基丙酸酯、2-巯基乙醇、巯基乙酸、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备过程中，所述橡胶胶乳的溶胀指数为5至25。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备过程中，所述橡胶胶乳的平均粒径为2500至
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备过程中，所述橡胶胶乳的凝胶含量为70至95％。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述接枝共聚合中，当制备所述接枝树脂胶乳时，还包含0.1至0.4wt％的分子量调节剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述接枝共聚合中，所述接枝树脂胶乳的分子量为50,000至150,000g/mol。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述脱水中，该脱水通过在使用离心脱水器脱水后，使用压缩式脱水器再次脱水来进行。
15.一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物通过根据权利要求1至14中任意一项所述的方法制备。
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