JP4784127B2 - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体及び水を、重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体と水とを、重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させ、得られた乳化液を釜内に連続的に圧入滴下することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法に関する。

従来のラテックス製造方法は、脂肪族共役ジエン系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体、乳化剤及び開始剤（還元剤）等の原料を、各原料ラインを通して個別に圧入、または脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外の単量体及び重合乳化剤（開始剤）を、個別の配管を通してからラインミキシング装置によって混合し、釜内に連続的に圧入滴下し、反応を行っていた。しかし、この反応方法では、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外の単量体が完全に乳化した単量体乳化液を得ることができないため、反応中、凝集物が発生、反応が長時間に渡ること、更に重合後、得られたラテックスが副生成物による臭気が強いこと等問題が多かった。低臭化するための反応方法として低温でのレドックス反応が有効であるが、反応時間の短縮、凝集物発生の抑制には効果がなかった（例えば、特許文献１参照）。

特開平７−２３３３５８号公報

本発明は、共重合体ラテックスの連続滴下反応による製造工程において、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体及び水を、重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体と水とを、重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させる方法等により、得られた完全なる乳化液を釜内に連続圧入滴下し、重合反応を行うことを特徴とする、ラテックス共重合体の製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、共重合体ラテックスの製造時において、反応時間の短縮、凝集物発生の抑制、更に重合後のラテックス臭気（副生成物による）の低減策を得るべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体を、水及び重合乳化剤を用いて予め乳化させ、得られた乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体をラインミキシング装置によって再乳化させる方法、または脂肪族共役ジエン系単量体及び脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体とを、水と重合乳化剤を用いて予め加圧密閉容器内で乳化させる方法等により、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系以外のエチレン系不飽和単量体が完全に乳化した乳化液を得ることができ、得られた乳化液を釜内に連続圧入滴下し、重合反応を行うことで、上記問題が解決されることを見出だし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、前記単量体乳化液が、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分の乳化液を得た後、更に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化したものであることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法を提供する。

本発明のアクリル系水性感圧接着剤組成物は、特定のガラス転移点を有するアクリル系共重合体、及び、特定組成で且つ特定のガラス転移点を有するαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体をそれぞれ特定量配合してなるものであって、該組成物中に分散しているこれらアクリル系共重合体及びαーオレフィンー飽和脂肪酸ビニルエステル系共重合体の平均粒子径がそれぞれ特定範囲であるアクリル系水性感圧接着剤組成物である。

本発明の組成物は感圧接着テープ、フィルム、ラベル等の用途における感圧接着剤層の形成に有効であり、優れた接着力、タック及び優れた凝集力を有し、且つ、ポリオレフィンのような非極性ポリマーのフィルムまたは成形品に対して卓越した接着力、殊に、優れた曲面接着性や低温接着性を有すると共に、スリット、断裁及び抜打ち等の二次加工性にも優れたものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられ、これらの中でも４０℃において、気体状であるものが好ましく、とくに１，３−ブタジエンが好ましい。

前記エチレン系不飽和単量体のエチレン系不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

前記エチレン系不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。また例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｉ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド（好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミド）等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドも、１種または２種以上使用することができる。

前記モノオレフィン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。

本発明の共重合体を得るに際し、必要に応じて種々の界面活性剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤を使用することができる。使用する重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げられる。これらは、エチレン系不飽和単量体の乳化液に予め混合乳化、または乳化液とせず、個々の配管によって、別々に釜内に圧入滴下仕込みを行っても構わない。

前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これら連鎖移動剤は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０〜１０重量部にて使用される

また、乳化重合を促進させるために、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩等のキレート剤を併用しても良い。

乳化重合に使用する乳化剤としては、反応性界面活性剤を含めた通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等であり、何ら限定するものではない。更に、本発明の連続圧入仕込みによる乳化重合反応を行う際、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。

本発明に使用する密閉釜としては、耐圧性に優れ、脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体の乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体を均一に混合・乳化できる機能があれば、その種類、材質は問わない。また本発明に使用するラインミキシング装置についても、スタティックミキサー等何ら限定する物ではなく、配管内で脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体の乳化液と脂肪族共役ジエン系単量体を均一に混合・再乳化できる機能があれば、その種類、材質は何ら限定する物ではなく、ラインミキシング装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置数等も何ら限定しない。更に圧入方法についても、脂肪族共役ジエン系単量体とエチレン系不飽和単量体等が乳化さえしていれば、反応釜に接続する配管の数、また釜内への圧入部所等、任意に選定しても構わない。また必要に応じて上記密閉釜とラインミキシング装置とを組み合わせても良い。

