JPS63280712A

JPS63280712A - ゴム強化高ニトリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63280712A
Application number: JP62114807A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hirai; 美穂平井; Toshihiro Toyoda; 豊田　敏宏; Akihiko Takahashi; 明彦高橋; Michiyoshi Shinkai; 新海　道可; Shuichi Yamaguchi; 修一山口; Shinichi Asai; 真一浅井
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1988-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジエン系ゴムにより変性された樹脂組成物に
関するものである。

更に詳しくは、水性媒体中で共役ジエン系ゴム状重合体
の存在下に不飽和ニトリル系単量体と不飽和カルボン酸
エステルとの混合物を重合させて得られる樹脂組、酸物
に関するものである。

〔従来の技術〕

ゴム変性高ニトリル系重合体は、ニトリル系樹脂が本来
有するガス及び蒸気に対する高いバリヤー性と優れた耐
溶剤性に加え、さらに耐衝？性を有する熱可塑性重合体
であり、近年食品農医薬品、化粧品、その他の分野で容
器、包装材料として注目されている。

かかるニトリル樹脂をえる方法の代表例としては、共役
ジエン系ゴムに、不飽和ニトリル及びアクリル酸アルキ
ルエステルをグラフト重合させて得るもの（特公昭４６
−２５００５号）、あるいは共役ジエン系ゴムに、不飽
和ニトリル及び芳香族ビニル化合物をグラフト重合させ
て得るものく特開昭５０−７５２９４号）が開示されて
いる。

かかるゴム強化グラフト重合体において重要な点は、耐
衝撃性発現の主因となるゴム相とマトリックス相との界
面の接着、つまりグラフト率のコントロールと加工性を
左右するマトリックス樹脂相の分子量のコントロールで
あり、この両者のバランスにより、得られる樹脂の実用
性の良否が決まる。

加工性を向上させる方法については、これまで有効な改
良技術が見られず、ただメルカプタン系の如き分子量調
節剤を使用する分子量調節方法が−Ｓ的である。しかし
ながら、重合反応機構に与えるメルカプタンの影響は複
雑で、単に分子量調節のみならずグラフト率にも影響を
与えるため、耐衝撃性と加工性が適度にバランスした重
合体を得るのは困難である。たとえば分子量調節剤を増
量すると、加工性は向上するが耐衝撃性は実用に耐えな
いほど低下するなどの問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、耐衝撃性と加工性のバランスした高ニ
トリル系樹脂を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、更に鋭意検討した結果、水性媒体中でジ
エン系合成ゴムにアクリロニトリルと不飽和カルボン酸
エステル及びこれと共重合可能な単量体との混合物を重
合させた重合体において、共役ジエン系ゴム状重合体に
対する単量体混合物のグラフト率を所定範囲内にするこ
とによって、耐衝撃性と加工性のバランスした樹脂が得
られることを見出し、遂に本発明に到達した。

即ち、本発明は、共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重
量部の存在下、不飽和ニトリル系単量体と不飽和カルボ
ン酸エステル及びこれと共重合可能な他の単量体との混
合物１００重量部を水性媒体中で重合した重合体におい
て、共役ジエン系ゴム状重合体に対する単量体混合物の
グラフト率が７０％ゴム強化高ニトリル系樹脂組成物で
ある。

本発明で用いられる不飽和ニトリル系単量体としては、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル＼α−クロロア
クリロニトリル、α−フルオルアクリロニトリルなどが
挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクロ
ロニトリルである。

不飽和ニトリル光重量体の使用量は、６５〜８５重景％
、産量しくは７０〜８０重景％で産量。不飽和ニトリル
系単量体の使用量が上記範囲より多いと加工性が悪くな
り、少ないとガスバリヤ−性が悪くなる。不飽和カルボ
ン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸アミル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸アミル、α−クロロアクリル酸メチル、α−ク
ロロアクリル酸エチルであり、好ましいのはアクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルである。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸エステルの使用量
は２５〜１５重量％であり、使用量が上記範囲より多い
とガスバリヤ−性が悪くなり、少ないと加工性が悪くな
る。

