JPH0551608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高ニトリル系樹脂組成物の製造方法
に関するものである。 更に詳しくは、水性媒体中で共役ジエン系ゴム
状重合体の存在下に不飽和ニトリル系単量体とア
クリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体の混合物を重合させる方法
に関するものである。 〔従来の技術〕 ゴム変性高ニトリル系重合体は、ニトリル系樹
脂が本来有するガス及び蒸気に対する高いバリヤ
ー性と優れた耐溶剤性に加え、さらに耐衝撃性を
有する熱可塑性重合体であり、近年食品農医薬
品、化粧品、その他の分野で容器、包装材料とし
て注目されている。 かかるゴム変性高ニトリル系重合体を製造する
代表的な方法としては、共役ジエン系ゴムにアク
リロニトリル70wt％以上及び不飽和カルボン酸
エステル30wt％からなる単量体をグラフト重合
させて製造する方法（特公昭46−25005号）が上
げられる。この方法により得た重合体は、ガスバ
リヤー性、耐衝撃性に優れており、公知の成形方
法により任意の容器または包装材料として使用で
きる反面、熱変形温度が低いため、その用途が限
られるという問題があつた。 この問題点を改良するため、種々の方法が提案
されている。例えば、ゴムにアクリロニトリルと
α−メチルスチレンをグラフトする方法
（USP2908661）、α−メチルスチレン／メチルメ
タアクリレート、アクリロニトリル共重合体とゴ
ムにメチルメタアクリレート、スチレン、アクリ
ロニトリルをグラフト重合したグラフト重合体と
の組成物（特公昭46−37415号）などがある。こ
の様にα−メチルスチレンやメチルメタアクリレ
ートを従来の樹脂構成成分に代替することによつ
て耐熱性はある程度向上するが、いまだ充分でな
く用途も限定されており、更に耐熱性の優れたニ
トリル系樹脂の改良が望まれていた。 先に本発明者らは、共役ジエン系ゴム状重合体
の存在下に不飽和ニトリルとメチルアクリレート
とマレイミド系単量体を重合させる方法及びその
組成物（特願昭60−183037号）を提供した。しか
し、耐熱性は向上したが樹脂の着色の点で用途面
での制約を受けていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高い熱変形温度と着色のない
高ニトリル系樹脂組成物の製造方法を提供するこ
とにある。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、共役ジエン系ゴム状重合体１
〜30重量部の存在下に、不飽和ニトリル系単量体
のアクリル酸アルキルエステル及びこれと共重合
可能な他の単量体との単量体組成物100重量部を
水性媒体中で重合するに際し、共重合可能な他の
単量体として、炭素数１〜４のアルキル基を有す
るメタクリル酸アルキルエステルを用い、単量体
組成物が １ 不飽和ニトリル系単量体 60〜90重量部％ ２ アクリル酸アルキルエステル20〜５重量部％ ３ 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステル 20〜５重量部％ よりなることを特徴とする高ニトリル系樹脂組成
物の製造方法である。 本発明で用いられる不飽和ニトリル系単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオル
アクリロニトリルなどがあげられる。好ましく
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであ
る。不飽和ニトリル系単量体の使用量は、60〜90
重量％、好ましくは65〜85重量％である。不飽和
ニトリル系単量体の使用量が上記範囲より多いと
耐熱性が悪くなり、少ないとガスバリヤー性が悪
くなる。本発明で用いられるアクリル酸アルキル
エステルとしては、アルキル基の炭素数が１ない
し８のものが用いられ、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸エチルヘキシルなどがあげら
れ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルである。アクリル酸アルキルエステルの使用
量は20〜５重量％で使用量が上記範囲より多いと
耐熱性が悪くなり、少ないと加工性が悪くなる。 本発明で用いられる炭素数１〜４のアルキル基
を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
などがあげられ、好ましくはメタクリル酸メチル
である。炭素数１〜４のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステル単量体の使用量は20〜
５重量％であり、添加量がこの範囲より多いと加
工性が悪くなり、少ないと耐熱性が悪くなる。 本発明で用いられる共役ジエン単量体として
は、１、３ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブロモプレンなどがあり、好ましくは、１、
３ブタジエン、イソプレンである。共役ジエン単
量体と共重合可能な単量体としては、不飽和ニト
リル、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸エステル
などがあり、芳香族ビニルとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン類、ビニル
キシレン類などであり、好ましくはスチレン、α
−メチルスチレンであり、不飽和カルボン酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸アミル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミル、α−クロロア
クリル酸メチル、α−クロロアクリル酸エチルで
あり、好ましいのはアクリル酸エチル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チルである。 共役ジエン単量体の使用量は、50重量％以上で