本発明では、上記製造方法を用いることにより、脂肪族共役ジエン系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体以外のエチレン系不飽和単量体を完全に乳化した状態で、反応釜に随時圧入滴下できるため、反応速度が遅く高圧反応になり易い脂肪族共役ジエン系単量体の反応において、反応速度が速く、反応中、常に高い転化率を維持することができ、その結果、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の抑制による低臭化成分の減少、更に反応中残存単量体による粒子の膨潤、融着が減少し、凝集物が減少する利点がある。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、得た乳化液の粘度が、１００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更にその単量体乳化液に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化した乳化液の粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。

実施例１〜４の結果を表１に示す。
実施例１
オートクレーブ内にイオン交換水５０重量部、シードラテックス（５０％）を５重量部、及び初期乳化剤として「ネオペレックスＧ−１５［アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ；花王（株）製］０．２重量部を前仕込みし、窒素置換後内温を６５℃に昇温させた。
一方、別の容器にイオン交換水２５重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を２重量部及びイタコン酸１部を仕込み撹拌溶解し、次いでこれにスチレン７４重量部、ターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１重量部を加えて撹拌し、モノマー乳化液を調製（６００ｍＰａ・ｓ）、ステンレス製のモノマー槽に投入、窒素置換を行った。
更にもう一方、イオン交換水１０重量部に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５重量部を加え溶解後、開始剤槽に仕込み窒素置換を行った。これとは別に、ＡＰＳ０．２重量部をイオン交換水２重量部に溶解し、ステンレス製のボンベに仕込み、ボンベ内を窒素置換、加圧した状態にして反応開始時のショット用開始剤ボンベとした。

オートクレーブ内で撹拌しながら、内容物温度を６５℃に保ち、最初に、上記ショット用開始剤ボンベより、２重量％ＡＰＳ溶液瞬時に圧入し、次いで上記モノマー槽よりモノマー乳化液を２時間、上記開始剤槽より５重量％ＡＰＳ水溶液を２．５時間、更にブタジエン槽よりブタジエン２５重量部を２時間かけて、逐次釜内に圧入添加した。この際、モノマー乳化液の配管とブタジエンの配管とが、ラインミキサー（スタティックミキサー）手前で合流、一本の配管となるため、ラインミキサー内でブタジエンがモノマー乳化液中に乳化される（２８００ｍＰａ・ｓ）。重合を開始させて、約５時間重合反応を行った後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、共重合体ラテックスを得た。

実施例２
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水２０重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を１重量部、アクリル酸（ＡＡ）３部、スチレン６２重量部を用いて調製（８５０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水２重量部、ＡＰＳ０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。但し配管については、開始剤配管についてもラインミキサー手前にて、モノマー乳化液配管、ブタジエン配管と合流させ、一本化し、ラインミキサー内でブタジエン、触媒溶液がモノマー乳化液中に乳化される（３２００ｍＰａ・ｓ）様変更した。

実施例３
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水３０重量部、乳化剤としてラテムルＳ−１８０［スルホコハク酸反応性乳化剤；花王（株）製］を１重量部、イタコン酸２部、スチレン３８重量部、ＴＤＭ０．２重量部を用いて調製（１０４０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水２０重量部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、ラインミキシング方法及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行い、滴下時間については、モノマー乳化液６時間、開始剤６．５時間、またブタジエンについては、６０重量部をブタジエン槽より６時間かけて、釜内に圧入添加した（２６００ｍＰａ・ｓ）。

実施例４
実施例１において、モノマー乳化液をイオン交換水３０重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を１重量部、アクリル酸３部、スチレン６２重量部及び更にブタジエン３５重量部を密閉釜内にて乳化調製（２２５０ｍＰａ・ｓ）したもの、及び開始剤溶液をイオン交換水１０重量部、ＡＰＳ０．５重量部で調製したものを用いた。釜内前仕込み、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、実施例１と全く同様に行った。但し、使用配管は、モノマー乳化液及び開始剤溶液の２本なので、開始剤は単独で釜内に圧入、乳化モノマーは、ラインミキサーを通して釜内に逐次圧入添加した。

