JP2001146582A - 水性エマルション接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度の流動性を有し、かつプラスチックへの
接着性、耐熱クリープ性、耐水性に優れる上、高い初期
接着力及び接着強度を兼ね備えた、特に木、紙、布、プ
ラスチックなどの異種または同種材料の接着に好適に用
いられる水性エマルション接着剤を提供すること。 【解決手段】 アクリル酸エステル系単量体単位、メタ
クリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体
単位及び共役ジエン系単量体単位よりなる群から選ばれ
た１種の単量体単位から成る単独重合体又は該単量体単
位群から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を主成分
とする共重合体の水性エマルション接着剤であって、ア
ルコ−ル性水酸基を含有する重量平均分子量２，０００
以上の水溶性高分子化合物で分散安定化されており、分
散安定化に使用した該アルコ−ル性水酸基を含有する水
溶性高分子化合物の少なくとも一部が該単独重合体又は
共重合体にグラフトしていて、そのグラフト率が０．５
〜３０重量％であることを特徴とする共重合体のエマル
ションから成る水性エマルション接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性エマルション接
着剤に関し、さらに詳しくは、耐熱クリープ性や耐水性
に優れるとともに接着強度が高く、特に木、紙、布、プ
ラスチックなどの異種または同種材料の接着に好適に用
いられる水性エマルション接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙、木、布、アルミニウム箔、プ
ラスチックなどの同種材料または異種材料間の接着剤と
しては、水を媒体とすることから本質的に無公害であ
り、かつ、高固形分である割に適当な流動特性を有し、
しかも作業性に優れるなどの特徴を有する水性エマルシ
ョンが賞用されている。中でも、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を保護コロイドとする乳化重合法によって製
造されている酢酸ビニル樹脂エマルションやエチレン−
酢酸ビニル樹脂エマルションなどは、優れた流動特性と
接着性能（初期接着性、接着強度）及び耐熱クリープ性
を有しているため、主として紙工用や木工用接着剤とし
て多く用いられている。しかしながら、上記酢酸ビニル
系エマルションは、塩化ビニル樹脂をはじめとするプラ
スチックへの接着性、耐水性が不充分であるという欠点
を有している。更に、酢酸ビニルエマルションの場合、
酢酸ビニル共重合体のガラス転移温度が高いために、こ
れに主として支配される最低造膜温度（ＭＦＴ）も高く
なる。この結果、酢酸ビニル系接着剤を用いて低温で接
着を行おうとする場合、接着温度において接着剤を造膜
させるためには、可塑剤や造膜助剤などが必要となるこ
とがある。また、高温では、皮膜の軟化が起こるため、
一般に耐熱性は発現しにくい。

【０００３】一方、プラスチックに対する接着性や広範
なガラス転移温度の設定の観点からは、（メタ）アクリ
ル酸エステル（本発明において、アクリル酸及びメタア
クリル酸を総称して（メタ）アクリル酸ということがあ
る。同様に、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル
酸エステル及びメタアクリル酸エステルの総称であ
る。）、ジエン系単量体、スチレン系単量体から得られ
た単独あるいは共重合体樹脂エマルションが望ましい。
しかしながら、これらのエマルションは、ＰＶＡを保護
コロイドとした乳化重合では安定的に得ることができ
ず、専ら界面活性剤を用いた乳化重合により製造されて
いる。そのため、所望の粘度、粘性を有するエマルショ
ンを得ることが難しく、しかも、得られた樹脂エマルシ
ョンは、初期接着力が発現しにくい、皮膜強度が低い、
耐熱クリープ性が低いなどの多くの問題点を有してい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、適度の流動特性（粘度）を有し、プラス
チックへの接着性、耐熱クリープ性、耐水性に優れ、更
に、初期接着力及び接着強度の高い水性エマルション接
着剤を提供することを目的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する水性エマルション接着剤を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸エステル系単量体
単位等から成る単独重合体又は共重合体の水性エマルシ
ョンであって、アルコ−ル性水酸基を含有する水溶性高
分子化合物で分散安定化されており、分散安定化に使用
した該アルコ−ル性水酸基を含有する水溶性高分子化合
物の少なくとも一部が該単独重合体又は共重合体にグラ
フトしていて、そのグラフト率が特定の範囲にある水性
エマルションを用いることにより、上記課題が達成され
ることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、アクリル酸エステ
ル系単量体単位、メタクリル酸エステル系単量体単位、
芳香族ビニル系単量体単位及び共役ジエン系単量体単位
よりなる群から選ばれた１種の単量体単位から成る単独
重合体又は該単量体単位群から選ばれた少なくとも１種
の単量体単位を主成分とする共重合体の水性エマルショ
ン接着剤であって、アルコ−ル性水酸基を含有する重量
平均分子量２，０００以上の水溶性高分子化合物で分散
安定化されており、分散安定化に使用した該アルコ−ル
性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の少なくとも一
部が該単独重合体又は共重合体にグラフトしていて、そ
のグラフト率が０．５〜３０重量％であることを特徴と
する共重合体のエマルションから成る水性エマルション
接着剤が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルション接着剤
においては、分散質として、（メタ）アクリル酸エステ
ル単位、ジエン系単量体単位及びスチレン系単量体単位
の中から選ばれた少なくとも一種の単量体単位から成る
単独重合体又は該単量体単位群から選ばれた少なくとも
１種の単量体単位を主成分とする共重合体が使用され
る。該単独重合体または共重合体は、ガラス転移温度が
−５０〜＋１００℃、好ましくは−４０〜＋５０℃の範
囲にあることが、望ましい。このガラス転移温度が１０
０℃より高い場合は、接着に際して皮膜化するときに高
温を必要とし、実用的でない。また、−５０℃よりも低
い場合には、皮膜が柔軟になりすぎて、接着強度が充分
に発揮されない。

