JPS6241974B2 - - Google Patents
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- JPS6241974B2 JPS6241974B2 JP53151808A JP15180878A JPS6241974B2 JP S6241974 B2 JPS6241974 B2 JP S6241974B2 JP 53151808 A JP53151808 A JP 53151808A JP 15180878 A JP15180878 A JP 15180878A JP S6241974 B2 JPS6241974 B2 JP S6241974B2
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Description
本発明は耐熱性、耐衝撃性および加工性に優れ
る熱可塑性樹脂組成物に関する。 現在、アルフアメチルスチレン―アクリロニト
リル共重合体とスチレン―アクリロニトリル―ブ
タジエンのグラフト重合体とを混合したいわゆる
耐熱性ABS樹脂が広く用いられているが、これ
らの耐熱性ABS樹脂であつても使用分野におい
ては充分とは言えず、より優れた耐熱性を有する
熱可塑性樹脂組成物が望まれている。 この耐熱性ABS樹脂の耐熱温度は主としてマ
トリツクスを形成するアルフアメチルスチレン―
アクリロニトリル共重合体の耐熱温度に依存する
ものであり、また、共重合体の耐熱温度はアルフ
アメチルスチレン含有量に左右される。より多く
のアルフアメチルスチレンを含有することによ
り、さらに優れた耐熱性が得られるが、アルフア
メチルスチレンはラジカル重合では反応性が悪
く、アクリロニトリル等と共重合させないと単独
では重合を行わない性質がある。 したがつて、重合終了時の未反応単量体を1重
量%未満(全仕込み量あたり)に抑えようとする
とおのずからアルフアメチルスチレンの使用量に
は制限がある。 現在用いられているアルフアメチルスチレン―
アクリロニトリル共重合体は、70重量%未満のア
ルフアメチルスチレンと30重量%を超えるアクリ
ロニトリルとの混合物を一括もしくは連続的に供
給し重合されている。 このようにして得られた共重合体を用いた耐熱
性ABS樹脂の耐熱温度は最高105℃位である。し
かも、従来の製造法ではアルフアメチルスチレン
含有量が70重量%の共重合体を作るには1重量%
以上の未反応単量体が残り、1重量%未満に抑え
ようとすればアルフアメチルスチレン量を減少さ
せなければならず、共重合体の耐熱性のみならず
ABS樹脂の耐熱性の低下をまねくといつた致命
的な欠点を有している。 勿論生成された共重合体ラテツクスをストリツ
ピングすれば、アルフアメチルスチレン含有量が
70重量%以上で未反応単量体を1重量%未満に抑
えることができるが、共重合体ラテツクスの反応
収率が著しく劣り、またストリツピングに長時間
を要するため工業生産としては不適当である。さ
らに得られた共重合体およびABS樹脂も高価な
ものとなる。 本発明者らは、前記従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意研究した結果、アルフアアルキルスチレン
全量と不飽和ニトリルの一部とを重合させた後、
残部の不飽和ニトリルを添加し重合させて得られ
る共重合体と、スチレン―アクリロニトリル―ジ
エン系ゴムグラフト重合体とを混合することによ
り、耐熱性、耐衝撃性および加工性に優れる熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に達した。 また、アルフアアルキルスチレン全量と不飽和
ニトリルの一部とを重合させた後、残部の不飽和
ニトリルを添加し重合することにより、65〜80重
量%のアルフアアルキルスチレンを含有し、しか
も未反応単量体を1重量%未満に抑えることも見
い出した。 すなわち、本発明は、 一般式 (ただし、R1:C1〜C3アルキル基、R2:水
素、C1〜C3アルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基) で示されるアルフアアルキルスチレン65〜80重量
%と不飽和ニトリル35〜20重量%からなる単量体
をラジカル性開始剤を用いて乳化重合する際、前
段重合でアルフアアルキルスチレン全量と不飽和
ニトリルの一部を重合させ後段重合で残部の不飽
和ニトリルを添加して重合させて得られる共重合
体と、ジエン系ゴム含有量が30〜90重量%である
スチレン―アクリロニトリル―ジエン系ゴムグラ
フト重合体とを、組成物中のゴム含有量が5〜40
重量%ととなる様に混合することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。 本発明をさらに詳しく説明すると、 一般式 で示されるアルフアアルキルスチレンのR1はC1
〜C3のアルキル基であり、R2は水素、C1〜C3の
アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 例えば、アルフアメチルスチレン、アルフアエ
チルスチレン、メチルアルフアメチルスチレン等
があり、好ましくはアルフアメチルスチレンであ
る。 不飽和ニトリルとしては、アクリルニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が例
