JPS6220516A - ゴム強化ニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性の改良されたゴム強化ニトリル系重合
体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、水性
媒体中で共役ジエン系合成ゴムの存在下に、アクリロニ
トリルとこれと共重合性の単量体の混合物を重合させる
方法の改良に関するものである。

（従来の技術） ゴム強化高ニトリル含有樹脂は、高ニトリル樹脂が本来
有するガス及び蒸気に対する高いバリアー性、優れた耐
溶剤性に加え、耐衝撃性を有する熱可塑性重合体であり
、近年５食品、農医薬品。

化粧品、その他の分野で容器、包装材料として注目され
ている。

ゴム強化高ニトリル含有樹脂の製造は技術的には耐衝撃
性の発現因子となる共役ジエン系合成ゴムの製造と該合
成ゴムを種として、不飽和ニトリルを主成分とする単量
体をグラフト重合するレジンの製造に区分される。

これまでゴム強化高ニトリル含有樹脂の製造に関する研
究は多数水されているが、その殆んどは上記の中、レジ
ンの製造に関するものであり、種として用いる合成ゴム
自体に注目したものは少ない。例えば、ゲル含量１０〜
６０重量係の共役ジ二ン系合成ゴムに不飽和ニトリルを
主成分とする単量体をグラフト重合する方法（特開昭４
９−５９８９３号）等があるのみである。しかしながら
、かかる技術においては、衝撃強度が実用的に高い重合
体を得るには、合成ゴムのゲル含量を少なくとも３０重
量％以上とすることが必要であり。

それ以下の低ゲル含量では高い衝撃強度を有する重合体
は得られないのが実情である。

共役ジエン系合成ゴムの製造における技術的ポイントは
ゴムの組成、粒径及びゲル含量をいかに設定するかにあ
る。特に粒径とゲル含量は１次のレジンの製造に於てゴ
ムと単量体のグラフト率に影響を与え、最終重合体の耐
衝撃性は、この合成ゴムの製造技術で基本的には決定さ
れる。ところで合成ゴムのゲル含量は１重合時の開始剤
量１分子１調節剤量あるいは単量体転化率等で調節する
のが一般的方法であるが、ゲル含量は貯蔵中に上昇する
という問題があり、これを考慮してあらかじめ製造する
合成ゴムのゲル含量を低（設定しなければならないとい
う煩雑さがあった。

貯蔵中のゲル含量の上昇を抑制する方法としては１重合
禁止剤の添加、あるいは低温保存等が考えられる。しか
し１重合禁止剤は次のレジンの製造の反応をも抑制して
しまい、低温保存は高価な冷却設備を必要とし、しかも
合成ゴムラテックスの安定性に悪影響を与えるなどどち
らも好しくない手段である。

レジン製造における技術的ポイントは単量体の組成、グ
ラフト率及び生長グラフトポリマーの組成コントロール
等をいかに設定するかにあり、これらの条件により得ら
れる重合体の主要物性である耐衝撃性と加工性が最終的
に決定される。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は５合成ゴムのゲル含量が４０重量多以下
の低ゲル領域の場合でもそれを用いて重合して得られる
重合体の耐衝撃性が優れたゴム強化ニトリル系重合体を
製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点につき鋭意研究した結果、共役
ジエン系合成ゴムの存在下で、不飽和ニトリルを主成分
とする単量体混合物を水性媒体中で重合するにおいて、
その単量体混合物、水性媒体及び水を全量一括して仕込
むのではなく、その単量体混合物の一部又は全量を、水
性媒体及び水の一部を連続的にあるいは分割して添加し
て重合を行う事により、使用する共役ジエン系合成ゴム
のゲル含量が４０重重量風下の低ゲル領域であっても、
高い衝撃強度を有する重合体が得られることを見出し、
本発明の完成に到った。