アクリロニトリル及び不飽和カルボン酸エステルと共重
合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル、ビニルエ
ステル、ビニルエーテル、α−オレフィン等の一種また
はそれ以上からなる単量体である。

芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルキシレン類等が挙げられ、好
ましくはスチレンである。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル類が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル
である。

ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、メチルイソプロペニルエーテル、エチル
イソプロペニルエーテル等が挙げられ、好ましくはメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテルである。

α−オレフィンとしては、イソブチン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−
１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル
−１−ブテンなどがあり、好ましいものはイソブチンで
ある。

本発明で用いられる共役ジエン単量体としては１．３ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン等
があり、好ましくは、１．３ブタジエン、イソプレンで
ある。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては
、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸エ
ステル等があり、いずれも上記例示したものが使用でき
る。

共役ジエン単量体の使用量は、５０重量％以上であり、
これより少ないと耐衝撃性が悪くなる。

本発明での共役ジエン系ゴム状重合体の使用量は、組成
物中のゴム成分の相対的割合が増大すると衝撃強度は増
すが、ガスバリヤ−性が低下するので製造する目的に応
じた物性が得られるゴム量でよいが、一般的には前記単
量体の混合物１００重暦部に対し１〜３０重量部、好ま
しくは５〜２５重景部産量る。

本発明で使用される共役ジエン系ゴム状重合体は、水性
媒体中で乳化剤あるいは分散剤、重合開始剤、分子量調
整剤、ｐｌ＋調節剤、その他の添加物の存在下で酸素を
除去した後、所定の温度で重合させて得られる。単量体
及びその他の副原料の添加方法は、回分式、連続式、分
割式、いずれでもよいが、重合反応熱コントロール及び
生成ポリマーの組成を均一にする目的で連続式または分
割添加が好ましい。得られるゴムの粒子径は、５０〜２
５０μである。共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で単
量体を重合させるに際し、使用し得る重合開始剤（又は
触媒）としては、過硫酸、過酢酸及び過フタル酸などの
過酸触媒、過硫酸カリウムなどの過酸塩触媒、過酸化水
素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過酸
化アセチル、過酸化ラウリル、過酸化ジクミルなどの過
酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ触
媒があり、これらは単独であるいは２種以上の混合で使
用することができる。

本発明の共重合体は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合など公知の重合方法のいずれかによって、単量
体および他の成分のバッチ式、連続式、又は断続的添加
によって製造できるが、本発明で好ましい重合方法は、
水性乳化重合法であり、乳化剤あるいは分散剤、遊離基
を生成する重合開始剤、その他の添加物の存在下で酸素
を除去して０〜１００℃の任意の温度で行う。

使用し得る乳化剤としては、ミリスチン酸、ラウリル酸
、バルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのナト
リウム及びカリウム塩、ラウリル硫酸、七チル硫酸、オ
レイルスルホン酸、ステアリルスルホン酸などのナトリ
ウム、カリウム及びアンモニウム塩、ラウリルアミンヒ
ドロクロリド、ステアリルアミンヒドロプロミドなどの
高級アミン塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ナトリウム、メチルセルロースなどの高分子物質がある
。

重合体生成物は、ラテックス状で得られ、従来公知の方
法、例えば、電解質又は溶媒による凝集法あるいは凍結
法などによって重合体を凝固し、更にこれを水洗、乾燥
して重合体を得る。

可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤などを
必要に応じ重合中あるいは重合後に添加することも可能
である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準による
。

製造例共役ジエン系ゴム状重合体の製造側下記成分からなる混合物をステンレス製重合反応器にて
酸素を除去し攪拌下４５℃で単量体の転化率が９０％と
なるまで重合を行った。