比較例１〜４の結果を表２に示す。
比較例１
オートクレーブ内にイオン交換水５０重量部、シードラテックス（５０％）を５重量部、及び初期乳化剤として「ネオペレックスＧ−１５［アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ；花王（株）製］０．２重量部を前仕込みし、窒素置換後内温を６５℃に昇温させた。
一方、乳化剤槽にイオン交換水２５重量部、乳化剤としてネオペレックスＧ−１５を２重量部を仕込み撹拌溶解し、窒素置換を行う。次いでモノマー槽にスチレン７４重量部、アクリル酸２重量部及びＴＤＭ０．１重量部を仕込み、撹拌、窒素置換を行う。更に、開始剤槽に、イオン交換水１０重量部に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５重量部を加え、溶解後、窒素置換を行う。これとは別に、ＡＰＳ０．２重量部をイオン交換水２重量部に溶解し、ステンレス製のボンベに仕込み、ボンベ内を窒素置換、加圧した状態にして反応開始時のショット用開始剤ボンベとした。オートクレーブ内で撹拌しながら、内容物温度を６５℃に保ち、最初に、上記ショット用開始剤ボンベより、２重量％ＡＰＳ溶液瞬時に圧入し、次いで上記モノマー槽よりモノマーを４時間、乳化剤槽より乳化剤溶液を４時間、開始剤槽より５重量％ＡＰＳ水溶液を４．５時間、更にブタジエン槽よりブタジエン２５重量部を４時間かけて、逐次釜内に圧入添加した。この際、モノマー槽からの配管とブタジエンの配管及び乳化剤溶液の配管とが、ラインミキサー（スタティックミキサー）手前で合流、一本化されるため、ラインミキサー内でブタジエン、モノマーが懸濁される。重合を開始させて、約８時間重合反応を行った後、冷却し、アンモニア水を用いてｐＨ調整して、共重合体ラテックスを得た。

比較例２
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水２０重量部、ネオペレックスＧ−１５を１重量部、モノマー槽をアクリル酸３部、スチレン６２重量部、開始剤槽を、イオン交換水２重量部、ＡＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、ラインミキシング法、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。

比較例３
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水３０重量部、ラテムルＳ−１８０を１重量部、モノマー槽をアクリル酸２部、スチレン３８重量部、開始剤槽を、イオン交換水２０重量部、ＫＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、反応温度、ラインミキシング方法及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、滴下時間については、モノマー８時間、乳化剤８時間、開始剤８．５時間、またブタジエンについては、６０重量部をブタジエン槽より８時間かけて、釜内に圧入添加した。

比較例４
比較例１において、乳化剤槽をイオン交換水３０重量部、ネオペレックスＧ−１５を１重量部、モノマー槽をアクリル酸３部、スチレン６２重量部、開始剤槽をイオン交換水１０重量部、ＡＰＳ０．５重量部とした。釜内前仕込み、ラインミキシング法、反応温度、滴下時間及びショット用開始剤の調製については、比較例１と全く同様に行い、ブタジエンについては、３５重量部をブタジエン槽より釜内圧入添加した。

Claims (7)

1. 脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和単量体とを含有する重合性単量体成分と水とを予め混合して得られる単量体乳化液を、反応容器内に供給して、乳化重合する共重合体ラテックスの製造方法であって、前記単量体乳化液が、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分の乳化液を得た後、更に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化したものであることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
2. 前記単量体乳化液が、ラインミキシング装置または加圧密閉容器中で混合して得られたものである請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
3. 単量体乳化液が乳化剤を含有したものである請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
4. 脂肪族共役ジエン単量体が、４０℃において、気体状である請求項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。
5. 前記重合性単量体成分と水に加えて、更に重合開始剤を予め混合または分離して、反応器内に圧入する請求項１〜４の何れか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
6. エチレン系不飽和単量体が、エチレン系不飽和カルボン酸類、エチレン系不飽和カルボン酸エステル類および前記不飽和カルボン酸誘導体以外のモノまたはジオレフィン系単量体類からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜５の何れか１つに記載の共重合体ラテックスの製造方法。
7. 脂肪族共役ジエン単量体以外の重合性単量体成分と水とを混合して、得た乳化液の粘度が、１００〜１５００ｍＰａ・ｓであり、更にその単量体乳化液に脂肪族共役ジエン単量体を加え、乳化した乳化液の粘度が、５００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜６記載の共重合体ラテックスの製造方法。