【０００８】本発明のエマルションを構成する重合体の
調製に用いられる単量体は、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単
量体よりなる群から選ばれた１種の単量体、又は、これ
らの単量体の少なくとも１種を主成分とする単量体混合
物である。

【０００９】本発明で使用する（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体に、特に限定はない。前記（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物、エチレ
ングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。

【００１０】本発明で使用する芳香族ビニル系単量体
は、特に限定されず、その具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジ
メチルスチレン、トリメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩やカ
リウム塩などが挙げられる。

【００１１】更に、本発明で使用する共役ジエン系単量
体にも、特に限定はなく、その具体例としては、１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、置換直鎖共役
ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類など
が挙げられる。

【００１２】本発明においては、共重合体の主成分とな
る（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル
系単量体及び共役ジエン系単量体のほかに、これらと共
重合可能なその他の単量体を使用することができる。こ
れらその他の単量体は、前記主成分となる単量体と共重
合可能なものであれば特に限定されない。これらその他
の単量体は本発明の目的、効果を損なわない範囲内にお
いて、通常、全単量体の５０重量％未満の範囲で使用す
ることができる。

【００１３】上記その他の単量体の具体例としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデンなどハロゲン化ビニル単量体；ギ酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどのカルボン
酸ビニルエステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、マレイン酸ブチル、イタコン酸ブ
チルなどの不飽和モノカルボン酸又は多価カルボン酸も
しくはその部分エステル；エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテンなどのオレフィン系単量体；メチル
ビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプ
ロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量
体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニ
トリル類；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩
化メタリルなどのアリル化合物及びメタリル化合物；フ
マール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジ
イソプロピルなどの不飽和多価カルボン酸の塩又はその
エステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリ
ル化合物；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなど
を挙げることができる。

【００１４】本発明の水性エマルション接着剤は、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル系
単量体単位及び共役ジエン系単量体単位より選ばれた１
種の単量体単位からなる単独重合体又は該単量体単位群
から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を主成分とす
る共重合体のエマルションから成り、重合時に分散安定
化剤として添加したアルコール性水酸基含有水溶性高分
子化合物の少なくともその一部が該単独重合体又は該共
重合体にグラフト結合している。本発明の水性エマルシ
ョン接着剤の優れた安定性は、このグラフト結合された
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物によるもの
と考えられる。

【００１５】本発明において、アルコール性水酸基を含
有する水溶性高分子化合物がグラフト結合した単独重合
体又は共重合体の重量（グラフト結合した該アルコール
性水酸基を含有する水溶性高分子化合物の重量を除
く。）と該アルコール性水酸基を含有する水溶性高分子
化合物がグラフト結合していない単独重合体又は共重合
体の重量との合計量に対する、単独重合体又は共重合体
にグラフトした該アルコール性水酸基含有水溶性高分子
化合物の重量の比率を、グラフト率という。

【００１６】本発明においては、このグラフト率は０．
５〜３０重量％であることが必要であり、好ましくは１
〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
このグラフト率が０．５重量％未満では、耐水強度が悪
くなる。３０重量％を超えると、エマルションの粘度が
高くなり取り扱いが困難になり、また、耐熱クリープ性
が低下する問題が生じ、粘度を低くする為に重合濃度を
低くすると生産性が悪くなる。