示されるが、好ましくはアクリロニトリルであ
る。 ラジカル性開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキユメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドのレドツクス等が例
示されるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムである。 乳化重合に用いられる乳化剤としては常用の乳
化剤が使用できるが、好ましくはアニオン系乳化
剤であり、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪酸のカリ
ウムまたはナトリウム塩、ロジン酸のカリウムま
たはナトリウム塩、およびアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等が例示される。 本発明で用いられる共重合体は、単量体を前段
重合と後段重合に分けて重合し、得られる。 前段重合においてアルフアアルキルスチレン全
量と不飽和ニトリルの一部を重合させ、重合熱が
なくなつてから残りの不飽和ニトリルを添加し後
段重合を行い重合を完結させることによつて、未
反応単量体を1重量%未満に抑えるとともに耐熱
性に優れる共重合体を得ることができる。 本発明において用いられる共重合体は、アルフ
アアルキルスチレン65〜80重量%と不飽和ニトリ
ル35〜20重量%よりなる。65重量%未満であると
耐熱性が低下し、80重量%を超えると未反応単量
体を1重量%未満に抑えることがむつかしくな
る。 前段重合における不飽和ニトリルの使用量を少
なくすればするほど最終ラテツクスの未反応単量
体は減少するが、あまり少なすぎると前段重合で
の重合速度が遅くなり、生産性が悪くなる。また
ラテツクスの安定性も悪くなる。 一方、不飽和ニトリルの使用量を多くすればす
るほど最終未反応単量体が多くなり、また耐熱性
も低下し好ましくない。 未反応単量体、生産性、ラテツクス安定性なら
びに得られる共重合体の耐熱性の面より前段重合
における不飽和ニトリルの使用量はアルフアアル
キルスチレン全量の10〜40重量%であることが好
ましい。 前段ならびに後段重合における単量体の添加方
法には特に制限はなく、一度に添加してもよく、
また連続的に添加してもよい。 さらに必要に応じて重合度調節剤等を加えても
よい。 また、本発明で用いられるグラフト重合体はジ
エン系ゴム含有量が30〜90重量%のスチレン―ア
クリロニトリル―ジエン系ゴムグラフト重合体で
ある。 ゴム含有量が30重量%未満であると最終組成物
の耐熱性が低下し、90重量%を超えると充分な衝
撃強度が得られない。 スチレン―アクリロニトリル―ジエン系ゴムグ
ラフト重合体は公知の方法によつて作られる。例
えば、ジエン系ゴムの存在下でスチレンおよびア
クリロニトリルをラジカル性開始剤を用いて重合
することによつて得られる。 ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタ
ジエン―アクリロニトリル共重合体、ブタジエン
―スチレン共重合体等をあげることができる。 アルフアアルキルスチレン―不飽和ニトリル共
重合体とスチレン―アクリロニトリル―ジエン系
ゴムグラフト重合体との混合方法については特に
制限はなく、ラテツクス状態で混合してもよく、
別々にパウダーを得てパウダー状態で混合しても
よい。 この際、必要があれば常用の安定剤、可塑剤等
の加工助剤や顔料を加えてもよい。 アルフアアルキルスチレン―不飽和ニトリル共
重合体とスチレン―アクリロニトリル―ジエン系
ゴムグラフト重合体からなる組成物中のゴム含有
量は、5〜40重量%である。5重量%未満である
と充分な衝撃強度が得られず、40重量%を超える
と加工性、硬度、引張り強度が低下し実用に供し
えない。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、これらによつて本発明が何ら制限されるも
のではない。 実施例 ―共重合体(A―1〜A―5)― 窒素置換した3反応器に、表―1に示される
前段用混合単量体の30重量%を入れ反応槽内を70
℃に加熱し、撹拌しながら1時間反応を行いその
後残りの前段用混合単量体を3時間で連続添加し
前段重合を行う。 重合熱がなくなつた後、1時間にわたつて後段
添加用のアクリロニトリルを添加し、さらに70℃
で3時間後段重合を行う。 重合完了後の未反応単量体量および得られた樹
脂のガラス転位点(DSC法)を示す。 ―共重合体(X―1〜X―4)― 表―2に示される重合用混合単量体の30重量%
を反応器に入れ、反応槽内を70℃に加熱し、撹拌
しながら1時間反応を行い、その後残りの混合単
量体を4時間で連続添加し重合を継続する。 重合完了後の未反応単量体量および得られた樹
脂のガラス転位点(DSC法)を示す。 なお、比較例X―1〜X―4はストリツピング
を要した。 ―グラフト重合体― 窒素置換した3反応器に、表―3に示される
ポリブタジエン、過硫酸カリウムを入れ、反応槽
内を70℃に加熱し、スチレン、アクリロニトリル
および乳化剤を2時間で連続的に添加する。その
後70℃で2時間熟成を行う。 ―熱可塑性樹脂組成物― 表―4に示す割合で共重合体とグラフト重合体
とをラテツクス状態で混合し、硫酸アルミニウム
