JPS6363708A - ゴム強化高ニトリル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合安定性に優れ、且つ重合体の物性を改良
したゴム強化高ニトリル系重合体の製造法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ゴム強化高ニトリル系重合体は、高ニトリル重合体が木
来有するガス及び痕気に対する高いバリヤー性、優れた
耐溶剤性に加え、耐衝撃性を有する熱可塑性重合体であ
ることから、近年、食品、農医薬品、化粧品その他の分
野で容器、包装材料として注目されている。

ゴム強化高ニトリル系重合体の製造方法に関しては、こ
れまで種々の重合方法が研究され、又、多数の改良技術
が示されている。

この中でも、除熱が容易であり、反応のコントロール、
及び重合後の後処理の仕易さから、水性媒体中で行う乳
化重合法、あるいは２．４重合法が一般的である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記重合法の問題点はＰＲ拌による分散効果が
悪く、その為、パンチごとの重合体に品質のバラツキが
生じ、また重合体の物性を低下させる等の問題があった
。

本発明の目的は上記問題点を解決したゴム強化高ニトリ
ル系重合体の製造である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる問題を解決する為、鋭章検討し、
重合安定性に優れ、且つ重合体の物性を改良したゴム強
化高ニトリル系重合体の製造法を完成させたものである
。

すなわち、本発明は、共役ジエン単量体５０重量％以上
とこれと共重合性のある単量体５０重量％以下からなる
共役ジエン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下に、少な
くとも５０重量％のアクリルニトリルを含む単量体混合
物１００重量部を水性媒体中で重合するに際し、あらか
じめ重合機内及び系内の酸素濃度を０．１ｚ以下にして
重合することを特徴とするゴム強化高ニトリル系重合体
の製造法である本発明に於て、ゴム強化高ニドリール系
重合体は、予め形成した共役ジエン系合成ゴムに、アク
リコニトリルを主成分とし、これと共重合性を有する他
のｊｌｔ体成分を、クラフト重合させることによって得
られるものであり、水性媒体中、乳化又はＱ、ｆｆｉ重
合等の重合方法により、約０〜１００℃の温度で回分式
、連続式又は分割式添加によって重合することができ、
好ましくは、単量体を連続又は分割して添加する水系乳
化重合法が用いられる。

本発明に用いる共役ジエン単１体としては、１゜３−ブ
タジェン、イソプレン、クロロブレン等があげられ、入
手の容易さ及び重合性の観点から１，３−ブタジェン、
イソプレンが好ましい。又、共役ジエン！＃量体と共重
合性のある単量体としては、不飽和ニトリル、不飽和カ
ルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物等があげられ、
１種又は２種以上が用いられる。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があげられ
、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
である。

又、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等のエステル等をあげることができ、特に好ましいも
のは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチルである。

芳香族ビニルミｔ体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類等があげ
られ、好ましいものはスチレンである。

ゴムにクラフトする単量体としては、アクリロニトリル
とこれと共重合可能な単量体、例えば不飽和カルボン酸
エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、α−オレフィン等の１種又はそれ以上から
成る単量体である。

不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物らつい
ては、上記例示したものを使用することができる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、フロヒオン酸ビ
ニル、ラフ酸ビニル等があげられ、好ましいものは酢酸
ビニルである。

又、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル類、ブ
チルビニルエーテル類、メチルイソプロペニルエーテル
、エチルイソプロペニルエーテル等があげられ、最も好
ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビニルエー
テル類である。

α−オレフィンとしてはイソブチン、２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−
ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１
−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−
１−ブテンなどがあげられる。最も好ましいものはイソ
ブチンである。

本発明に有用な共役ジエン系合成ゴムとしては、１，３
−ブタジェンを代表とする共役ジエン息量体５０重量％
以上と、これと共重合性のある単量体、例えばアクリロ
ニトリル５０重量％以下からなる組成を有するものであ
り、好ましくは共役ジエンが６０〜８０重１％を占める
ものである。水性媒体中、乳化剤あるいは分散剤、重合
士始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤その他の添加物の存
在下で、好む温度で重合させる。単量体及びその他の添
加方法は、回分式、連続式あるいは分割式のいずｎでも
よい。

上記の方法でおろかしめ生成した共役ツエン系合成ゴム
の存在下で不飽和二ｒ・、１ルを主成分とじた単量体の
重合方法としては、乳化又は懸濁重合法が好ましく、０
〜１００℃の温度で重合開始剤により重合させる。

又、乳化剤、分散則、重合開始剤、分子Ｍ調整剤、ｐ［
ｌｉ整剤その他の添加物も必要とあれば、連続式又は分
割式で添加しても良い。

共役ジエン系合成ゴムの使用量は、単量体合計重量１０
０重量部に対して約１〜４０重量部、好ましくは１〜２
０重量部とする。一般的に最終重合体中のゴム成分の相
対的割合が増大すると、衝撃強度は増大するが、ガス及
び蒸気に対するバリヤー性が幾分低下するので、使用目
的に応した物性を得るようにゴム量を調整する。