【００１７】なお、水性エマルション中に存在する遊離
のアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物と、アル
コール性水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合
した共重合体とは、例えば、遠心分離によって、分離す
ることができる。即ち、遊離のアルコール性水酸基含有
水溶性高分子化合物は水層中に残り、アルコール性水酸
基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重合体
は、沈殿する。アルコール性水酸基含有水溶性高分子化
合物がグラフト結合した共重合体は、例えば、これをさ
らに過酸化物ラジカルで処理をすることにより不溶化し
て、該水溶性高分子化合物がグラフト結合していない共
重合体と分離することができる。ここで、アルコール性
水酸基含有水溶性高分子化合物がグラフト結合した共重
合体中の該水溶性高分子化合物の量は、例えば、水酸基
をアセチル化するなどの手法により適切な誘導体に変換
した後、例えば、ＮＭＲなどにより分析することができ
る。

【００１８】本発明で使用する水性エマルションは、好
適には、以下のようにして製造することができる。即
ち、水性媒体（水又は水と所望により併用するアルコー
ルなどの水溶性有機溶媒との混合物をいう。）中におい
て、分解して過酸化物ラジカルを発生する重合開始剤を
用いて、アルコール及びアルコール性水酸基を含有する
重量平均分子量２，０００以上の水溶性高分子化合物
（以下、「アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物」という。）の存在下で、単量体を重合させる。

【００１９】上記の水性エマルションの製造プロセスで
は、重合をアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物
の存在下で行うことが重要である。界面活性剤を用いた
乳化（共）重合又は後乳化法によって得られた水性エマ
ルションに該水溶性高分子化合物を後添加する方法や乳
化（共）重合以外の方法で得られた（共）重合体又はそ
れらの水溶液を水に後乳化（強制乳化又は自己乳化）分
散させる時に分散剤としてアルコール性水酸基含有水溶
性高分子化合物を用いる方法で得られるエマルション
は、各種の安定性が上記方法で得られたものよりも遥か
に劣る。

【００２０】上記の水性エマルションの製造プロセスで
は、重合の進行と並行して単量体を反応系に添加してい
くことが重要である。単量体の全量を重合初期に一括し
て重合容器に投入して重合を開始する方法では、反応系
が不安定化するなどの問題が生じるので、望ましくな
い。

【００２１】また、上記の水性エマルションの製造プロ
セスでは、重合の進行と並行してアルコール性水酸基含
有水溶性高分子化合物を反応系に添加していくことが重
要である。

【００２２】単量体とアルコール性水酸基含有水溶性高
分子化合物とは、それぞれ別々に添加しても、単量体、
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物及び水を混
合して得られる単量体乳化物の形態で添加しても構わな
い。単量体とアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物とを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に
開始するのが望ましい。単量体のみが先に多量に添加さ
れると凝集物が発生しやすく、逆に、アルコール性水酸
基含有水溶性高分子化合物のみが先に多量に添加される
と重合系が増粘する、又は凝集物が発生しやすくなるな
どの問題が起きやすい。両者の添加終了は、必ずしも同
時である必要はないがほぼ同時であることが望ましい。
単量体及びアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物
の添加は、連続的又は断続的に行われる。

【００２３】重合の開始は、即ち、単量体の存在下にお
ける開始剤ラジカルの発生は、アルコールの存在下に行
われることが必須である。重合開始時にアルコールを系
中に存在させるためには、重合開始剤添加前に反応容器
にアルコールを添加しておく、アルコールを重合開始剤
の溶媒又はその一部として重合系に添加する等の方法を
採用することができる。重合の開始が、アルコールの不
存在下、かつ、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化
合物の存在下に行われると、重合系が凝集する等の問題
が起きる。また、上記水性エマルションの製造方法にお
いては、重合の進行をアルコールの存在下に行うことが
各種安定性に優れたエマルションを得るために必須であ
る。

【００２４】上記の水性エマルションの製造方法におい
て、アルコールを存在させない場合又はアルコールの使
用量が過少である場合は、安定性に優れた水性エマルシ
ョンを得ることができない。アルコールの存在により水
性エマルションの安定性が向上する理由は、本願発明を
何ら限定するものではないが、以下のような機構による
と解される。即ち、過酸化物ラジカルは、アルコール性
水酸基含有水溶性高分子化合物から水素を容易に引き抜
いて、アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物ラジ
カルを生成する。また、過酸化物ラジカルは、アルコー
ルから水素を引き抜いて、アルコールラジカルを生成す
る。この過酸化物ラジカルによるアルコール性水酸基含
有水溶性高分子化合物ラジカルの生成速度とアルコール
ラジカルの生成速度とでは、アルコールラジカルの生成
速度の方が圧倒的に大きい。このため、アルコールの不
存在下では、過酸化物ラジカルによって生成したアルコ
ール性水酸基含有水溶性高分子化合物ラジカル同士の結
合により容易に不溶化物が生じるのに対して、アルコー
ルの存在下では、アルコール性水酸基含有水溶性高分子
化合物が反応するよりも速くアルコールが過酸化物ラジ
カルと反応して、アルコールラジカルが生成するためア
ルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物ラジカルの生
成が抑制される。従って、アルコール性水酸基含有水溶
性高分子化合物ラジカル同士の結合による不溶化物の生
成が抑制される。これにより、重合反応系の不安定化が
起こり難くなると考えられる。

