JPS63304015A

JPS63304015A - ゴム強化高ニトリル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS63304015A
Application number: JP13897187A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Makihara; 牧原　正幸; Toshihiro Toyoda; 豊田　敏宏; Akihiko Takahashi; 明彦高橋; Naoyoshi Shinkai; 新海　通可; Takuichi Fukushima; 福島　卓一; Kyoji Kuroda; 恭次黒田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-06-04
Filing date: 1987-06-04
Publication date: 1988-12-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、ゴム強化高ニトリル系重合体が有する良好な
耐衝撃性を維持しながら、成形性を大幅に改善したゴム
強化高ニトリル系重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴム強化高ニトリル系重合体は、高ニトリル重合体が有
するガス及び蒸気に対する高いバリヤー性、優れた耐溶
剤性に加え、耐衝撃性を有する熱可塑性重合体であるこ
とから、近年、食品、農医薬、化粧品その他の分野で、
容器、包装材料として注目されている。

ゴム強化高ニトリル系重合体の製造方法に関しては、こ
れまで種々の重合方法が研究され、又、多数の改良技術
が示されている。

この中でも除熱が容易であり、反応のコントロール及び
重合の後処理の容易さから、水性媒体中で行う乳化重合
法、あるいは懸濁重合法が一般的である。この乳化重合
に於いては、重合体の物性を制御する目的で分子量調節
剤を使用し、さらに分子ｉｔ！ＩＩ節剤の効果を高める
ために、ｐＨ’Ａ’ｌ剤を使用する手法が知られている
。（例　特願昭５２−１〔発明が解決しようとする問題
点〕しかし、上記重合法でえられる重合体は成形性に問題が
あるため、既知の熱可塑性材料に使用される従来の成形
方法、例えば押し出し成形、射出成形、ブロー成形等の
成形法においては、成形特形状の悪化等の問題が生じて
いた。

本発明の目的は、安定して成形しうるゴム強化高ニトリ
ル系重合体を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究し
た結果、水性媒体中で共役ジエン系合成ゴムに、不飽和
ニトリルとこれと共重合性のある単量体を添加してグラ
フト重合させる方法に於いて、単量体の転化率が５〜２
帽１％の範囲に於いて、分子ｆ調節剤の連続又は分割装
入を開始して重合することにより、優れた成形性を有す
る重合体が得られる事を見出し、本発明を完成するに至
ったものである。

即ち、本発明は共役ジエン単量体５０重量％以上と、こ
れと共重合性のある単量体５４１％以下からなる共役ジ
エン系合成ゴム１〜４０ｆ［ｆｉ部の存在下に、少なく
とも５０重量％の不飽和ニトリルとこれと共重合性の有
る単量体との混合物１００１ｉ１１部を水性媒体中でグ
ラフト重合させるのに際し単量体の転化率が５〜２０重
量％の範囲に於いて、分子量調節剤の連続又は分割式に
重合槽内に装入開始することを特徴とするゴム強化高ニ
トリル系重合体の製造方法である。

本発明に用いる共役ジエン系合成ゴムとは、共役ジエン
単量体とこれと共重合性の不飽和ニトリル、芳香族ビニ
ル化合物、不飽和カルボン酸エステル等から選んだ少な
（とも一種の単量体との共重合体である。共役ジエン単
量体とは、１．３−ブタジェン、イソプレン、クロロプ
レン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２．３
−ジエチル−１，３−ブタジェン等があげられる。好ま
しくは１．３−ブタジェン、イソプレンである。不飽和
ニトリルとしては、アクリロニトリル、メククリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリル等があげられ、好ま
しくはアクリロニトリル、メククリロニトリルである。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン類、ビニルキシレン類等があげ
られる。好ましくはスチレンである。不飽和カルボン酸
エステルとしては、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル等にエステルをあげ
ることができる。好ましくは、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルである。

