JPS5940845B2 - 小粒度スパインを使用する重合方法 - Google Patents
小粒度スパインを使用する重合方法Info
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- JPS5940845B2 JPS5940845B2 JP51030697A JP3069776A JPS5940845B2 JP S5940845 B2 JPS5940845 B2 JP S5940845B2 JP 51030697 A JP51030697 A JP 51030697A JP 3069776 A JP3069776 A JP 3069776A JP S5940845 B2 JPS5940845 B2 JP S5940845B2
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- Japan
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- styrene
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- suspension
- rubber
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
- C08F212/10—Styrene with nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は比較的狭い粒度範囲を有し、耐衝撃性に優れる
ＡＢＳ重合体を製造する方法に関するものである。
ＡＢＳ重合体を製造する方法に関するものである。
最近数年間に米国及び米国以外の国でラテックス懸濁方
法に関する多数の特許が発行された。
法に関する多数の特許が発行された。
これらの特許は、下記するが、どれもラテックス懸濁過
程において小粒度のスパイン（ｓｐｉｎｅ）を使用して
得られる予想外に優秀な特性を示唆していない。小粒度
のスパインは本明細書で使用されるので以後「Ｓｐｓス
パイン」と称するが、通常の乳化技法で製造し、直径が
０．０２ないし０．１４μよりも小さいゴム粒子から成
るスパインを意味するものである。樹脂形成単量体をエ
ラストマー性スパインにグラフトさせて強固な衝撃抵抗
プラスチックを製造することは公知である。
程において小粒度のスパイン（ｓｐｉｎｅ）を使用して
得られる予想外に優秀な特性を示唆していない。小粒度
のスパインは本明細書で使用されるので以後「Ｓｐｓス
パイン」と称するが、通常の乳化技法で製造し、直径が
０．０２ないし０．１４μよりも小さいゴム粒子から成
るスパインを意味するものである。樹脂形成単量体をエ
ラストマー性スパインにグラフトさせて強固な衝撃抵抗
プラスチックを製造することは公知である。
工業的に製造されているこのような物質の例は高衝撃ポ
リスチレン及びＡＢＳ重合体である。後者の物質は、例
えばブタジエン エラストマー上のスチレン及びアクリ
ロニトリルのグラフト共重合体、例えばＳＢＲ（スチレ
ン−ブタジエンゴム）又はポリブタジエンである。更に
詳細にはＡＢＳ重合体は（１）本質的にスチレン−アク
リロニトリル共重合体から成る連続相、及び（２）本質
的に連続相全体に均一に分散されたブタジエン（又はＳ
ＢＲ）エラストマーから成る分散相、から成つている。
リスチレン及びＡＢＳ重合体である。後者の物質は、例
えばブタジエン エラストマー上のスチレン及びアクリ
ロニトリルのグラフト共重合体、例えばＳＢＲ（スチレ
ン−ブタジエンゴム）又はポリブタジエンである。更に
詳細にはＡＢＳ重合体は（１）本質的にスチレン−アク
リロニトリル共重合体から成る連続相、及び（２）本質
的に連続相全体に均一に分散されたブタジエン（又はＳ
ＢＲ）エラストマーから成る分散相、から成つている。
スパイン上にグラフトした共重合体は樹脂及びエラスト
マー相互間の非相溶性を克服して系に凝集性を与える。
ＡＢＳ重合体は多年にわたつて水性乳化重合方法によつ
て製造されている（米国特許第２８０２８０８号明細書
、米国特許第 ２８２０７７３号明細書、及び米国特許第２９９４６８
３号明細書）。
マー相互間の非相溶性を克服して系に凝集性を与える。
ＡＢＳ重合体は多年にわたつて水性乳化重合方法によつ
て製造されている（米国特許第２８０２８０８号明細書
、米国特許第 ２８２０７７３号明細書、及び米国特許第２９９４６８
３号明細書）。
ゴム ラテックスをスチレン及びアクリロニトリルとグ
ラフトさせ、同時にその場でグラフトしないスチレン−
アクリロニトリル共重合体をも生成する。特定の特性に
するための所望のゴム水準にする調整は最初の処方で行
うか、あるいは種々の量の未拘束のスチレン−アクリロ
ニトリル樹脂ラテツクスの添加によるかのどちらかで行
う。
ラフトさせ、同時にその場でグラフトしないスチレン−
アクリロニトリル共重合体をも生成する。特定の特性に
するための所望のゴム水準にする調整は最初の処方で行
うか、あるいは種々の量の未拘束のスチレン−アクリロ
ニトリル樹脂ラテツクスの添加によるかのどちらかで行
う。
次に得られたラテツクスを凝集させ、乾燥して配合する
。添附の図面は本発明の方法により得られた重合体中の
ゴム粒子の粒度分布を出発原料のＳＰＳスパインの粒度
分布及び大粒度（ＬＰＳ）スパインのそれとを比較して
示すグラフである。本発明は、小粒度架橋ゴム ラテツ
クス及びモノエチレン性不飽和単量体を出発原料にして
ラテツクス懸濁法によつて耐衝撃性に優れかつ粒度分布
の狭い重合体を製造する技術を提供するものである。
。添附の図面は本発明の方法により得られた重合体中の
ゴム粒子の粒度分布を出発原料のＳＰＳスパインの粒度
分布及び大粒度（ＬＰＳ）スパインのそれとを比較して
示すグラフである。本発明は、小粒度架橋ゴム ラテツ
クス及びモノエチレン性不飽和単量体を出発原料にして
ラテツクス懸濁法によつて耐衝撃性に優れかつ粒度分布
の狭い重合体を製造する技術を提供するものである。
このラテツクス懸濁法は費用の多くかかる凝集工程がい
らないので経済的な観点から標準の乳化法よりも好まし
い。乳化ラテツクスの凝集では非常に高水準の汚染物質
をもたらし、且つこれらの流出液の処理で製品の総括的
な製造原価をかなり高くする。その上、先行技術によれ
ば、良好な衝撃強度を得るためにはこのようなＡＢＳ組
成物は一定量のＬＰＳ物質を含有することが必要である
と考えられていた。しかしながら意外にも今やラテツク