即ち、本発明は、共役ジエン系単量体５０重１多以上と
これと共重合性の単量体５０重量％以下からなる共役ジ
エン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下に、少なくとも
５０重量％の不飽和ニトリルを含み該不飽和二）　ＩＪ
ルと共重合性の単量体１種類以上とからなる単量体混合
物１００重量部を水性媒体中で重合するに際し、（１）
該共役ジエン系合成ゴムのゲル含量が４０重重量風下で
あり、（２）単量体混合物の一部又は全量、水性媒体及
び水の一部を連続的にあるいは分割して添加する事を特
徴とするゴム強化ニトリル系重合体の製造方法である。

本発明における耐衝撃性ニトリル重合体の製造方法は、
多量割合のアクリロニｌ−ＩＪルとこれと共重合性の他
の卑情体成分を、予め形成した共役ジエン系合成ゴムに
グラフト重合させることであり、水性媒体中、乳化又は
懸濁重合等の一般的に知られた重合方法により、酸素を
除去し、約Ｏ〜１００°Ｃの温度で単量体及び他の成分
を連続又は分割添加することに特徴を有する。

本発明では、共役ジエン系ゴムを除き、単量体及び他の
成分を一括で回分式に仕込むのではなく。

連続的又は分割して添加することが肝要である。

そうすることにより、予め形成した共役ジエン系合成ゴ
ムのゲル含量が４０重重量風下でも最終的に得られる重
合体の耐衝撃強度が高いものが得られるのである。

本発明に用いる共役ジエン系単量体としては。

１．３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等があ
げられ、入手の容易さ及び重合性の観点から１，３−ブ
タジェン、イソプレンが好ましい。

又、共役ジエン系単量体と共重合性の単量体としては、
不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビ
ニル化合物等があげられ、１種又は２種以上が用いられ
る。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル。

メタクリコニトリル。α−クロロアクリロニトリル等が
あげられ、好ましくは、アクリロニトリル。

メタクリロニトリルである。

不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のエステル等をあげることができ。

特に好ましいものは、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルである
。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類等があげ
られ、特に好ましいものはスチレンである。

ゴムにグラフトする単量体混合物としては、アえば、不
飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、ビニル
エステル、ビニルエーテル、α−オレフィン等の１種又
はそれ以上から成る単量体である。

不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物につい
ては、上記例示したものを使用することができる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラフ酸ビニル類などがあげられ。

好ましいものは酢酸ビニルである。

ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、フロビルビニルエーテル類、ブチル
ビニルエーテル類、メチルイソプロペニルエーテル、エ
チルイソプロペニルエーテル等があげられ、特に好まし
いものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル類、　７’チルビニルエー
テル類である。

α−オレフィンとしてはイソブチン、２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−
ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１
−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−
１−ブテンなどがあげられる。特に好ましいものはイソ
ブチンである。

本発明に有用な共役ジエン系合成ゴムとしては。

１．３−ブタジェンを代表とする共役ジエン系単量体５
０重量−以上と、これと共重合性の単量体。

例えばアクリロニトリル５０重量％以下からなる組成を
有するものであり、好ましくは共役ジエン系単量体が６
０〜８０重量％である。水性媒体中。

乳化剤あるいは分散剤１重合開始剤１分子量調整剤、ｐ
Ｈ調整剤、その他の添加物の存在下で、酸素を除去して
、好む温度で重合させて得られる。

単量体及びその他の添加方法は１回分式、連続式あるい
は分割式のいずれでもよい。

得られるゴムの粒子径は０．０５〜０．２５μｍである
が、耐衝撃性の観点から０．１５〜０．２５μｍのもの
が望しい。この範囲の粒径のゴムを使用してグラフト重
合を行う場合の単量体とゴムの最適グラフト効率は２０
〜４０重量％である。又、このグラフト効率と密接な関
係にあるゴムのゲル含量は。

開始剤量１分子量調節剤量、あるいは単量体転化率等の
調整により、５〜６０重電チのいづれでも良いが、ゴム
の貯蔵中のゲル含量の上昇を考慮して１合成ゴムの重合
終了時で５〜３０重竜チの低ゲル領域とするのが好しい
。

上記の方法であらかじめ生成した共役ジエン系合成ゴム
の存在下での不飽和ニトリルを主成分とした単量体混合
物の重合方法としては、乳化重合法又は懸濁重合法が好
ましく、酸素を除去して０〜１００℃の温度で重合開始
剤により重合させる。