グラフト重合させるのに際し、不飽和ニトリルと共重合
性のある単量体として、不飽和カルボン酸エステル、芳
香族ビニル化合物、α−オレフィン、ビニルエーテル、
ビニルエステルがあケラレる。このうち不飽和ニトリル
、不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物につ
いては、上記例示したものを使用することができる。

α−オレフィンとしては、イソブチン、２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１
−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−
１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−プロピル
−１−ブテンなどがあげられる。好ましくはイソブチン
である。

ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル類、ブチル
ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル、エチルイ
ソプロペニルエーテル等カあげられる。好ましくは、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロペニ
ルビニルエーテル類、ブチルビニルエーテル類がある。

ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ラフ酸ビニル類などがあげられる。

好ましくは酢酸ビニルである。

本発明に用いる分子量調節剤としては、アルキルメルカ
プタン類で、例えばｎ−ドデシルメルカプクン、ｔｅｒ
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルチオールアセ
タート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカ
プトプロピオネート）、リモネンジルメルカプタン等が
あげられる。好ましくは、リモネンジルメルカプタン、
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプトプロ
ピオネート）である。

分子ｆｆｉ！Ｆ１節剤の添加量は、必要とする分子量に
より決定されるが、多ｌに添加すると耐熱性及び機械的
性質の低下をもたらすので、重合させる単量体基準で０
，１〜５重世％が適当である０分子１調節剤は、重合反
応の初期に全量装入すると、グラフト反応に悪影響を与
え、耐衝撃性が失われてしまう、逆に、分子ｔｔＩ！節
剤の装入時期が遅い場合は、耐衝撃性が得られるが、成
形性が失われてしまう、従って、耐衝撃性と成形性をバ
ランスさせるためには分子１ｊｌ１節剤を単量体の転化
率が５〜９１１％の間に連続又は分割装入する必要があ
る。

本発明の特徴である耐衝撃性を維持させながら成形性の
良い重合体をえる為の尺度として、ダイスウェリングと
メルトインデックスとがある０通常ダイスウェリングが
１１２以下では成形時に充填不足となり成形体の形状が
悪くなり、また１３０以上では成形性が低下する。また
メルトインデックスは０．５以上ないと成形性が悪く問
題である。従ってダイスウェリングが１１２〜１３０の
範囲にありさらにメルトインデックスが０．５以上を満
足する必要がある。しかるに従来の重合方法では両者を
満足させることが困難であった０本発明では、単量体の
転化率が５〜２０重量％の範囲、好ましくは５〜１０重
■％の範囲にある時に分子量調節剤を連続又は分割式に
重合槽内に装入開始することにより、ダイスウェリング
を１１２〜１３０の範囲に制御し、しかもメルトインデ
ックスが０．５以上を満足することを見出したものであ
る。転化率が５重量％未満の場合、メルトインデックス
が４．０以上になるが、ダイスウェリングが１１２以下
となり、成形時の充填不足、形状の悪化等の問題が生じ
る。

また単量体の転化率が２０重量％を超えるとメルトイン
デックスが０．５以下、ダイスウェリングは１３０以上
となり、加工性が失われてしまう。

本発明の重合体を製造する場合のｐＨ１Ａ整剤、乳化剤
、重合開始剤等について次に列記する。ｐＨ洲整剤には
、一般の鉱酸、有機カルボン酸が用いられ、好ましくは
硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、ポリリン酸、酢酸、メル
カプトプロピオン酸、プロピオン酸がある。また乳化剤
には、ミスチリン酸、ラウリル酸、パルミチル酸、オレ
イン酸、ステアリン酸等のナトリウム及びカリウム塩、
ラウリル硫酸、セチル硫酸、オレインスルホン酸、ステ
アリルスルホン酸等のナトリウム、カリウム及びアンモ
ニウム塩、ラウリルアミンヒドロクロリド、ステアリル
アミンヒドロプロミド等の高級アミン塩、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロー
ス等の高分子物質がある。また重合開始剤には、過硫酸
、過酢酸及び過フタル酸等の過酸触媒、過硫酸カリウム
等の過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸
化クロルヘンジイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリル
、過酸化ジクミル等の過酸化物触媒があり、これらは単
独あるいは２種以上の混合で使用できる。