アクリロニトリルとこれと共重合性を有する単量体とし
ては、単量体合計重量に対して少なくとも５４１％のニ
トリルを含むものが好ましく、特に６０〜９帽１％程度
が好ましい。

本発明においては重合機内及び系内の酸素濃度を０．１
％以下、好ましくは０．０７％以下にする事に特徴があ
り、重合機内及び系内の酸素濃度が０．１％以上である
と、重合速度、及び重合名に悪影蓼を及ぼし、また得ら
れた重合体の物性を低下させたりする０重合機内及び系
内の酸素、４度は重合を開始する時点で、重合機内をた
とえば窒素ガスなどの不活性ガスでパージする。通常は
加圧下、例えばＩ　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以上１０Ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ以下の田力で数回にわたりパージするが、この他減
圧状態、場合によっては常圧下でパージすることも可能
である。重合機内の酸素１度が０．１２以下になった所
で、重合を開始する。

ゴムの存在下で単量体を重合させるに際し、使用し得る
重合開始剤（又は触媒）としては、過硫酸、過酢酸、及
び過フタル酸等の過酸触媒、過硫酸カリウム等の過酸塩
触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルヘ
ンジイル、過酸化ブロムベンゾイル、ｉＭＭ化ナフチル
、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化
ラウリル、過酸化サクシニル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、
過酸化ジクミル、ヒドロ過酸化クミル、過酸化し一ブチ
ル、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等の過酸化物触
媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸化アルキル
、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ触媒があ
り、これらは阜独あるいは２種以上の混合で使用するこ
とができる。

本発明で好ましい重合方法は水性乳化重合法であり、使
用し得る乳化剤としては、ミリスチン酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のナトリウ
ム及びカリウム塩、ラウリル硫酸、七チル硫酸、オレイ
ルスルフォン酸、ステアリルスルフォン酸、硫酸化ひま
し油等のナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、ラ
ウリルアミンヒドロクロリド、ステアリルアミンヒドロ
プロミド等の高級アミン塩、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等の高分子
物質がある。

重合体生成物はラテックスの形で得られ、従来公知の方
法、例えば電解質又は溶媒による凝集法あるいは凍結法
等により重合体を凝固し、更にこれを水洗、乾燥して重
合体を得る。

可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充４荊等を必
要に応じ重合中あるいは重合後に添７３０することも可
能である。

本発明に方法により製造される重合体は、既知の熱可望
性樹脂材料を使用する従来の成形法、例えば押出し成形
、射出成形、ブロー成形等により容易に熱成形し得る熱
可望性樹脂であり、蒸気ガスに対する高いバリヤー性、
優れた耐溶剤性、更に優れた耐衝撃性を有するため特に
ビン、フィルム及びその他の種類の液体及び固体用包装
容器材料として有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例中の１部」及び「％」はいずれも重！基準による
。

製造例１ ジエン系ゴムラテックスの製造 下記成分からなる混合物をステンレスＭｕ合反応器に入
れ、窒素気流下に攪拌し、４５℃で２０時間重合を行っ
た。

アクリロニトリル　　　　　　　　４０部ブタジェン−
１，３６０〃 脂肪酸石ケン　　　　　　　　　２．０〃縮合ナフタリ
ンスルホン酸ソーダ０．１〃アゾビスイソブチロニトリ
ル　　０．３／Ｆｔ−ドブ・シルメルカプタン　　　　
０．５〜水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００
〃単量体転化率は９０％で、ラテックスの固形分１度は
３０％であったゆ 実施例１ 製造例１で得たゴムラテックスを使用し、１−ドデシル
メルカプタンを除く下記の原料をステンレス製重合反応
器に一括して仕込み、さらに重合系に燐酸を添加し、Ｐ
Ｈ・３とした後、３Ｋｇ／ｃｍ”Ｇで５分間窒素パージ
を３回おこなった後、さらに５Ｋｇ／Ｃｌ１２Ｇで５分
間窒素パージを２行い、重合器内の酸素濃度をガスクロ
マトグラフ（キセリアガス：Ｈｅで測定したところ、０
．０５χであった。この後、窒素気流下、６０℃で重合
した。

水　　　　　　　　　　　　　　　２３５部アクリロニ
トリル　　　　　　　　　　　７０＃アクリル酸メチル
　　　　　　　　　　　３０〃製造例１で得たゴムラテ
ックス　　　　　３３〃ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム　　１．０〃ポリビニルピロリドン　　　　　　
　　　０４〃過硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　０．０６　＃ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　
　１．０＃尚、ｔ−ドデシルメルカプタンは、重合開始
３０分後より５時間かけて連続的に添加し、６０℃で重
合を継続した。連続添加終了後、更に１！！間重合を続
けた。最終単量体転化率は９２％になった。