【００２５】本発明において使用しうるアルコールは、
格別限定されることはなく、１価及び多価のいずれでも
よいが、水溶性のものが好ましい。このようなアルコー
ルの具体例としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセロールなどを挙げること
ができる。アルコールの使用量は単量体１００重量部に
対して１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部であ
る。

【００２６】上記重合においては、重合開始剤として、
過酸化物ラジカルを発生するものを使用することが必須
である。過酸化物ラジカルとは、過酸化物のＯ−Ｏ結合
が切断して生成する構造を有するラジカルをいう。過酸
化物ラジカルを発生する重合開始剤の具体例としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など
の水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水
素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレ
ドックス系開始剤などを挙げることができるが、中でも
水溶性過酸化物が好適であり、過硫酸塩が特に好適であ
る。これら重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部
に対して、通常、０．０５〜３重量部、好ましくは０．
１〜２重量部である。過酸化物ラジカルを発生すること
のない上記以外の重合開始剤を使用した場合は安定性に
優れた水性エマルションを得ることができない。

【００２７】重合開始剤の添加方法には特に制限はない
が、重合開始前の重合容器に全量を投入する方法や、重
合開始前の重合容器に一部を投入して重合を開始した
後、残部をある特定の時期に追加添加する方法、重合開
始前に重合容器に一部を投入して重合を開始した後、残
部を単量体やアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物の添加と並行して連続的又は断続的に重合系に添加す
る方法などを採り得る。

【００２８】本発明においては、重合時の分散安定化剤
として、重量平均分子量２，０００以上のアルコール性
水酸基含有水溶性高分子化合物を使用することが必要で
ある。重量平均分子量が２，０００未満では、重合を安
定的に行うことができない。アルコール性水酸基含有水
溶性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコ
ール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合
体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マ
レイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキ
シアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロース
などのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシル
メチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴ
ム、トラガントゴム；ポリアルキレングリコールなどを
挙げることができる。中でも、工業的に品質が安定した
ものを入手しやすい点から、ビニルアルコール系重合体
が好ましい。

【００２９】前記ビニルアルコール系重合体は、実質的
に水溶性であって安定なエマルションが得られるもので
あれば、その他の条件には制限はなく、ビニルエステル
系単量体を主体とするビニル系単量体を従来公知の方法
で重合して得たビニルエステル系重合体（即ち、ビニル
エステル系単量体の単独重合体、２種以上のビニルエス
テル系単量体の共重合体、及びビニルエステル系単量体
と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法に
よりけん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖又は
末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを使用
できる。前記ビニルエステル系単量体はラジカル重合可
能なものであればいずれも使用でき、その具体例として
は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢
酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルな
どを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安
価な酢酸ビニルが一般的である。

【００３０】また、ビニルエステル系単量体と共重合可
能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。
これら共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；ア
クリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメ
ット酸又は無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルな
どのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどの
メタクリル酸エステル類；フマール酸ジメチル、マレイ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和
カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ
−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、
ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、
塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン
酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニ
ルシラン化合物；及び３−アクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４
級アンモニウム基を有する単量体などを挙げることがで
きる。

【００３１】前記ビニルエステル系重合体のけん化度
は、変性基の有無及びその種類に依存して変るが、得ら
れるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点か
ら、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５
０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モ
ル％がさらに好ましい。けん化度が４０モル％未満の場
合には粒子の分散安定性が低下する。前記ビニルエステ
ル系重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，００
０、好ましくは１００〜６，０００、より好ましくは１
００〜５，０００である。前記重合度が５０未満の場
合、重合安定性が不十分であり、また重合度が８，００
０を越えるとエマルションの粘度が非常に高くなり、エ
マルション製造時の除熱が困難になるなどの問題があ
る。

【００３２】アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合
物の使用量は、単量体１００重量部当たり０．５〜１０
０重量部であり、好ましくは０．５〜５０重量部、さら
に好ましくは１〜２０重量部である。０．５重量部未満
では、重合時の安定性が悪く凝集物が多量に発生する、
得られるエマルションの機械的安定性及び化学的安定性
が低下する、皮膜強度が低下するなどの問題があり、１
００重量部を超えて使用すると、重合系の粘度上昇によ
る反応熱除去が困難になる、得られるエマルションの粘
度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となる、さらには、
エマルションから形成した皮膜の耐水性が低下するとい
った問題が起きる。