で塩折する。得られた組成物の物性を表―5に示
す。
る熱可塑性樹脂組成物に関する。 現在、アルフアメチルスチレン―アクリロニト
リル共重合体とスチレン―アクリロニトリル―ブ
タジエンのグラフト重合体とを混合したいわゆる
耐熱性ABS樹脂が広く用いられているが、これ
らの耐熱性ABS樹脂であつても使用分野におい
ては充分とは言えず、より優れた耐熱性を有する
熱可塑性樹脂組成物が望まれている。 この耐熱性ABS樹脂の耐熱温度は主としてマ
トリツクスを形成するアルフアメチルスチレン―
アクリロニトリル共重合体の耐熱温度に依存する
ものであり、また、共重合体の耐熱温度はアルフ
アメチルスチレン含有量に左右される。より多く
のアルフアメチルスチレンを含有することによ
り、さらに優れた耐熱性が得られるが、アルフア
メチルスチレンはラジカル重合では反応性が悪
く、アクリロニトリル等と共重合させないと単独
では重合を行わない性質がある。 したがつて、重合終了時の未反応単量体を1重
量%未満(全仕込み量あたり)に抑えようとする
とおのずからアルフアメチルスチレンの使用量に
は制限がある。 現在用いられているアルフアメチルスチレン―
アクリロニトリル共重合体は、70重量%未満のア
ルフアメチルスチレンと30重量%を超えるアクリ
ロニトリルとの混合物を一括もしくは連続的に供
給し重合されている。 このようにして得られた共重合体を用いた耐熱
性ABS樹脂の耐熱温度は最高105℃位である。し
かも、従来の製造法ではアルフアメチルスチレン
含有量が70重量%の共重合体を作るには1重量%
以上の未反応単量体が残り、1重量%未満に抑え
ようとすればアルフアメチルスチレン量を減少さ
せなければならず、共重合体の耐熱性のみならず
ABS樹脂の耐熱性の低下をまねくといつた致命
的な欠点を有している。 勿論生成された共重合体ラテツクスをストリツ
ピングすれば、アルフアメチルスチレン含有量が
70重量%以上で未反応単量体を1重量%未満に抑
えることができるが、共重合体ラテツクスの反応
収率が著しく劣り、またストリツピングに長時間
を要するため工業生産としては不適当である。さ
らに得られた共重合体およびABS樹脂も高価な
ものとなる。 本発明者らは、前記従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意研究した結果、アルフアアルキルスチレン
全量と不飽和ニトリルの一部とを重合させた後、
残部の不飽和ニトリルを添加し重合させて得られ
る共重合体と、スチレン―アクリロニトリル―ジ
エン系ゴムグラフト重合体とを混合することによ
り、耐熱性、耐衝撃性および加工性に優れる熱可
塑性樹脂組成物が得られることを見い出し本発明
に達した。 また、アルフアアルキルスチレン全量と不飽和
ニトリルの一部とを重合させた後、残部の不飽和
ニトリルを添加し重合することにより、65〜80重
量%のアルフアアルキルスチレンを含有し、しか
も未反応単量体を1重量%未満に抑えることも見
い出した。 すなわち、本発明は、 一般式 (ただし、R1:C1〜C3アルキル基、R2:水
素、C1〜C3アルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基) で示されるアルフアアルキルスチレン65〜80重量
%と不飽和ニトリル35〜20重量%からなる単量体
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段重合でアルフアアルキルスチレン全量と不飽和
ニトリルの一部を重合させ後段重合で残部の不飽
和ニトリルを添加して重合させて得られる共重合
体と、ジエン系ゴム含有量が30〜90重量%である
スチレン―アクリロニトリル―ジエン系ゴムグラ
フト重合体とを、組成物中のゴム含有量が5〜40
重量%ととなる様に混合することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を提供するものである。 本発明をさらに詳しく説明すると、 一般式 で示されるアルフアアルキルスチレンのR1はC1
〜C3のアルキル基であり、R2は水素、C1〜C3の
アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 例えば、アルフアメチルスチレン、アルフアエ
チルスチレン、メチルアルフアメチルスチレン等
があり、好ましくはアルフアメチルスチレンであ
る。 不飽和ニトリルとしては、アクリルニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が例
示されるが、好ましくはアクリロニトリルであ
る。 ラジカル性開始剤としては、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムやキユメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドのレドツクス等が例
示されるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウムである。 乳化重合に用いられる乳化剤としては常用の乳
化剤が使用できるが、好ましくはアニオン系乳化
剤であり、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、脂肪酸のカリ
ウムまたはナトリウム塩、ロジン酸のカリウムま