ス懸濁法であまり高価でないＳＰＳスパインラテツクス
を使用して、高価なＬＰＳスパインを使用して得られる
製品と比較して改良された衝撃強度を示すＡＢＳ重合体
を生成することが見い出された。重合過程中でアグロメ
レーシヨンが起り、重合体中に存在する８５％以上のゴ
ム粒子は直径が０．０４ないし０．２５μという比較的
狭い粒度範囲にあり、同時に９５％以上が０．０４と０
．３０μとの間にあり、９８％以上が０．０４と０．４
μとの間にある。標準ＬＰＳスパインは、５７％は直径
が０．０４と０．２０μとの間にあり、且つ７２％が０
．０４と０．２５μとの間にある粒子を有している。こ
れとは対照的に標準乳化重合にＳＰＳスパインを使用す
れば貧弱な衝撃強度を有する重合体しか得られない。本
発明において用いられる小粒子径架橋ゴムラテツクスは
スチレン含有量３１重量％以下であるスチレンーブタジ
エンニ元系ゴム（ポリブタジエンを包含しない）であり
、好ましくはスチレン３１〜５重量％とブタジエン６９
〜９５重量％からなるスチレン−ブタジエンゴム、最も
好ましくはスチレン７重量％とブタジエン９３重量％か
らなるスチレン−ブタジエンゴムである。
らないので経済的な観点から標準の乳化法よりも好まし
い。乳化ラテツクスの凝集では非常に高水準の汚染物質
をもたらし、且つこれらの流出液の処理で製品の総括的
な製造原価をかなり高くする。その上、先行技術によれ
ば、良好な衝撃強度を得るためにはこのようなＡＢＳ組
成物は一定量のＬＰＳ物質を含有することが必要である
と考えられていた。しかしながら意外にも今やラテツク
ス懸濁法であまり高価でないＳＰＳスパインラテツクス
を使用して、高価なＬＰＳスパインを使用して得られる
製品と比較して改良された衝撃強度を示すＡＢＳ重合体
を生成することが見い出された。重合過程中でアグロメ
レーシヨンが起り、重合体中に存在する８５％以上のゴ
ム粒子は直径が０．０４ないし０．２５μという比較的
狭い粒度範囲にあり、同時に９５％以上が０．０４と０
．３０μとの間にあり、９８％以上が０．０４と０．４
μとの間にある。標準ＬＰＳスパインは、５７％は直径
が０．０４と０．２０μとの間にあり、且つ７２％が０
．０４と０．２５μとの間にある粒子を有している。こ
れとは対照的に標準乳化重合にＳＰＳスパインを使用す
れば貧弱な衝撃強度を有する重合体しか得られない。本
発明において用いられる小粒子径架橋ゴムラテツクスは
スチレン含有量３１重量％以下であるスチレンーブタジ
エンニ元系ゴム（ポリブタジエンを包含しない）であり
、好ましくはスチレン３１〜５重量％とブタジエン６９
〜９５重量％からなるスチレン−ブタジエンゴム、最も
好ましくはスチレン７重量％とブタジエン９３重量％か
らなるスチレン−ブタジエンゴムである。
このＳＰＳスパインはそれ自体高価ではなく、例えばウ
イツトビ一（Ｗｈｉｔｂｙ）（１９５４年）著「合成ゴ
ム」の第８章、乳化重合系〔シ一・エフ・フライング（
Ｃ．Ｆ．Ｆｌｙｉｎｇ）〕 ０）９／９１スチレン−ブ
タジエン ゴム ラテツクスに対する処方を示してある
第２２８ページに記載してあるようにして製造すること
ができる。スパィンの架橋（ゲル）の程度はベンゼン中
で測定したゲル百分率で５０％と９８％との間で変化し
、８０ないし９００／）の間であるのが好ましい。
イツトビ一（Ｗｈｉｔｂｙ）（１９５４年）著「合成ゴ
ム」の第８章、乳化重合系〔シ一・エフ・フライング（
Ｃ．Ｆ．Ｆｌｙｉｎｇ）〕 ０）９／９１スチレン−ブ
タジエン ゴム ラテツクスに対する処方を示してある
第２２８ページに記載してあるようにして製造すること
ができる。スパィンの架橋（ゲル）の程度はベンゼン中
で測定したゲル百分率で５０％と９８％との間で変化し
、８０ないし９００／）の間であるのが好ましい。
架橋小粒度スパインの粒度は０．０２ないし０．１４μ
である〇本発明において使用することのできるモノエチ
レン性不飽和単量体にはモノビニリデン性芳香族炭化水
素、例えばスチレン、α−メチルスチレン及び置換スチ
レン、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、０，ｐ，ｍ−エチルスチレン、
２，５−ジクロロスチレン、０，ｐ−ジメチルスチレン
、アルケン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、ア
ルケン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル、アルケン酸
二トリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニト
リル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオ
ン酸ビニル、ビニル、エーテル、例えばエチル ビニル
エーテル、塩化ビニル、ビニルピリジン、メチル ビ
ニル ピリジン、及びマレイン酸及びフマル酸のエステ
ルを包含する。
である〇本発明において使用することのできるモノエチ
レン性不飽和単量体にはモノビニリデン性芳香族炭化水
素、例えばスチレン、α−メチルスチレン及び置換スチ
レン、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、０，ｐ，ｍ−エチルスチレン、
２，５−ジクロロスチレン、０，ｐ−ジメチルスチレン
、アルケン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、ア
ルケン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル、アルケン酸
二トリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニト
リル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル及びプロピオ
ン酸ビニル、ビニル、エーテル、例えばエチル ビニル
エーテル、塩化ビニル、ビニルピリジン、メチル ビ
ニル ピリジン、及びマレイン酸及びフマル酸のエステ
ルを包含する。
単量体は単独で、あるいは他の単量体１種類又はそれ以
上と配合して使用することができる。好ましい単量体は
スチレン及びアクリロニトリルである。本発明における
スチレン対アクリロニトリルの好ましい比率は８０／２
０ないし６０／４０の範囲内で適切に変化させることが
できる。
上と配合して使用することができる。好ましい単量体は