【００３３】乳化重合において、ノニオン性、アニオン
性、カチオン性又は両性界面活性剤などの通常使用され
る各種の乳化剤は、必須ではなく、本発明の目的、効果
を損なわない範囲で併用してもよい。これらの中では、
アニオン性界面活性剤が好適である。

【００３４】アニオン性界面活性剤の例としては、高級
アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリールスルホン酸塩、ポリリン酸塩などを、ノニオ
ン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール
のアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型又
はアルキルエーテル型のものなどを、カチオン性界面活
性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモ
ニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アン
モニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カル
ボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸
塩、イミダゾリン誘導体を挙げることができる。これら
の乳化剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。これらの乳化剤を使用する場合の使用量は単量体１
００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部であり、
多すぎるとアルコール分散性が低下する。

【００３５】重合に使用する水性媒体１００重量部に対
する単量体の量は、特に制限されないが、通常１０〜７
０重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。単量体
の添加速度は、特に制限はないが、反応中の重合転化率
が１０重量％以上を保つように制御するのが好ましい。
反応途中の好ましい重合転化率は２０重量％以上、さら
に好ましくは３０重量％以上である。単量体の添加速度
が速すぎると重合転化率が低くなり、粗大粒子が発生し
やすくなる。逆に、遅すぎると、重合系の粘度が上昇し
やすくなる。通常、単量体及びアルコール性水酸基含有
水溶性高分子化合物の添加に要する時間は、１時間以上
であり、好ましくは２時間以上、２０時間以下である。

【００３６】重合温度は特に制限はないが通常、０〜１
００℃、好ましくは５〜９５℃である。単量体添加終了
後、必要ならば、重合をさらに続行して所望の重合転化
率に到達した後、重合を停止する。重合の停止は、重合
停止剤を添加するか又は単に重合系を冷却することによ
って行うことができる。また、重合終了後に、所望によ
り、未反応の単量体を除去することができる。上記以外
の重合条件や重合方法には特に制限はなく、各種の従来
公知の乳化重合方法を採用することができる。

【００３７】重合に際しては、必須ではないが、連鎖移
動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、連
鎖移動が起こるものであれば特に制限はなく、例えば、
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメル
カプタンなどのメルカプタン、チオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどの
メルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファ
イドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダ
イマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテ
ン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、
１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどの
α−メチルスチレンダイマー類；ターピノレン；テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなど
のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノー
ル系化合物；アリルアルコール、アクロレイン、メタク
ロレインなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロ
モメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭
化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベン
ジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアク
リルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタ
ン、ペンタフェニルエタン；などを挙げることができ
る。

【００３８】これらの中では、連鎖移動の効率の点でメ
ルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を
有する化合物としては、炭素数５０以下の化合物が好ま
しく、炭素数３０以下の化合物がより好ましく、炭素数
２０以下の化合物が特に好ましく、具体的には、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２
−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸
などが挙げられる。

【００３９】連鎖移動剤を使用する場合、その添加量
は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜５
重量部である。連鎖移動剤が、０．０１重量部未満で
は、重合安定性向上効果が小さく実用的ではない。ま
た、５重量部を越える場合には、重合安定性が低下する
うえ、得られる重合体の分子量が著しく低下し、エマル
ションの各種物性の低下が起こる。連鎖移動剤の添加方
法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的に又は
連続的に重合系に添加してもよい。

【００４０】このようにして得られる本発明の水性エマ
ルションは、以下の特性を有している。本発明の水性エ
マルションは、その平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ま
しくは０．２〜２μｍである。本発明の水性エマルショ
ンのｐＨ８における機械的安定性は、マーロン安定性試
験における発生凝固物量が０．１重量％以下であって、
非常に優れている。また、重合体にカルボキシル基を導
入する必要がないので、ｐＨによるエマルションの粘度
変化がなく、また、エマルションから成膜した皮膜は耐
水性に優れている。また、本発明の水性エマルション
は、優れた化学的安定性を有している。特に２価の無機
塩に対する安定性は、非常に優れており、例えば、３０
重量％の固形分濃度で同量の３０重量％塩化カルシウム
水溶液を添加混合しても凝固しない。本発明のエマルシ
ョンの塩化カルシウム化学的安定性指数は、２０以上、
好ましくは３０以上である。塩化カルシウム化学的安定
性指数については、後述する。また、本発明の水性エマ
ルションは、界面活性剤を使用しないとき、表面張力が
４５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上と高
い。

【００４１】このようにして得られた水性エマルション
は、そのままで、又は所望の各種添加剤を配合して、本
発明の水性エマルション接着剤として使用することがで
きる。添加剤としては、特に限定はない。その例として
は、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、木粉
などの充填剤；小麦粉などの増量剤；ホウ酸、硫酸アル
ミニウムなどの反応促進剤；防腐剤；防錆剤などを挙げ
ることができる。

