JPS6361012A - ゴム強化高ニトリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分散、撹拌効果に優れ、且つ重合体の物性を
改良したゴム強化高ニトリル系重合体の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術〕 ゴム強化高ニトリル系重合体は、高ニトリル重合体が木
来有するガス及び蒸気に対する高いバリヤー性、優れた
耐溶荊性に加え、耐衝撃性を存する熱可デ性重合体であ
ることから、近年、食品、農医薬品、化粧品その他の分
野で容器、包装材料として注目されている。

ゴム強化高ニトリル系重合体の製造方法に関しては、こ
れまで種々の重合方法が研究され、又、多数の改良技術
が示されている。

この中でも、除熱が容易であり、反応のコントロール、
及び重合後の後処理の仕易さから、水性媒体中で行う乳
化重合法、あるいは懸濁重合法が一般的である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記重合法の問題点は攪拌による分散効果が悪
く、その為、バッチごとの重合体に品質のバラツキが生
じ、また重合体の物性を低下させる等の問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる問題を解決する為、鋭意研究した
結果、水性媒体中でジエン系合成ゴムに、アクリロニト
リルとこれと共重合性のあるｉｔ体を添加してクラフト
重合させる方法に射て、重合機内にパンフルを取りつけ
て重合することにより、再現性に優れ、且つ重合体の物
性を改良したニトリル系重合体が得られることを見出し
、本発明を完成するに至った 即ち、本発明は、共役ジエン単量体５０重量％以上とこ
れと共重合性のある単量体５帽１％以下からなる共役ジ
エン系合成ゴム１〜４０重量部の存在下に少なくとも５
０重量％のアクリルニトリルを含む単量体混合物１００
！１１部を水性媒体中で重合するに際し、重合機内にパ
ンフルを取りつけて重合することを特徴とするゴム強化
高ニトリル系重合体の製造方法である。

本発明に於て、ゴム強化高ニトリル系重合体は、予め形
成した共役ジエン系合成ゴムに、アクリロニトリルを主
成分とし、これと共重合性を有する他の単量体成分を、
クラフト重合させることによって得られるものであり、
水性媒体中、乳化又は懸濁重合等の重合方法により、酸
素を除去して約Ｏ〜１００℃の温度で回分式、連続式又
は分割式添加によって重合することができる。好ましく
は、単量体を連続又は分割して添加する水系乳化重合法
が用いられる。

本発明に用いる共役ジエン単量体としては、ｌ。

３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等があげら
れ、入手の容易さ及び重合性の観点から１．３−ブタジ
ェン、イソプレンが好ましい、又、共役ジエン単量体と
共重合性のある単量体としては、不飽和ニトリル、不飽
和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物等があげら
れ、ｌｆ！又は２種以上が用いられる。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があげられ
、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
である。

又、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等のエステル等をあげることができ、特に好ましいも
のは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチルである。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類等があげ
られ、好ましいものはスチレンである。

ゴムにクラフトする単量体としては、アクリロニトリル
とこれと共重合可能な単量体、例えば不飽和カルボン酸
エステル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル、ビニ
ルエーテル、α−オレフィン等の１種又はそれ以上から
成る単量体である。

不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物らつい
ては、上記例示したものを使用することができる。

ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ラフ酸ビニル等があげられ、好ましいものは酢酸
ビニルである。

又、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル類、ブ
チルビニルエーテル類、メチルイア７”ロペニルエーテ
ル、エチルイソプロペニルエーテル等があげられ、最も
好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビニルエ
ーテル類である。

α−オレフィンとしてはイソブチン、２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−
ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１
−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル−
１−ブテンなどがあげられる。最も好ましいものはイソ
ブチンである。

本発明に有用な共役ジエン系合成ゴムとしては、１．３
−ブタジェンを代表とする共役ジエン単量体５０重量％
以上と、これと共重合性のある単量体、例えばアクリロ
ニトリル５０重量％以下からなる組成を有するものであ
り、好ましくは共役ジエンが６０〜８０重量％を占める
ものである。水性媒体中、乳化側あるいは分散剤、重合
開始剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤その他の添加物の存
在下で、酸素を除去して好む温度で重合させる。単量体
及びその他の添加方法は、回分式、連続式あるいは分割
式のいずれでもよい。

上記の方法であらかじめ生成した共役ジエン系合成ゴム
の存在下での不飽和ニトリルを主成分とした単量体の重
合方法としては、乳化又は懸濁重合法が好ましく、酸素
を除去して０〜１００℃の温度で重合開始剤により重合
させる。

又、乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調整剤、ｐ　
ｌ　調整剤その他の添加物も必要とあれば、連続式又は
分割式で添加しても良い。

共役ジエン系合成ゴムの使用量は、単量体合計重量１０
０重量部に対して約１〜４０重量部、好ましくは１〜２
４１部とする。一般的に最終重合体中のゴム成分の相対
的割合が増大すると、衝撃強度は増大するが、ガス及び
１気に対するバリヤー性が幾分低下するので、使用目的
に応じた物性を得るようにゴム量を調整する。