たはナトリウム塩、およびアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等が例示される。 本発明で用いられる共重合体は、単量体を前段
重合と後段重合に分けて重合し、得られる。 前段重合においてアルフアアルキルスチレン全
量と不飽和ニトリルの一部を重合させ、重合熱が
なくなつてから残りの不飽和ニトリルを添加し後
段重合を行い重合を完結させることによつて、未
反応単量体を1重量%未満に抑えるとともに耐熱
性に優れる共重合体を得ることができる。 本発明において用いられる共重合体は、アルフ
アアルキルスチレン65〜80重量%と不飽和ニトリ
ル35〜20重量%よりなる。65重量%未満であると
耐熱性が低下し、80重量%を超えると未反応単量
体を1重量%未満に抑えることがむつかしくな
る。 前段重合における不飽和ニトリルの使用量を少
なくすればするほど最終ラテツクスの未反応単量
体は減少するが、あまり少なすぎると前段重合で
の重合速度が遅くなり、生産性が悪くなる。また
ラテツクスの安定性も悪くなる。 一方、不飽和ニトリルの使用量を多くすればす
るほど最終未反応単量体が多くなり、また耐熱性
も低下し好ましくない。 未反応単量体、生産性、ラテツクス安定性なら
びに得られる共重合体の耐熱性の面より前段重合
における不飽和ニトリルの使用量はアルフアアル
キルスチレン全量の10〜40重量%であることが好
ましい。 前段ならびに後段重合における単量体の添加方
法には特に制限はなく、一度に添加してもよく、
また連続的に添加してもよい。 さらに必要に応じて重合度調節剤等を加えても
よい。 また、本発明で用いられるグラフト重合体はジ
エン系ゴム含有量が30〜90重量%のスチレン―ア
クリロニトリル―ジエン系ゴムグラフト重合体で
ある。 ゴム含有量が30重量%未満であると最終組成物
の耐熱性が低下し、90重量%を超えると充分な衝
撃強度が得られない。 スチレン―アクリロニトリル―ジエン系ゴムグ
ラフト重合体は公知の方法によつて作られる。例
えば、ジエン系ゴムの存在下でスチレンおよびア
クリロニトリルをラジカル性開始剤を用いて重合
することによつて得られる。 ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタ
ジエン―アクリロニトリル共重合体、ブタジエン
―スチレン共重合体等をあげることができる。 アルフアアルキルスチレン―不飽和ニトリル共
重合体とスチレン―アクリロニトリル―ジエン系
ゴムグラフト重合体との混合方法については特に
制限はなく、ラテツクス状態で混合してもよく、
別々にパウダーを得てパウダー状態で混合しても
よい。 この際、必要があれば常用の安定剤、可塑剤等
の加工助剤や顔料を加えてもよい。 アルフアアルキルスチレン―不飽和ニトリル共
重合体とスチレン―アクリロニトリル―ジエン系
ゴムグラフト重合体からなる組成物中のゴム含有
量は、5〜40重量%である。5重量%未満である
と充分な衝撃強度が得られず、40重量%を超える
と加工性、硬度、引張り強度が低下し実用に供し
えない。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、これらによつて本発明が何ら制限されるも
のではない。 実施例 ―共重合体(A―1〜A―5)― 窒素置換した3反応器に、表―1に示される
前段用混合単量体の30重量%を入れ反応槽内を70
℃に加熱し、撹拌しながら1時間反応を行いその
後残りの前段用混合単量体を3時間で連続添加し
前段重合を行う。 重合熱がなくなつた後、1時間にわたつて後段
添加用のアクリロニトリルを添加し、さらに70℃
で3時間後段重合を行う。 重合完了後の未反応単量体量および得られた樹
脂のガラス転位点(DSC法)を示す。 ―共重合体(X―1〜X―4)― 表―2に示される重合用混合単量体の30重量%
を反応器に入れ、反応槽内を70℃に加熱し、撹拌
しながら1時間反応を行い、その後残りの混合単
量体を4時間で連続添加し重合を継続する。 重合完了後の未反応単量体量および得られた樹
脂のガラス転位点(DSC法)を示す。 なお、比較例X―1〜X―4はストリツピング
を要した。 ―グラフト重合体― 窒素置換した3反応器に、表―3に示される
ポリブタジエン、過硫酸カリウムを入れ、反応槽
内を70℃に加熱し、スチレン、アクリロニトリル
および乳化剤を2時間で連続的に添加する。その
後70℃で2時間熟成を行う。 ―熱可塑性樹脂組成物― 表―4に示す割合で共重合体とグラフト重合体
とをラテツクス状態で混合し、硫酸アルミニウム
で塩折する。得られた組成物の物性を表―5に示
す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (ただし、R1:C1〜C3アルキル基、R2:水
素、C1〜C3アルキル基またはハロゲン化アルキ
ル基) で示されるアルフアアルキルスチレン65〜80重量
%と不飽和ニトリル35〜20重量%からなる単量体
をラジカル性開始剤を用いて乳化重合する際、前
段重合でアルフアアルキルスチレン全量と不飽和
ニトリルの一部を重合させ、後段重合で残部の不
飽和ニトリルを添加して重合させて得られる共重
合体と、ジエン系ゴム含有量が30〜90重量%であ
るスチレン―アクリロニトリル―ジエン系ゴムグ
ラフト重合体とを、組成物中のゴム含有量が5〜