【００４２】また、必要に応じて、本発明の水性エマル
ション接着剤中に、でんぷん、変性でんぷん、酸化でん
ぷん、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイ
ン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニ
ルエーテル共重合体などの水溶性高分子化合物や、尿素
／ホルマリン樹脂、尿素／メラミン／ホルマリン樹脂、
フェノール／ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、また
ポリ酢酸ビニル系エマルション、界面活性剤存在下で製
造された（メタ）アクリル酸エステル、ジエン系、スチ
レン系エマルション、ポリ塩化ビニルエマルション、ポ
リ塩化ビニリデンエマルション、ポリウレタンエマルシ
ョンなどの他の水性エマルションを添加することも可能
である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるも
のではない。なお、実施例中の「％」及び「部」は特に
ことわりのない限り、それぞれ「重量％」及び「重量
部」を示す。なお、ラテックスの重量は固形分換算であ
る。また、実施例中の粒径は重量平均粒径である。

【００４４】また、各種試験データの測定法は下記のと
おりである。 （１）重量平均粒子径（μｍ） コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）
で測定する。

【００４５】（２）グラフト率（％） 重合で得られた水性エマルションの固形分濃度を１０％
に調整して、その６０ｇを試料とする。試料を５℃×１
３，０００ｒｐｍ×６０分の条件で遠心分離し、上澄み
液を４０ｇ回収する。沈降層（２０ｇ）に蒸留水４０ｇ
を添加して均一にした後、同一条件で再度遠心分離し
て、上澄み液４０ｇを回収し、沈降層について再度同一
操作を繰り返す。３回の遠心分離で得られた上澄み液合
計１２０ｇの固形分を測定し、上澄み液中の固形分量を
計算する。これが、単独重合体又は共重合体にグラフト
しなかったアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物
の量（Ａ）である。試料中のアルコール性水酸基含有水
溶性高分子化合物の重量（Ｂ）[単独重合体又は共重合
体にグラフトしたアルコール性水酸基含有水溶性高分子
化合物と単独重合体又は共重合体にグラフトしていない
アルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物との和]か
ら（Ａ）を差し引いて、単独重合体又は共重合体にグラ
フトしたアルコール性水酸基含有水溶性高分子化合物の
量（Ｃ）を得る。従って、上記測定条件において、グラ
フト率は、下記式で与えられる。 グラフト率＝〔Ｃ／（６−Ｂ）〕×１００（％）

【００４６】（３）Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ） 固形分濃度３５％、ｐＨ８．０に調整したエマルション
をブルックフィールズ粘度計を用いて、２５℃において
１分間回転させた後、粘度を測定した。

【００４７】（４）表面張力（ｍＮ／ｍ） 固形分濃度３０％の重合体エマルションについて、オー
トテンションメーター（Ｔｙｐｅ６８０１ＥＳ：離合社
製）を用いて２０℃で測定する。

【００４８】（５）化学的安定性（塩化カルシウム化学
的安定性指数） エマルションを１００メッシュ金網で濾過した後、固形
分濃度を３０％に調整する。次に、これと同量の濃度３
０％の塩化カルシウム水溶液を添加・撹拌した後、再び
１００メッシュ金網で濾過して、金網に固形物があるか
否かを観察する。各種濃度の塩化カルシウム水溶液を用
いて同様の試験を繰り返し、凝固物が発生しなかった塩
化カルシウム水溶液の最高濃度（Ｘ）を、化学的安定性
指数とする。この数値が高い方が化学的安定性がよい。
上記試験は、塩化カルシウム化学的安定性指数である
が、電解質の種類を変えて、例えば塩化ナトリウム化学
的安定性指数なども求めることができる。

【００４９】（６）機械的安定性（％） ｐＨを８±０．１に調整したエマルションを１００メッ
シュ金網で濾過した後、固形分濃度を３０％に調整す
る。これを１００メッシュ金網で濾過した後、マーロン
式機械的安定性試験に供する。条件は、回転数１０００
ｒｐｍ、加重１５ｋｇ、１０分間である。試験後のエマ
ルションを１００メッシュ金網で濾過し、金網上に濾取
された凝集物を乾燥後、秤量して凝集物発生量を求め、
この供試エマルション固形分重量に対する割合（％）を
求める。

【００５０】（７）Ｔｇ エマルションを６０℃真空乾燥器で乾燥し、昇温速度１
０℃／ｍｉｎでＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定
し、求めた。固形分濃度：１０５℃、１６時間乾燥後の
重量から求めた。粘度：３０℃、６０ｒｐｍでＢＭ型粘
度計を用いて測定した。