アクリロニトリルとこれと共重合性を有する単量体とし
ては、単量体合計重量に対して少なくとも５０重量％の
ニトリルを含むものが好ましく、特に６０〜９帽１％程
度が好ましい。

本発明においては重合機内にバフフルを取りつけること
を特徴としており、これにより、重合機内に効率のよい
上下流を発生せしめ、単量体及び副原料を充分攪拌させ
ることが可能となり、再現性よく、しかも重合体の物性
、特に、高衝撃強度を有するニトリル系重合体をえるこ
とが出来るものであり、バフフルを用いない従来の重合
方法では重合機内の主原料及び副原料は相溶せず、撹拌
のみで混合しようとすれば動力負荷が増大し、しかも再
現性がなく、得られるニトリル系重合体の物性に悪影響
を与える。

バフフルは平板バッフル、パイプバッフル等通常の重合
で使用するものであればなんでもよ＜、。

好ましくはパイプバッフルで重合機の大きさにより１木
ないし複数を用いる。攪拌翼もブルーマージン、ファウ
トラ等既知の形式のものが使用でき好ましくはファウト
ラ翼である。

ゴムの存在下で単量体を重合させるに際し、使用し得る
重合開始剤（又は触媒）としては、過硫酸、過酢酸、及
び過フタル酸等の過酸触媒、過硫酸カリウム等の過酸塩
触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベ
ンゾイル、過酸化ブロムベンゾイル、過酸化ナフチル、
過酸化アセチル、ｉＩ！ｌａ化ベンゾイルアセチル、過
酸化ラウリル、過酸化サクシニル、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル、過酸化ジクミル、ヒドロ過酸化クミル、過酸化１．
−ブチル、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等の過酸
化物触媒、ヒドロ過酸化【−ブチル等のヒドロ過酸化ア
ルキル、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ触
媒があり、これらは単独あるいは２種以上の混合で使用
することができる。

本発明で好ましい重合方法は水性乳化重合法であり、使
用し得る乳化剤としては、ミリスチン酸、ラウリル酸、
パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のナトリウ
ム及びカリウム塩、ラウリル硫酸、セチル硫酸、オレイ
ルスルフォン酸、ステアリルスルフォン酸、硫酸化ひま
し油等のナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、ラ
ウリルアミンヒドロクロリド、ステアリルアミンヒドロ
プロミド等の高級アミン塩、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等の高分子
物質がある。

重合体生成物はラテックスの形で得られ、従来公知の方
法、例えば電解質又は溶媒による凝集法あるいは凍結法
等により重合体を凝固し、更にこれを水洗、乾燥して重
合体を得る。

可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填剤等を必
要に応じ重合中あるいは重合後に添加することも可能で
ある。

本発明に方法により製造される重合体は、既知の熱可塑
性樹脂材料を使用する従来の成形法、例えば押出し成形
、射出成形、ブロー成形等により容易に熟成形し得る熱
可塑性樹脂であり、痕気ガスに対する高いバリヤー性、
優れた耐？８則性、更に優れた耐衝撃性を有するため特
にピン、フィルム及びその他の種類の液体及び固体用包
装容器材料として有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基準による
。

製造例１ 共役ジエン系ゴムラテックスの製造 下記成分からなる混合物をステンレス製重合反応器にて
酸素を除去し、撹拌下４５℃で重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　　４０部ブタジェン−
１，３６０＃ 脂肪酸石ケン　　　　　　　　　２，４＃アゾビスイソ
ブチロニトリル　　０．３〃ｔ−ドデシルメルカプタン
　　　　０．５＃水　　　　　　　　　　　　　　　　
　２００〜単量体転化率は９０％で、ラテックスの固形
分濃度は３０％であった。

実施例１ 製造例１で得たゴムラテックスを使用して下記の成分か
らなる原料を使用して水性乳化重合を行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３５
部アクリロニトリル　　　　　　　　　　７０−アクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　　３０＃ゴムラテツクス
　　　　　　　　　　　３３〃ジオクチルスルホンコハ
ク酸ナトリウム１．０〃ポリビニルピロリドン　　　　
　　　　０．４〃過硫酸カリウム　　　　　　　　　　
０．０６〃ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　１９
０〃先ず、ゴムラテックス３３重量部をステンレス製重
合反応器に仕込み、次にｔ−ドデシルメルカプクンを除
く他の副生原料を一括に仕込みリン酸でｐｌｌを３に調
整した。φ１５＋＊＋ｎのパイプバッフル２本を取りつ
けたのち、酸素を除去して窒素気流下で攪拌しながら温
度を６０℃まで上げて回分式に重合を開始した。ｔ−ド
デシルメルカプタンは重合開始３０分後より５時間かけ
て連続的に添加し、６０℃で重合を継続した。連続添加
終了後更に１時間重合を続け、最終単量体転化率を９２
％とした。