スチレン及びアクリロニトリルである。本発明における
スチレン対アクリロニトリルの好ましい比率は８０／２
０ないし６０／４０の範囲内で適切に変化させることが
できる。
特に好ましい比率は７０／３０である。本発明による懸
濁重合反応は熱的にあるいは開始剤、例えは過酸化物又
はアゾ開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、脂肪族ジアシ
ルペルオキシド、例えば過酸化ラウロイル、アルキル、
ペルオキシエステル、例えばペルオキシピルピン酸ｔ−
ブチル、ペルオクタン酸ｔ−ブチル、ペル安息香酸ｔ−
ブチル、ペルオ牛シネオデカン酸ｔ−ブチル、又はアル
キル過酸化物、例えば過酸化ジ一ｔ−ブチルで開始する
ことができる。
濁重合反応は熱的にあるいは開始剤、例えは過酸化物又
はアゾ開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、脂肪族ジアシ
ルペルオキシド、例えば過酸化ラウロイル、アルキル、
ペルオキシエステル、例えばペルオキシピルピン酸ｔ−
ブチル、ペルオクタン酸ｔ−ブチル、ペル安息香酸ｔ−
ブチル、ペルオ牛シネオデカン酸ｔ−ブチル、又はアル
キル過酸化物、例えば過酸化ジ一ｔ−ブチルで開始する
ことができる。
アゾ開始剤、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルも
使用することができる。これらの開始剤の種々の組合せ
も使用することができる。ＡＢＳ重合体を製造するのに
特に有効であることが見い出された特定の触媒系（開始
剤）はペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、又はこれと過
酸化ラウロイルとの混合物である。
使用することができる。これらの開始剤の種々の組合せ
も使用することができる。ＡＢＳ重合体を製造するのに
特に有効であることが見い出された特定の触媒系（開始
剤）はペルオキシピバリン酸ｔ−ブチル、又はこれと過
酸化ラウロイルとの混合物である。
適切であることが明らかになつた他の触媒は過酸化ラウ
ロイル、過酸化ベンゾイル及びアゾービスーイソプチロ
ニトリルである。懸濁重合に使用すべき開始剤の量は、
一般に単一の開始剤を使用する場合には全反応物の重量
を基準にして０．１ないし０．５重量％であり、２種類
又はそれ以上の開始剤の混合物を使用する場合には各０
．０５ないし０，２５重量％である。
ロイル、過酸化ベンゾイル及びアゾービスーイソプチロ
ニトリルである。懸濁重合に使用すべき開始剤の量は、
一般に単一の開始剤を使用する場合には全反応物の重量
を基準にして０．１ないし０．５重量％であり、２種類
又はそれ以上の開始剤の混合物を使用する場合には各０
．０５ないし０，２５重量％である。
単一の開始剤は０．２ないし０．３重量％を使用し、開
始剤の混合物を使用する場合には各０．２重量％を使用
するのが好ましい。本発明の方法によれば、単量体は好
ましい実施態様においてはスチレン及びアクリロニトリ
ルであるが、これらを場合によつては芳香族油、例えば
サンセン〔Ｓｕｎｔｈｅ司２５０〔サン・オイル社（Ｓ
ｕｎＯｉｌＣＯ．）〕と一緒に反応器に添加する。
始剤の混合物を使用する場合には各０．２重量％を使用
するのが好ましい。本発明の方法によれば、単量体は好
ましい実施態様においてはスチレン及びアクリロニトリ
ルであるが、これらを場合によつては芳香族油、例えば
サンセン〔Ｓｕｎｔｈｅ司２５０〔サン・オイル社（Ｓ
ｕｎＯｉｌＣＯ．）〕と一緒に反応器に添加する。
芳香族油は重合体の流動性及び成形適性を改良するため
に反応体に添加するのに必須ではないけれども一般に好
ましい広い種類の潤滑剤の中での典型的な例である。他
のこのような潤滑剤では例えば精製鉱油、パラフインろ
うの混合物及び炭化水素油、又はエステル潤滑剤、例え
ばステアリン酸ブチルを包含する。潤滑剤は、添加する
場合には、一般に重合体１００重量部当り１ないし６重
量部、好ましくは３重量部の量で使用する。次に反応器
にはかき混ぜながらＳＰＳスパインラテツクス、連鎖移
動剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカ
プタン０．０１ないし１．０重量％、を添加する。
に反応体に添加するのに必須ではないけれども一般に好
ましい広い種類の潤滑剤の中での典型的な例である。他
のこのような潤滑剤では例えば精製鉱油、パラフインろ
うの混合物及び炭化水素油、又はエステル潤滑剤、例え
ばステアリン酸ブチルを包含する。潤滑剤は、添加する
場合には、一般に重合体１００重量部当り１ないし６重
量部、好ましくは３重量部の量で使用する。次に反応器
にはかき混ぜながらＳＰＳスパインラテツクス、連鎖移
動剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカ
プタン０．０１ないし１．０重量％、を添加する。
好ましい連鎖移動剤は混合第三メルカプタンとして公知
のメルカプタン混合物（ドデシルメルカプタン６０重量
％、テトラデシメルカプタン２０重量％及びヘキサデシ
メルカプタン２０重量％から成る）０．０１ないし１重
量％、開始剤、及び酸化防止剤系である。酸化防止剤系
は単独で、あるいは反応体の重量を基準にして０．１な
いし３重量％の量のチオジプロピオン酸ジートリデシル
（ＤＴＤＴＤＰ）と配合して０．０１ないし１．２重量
％の量のヒンダードフエノール、例えばナウガホワイト
８（Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ８）であつてよい。使用する
ことのできる他のフエノール性酸化防止剤は、例えば２
，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）、２，６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノール、及び４，４′−チオビス−（２，６−ジ一ｔ
−ブチルフエノール）を包含する。又亜リン酸アルカリ
ール、例えば亜リン酸トリスーノニルフエノールも酸化
防止剤として使用することができる。得られた反応体混
合物に懸濁液を添加する。
のメルカプタン混合物（ドデシルメルカプタン６０重量
％、テトラデシメルカプタン２０重量％及びヘキサデシ
メルカプタン２０重量％から成る）０．０１ないし１重
量％、開始剤、及び酸化防止剤系である。酸化防止剤系
は単独で、あるいは反応体の重量を基準にして０．１な