本発明に好適な重合方法は、乳化重合法であり、０〜１
００℃の任意の温度で上記重合開始剤の存在下で重合を
開始し、ジエン系合成ゴム、不飽和ニトリルとこれと共
重合性の単量体との混合物、乳化剤、ｐｌ＋調整剤等の
一部又は全部を連続又は分割式に装入して重合する。重
合触媒も必要とあれば連続又は分割装入してもよい、重
合生成物はラテックスとして得られる。このラテックス
を常法によりぬ析、水洗、乾燥して重合体を得る。得ら
れる重合体は熱可塑性樹脂であり、通常の配合剤である
酸化防止剤、安定剤、着色剤、潤滑剤等を加えて、押し
出し成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形等の
加工成形が可能である。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明いる。

なお、以下の「部」及び「％」は重量基準による。

参考例ジエン系ゴムラテンクスの製造下記組成の混合物をステンレス製重合反応機に入れ、窒
素気流下に撹拌し、４５℃で１０時間重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　　４０部１．３−ブタ
ジェン　　　　　　　６０部脂肪酸石鹸　　　　　　　
　　　２．０部縮合ナフタリンスルホンソーダ　０．１
部アゾビスイソブチロニトリル　　０．３部ｔｅｒ　ｔ
−ドデシルメルカプタン　　０．５部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２００　部重量体の添加率は９
０％であり、ラテックスの固形分濃度は３０％であった
。

実施例１グラフト重合体の製造上記参考例にて得たゴムラテックスを使用して、下記組
成の混合物をステンレス製重合反応器に入れ、窒素気流
下に攪拌し、５８℃で重合を開始したアクリロニトリル
　　　　　　　　１４部アクリル酸メチル　　　　　　
　　６部上記参考例のラテックス　　　　３３部ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム０．２部ポリビニルピロリドン　　　　０．０８　部過硫酸カリ
ウム　　　　　　　　０．０６部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２０部重合開始３０分後に、リ
ン酸０．０９部を添加したのち下記組成物を８時間で連
続的に添加しながら、５８℃で重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　　６０部アクリル酸メ
チル　　　　　　　　２０部ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム０．８部ポリビニルピロリドン　　　　　０．３２部リン酸　　
　　　　　　　　　　０．１８部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１０　部重合開始４５分後に、分
子量調節剤（ペンクエリスリトールテトラキス（β−メ
ルカプロプロピオネート）１．６５部を連続的に装入開
始して重合を行った０重合開始４５分後の単量体転化率
は７％であった。

その後、更に１時間重合を行い、最Ｐａｔ体転化率は９
０％であった。

得られたラテックスを希硫酸アルミニウム水溶液（濃度
４５％）を加えて凝固させ、水洗、乾燥し粉末状重合体
を得た。得られた重合体を用いてメルトインデックス、
およびダイスウェリング（＾ＳＴＭ　０１２３８に準ず
）を測定した。結果を表に示す。

実施例２実施例１に於いて、重合開始１時間後に分子量調節剤（
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプロブロ
ピオネート０．６５部を連続的に装入開始して重合を行
った以外、実施例１と同様にして重合を行った０重合開
始１時間後の単量体の転化率は９％であった。さらに、
実施例１と同様にして表に示す結果をえた。

実施例３実施例１に於いて、重合開始１時間３０分後に分子１１
節剤（ペンタエリ不すトールテトラキス（β−メルカプ
ロプロピオネート）１．６５部を連続的に装入開始して
重合を行った以外、実施例１と同様にして重合を行った
０重合開始１時間３０分後の単量体の転化率は１５％で
あった。さらに、実施例１と同様にして表に示す結果を
えた。

比較例１実施例１に於いて、重合開始３０分後に分子量調節剤（
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプロプロ
ビオネート）１．６５部を連続的に装入開始して重合を
行った以外、実施例１と同様にして重合を行った０重合
開始３０分後の単量体の転化率は４％であった。さらに
゛、実施例１と同様にして表に示す結果をえた。