得られたラテックスを希硫酸アルミニウム水溶液（濃度
４５％）を加えて凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末
重合体を得た０重合体のメルトインデックス（ＡＳＴ！
’１０１２３８−７９）値及び重合体を１７０℃１４０
Ｋｇ／ｃ＋ｄで加圧成形し、３明、淡黄色のシートを得
た。このシートより作成した試験片のアイシフト衝撃強
度（２３℃ＡＳＴＭ　０２５６に準ず）を＋＋定し、結
果を表１に示す。

比較例１ 実施例１に於て、窒素によるパージを行わない点を除き
、実施例１と同様にして重合を行った。

最終単量体転化率は８８％であった。実施例１と同様に
重合体のメルトインデックス値及びアイシフト衝撃値を
表ＩＳこ示す。

尚、重合系内の酸素濃度は２０χであった。

比較例２ 実施例１に於て、窒素によるパージを３Ｋｇ／ｃ＋＋Ｉ
Ｇで５分間行う点以外は実施例１と同様にして重合した
。重合系内の酸素濃度は０．２５！であった。

最終単量体転化率は８７％であった。重合体のメルトイ
ンデックス値及びアイシフト衝撃値を表１に示す。

実施例２ 実施例１に於て、窒素によるパージを５　Ｋｇ／ｃ−ｊ
Ｇで５分間を３回行う以外は実施例１と同様にして重合
を行った。

最終ｊｔＬ量体転化率は８９％であった０重合体のメル
トインデックス値及びアイシフ）ｄｉ［値を表１に示す
。

尚、重合系内の酸素７農度は０．０７χであった。

実施例３ 実施例１に於て、窒素によるパージを３Ｋｇ／ｃｊＧで
５分間を２回行い、更に５にｇ／ｃｄＧに上げて５分間
を２回行う点を除いては、実施例１と同様にして重合を
行った。重合機及び系中の酸素濃度は０．０６５χであ
った。最終単量体転化率は９２％であった。重合体のメ
ルトインデックス値及びアイゾツト衝撃値を表１に示す
。

実施例４ 製造例で得たゴムラテックスを使用して下記組成の混合
物（１）をステンレス製重合反応器に入れ、３Ｋｇ／ｃ
ｊＧで５分間窒素パージを２回行い、更に５　Ｋｇｌｏ
ｄＧで５分間窒素パージを２回行って重合機内の酸素濃
度を測ったところ０．０５８％であった。

窒素気流下に攪拌して６０℃で重合を開始した。重合開
始時の重合系のｐ）Ｉは７．４であった。

「７クリ°°トリ″１４部 Ｆｌｌ　ｌ　　ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム重
合開始３０分後に、重合系にリン酸を添加して、ｐＨ＝
３とした後、下記組成による混合物を５時間、連続的に
添加しながら、６０℃で重合を行った。

７クリロニトリル　　　　　　　　　　６０部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　２０〃ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム０．８〜ポリビニルピロリドン　　
　　　　　０．３２〃水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１１０〜ｔ−ドデシルメルカプタン　
　　　　　１．０〃添加終了後、更に１時間重合を続け
た。最終単量体転化率は９０％になった０重合体のメル
トインデックス値およびアイゾツト衝撃値を表１に示す
。

実施例５ 実施例４において３Ｋｇ／ｄＧで５分間窒素パージを２
回行った後、混合物（ｌｌを装入し、更に５Ｋｇ／ｃＩ
ＩｌＧで５分間窒素パージを１回行った。それ以外は実
施例４と同様にして重合を行った０重合系内の酸素濃度
は０．０８６χであった。最終単量体転化率は９１％で
あった０重合体のメルトインデックス値及びアイシフト
衝撃値を表１に示す。

比較例３ 実施例４において窒素によるパージを行われない点を除
いて、実施例４と同様にして重合を行った。重合系内の
酸素濃度は１８χであった。最終単量体転化率は８５％
であった。生成した重合体のメルトインデックス値及び
アイゾツト衝撃値を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明のニトリル系重合体の製造方法は、あらかじめ重
合機内及び系内の酸素濃度を０．１％以下にしておくこ
とで、重合安定性が良好となり、持に最終単量体転化率
が向上し、この為、物性面で耐衝撃性に優れた重合体が
得られる６である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 共役ジエン単量体５０重量％以上とこれと共重合性のあ
   る単量体５０重量％以下からなる共役ジエン系合成ゴム
   １〜４０重量部の存在下に、少なくとも５０重量％のア
   クリロニトリルを含む単量体混合物１００重量部を水性
   媒体中で重合するに際し、あらかじめ重合機内及び系内
   の酸素濃度を０．１％以下にして重合することを特徴と
   するゴム強化高ニトリル系重合体の製造法。