いし３重量％の量のチオジプロピオン酸ジートリデシル
（ＤＴＤＴＤＰ）と配合して０．０１ないし１．２重量
％の量のヒンダードフエノール、例えばナウガホワイト
８（Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ８）であつてよい。使用する
ことのできる他のフエノール性酸化防止剤は、例えば２
，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フエノール）、２，６−ジ一ｔ−ブチル−４−メチルフ
エノール、及び４，４′−チオビス−（２，６−ジ一ｔ
−ブチルフエノール）を包含する。又亜リン酸アルカリ
ール、例えば亜リン酸トリスーノニルフエノールも酸化
防止剤として使用することができる。得られた反応体混
合物に懸濁液を添加する。
別法としては、先に記載した物質の反応体混合物を懸濁
溶液に添加することができる。懸濁溶液は懸濁剤又は分
散剤の水溶液であり、且つ当業界で公知の多種類の水溶
性分散剤、例えばスルホン化ポリスチレン、ヌルホン化
ポリビニルトルエン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、メチル セルロース、ヒドロキシエチル セルロ
ースのアルカリ塩、アクリル酸又はメタクリル酸とヘキ
シルメタクリル酸２−エチルとの共重合体、カルボキシ
メチル メチルセルロース、及びポリビニル アルコー
ルなどの一種類又は二種類以上であつてもよい。
溶液に添加することができる。懸濁溶液は懸濁剤又は分
散剤の水溶液であり、且つ当業界で公知の多種類の水溶
性分散剤、例えばスルホン化ポリスチレン、ヌルホン化
ポリビニルトルエン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、メチル セルロース、ヒドロキシエチル セルロ
ースのアルカリ塩、アクリル酸又はメタクリル酸とヘキ
シルメタクリル酸２−エチルとの共重合体、カルボキシ
メチル メチルセルロース、及びポリビニル アルコー
ルなどの一種類又は二種類以上であつてもよい。
アルカリ塩使用、例えば塩化ナトリウム、ＥＤＴＡ−Ｎ
ａｘ（ｘ：１〜３）、及び．ルフラミン〔Ｓｕｌｆｒａ
ｍｉｎ３４５ｓ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム４０重量％、キシレンスルホン酸ナトリウム５重
量％及び水５５重量％）を単独で、あるいは上記の分散
剤と配合して使用し、懸濁安定性を改良することができ
る。好ましい懸濁系はヒドロキシエチル セルロース〔
ハーキユレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）販売のナトロソル（
ＮａｔｒＯｓＯｌ） ２５０ＨＲａ及びエチレン ジア
ミン四酢酸三ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−Ｎａ３）を含有
する。この混合物は重合体１００重量部当りナトロソル
２５０ＨＲ０．２ないし２．０重量部及びＥＤＴＡ−Ｎ
ａ３Ｏ．Ｏ６ないし０．６重量部に相当する量で使用す
ることができる。好ましい範囲はナトロソル２５０ＨＲ
０．４５ないし０．９０重量部及びＥＤＴＡ−Ｎａ３Ｏ
．ｌ５ないし０．３０重量部である。ポリビニル アル
コール（ＰＶＡ）を基質とする他の好ましい懸濁系はＰ
ＶＡ〔エルバノール（ＥｌｖａｎＯｌ）５０−４２、デ
ユポン（４）ＵｐＯｎｔ）〕０．１ないし０．４重量部
、ＮａＣｌＯ．Ｏ８ないし０．３２重量部及びスルフラ
ミン４５ｓ０．０６ないし０．２４重量部を含有する。
一般に重合体の重量の１ないし３倍、好ましくは２倍に
相当する量の水溶液を使用する。反応体は反応器にＳＰ
Ｓスパイン ラテツクス、単量体、連鎖移動剤、酸化防
止剤及び開始剤を添加して製造することができる。
ａｘ（ｘ：１〜３）、及び．ルフラミン〔Ｓｕｌｆｒａ
ｍｉｎ３４５ｓ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム４０重量％、キシレンスルホン酸ナトリウム５重
量％及び水５５重量％）を単独で、あるいは上記の分散
剤と配合して使用し、懸濁安定性を改良することができ
る。好ましい懸濁系はヒドロキシエチル セルロース〔
ハーキユレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）販売のナトロソル（
ＮａｔｒＯｓＯｌ） ２５０ＨＲａ及びエチレン ジア
ミン四酢酸三ナトリウム塩（ＥＤＴＡ−Ｎａ３）を含有
する。この混合物は重合体１００重量部当りナトロソル
２５０ＨＲ０．２ないし２．０重量部及びＥＤＴＡ−Ｎ
ａ３Ｏ．Ｏ６ないし０．６重量部に相当する量で使用す
ることができる。好ましい範囲はナトロソル２５０ＨＲ
０．４５ないし０．９０重量部及びＥＤＴＡ−Ｎａ３Ｏ
．ｌ５ないし０．３０重量部である。ポリビニル アル
コール（ＰＶＡ）を基質とする他の好ましい懸濁系はＰ
ＶＡ〔エルバノール（ＥｌｖａｎＯｌ）５０−４２、デ
ユポン（４）ＵｐＯｎｔ）〕０．１ないし０．４重量部
、ＮａＣｌＯ．Ｏ８ないし０．３２重量部及びスルフラ
ミン４５ｓ０．０６ないし０．２４重量部を含有する。
一般に重合体の重量の１ないし３倍、好ましくは２倍に
相当する量の水溶液を使用する。反応体は反応器にＳＰ
Ｓスパイン ラテツクス、単量体、連鎖移動剤、酸化防
止剤及び開始剤を添加して製造することができる。
懸濁系を添加し、１０５製ないし２５００Ｆで懸濁重合
を行つて約２０時間で完結させる。適切な別法の過程で
はスチレン中に開始剤、連鎖移動剤及び芳香族油（使用
する場合には）を溶解し、且つこの溶液を反応器に仕込
み、その後アクリルニトリルを添加する。
を行つて約２０時間で完結させる。適切な別法の過程で
はスチレン中に開始剤、連鎖移動剤及び芳香族油（使用
する場合には）を溶解し、且つこの溶液を反応器に仕込
み、その後アクリルニトリルを添加する。
次にＳＰＳスパインラテツクス及び懸濁溶液を添加する
〇反応体は空気又は酸素を存在させないで重合を行う通
常の懸濁方法で重合させる。
〇反応体は空気又は酸素を存在させないで重合を行う通
常の懸濁方法で重合させる。
開始剤としてペルオキシピバリン酸ｔ−ブチルを単独で
、あるいは過酸化ラウロイルと配合して使用し１０５な
いし２５０′１？で優秀な結果を得る。実質的に完全に
重合したビーズを通常の方法、例えばふるい分け、沈降
又は遠心分離のどれかで懸濁水から分離する。