単量体の添加方法として、回分式、連続式又は分割式が
あるが低ゲル領域のゴムを使用した場合の最終重合体の
耐衝撃強度と重合反応熱コントロー゛ル及び生成ポリマ
ーの組成を均一化するために連続式又は分割式添加が取
られる。又、乳化剤１分散剤１重合開始剤１分子量調節
剤、ｐＨ調節剤。

その他の添加物も共役ジエン系ゴムを分散させるのに用
いた分を除き連続式又は分割式で添加される。

共役ジエン系合成ゴムの使用量は、単量体合計重量１０
０重量部に対して、約１〜４０重量部、好ましくは１〜
２０重量部である。一般的に最終重合体中のゴム成分の
相対的割合が増大すると。

衝撃強度は増大するが、ガス及び蒸気に対するバリヤー
性が幾分低下するので、使用目的に応じた物性が得られ
るゴム量を使用すれば良い。

供給する不飽和ニトリルとこれと共重合性の単量体との
混合物としては、少なくとも５０重景係の不飽和二）　
ＩＪルを含むものが好ましく、特に６０〜９０重世チ程
度を含むものが望ましい。

合成ゴムの存在下で単量体を重合させるに際し。

使用し得る重合開始剤（又は触媒）としては、過硫酸、
過酢酸及び過フタル酸等の過酸触媒、過硫酸カリウム等
の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化
クロルベンゾイル、過酸化ブロムベンゾイル、過酸化ナ
フチル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、
過酸化ラウリル。

過酸化サクシニル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジク
ミル、ヒドロ過酸化クミル、過酢酸ｔ−ブチル、過酸化
ナトリウム、過酸化バリウム等の過酸化物触媒、ヒドロ
過酸化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸化アルキル、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ触媒があり、これらは単独
であるいは２種以上の混合で使用することができる。

本発明で好ましい重合方法は水性乳化重合法であり、使
用し得る乳化剤としては、ミリスチン酸。

ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリルス
ルフォン酸、硫酸化ひまし油等のナトリウム、カリウム
及びアンモニウム塩、ラウリルアミンヒドロクロリド、
ステアリルアミンヒドロプロミド等の高級アミン塩、ポ
リビニルピドリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、メチ
ルセルロース等の高分子物質がある。

重合体生成物はラテックス形で得られ、従来公知の方法
例えば電解質又は溶媒による凝集法あるいは凍結法等に
より重合体を凝固し、更にこれを水洗、乾燥して重合体
を得る。

可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を必
要に応じ重合中にあるいは重合後に添加することも可能
である。

本発明の方法により製造される重合体は、既知の熱可塑
性樹脂材料を使用する従来の成形法１例えば押出し成形
、射出成形、プロー成形等により容易に熱成形し得る熱
可塑性樹脂であり、蒸気ガスに対する高いバリヤー性、
優れた耐溶剤性更に優れた耐衝撃性を有するため、特に
ビン、フィルム及びその他の種類の液体及び固体用包装
容器材料として有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例中の「部」及び「チ」はいずれも重量基準による
。

参考例１ 共役ジエン系ゴムラテックスの製造 下記成分からなる混合物をステンレス製重合反応器にて
、酸素を除去し、攪拌下４５°Ｃで単量体の転化率が９
０係となるまで重合を行った。

生成したラテックスの固型分濃度は３０％であった。ま
だゲル含量は２０係であった。

アクリロニトリル　　　　　４０　部 ブタジェン−１，３６０ｌｌ ｌ脂肪万石ケン　　　　　　　２，４　＝アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　０．３　／／ｌ−ドデシルメ
ルカプタン　　　　　　０．５　・ｌ水　　　　　　　
　　　　　　　　２００　　〃重合開始剤アゾビスイソ
ブチロニ）　ＩＪルと分子量調節剤ｔ−ドデ／ルメル力
ブタンの量を変える外は同様に重合行い、ゲル含量の異
なる共役ジエン系ゴムラテックスを合計１０種類製造し
た。