40重量%となる様に混合することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。 2 前段重合で重合させる不飽和ニトリルの量が
アルフアアルキルスチレン全量の10〜40重量%で
ある特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組
成物。 3 アルフアアルキルスチレンがアルフアメチル
スチレンである特許請求の範囲第1項または第2
項記載の熱可塑性樹脂組成物。 4 不飽和ニトリルがアクリロニトリルである特
許請求の範囲第1項、第2項または第3項記載の
熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15180878A JPS5578043A (en) | 1978-12-06 | 1978-12-06 | Thermoplastic resin composition |
US06/170,203 US4294946A (en) | 1978-12-06 | 1980-07-21 | Low residual monomer α-methylstyrene-acrylonitrile copolymers and ABS blends therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15180878A JPS5578043A (en) | 1978-12-06 | 1978-12-06 | Thermoplastic resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5578043A JPS5578043A (en) | 1980-06-12 |
JPS6241974B2 true JPS6241974B2 (ja) | 1987-09-05 |
Family
ID=15526751
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15180878A Granted JPS5578043A (en) | 1978-12-06 | 1978-12-06 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5578043A (ja) |
Families Citing this family (12)
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JPS57147534A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Thermoplastic resin composition |
JPS5861108A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
JPS58154752A (ja) * | 1982-03-09 | 1983-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS5823810A (ja) * | 1982-07-10 | 1983-02-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法 |
JPS60203611A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-15 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | α−アルキルスチレン系耐熱樹脂の製造方法 |
JPS60231750A (ja) * | 1984-05-02 | 1985-11-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JPH0759435B2 (ja) * | 1984-05-18 | 1995-06-28 | 電気化学工業株式会社 | テープカッセト容器 |
JPS61145244A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPS60238348A (ja) * | 1985-04-12 | 1985-11-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物の製造法 |
JPH0715037B2 (ja) * | 1989-03-17 | 1995-02-22 | 住友ダウ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
JPH0715038B2 (ja) * | 1989-07-26 | 1995-02-22 | 住友ダウ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
1978
- 1978-12-06 JP JP15180878A patent/JPS5578043A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5578043A (en) | 1980-06-12 |
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