、あるいは過酸化ラウロイルと配合して使用し１０５な
いし２５０′１？で優秀な結果を得る。実質的に完全に
重合したビーズを通常の方法、例えばふるい分け、沈降
又は遠心分離のどれかで懸濁水から分離する。
次にそれらを乾燥し、押出成形し、ペレツト化して包装
する。本発明においては、重合温度、開始剤量など重合
条件を変化させることによりスパイン上にグラフトした
モノエチレン性不飽和単量体量゛グラフト度゛（グラフ
トしたモノエチレン性不飽和単量体／スパイン）を適宜
変化させることができる。
する。本発明においては、重合温度、開始剤量など重合
条件を変化させることによりスパイン上にグラフトした
モノエチレン性不飽和単量体量゛グラフト度゛（グラフ
トしたモノエチレン性不飽和単量体／スパイン）を適宜
変化させることができる。
なお一般には０．３から１．３まで、好ましくは０．５
ないし１．０である。本発明により重合された重合体は
そのゴム粒子も８５重量％は直径が０．０４ないし０．
２５μであり、同時に粒子の９５重量％以上は直径が０
，０４ないし０．３０μであり、９８重量％以上は０．
０４ないし０，４μである。
ないし１．０である。本発明により重合された重合体は
そのゴム粒子も８５重量％は直径が０．０４ないし０．
２５μであり、同時に粒子の９５重量％以上は直径が０
，０４ないし０．３０μであり、９８重量％以上は０．
０４ないし０，４μである。
ゴム粒子の上層のグラフト共重合体はジメチル ホルム
アミド中３０℃で固有粘度０．３０ないし１．２を有し
ている。スパインは５ないし４０重量％の範囲で用いら
れる０高いゴム水準を含有している重合体は例えばスチ
レン／アクリロニトリル樹脂と逆もどしに混和して最終
ゴム水準を低くすることができる。スパインの好ましい
水準は７と１８重量％との間である。下記の実施例は本
発明を説明するために示すものであつて、本発明の範囲
を制限するものではない。
アミド中３０℃で固有粘度０．３０ないし１．２を有し
ている。スパインは５ないし４０重量％の範囲で用いら
れる０高いゴム水準を含有している重合体は例えばスチ
レン／アクリロニトリル樹脂と逆もどしに混和して最終
ゴム水準を低くすることができる。スパインの好ましい
水準は７と１８重量％との間である。下記の実施例は本
発明を説明するために示すものであつて、本発明の範囲
を制限するものではない。
実施例 １
本実施例ではラテツクス懸濁法に従つて行つた基礎的な
実験過程を記載する。
実験過程を記載する。
この特殊の操作は、最終のゴム水準が９から１６重量％
まで変化する系列（第１表）の中の最初のものである。
実施例では下記の物質を使用した。
まで変化する系列（第１表）の中の最初のものである。
実施例では下記の物質を使用した。
エエ１（Ｖｉ工υ′Ｖｂ〜！ νν↓（本 轟ｖα０
−一 −′−７（１） ＳＰＳスパイン：急速循環高温
乳化重合法によつて製造したブタジエン９３％／スチレ
ン７％。
−一 −′−７（１） ＳＰＳスパイン：急速循環高温
乳化重合法によつて製造したブタジエン９３％／スチレ
ン７％。
本スパインの粒度は０．０２μないし０．１４μであり
、かつゲル含量は９０％である。重合は下記のようにし
て行つた。
、かつゲル含量は９０％である。重合は下記のようにし
て行つた。
スチレン、アクリロニトリル及びサンセン２５０を反応
器に添加した。
器に添加した。
ＳＰＳスパイン ラテツクス、混合第三メルカプタン、
ジトリデシルチオジプロピオン酸エステル、ナウガホワ
イト［有］及びペルオキシピバリン酸ｔ−ブチルをかき
混ぜながら反応器に添加した。単量体に対するこれらの
物質添加の順序は臨界的ではない。この混合物に不活性
雰囲気中で懸濁液を添力ｕする。
ジトリデシルチオジプロピオン酸エステル、ナウガホワ
イト［有］及びペルオキシピバリン酸ｔ−ブチルをかき
混ぜながら反応器に添加した。単量体に対するこれらの
物質添加の順序は臨界的ではない。この混合物に不活性
雰囲気中で懸濁液を添力ｕする。
かき混ぜには中程度の送さ（１００ないし２５０回転／
分）を使用して微細な均一分散体を得る。次に１０５を
ないし２５０′Ｆで２０時間重合を行い、その後得られ
た粒をろ過して分離し、蒸留水又は脱イオン水で洗浄し
、１６５′｝′で２４時間空気乾燥する〇通常の混線条
件では３５０′Ｐで５分間プレスし、続いて３２０′１
？で１０ないし１５分間混練りする。
分）を使用して微細な均一分散体を得る。次に１０５を
ないし２５０′Ｆで２０時間重合を行い、その後得られ
た粒をろ過して分離し、蒸留水又は脱イオン水で洗浄し
、１６５′｝′で２４時間空気乾燥する〇通常の混線条
件では３５０′Ｐで５分間プレスし、続いて３２０′１
？で１０ないし１５分間混練りする。
重合体の機械的性質に悪影響を及ぼすことなく直接ビー
スを混練することができる。次に試験片を１５０′Ｆで
圧縮成形した。得られた重合体の特性を下記の第２表に
示す。
スを混練することができる。次に試験片を１５０′Ｆで
圧縮成形した。得られた重合体の特性を下記の第２表に
示す。
第１表には実施例２ないし８の処方に対するデータを示
す（更に実施例１に対する処方を繰返す）。実施例２な
いし８のラテツクス懸濁操作は実施例１について上記し
たのと同様な方法で行つた。処方の差異は第１表の通り
であるけれども、実施例２は全ゴム１３重量％で行い、
一方実施例４は全ゴム１１重量％で行つた。実施例５で
は少量の酢酸を添加して分子量の調節における混合第三
メルカプタンの効率を改良した。
す（更に実施例１に対する処方を繰返す）。実施例２な
いし８のラテツクス懸濁操作は実施例１について上記し
たのと同様な方法で行つた。処方の差異は第１表の通り
であるけれども、実施例２は全ゴム１３重量％で行い、
一方実施例４は全ゴム１１重量％で行つた。実施例５で
は少量の酢酸を添加して分子量の調節における混合第三
メルカプタンの効率を改良した。
本実施例では懸濁溶液はエルバノール（ＥｌｖａｎＯｌ
）５０−４２（部分加水分解ポリビニルアルコール８７
ないし８９％、デユポン）である。
）５０−４２（部分加水分解ポリビニルアルコール８７
ないし８９％、デユポン）である。
実施例３では芳香族油（サンセン２５０）を使用しない
で行つた。
で行つた。
実施例６では異なつたペルオキシ エーテル触媒（開始
剤）、すなわちペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチルを使
用して行い、種々の触媒を適切に使用できる事実を例示
した。