生成したラテックスの固形分濃度は、３０．３％であっ
た。

アクリロニトリル　　　　　　３０部１．３−ブタジェン　　　　　　７０部脂肪酸石鹸　　
　　　　　　２．４部アゾビスイソブチロニトリル０．３部ｔ−ドデシルメルカプタン　０．５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部実施例
１グラフト重合体の製造例製造例で得た共役ジエン系ゴム状重合体を使用して、下
記の成分からなる原料を使用して水性乳化重合を行った
。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　２３５部アクυ
ロニトリル　　　　　　７５部アクリル酸メチル　　　　　　２５部共役ジエン系ゴム状重合体　　１０部ポリビニルピロリドン　　　０．５部へキサメタリン酸ソーダ　　０．２部過硫酸カリウム　　　　　　０．０５部ｔ−ドデシルメ
ルカプタン　１．６部これらの原料をステンレス製重合反応器に仕込み、酸素
を除去した後温度を５８℃にして重合を開始した。得ら
れたラテックスを硫酸アルミニウム水溶液（４度４５％
）を加えて凝固させ、更に水洗、乾燥して白色粉末状重
合体を得た。　この重合体を１７０℃、１４０Ｋｇ　／
ｃｄで加圧成形し透明淡黄色のシートを得た。このシー
トより作成した試験片のアイゾツト衝撃強度（２３℃、
ＡＳＴＭ　０２５６に準ず）を測定した。又、重合体の
加工性を調べるために、メルトインデックス（ＡＳＴＭ
　０１２３８に準ず）を測定した。さらに、加熱歪温度
（）ＩＤＴ　）をＡＳＴ？Ｉ　Ｄ６４８に準じて測定し
た。

グラフト率は以下の方法で測定した。

実施例及び比較例で得られた樹脂５ｇを精秤しジメチル
ホルムアミド／アセトニトリル＝１：１の混合液に溶解
する。　１２０００ｒｐｏ＋で２０分間遠心分離したの
ち沈澱物を回収し８０℃で減圧加熱乾燥するグラフト率
Ｐ（χ）は次の計算式により求めた。

樹脂重量×仕込ゴム（鍔Ｌχ）その結果を表１に示す。

実施例２〜３、比較例１〜４実施例１において、表１に示すように不飽和ニトリル系
単量体と不飽和カルボン酸エステルの量を変えて重合し
た。結果を表１に示す。

実施例４〜５、比較例５製造例において、表１に示すように共役ジエン系単量体
の量を変えるほかは、実施例１と同様にして重合した。

結果を表１に示す。

実施例６実施例１において、アクリル酸メチルをメタクリル酸メ
チルに変える他は、実施例１と同様にして重合した。

また表１の結果に基づき、重合体のグラフト率（％）と
アイゾツト衝撃強度（Ｋｇ　　ｃｍ／　ｃｍ）との関係
を図で表した０表１及び図によって明らかなように、本
発明によるグラフト率７０％〜１００％の間において耐
衝撃強度と加工性がバランスされた優れたゴム変性高ニ
トリル樹脂を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により製造される重合体は、押出成形、射
出成形、ブロー成形などのような公知の熱可型性物質に
使われる成形法のいずれかにより、広い種類の有用物品
に熱成形できる加工容易な熱可塑性物質である。本発明
の重合体組成物は、優れた耐溶剤性、耐衝撃性とガス及
び蒸気に対する低い透過性を有し、びん、フィルム、シ
ート、パイプ及び液体と固体用の他の型の容器などの包
装容器材料として有用である。

【図面の簡単な説明】

図は、重合体のグラフト率（％）とアイゾツト衝撃強度
（Ｋｇ　　ｃ＋ｅ／　ｃｍ）との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）共役ジエン系ゴム状重合体１〜３０重量部の存在
下に、不飽和ニトリル系単量体と不飽和カルボン酸エス
テル及びこれらと共重合可能な他の単量体との混合物１
００重量部を水性媒体中で重合した重合体において、共
役ジエン系ゴム状重合体に対する単量体混合物のグラフ
ト率が７０％〜１００％であることを特徴とするゴム強
化高ニトリル系樹脂組成物。
（２）単量体混合物が１、不飽和ニトリル系単量体　６５〜８５重量％２、不
飽和カルボン酸エステル２５〜１５重量％３、共重合可
能な他の単量体　１０〜０重量％であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
（３）共役ジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン単量体
５０重量％以上、共重合可能な他の単量体５０重量％以
下からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の樹脂組成物。