【００５１】木／木接着力に関する具体的評価方法は、
以下のとおりである。 （ア）被着材：カバ材（マサ目）２ｐｌｙ、比重０．６
２〜０．６８ （イ）接着面積：２５×２５（ｍｍ^２） （ウ）塗布量：１２５ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ） （１）常態接着力：６．２５ｋｇｆ／ｃｍ^２で１６時間
圧締したのち、２０℃、６５％ＲＨ下で、７日間圧締
し、ブロック剪断接着力を測定した。 （２）耐水接着力：６．２５ｋｇｆ／ｃｍ^２で１６時間
圧締したのち、２０℃、６５％ＲＨ下で、７日間圧締
し、それを２０℃の水中に２４時間浸漬後、ブロック剪
断接着力を測定した。 （３）初期接着力：６．２５ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分間
圧締したのち、ブロック剪断接着力を測定した。

【００５２】ポリ塩化ビニル／合板接着力に関する具体
的評価方法は、以下のとおりである。 （ア）被着材：軟質ポリ塩化ビニルシート（厚さ５００
μｍ） （イ）合板（厚さ５．５ｍｍ、３ｐｌｙ、タイプ１ラワ
ン合板） （ウ）塗布量：１２０ｇ／ｍ^２圧締：２０℃、６５％Ｒ
Ｈ以下、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２×１６時間 （エ）養生：７日間（２０℃、６５％ＲＨ下） （１）接着力：２５ｍｍ巾、９０゜剥離強度を測定し
た。 （２）耐熱クリープ：６０℃、荷重５００ｇ／２５ｍｍ
巾で１時間後のクリープ長さを測定した。

【００５３】（製造例１）脱イオン水９０部に、スチレ
ン５０部とアクリル酸エチル５０部とよりなる単量体混
合物及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラ
レ社製、重合度５５０、けん化度８８．５モル％）５部
を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷
却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備え
たガラス製反応容器に、蒸留水５７部及びエタノール８
部を装入して温度を６０℃に昇温し、６０℃を維持した
状態で、過硫酸カリウム０．５部を脱イオン水１０部に
溶解した開始剤溶液を添加した。２分後に反応容器に前
記単量体乳化物の添加を開始し、４時間かけて添加を終
了した。添加終了後、さらに２時間撹拌を継続した後、
冷却して反応を終了させた。この時の重合転化率は９７
％、粒径は０．３μｍであった。エマルションを調整し
て、固形分濃度３５％、Ｂ型粘度は８０ｍＰａ・ｓのエ
マルション（ａ）を得た。

【００５４】得られたエマルションの固形分濃度を１０
％に調整し、その６０ｇを用いて、グラフト率を求め
た。なお、遠心分離器としては、国産遠心機社製Ｈ−２
０００Ａを使用した。回収した上澄み液合計液の固形分
濃度は０．０８％、回収上澄み液中に分離された総固形
分量０．０９ｇであった。サンプル６０ｇ中の水溶性高
分子保護コロイド（ポリビニルアルコール）量Ｂは、６
ｇ×（５／（９７＋５））＝０．２９４ｇ。これから、
グラフト率は、下記式のとおり、３．６％となる。 （０．２９４−０．０９）／（６−０．２９４）×１０
０＝３．６％ なお、この実施例において、使用したポリビニルアルコ
ールのうち、共重合体にグラフトしたものの割合（グラ
フト効率）は６９％である（下記式）。 （（０．２９４−０．０９）／０．２９４）×１００＝
６９％

【００５５】（製造例２〜４）単量体組成及びアルコー
ル性水酸基含有水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコ
ール）の種類又は量を表１に示すように変えるほかは、
製造例１と同様にして、エマルション（ｂ）〜（ｄ）を
得た。なお、ＰＶＡ２２０Ｅは、クラレ社製、重合度２
０５０、けん化度８８モル％のポリビニルアルコールで
ある。これらのエマルションの特性を製造例１と同様に
測定した。その結果を表１に示す。

【００５６】（製造例５）窒素吹き込み口を備えた耐圧
オートクレーブに、脱イオン水９０部、スチレン５０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度５５０、け
ん化度８８．５モル％）４部を仕込み、窒素置換を行っ
た後、ブタジエン５０部を耐圧計量器より圧入して、混
合、撹拌して単量体乳化物を得た。別途、窒素吹き込み
口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、脱イオン水
５７部、エタノール８部を仕込み、窒素置換後、６０℃
に昇温し、６０℃を維持した状態で、過硫酸カリウム
０．５部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を圧
入し、直ちに前記単量体乳化物を５時間かけて添加し
た。添加終了後、さらに３時間撹拌を継続した後、冷却
して反応を終了させた。この時の重合転化率は９５％、
粒径は０．３５μｍであった。エマルションを調整し
て、固形分濃度３５％、Ｂ型粘度は１２０ｍＰａ・ｓの
スチレン−ブタジエン共重合体エマルション（ｅ）を得
た。得られたエマルション（ｅ）について製造例１と同
様の測定を行った。この結果を表１に示す。