剤）、すなわちペルオキシネオデカン酸ｔ−ブチルを使
用して行い、種々の触媒を適切に使用できる事実を例示
した。
実施例７ではＰＶＡを基質とする懸濁溶液を使用し、又
実施例８ではナトロソルを基質とする懸濁液を使用する
ことを除けば、実施例７及び８は実質的に互に類似して
いる。実施例７及び８の重合体のゴム粒子の粒度分布を
図面に示す。実施例１ないし８の重合体の特性を第２表
に示す。
実施例８ではナトロソルを基質とする懸濁液を使用する
ことを除けば、実施例７及び８は実質的に互に類似して
いる。実施例７及び８の重合体のゴム粒子の粒度分布を
図面に示す。実施例１ないし８の重合体の特性を第２表
に示す。
第２表のデータでは本発明によつて優秀な機械的特性を
有するＡＢＳを得ることができることを示している。好
ましいゴム含有量は７ないし１８重量％の間にあるが、
このゴム含有量は５重量％から４５重量％ほどの高さま
ででもよい。高度のゴム含有物質は、もちろん、所望に
よつては、乳化、塊状、又は懸濁重合によつて製造した
未拘束のスチレン／アクリロニトリル樹脂と混和してよ
り低いゴム水準にもどすことができる。もちろん他の単
量体を基質とする共重合体、例えばα−メチル スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体をこの逆混和に使用する
ことができる。図面から知ることができるように、ＳＰ
Ｓスパインのゴム粒子はラテツクス懸濁重合の結果とし
てアグロメレーシヨンを受け、そのためにゴム粒子の８
５重量％以上は直径が０，０４と０．２５μとの間に、
９５重量％以上は０．０４と０．３０μとの間に、９８
重量％以上は０．０４とＯ、４０μとの間にある。
有するＡＢＳを得ることができることを示している。好
ましいゴム含有量は７ないし１８重量％の間にあるが、
このゴム含有量は５重量％から４５重量％ほどの高さま
ででもよい。高度のゴム含有物質は、もちろん、所望に
よつては、乳化、塊状、又は懸濁重合によつて製造した
未拘束のスチレン／アクリロニトリル樹脂と混和してよ
り低いゴム水準にもどすことができる。もちろん他の単
量体を基質とする共重合体、例えばα−メチル スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体をこの逆混和に使用する
ことができる。図面から知ることができるように、ＳＰ
Ｓスパインのゴム粒子はラテツクス懸濁重合の結果とし
てアグロメレーシヨンを受け、そのためにゴム粒子の８
５重量％以上は直径が０，０４と０．２５μとの間に、
９５重量％以上は０．０４と０．３０μとの間に、９８
重量％以上は０．０４とＯ、４０μとの間にある。
比較例
本比較例では標準乳化重合法においてＳＰＳスパインを
使用すれば貧弱な機械的特性を有するＡＢＳを得ること
を示す。
使用すれば貧弱な機械的特性を有するＡＢＳを得ること
を示す。
ＳＰＳスパイン対スチレンとアクリロニトリルの重量比
が５０／５０によるグラフトの製造。
が５０／５０によるグラフトの製造。
（１）実施例１に使用したのと同様なＳＰＳスパイン０
（２）乳化剤〔ハーキユレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉ
ｎｃ・）〕樹木の樹脂から誘導した変性樹脂（アビエチ
ン酸）のナトリウムせつけん。
（２）乳化剤〔ハーキユレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉ
ｎｃ・）〕樹木の樹脂から誘導した変性樹脂（アビエチ
ン酸）のナトリウムせつけん。
重合手順
ラテツクス スパインの重量を測定し、窒素でブランケ
ツトしてある反応器中に反応器をかき混せながら入れる
。
ツトしてある反応器中に反応器をかき混せながら入れる
。
せつけんを溶解するためにわずかに加熱しながら、水１
４０ｍ１１ドレンネート２．４５９及びＮａＯＨＯ．Ｏ
７４９でせつけん溶液を作つた。この溶液４２．５９を
反応器に添加し、且つ残部を滴下漏斗に入れる。単量体
の重量を測定して第二の滴下漏斗に入れた。残つている
水にＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、混合物を１５０′Ｆ′の反
応器に添加した。１．５ないし２時間の時間にわたつて
単量体及びせつけん溶液を反応器の中へ滴下した。
４０ｍ１１ドレンネート２．４５９及びＮａＯＨＯ．Ｏ
７４９でせつけん溶液を作つた。この溶液４２．５９を
反応器に添加し、且つ残部を滴下漏斗に入れる。単量体
の重量を測定して第二の滴下漏斗に入れた。残つている
水にＫ２Ｓ２Ｏ８を添加し、混合物を１５０′Ｆ′の反
応器に添加した。１．５ないし２時間の時間にわたつて
単量体及びせつけん溶液を反応器の中へ滴下した。
混合物を一夜静置し、その固形物を取り出して転化率を
測定した。こうして得られたグラフト ラテツクスを次
に２００ないし２５０′ＦにおいてＭｇＳＯ４の２％溶
液中で凝集させ、ろ過、洗浄してから１５０′｝′で一
夜乾燥した。乾燥した５０／５０グラフト重合体をスチ
レン／アクリロニトリル樹脂（３０℃におけるジメチル
ホルムアミド中での固有粘度＝０．９ないし１．１）
と逆混和してゴム含有量を２２％にした。すなわち最終
製品は５０／５０グラフト重合体４４９及びスチレン−
アクリロニトリル樹脂５６９から成つていた。この製品
の機械的特性は下記のとおりである、機械的特性につい
ての上記のデータではゴム水準２２％でさえ貧弱な衝撃
強度しか得られないことを示している。もちろん、本発
明の理念及び範囲から逸脱することなく変化をさせるこ
とができる。
測定した。こうして得られたグラフト ラテツクスを次
に２００ないし２５０′ＦにおいてＭｇＳＯ４の２％溶
液中で凝集させ、ろ過、洗浄してから１５０′｝′で一
夜乾燥した。乾燥した５０／５０グラフト重合体をスチ
レン／アクリロニトリル樹脂（３０℃におけるジメチル
ホルムアミド中での固有粘度＝０．９ないし１．１）
と逆混和してゴム含有量を２２％にした。すなわち最終
製品は５０／５０グラフト重合体４４９及びスチレン−
アクリロニトリル樹脂５６９から成つていた。この製品
の機械的特性は下記のとおりである、機械的特性につい
ての上記のデータではゴム水準２２％でさえ貧弱な衝撃
強度しか得られないことを示している。もちろん、本発
明の理念及び範囲から逸脱することなく変化をさせるこ
とができる。
図面は本発明の製造方法により得られた重合体のゴム粒
子の粒度分布の優秀性を示すグラフであり、ＳＰＳスパ