ここでいうゲル含量とはメチルエチルケトン不溶分の重
量％であり１次式により算出される。

ゲル含量優） 試料ゴム■重 実施例１ グラフト重合体の製造 参考例１で得たゴムラテックスを使用して、下記の成分
からなる原料を使用して水性乳化重合を行った。

部 水　　　　　　　　　　　　　　　　２３５アクリロニ
トリル　　　　　　　７０ ！し アクリ膏酸メチル　　　　　　３０ ゴムラテツクス　　　　　　　　３３ ル ジオクチスルホコハク酸ナトリウム　　　　　１．０ポ
リビニルピロリドン　　　　　　　　　　０．４過硫酸
カリウム　　　　　　　　　０．０６ｎ−ドデシルメル
カプタン　　　　　　　　　　　１．０先ス、ゴムラテ
ックス３３重量部をステンレス製重合反応器に仕込み１
次にｎ−ドデシルメルカプタンを除（他の成分の５分の
１を添加、酸素を除去し温度を６０℃として重合を開始
した。重合開始２０分後より残りの成分を５時間かけて
連続的に添加し６０℃で重合を継続した。連続添加終了
後戻に１時間重合を続は最終単量体転化率を９２アルミ
ニウム水溶液（濃度４５チ）を加えて５凝固させ１次い
で水洗、乾燥して、粉末状重合体を得た。この重合体を
１７０℃、１４０ｋｙ／ｍで加圧成形し、透明、淡黄色
のノートを得た。このシートより作成した試験片のアイ
ゾツト衝撃強度（２３’Ｃ，ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準ず
）を測定した。測定結果を表１に示した。またその結果
を共役ジエン系ゴム含量とアイゾツト衝撃強度の関係を
第１図に示した。

比較例１ 実施例１においてｔ−ドデシルメルカプタンを除き主副
原料を全て一括に仕込んで回分式で重合を行った。なお
ｔ−ドデシルメルカプタンの添加は実施例１と同様にし
た。

実施例１と同様に得られた重合体のアイゾツト衝撃強度
を測定した。測定結果を表１に示した。

また、第１図に共役ジエン系ゴムのゲル含量とアイゾツ
ト衝撃強度の関係を示した。

注）５５以上と示しであるのは５５ｋｇ・ｃｒｒＬ／Ｃ
ＩＩＬで不破壊であることを示す。

実施例２ 参考例１で製造したゴムラテックスの中、ゲル含量が２
０％であるものを使用して実施例１と同じ原料を使用し
、実施例で連続装入した原料分を重合開始後３０分毎に
８回に等分して分割装入した。最後の分割装入後戻に１
時間重合を続けた。

最終単量体の転化率は９０チであった。得られた重合体
のアイゾツト衝撃値は５０ｋｇ・ｃ！ｒＬ／ｃ！ｒＬで
あり。

耐衝撃性の優れた樹脂であった。

〔発明の効果〕

表１及び第１図にみられるように本発明の方法ではゲル
含量が４０％以下である共役ジエン系ゴムを用いても充
分に耐衝撃強度を有するゴム変性ることか可能となり、
従来問題であった貯蔵中のゲル含量の上昇をあまり気に
することなく一度に原料共役ジエン系ゴムを多量に作っ
ておくことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は共役ジエン系合成ゴムのゲル含量（重量％）と
得られた重合体のアイゾツト衝撃値（ｋｇ・ｃＩｒＬ／
ｃＩｒＬ）との関係を示す図である。図中実線は実施例
１を、破線は比較例１を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、共役ジエン系単量体５０重量％以上とこれと共重合
   性の単量体５０重量％以下からなる共役ジエン系合成ゴ
   ム１〜４０重量部の存在下に、少なくとも５０重量％の
   不飽和ニトリルを含み該不飽和ニトリルと共重合性の単
   量体１種以上とからなる単量体混合物１００重量部を水
   性媒体中で重合するに際し、（１）該共役ジエン系合成
   ゴムのゲル含量が４０重量％以下であり、（２）単量体
   混合物の一部又は全量を、水性媒体及び水の一部を連続
   的にあるいは分割して添加する事を特徴とするゴム強化
   ニトリル系重合体の製造方法。