比較例２実施例１に於いて、重合開始２時間後に分子量調節剤（
ペンタエリスリトールテトラキス（β−メルカプロプロ
ピオネート０．６５部を連続的に装入開始して重合を行
った以外、実施例１と同様にして重合を行った０重合開
始３０分後の単量体の転化率は２５％であった。さらに
、実施例１と同様にして表に示す結果をえた。

実施例４上記参考例にて得たゴムラテックスを利用して、下記組
成の混合物をステンレス製重合反応器に入れ、窒素気流
下に撹拌し、６０℃で重合を開始した。

アクリロニトリル　　　　　　　　１４部アクリル酸メ
チル　　　　　　　　６部上記参考例のラテックス　　
　　３３部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．２部ポリビニルピロリドン　　　　０．０８部過硫酸カリウ
ム　　　　　　　　０．０６部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２０　　部重合開始３０分後に
、酢酸０．１部を添加したのち下記組成物を８時間で連
続的に添加しながら、６０℃で重合を行った。

アクリロニトリル　　　　　　　　６０部メタクリル酸
メチル　　　　　　２０部ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム０．８部ポリビニルピロリドン　　　　０．３２　部酢酸　　　
　　　　　　　　　　０．２部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１１０　　部重合開始４５分後に
、分子ｔｇ節剤（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）１
．６部を連続的に装入開始して重合を行った０重合開始
４５分後の単量体転化率は６％であった。

その後、更に１時間重合を行い、最終単量体転化率は９
２％であった。

得られたラテックスを希硫酸アルミニウム水溶液（？Ｊ
ａ度４５％）を加えて凝固させ、水洗、乾燥し粉末状重
合体を得た。さらに、実施例１と同様にして表に示す結
果をえた。

実施例５実施例３に於いて、重合開始１時間後に分子量調節剤（
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）１．６部を連続的に
装入開始して重合を行った以外、実施例３と同様にして
重合を行った０重合開始１時間後の単量体の転化率は８
％であった。さらに、実施例１と同様にして表に示す結
果をえた。

実施例６実施例３に於いて、重合開始１時間３０分後に分子量調
節剤（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）１．６部をを
連続的に装入開始して重合を行った以外、実施例３と同
様にして重合を行った０重合開始１時間３０分後の単量
体の転化率は１３％であった。さらに、実施例１と同様
にして表に示す結果をえた。

比較例３実施例１に於いて、重合開始３０分後に分子量調節剤（
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン）１．６部を連続的に
装入開始して重合を行った以外、実施例３と同様にして
重合を行った。重合開始３０分後の単量体の転化率は４
％であった。さらに、実施例１と同様にして表に示す結
果をえた。

比較例４実施例３に於いて、重合開始２時間後に分子量ｍ節ｊＦ
ＩＩ　（ｔａｒｔ−ドデシル）　ルカ７”　９　ン）　
１．６　Ｗ３４ｒ連続的に装入開始して重合を行った以
外、実施例３と同様にして重合を行った０重合開始３０
分後の単量体の転化率は２３％であった。さらに、実施
例１と同様にして表に示す結果をえた。

（発明の効果）本発明により得られる樹脂は、従来技術によるゴム強化
高ニトリル系樹脂に比べ加工性に優れているため、ボト
ル等の包装容器加工などの成形が可能となり工業的価値
が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

　共役ジエン単量体５０重量％以上と、これと共重合性
のある単量体５０重量％以下からなる共役ジエン系合成
ゴム１〜４０重量部の存在下に、少なくとも５０重量％
の不飽和ニトリルとこれと共重合性のある単量体との混
合物１００重量部を水性媒体中でグラフト重合させるの
に際し、単量体の転化率が５〜２０重量％の範囲に於い
て、分子量調節剤を連続又は分割して重合槽内に装入す
ることを特徴とするゴム強化高ニトリル系重合体の製造
方法。