【００５７】（比較製造例１）［通常の界面活性剤によ
るエマルションの例］ ＰＶＡ２０５に代えてラウリル硫酸ナトリウムを使用し
たほかは製造例２と同様にして、エマルション（ｆ）を
得た。得られたエマルションについて製造例１と同様の
測定を行った。この結果を表１に示す。

【００５８】（比較製造例２）［低グラフト率エマルシ
ョンの例］ ラウリル硫酸ナトリウム３部を併用したほかは製造例１
と同様にして、エマルション（ｇ）を得た。得られたエ
マルションについて製造例１と同様の測定を行った。こ
の結果を表１に示す。

【００５９】（比較製造例３）［高グラフト率エマルシ
ョンの例］ メタクリル酸２部をメタクリル酸メチルに変え、ＰＶＡ
２２０Ｅの量を５０部としたほかは製造例２と同様にし
て、エマルション（ｈ）を得た。得られたエマルション
について製造例１と同様の測定を行った。この結果を表
１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】（実施例１〜５、比較例１〜３）エマルシ
ョン（ａ）〜（ｈ）を用いて、その接着性能を評価し
た。結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２の評価結果から、通常のアニオン性界
面活性剤を乳化剤として使用して得た水性エマルション
接着剤（比較例１）は、常態強度は良好であるが、耐水
強度が非常に低いことが分かる。また、水溶性高分子化
合物のグラフト率が本発明の規定範囲より低いエマルシ
ョン（ｇ）を使用して得た水性エマルション接着剤（比
較例２）は、比較例１に比べて耐水強度が僅かによいに
過ぎない。更に、水溶性高分子化合物のグラフト率が本
発明の規定範囲より高いエマルション（ｈ）を使用して
得た水性エマルション接着剤（比較例３）は、常態強度
が優れているが、風合いが硬く、耐水強度は、やはり劣
る。これに対して、本発明の水性エマルション接着剤
は、常態強度に対する耐水強度の比率が非常に高い、即
ち、湿潤時でも強度が低下しないことがわかる。

【００６４】

【発明の効果】かくして本発明によれば、優れた各種分
散安定性を有するとともに、木材等の接着剤として使用
した場合に、充分な耐水強度を与える水性エマルション
接着剤を得ることができる。以上の結果から明らかなよ
うに、本発明の水性エマルション接着剤は、適度の流動
性を有し、かつプラスチックへの接着性、耐熱クリープ
性、耐水性に優れる上、高い初期接着力及び接着強度を
兼ね備えた極めて優れたものであって、特に木、紙、
布、プラスチックなどの異種または同種材料の接着に好
適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 261/00 Ｃ０８Ｆ 261/00 283/00 283/00 Ｃ０９Ｊ 109/00 Ｃ０９Ｊ 109/00 125/00 125/00 133/04 133/04 Ｆターム(参考） 4J026 AA02 AA03 AA04 AA30 AA38 AA43 AA54 AB19 AC23 AC35 BA05 BA06 BA27 BA28 BA45 BB01 BB03 DB04 DB08 DB14 DB15 DB16 DB40 FA04 GA06 GA10 4J040 BA032 BA122 CA031 DB001 DD022 DF001 GA05 JA03 KA38 LA01 LA07 LA08 MA08 MA09 MA10 4J100 AA02Q AA03Q AA05Q AA06Q AB02P AB03P AB04P AB07P AB08P AC02Q AC03Q AC04Q AC23Q AE02Q AE03Q AE05Q AE09Q AG02Q AG03Q AG04Q AG10Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL02Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL36Q AL44Q AL46Q AL62P AM02Q AP16Q AQ08Q AQ12Q AS01P AS02P AS04P AS07P BA31P BA56P CA04 DA25 EA07 FA03 FA20 JA03

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル酸エステル系単量体単位、メタ
   クリル酸エステル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体
   単位及び共役ジエン系単量体単位よりなる群から選ばれ
   た１種の単量体単位から成る単独重合体又は該単量体単
   位群から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を主成分
   とする共重合体の水性エマルション接着剤であって、ア
   ルコ−ル性水酸基を含有する重量平均分子量２，０００
   以上の水溶性高分子化合物で分散安定化されており、分
   散安定化に使用した該アルコ−ル性水酸基を含有する水
   溶性高分子化合物の少なくとも一部が該単独重合体又は
   共重合体にグラフトしていて、そのグラフト率が０．５
   〜３０重量％であることを特徴とする共重合体のエマル
   ションから成る水性エマルション接着剤。