得られたラテックスを希硫酸アルミニウム水溶液（濃度
４５％）を加えて凝固させ、水洗、乾燥して粉状重合体
を得た。

実施例２ 実施例１においてφ１５ａ＋−のパイプバッフルを巾２
０−一の平板バフフルに変える点を除いては実施例１と
同様にして重合を行った。単量体の転化率は９１％であ
った。実施例１と同様にして粉状重合体体をえた。

比較例１ 実施例１においてバッフルをつけずに重合する点を除い
ては、実施例１と同様にして重合を行い、粉状重合体を
えた０、単量体の転化率は８２％であった・ 実施例３ 製造例１で得たゴムラテックスを使用して下記の成分か
らなる混合物をステンレス製重合反応器に入れ、φ１５
ｎ＋ｍのパイプバッフルを２本取りつけたのち窒素気流
下に攪拌し６０℃で重合を開始した。

重合開始重合体の重合系のｐＨは７．４であった。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　１４部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　６〃ゴムラテツクス　　
　　　　　　　　　３３＃ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム０．２１ｆポリビニルピロリドン　　　　　　
　０．０８−過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．
０６　＃水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２０〜重合開始後３０分後の重合系にリン酸を添
加してｐｌｌを３とした後、下記の混合物を５時間で連
続的に添加しながら６０℃で重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　６０部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　　２０〃ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム０．８〃ポリビニルピロリドン　　
　　　　　０．３２〃水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１０〃上記混合物を添加する間ｐＨを
３に維持する為、リン酸を連続的に添加した。その後更
に１時間重合を行った。最終単量体の転化率は９０％で
あった。

実施例１と同様にしてラテックスを処理して粉状重合体
をえた。

比較例２ 実施例３においてパンフルを用いずに重合する点を除い
ては、実施例３と同様にして粉状重合体をえた。最終単
量体の転化率は８８％であった一実施例４ 製造＠１７’製造したゴムラテックスを使用して実施例
１と同じ原料を使用し、実施例で連Ｖｔ装入した原料骨
を重合開始後３０分毎に８回に等分して分割装入する点
を除いては実施例３と同様に重合した。最後の分割装入
後更に１時間重合を続け、さらにラテックスを実施例１
と同し方法により処理して粉状重合体をえた。最終単量
体の転化率は９３％であった。

製造例２ 共役ジエン系ゴムラテックスの製造 下記組成の混合物を撹拌下６０℃で重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　　５部スチレン　　　
　　　　　　　　２０＃ブタジエン　　　　　　　　　
　７５＃脂肪酸石ケン　　　　　　　　３．０＃アゾビ
スイソブチルニトリル　０．３＃ｔ−ドデシルメルカプ
タン　　０．５＃水　　　　　　　　　　　　　　　　
２００＃単量体転化率は８９％であり、ラテックスの固
型分濃度は２９％であった。

実施例５ 製造例２で得たラテックスを使用して、下記成分の混合
物を重合反応器に入れ、巾１５＋ｎｍの平板パンフル２
枚を取りつけたのち窒素気流下に撹拌し６０℃で重合を
開始した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　　１５部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　　５〃ゴムラテ７クス
　　　　　　　　　　　　３４＃ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム０．１７　〃ポリビニルピロリドン　　
　　　　　　０．０８−過硫酸カリウム　　　　　　　
　　　　０．０６−水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　、２゜９重合開始２０分後に、重合系にリ
ン酸を加えてｐＨ３，２とし、次いで下記の組成物を６
時間で連続的に添加しながら、６０℃で重合を継、涜し
た。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　　６０部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　　２０〃ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム０．６８　＃ポリビニルピロリド
ン　　　　　　　　０．３２　〃水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１１０　　・この添加の間、
リン酸も連続的に添加して、重合系のｐｉｔを約３に保
って重合を行った。

その後、更に１時間重合を継続した。単量体の転化率は
９２％であった。以下実施例１と同様の操作により、凝
固、水洗、乾燥し、粉状重合体を得た。

各実施例及び比較例でえた粉状重合体を使用して、１７
０℃、１４０Ｋｇ／ｃｄで加圧成形して透明、淡黄色の
シートを得た。このシートより試験片を作成し、＾ＳＴ
Ｍ　Ｄ２５６に準じ、２３℃、３．８２８にｇ荷重での
ノツチ付アイゾツト衝撃値を測定した。又、重合体の加
工性を調べるため、メルトインデクサ−によりＡＳＴＭ
　０１２３８に準じ、２００℃、１２．５Ｋｇ荷重での
流出量を測定した。結果を表１に、さらに重合中の分散
、撹拌効果についても一括して表１の備考欄に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、共役ジエン単量体５０重量％以上とこれと共重合性
   のある単量体５０重量％以下からなる共役ジエン系合成
   ゴム１〜４０重量部の存在下に、少なくとも５０重量％
   のアクリルニトリルを含む単量体混合物１００重量部を
   水性媒体中で重合するに際し、重合機内にバッフルを取
   りつけて重合することを特徴とするゴム強化高ニトリル
   系重合体の製造方法。