イン、ＬＰＳスパイン、実施例７及び８による重合体の
ゴム粒子の粒度分布を示すグラフである。
子の粒度分布の優秀性を示すグラフであり、ＳＰＳスパ
イン、ＬＰＳスパイン、実施例７及び８による重合体の
ゴム粒子の粒度分布を示すグラフである。
Claims (1)
- １ ポリブタジエンゴムを包含することのないスチレン
含有量が３１重量％以下であり、かつゲル含量が５０％
以上であるスチレン−ブタジエンゴム小粒度スパイン５
〜４５重量％を、過酸化物開始剤及びアゾ開始剤から成
る群から選定された少なくとも一種類の重合開始剤の触
媒としての有効量、少なくとも一種類の連鎖移動剤及び
酸化防止剤の存在で、１０５°ないし２５０°Ｆの温度
において酸素を含有しない雰囲気中の懸濁溶液中におい
て、少なくとも一種類のモノエチレン性不飽和単量体５
５ないし９５重量％と懸濁重合させて、実質的に完全に
重合した粒子形態の重合体を形成させることを特徴とす
る小粒度スパインを使用する重合方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/560,988 US4042647A (en) | 1975-03-21 | 1975-03-21 | Latex suspension process and graft polyblend composition using small particle size spine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51117745A JPS51117745A (en) | 1976-10-16 |
| JPS5940845B2 true JPS5940845B2 (ja) | 1984-10-03 |
Family
ID=24240202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51030697A Expired JPS5940845B2 (ja) | 1975-03-21 | 1976-03-19 | 小粒度スパインを使用する重合方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4042647A (ja) |
| JP (1) | JPS5940845B2 (ja) |
| AR (1) | AR211263A1 (ja) |
| AU (1) | AU505257B2 (ja) |
| BE (1) | BE839807A (ja) |
| CA (1) | CA1075394A (ja) |
| DE (1) | DE2611795A1 (ja) |
| FR (1) | FR2304645A1 (ja) |
| GB (1) | GB1539196A (ja) |
| IT (1) | IT1057768B (ja) |
| MX (1) | MX3863E (ja) |
| NL (1) | NL7602998A (ja) |
| ZA (1) | ZA761441B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6383648U (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-01 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205019A (en) * | 1975-12-26 | 1980-05-27 | Sumitamo Naugatuck Co., Ltd. | Process for producing thermoplastic resin |
| ZA774494B (en) * | 1976-08-06 | 1978-06-28 | Flow Ind Inc | Ultra-high pressure valving device for water jet cutting |
| FR2397431A1 (fr) | 1977-07-12 | 1979-02-09 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication de copolymeres greffes par polymerisation-greffage en emulsion-suspension |
| US4120851A (en) * | 1977-08-22 | 1978-10-17 | Monsanto Company | Process for polymerizing high nitrile ABS polyblends |
| DE2853571A1 (de) * | 1978-12-12 | 1980-07-03 | Bayer Ag | Thermoplastisch-elastomere polymermischung |
| JPS5939277U (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-13 | 株式会社明治ゴム化成 | 履帯パツド |
| US4612348A (en) * | 1984-12-13 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Rubber concentrate, polymer blends based thereon and methods for making same |
| JPS6363708A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ゴム強化高ニトリル系重合体の製造法 |
| MX168323B (es) * | 1986-10-21 | 1993-05-18 | Rohm & Haas | Modificadores de impacto de nucleo cubierto para resinas estirenicas |
| DE4030512A1 (de) * | 1990-09-27 | 1992-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von abs-formmassen |
| DE19701488A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Bayer Ag | SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen |
| JP4603653B2 (ja) * | 2000-04-06 | 2010-12-22 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1694607A1 (de) * | 1956-07-25 | 1971-10-14 | Monsanto Co | Form- und UEberzugsmassen aus Mischungen von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten und Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten |
| US3010936A (en) * | 1958-08-07 | 1961-11-28 | Borg Warner | Blend of graft copolymer of polybutadiene, styrene and acrylonitrile with interpolymer of alpha methyl styrene and acrylonitrile |
| US3624183A (en) * | 1966-01-27 | 1971-11-30 | Us Rubber Co | Graft copolymer products and method of making same |
| US3887652A (en) * | 1970-11-09 | 1975-06-03 | Dart Ind Inc | Process for producing transparent graft polymer compositions |
| US3793403A (en) * | 1971-11-03 | 1974-02-19 | Monsanto Co | Method of producing abs type polyblend utilizing agglomerated rubber substrate of relatively monodisperse particle size and poly-blends produced thereby |
| US3819762A (en) * | 1971-11-17 | 1974-06-25 | Du Pont | Polymers of acrylonitrile and aromatic olefins which optionally contain grafted rubber |
| US3851014A (en) * | 1973-01-09 | 1974-11-26 | Monsanto Co | Method for making rubber modified resins |
-
1975
- 1975-03-21 US US05/560,988 patent/US4042647A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-03-09 ZA ZA761441A patent/ZA761441B/xx unknown
- 1976-03-11 GB GB9748/76A patent/GB1539196A/en not_active Expired
- 1976-03-16 AU AU12035/76A patent/AU505257B2/en not_active Expired
- 1976-03-18 IT IT67659/76A patent/IT1057768B/it active
- 1976-03-19 JP JP51030697A patent/JPS5940845B2/ja not_active Expired
- 1976-03-19 FR FR7608089A patent/FR2304645A1/fr active Granted
- 1976-03-19 DE DE19762611795 patent/DE2611795A1/de not_active Withdrawn
- 1976-03-19 BE BE165372A patent/BE839807A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-19 AR AR262637A patent/AR211263A1/es active
- 1976-03-19 MX MX7698U patent/MX3863E/es unknown
- 1976-03-22 CA CA248,451A patent/CA1075394A/en not_active Expired
- 1976-03-22 NL NL7602998A patent/NL7602998A/xx not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6383648U (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-01 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2304645B1 (ja) | 1981-12-18 |
| DE2611795A1 (de) | 1976-10-07 |
| CA1075394A (en) | 1980-04-08 |
| AU1203576A (en) | 1977-09-22 |
| BE839807A (fr) | 1976-09-20 |
| GB1539196A (en) | 1979-01-31 |
| JPS51117745A (en) | 1976-10-16 |
| AR211263A1 (es) | 1977-11-15 |
| AU505257B2 (en) | 1979-11-15 |
| NL7602998A (nl) | 1976-09-23 |
| MX3863E (es) | 1981-08-25 |
| ZA761441B (en) | 1977-03-30 |
| US4042647A (en) | 1977-08-16 |
| IT1057768B (it) | 1982-03-30 |
| FR2304645A1 (fr) | 1976-10-15 |
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