あり、これより少ないと耐衝撃性が悪くなる。 本発明での共役ジエン系ゴム状重合体の使用量
は、組成物中のゴム成分の相対的割合が増大する
と衝撃強度は増すが、ガスバリヤー性が低下する
ので製造する目的に応じた物性が得られるゴム量
でよいが、一般的には前記単量体の混合物100重
量部に対し１〜30重量部で、好ましくは５〜25部
である。 本発明で使用される共役ジエン系ゴム状重合体
は、水性媒体中で乳化剤あるいは分散剤、重合開
始剤、分子量調整剤、PH調節剤、その他の添加物
の存在下で酸素を除去したのち、好む温度で重合
させて得られる。単量体及びその他の副原料の添
加方法は、回分式、連続式、分割式にいずれでも
よい。得られるゴムの粒子径は、0.05〜5μｍであ
る。共役ジエン系ゴム状重合体の存在下で単量体
を重合させるに際し、使用し得る重合開始剤（又
は触媒）としては、過硫酸、過酢酸及び過フタル
酸などの過酸触媒、過硫酸カリウムなどの過酸塩
触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ク
ロルベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウリ
ル、過酸化ジクミルなどの過酸化物触媒、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ触媒があり、こ
れらは単独であるいは２種以上の混合で使用する
ことができる。 本発明で好ましい重合方法は、水性乳化重合法
であり、使用し得る乳化剤としては、ミリスチン
酸、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸などのナトリウム及びカリウム塩、ラ
ウリル硫酸、セチル硫酸、オレイルスルホン酸、
ステアリルスルホン酸などのナトリウム、カリウ
ム及びアンモニウム塩、ラウリルアミンヒドロク
ロリド、ステアリルアミンヒドロブロミドなどの
高級アミン塩、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸ナトリウム、メチルセルロースなどの高分
子物質がある。 重合生成物は、ラテツクス状で得られ、従来公
知の方法、例えば、電解質又は溶媒による凝集法
あるいは凍結法などによつて重合体を凝固し、更
にこれを水洗、乾燥して重合体を得る。 可塑剤、安定剤、潤滑剤、染料及び顔料、充填
剤などを必要に応じ重合中あるいは重合後に添加
することも可能である。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例中の「部」及び「％」はいずれも重量基
準による。 共役ジエン系ゴム状重合体の製造例 下記成分からなる混合物をステンレス製重合反
応器にて酸素を除去し撹拌下45℃で単量体の転化
率が90％となるまで重合を行つた。 生成したラテツクスの固形分濃度は、30.3％で
あつた。 アクリロニトリル 30部 １，３−ブタジエン 70部 脂肪酸石鹸 2.4部 アゾビスイソブチロニトリル 0.3部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.5部 水 200部 実施例 １ グラフト重合体の製造例 製造例で得た共役ジエン系ゴム状重合体を使用
して、下記の成分からなる原料を使用して水性乳
化重合を行つた。 水 235部 アクリロニトリル 75部 アクリル酸メチル 10部 メタクリル酸メチル 15部 共役ジエン系ゴム状重合体 10部 ポリビニルピロリドン 0.5部 ヘキサメタリン酸ソーダ 0.2部 過硫酸カリウム 0.05部 ｔ−ドデシルメルカプタン 1.6部 先ず、共役ジエン系ゴム状重合体10重量部をス
テンレス製重合反応に仕込み、次にドデシルメル
カプタンを除く他の成分の５分の１を添加、酸素
を除去した後温度を58℃にして重合を開始した。
重合開始30分後より残りの成分を９時間かけて連
続的に添加した。連続添加終了後、更に１時間重
合を続け最終単量体転化率を92％とした。 得られたラテツクスを硫酸アルミニウム水溶液
（濃度45％）を加えて凝固させ、更に水洗、乾燥
して白色粉末状重合体を得た。この重合体を170
℃、140Kg／cm²で加圧成形し透明淡黄色のシート
を得た。このシートより作成した試験片のYellw
ness Index（JIS Ｋ−7130に準ず）を測定した。
又、重合体の加工性を調べるために、メルトイン
デツクス（ASTM D1238に準ず）を測定した。
さらに、加熱歪温度（HDT）をASTM D648に
準じて測定した。その結果を表１に示す。 実施例 ２〜３、 実施例１において、アクリロニトリルの量を65
部、85部に変え、その他の単量体を表１に示す量
に変えて、実施例１と同様にして反応させた。結
果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１において、アクリル酸メチルを全てメ
タクリル酸メチルに変えるほかは、実施例１と同
様にして重合した。結果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１において、メタクリル酸メチルを全て
アクリル酸メチルに変えるほかは、実施例１と同
様にして重合した。結果は表１に示す。 実施例 ４〜５ 製造例において、共役ジエン系ゴム状重合体量
を７部、15部に変えるほかは、実施例１と同様に
して重合した。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例１において、メタクリル酸メチルをメタ
クリル酸エチルに変える他は、実施例１と同様に
して重合した。結果を表１に示す。 比較例 ３ 製造例において、共役ジエン系ゴム状重合体の
量を40重量部にかえるほかは実施例１と同様にし
て重合を行つた。結果を表１に示す。 表１より、本発明の方法で得られた重合体は、
高い熱変形温度と優れた加工性を有する。 ＜発明の効果＞ 本発明の方法により製造される重合体は、押出
成形、射出成形、ブロー成形などのような公知の
熱可塑性物質に使われる成形法のいずれかによ
り、広い種類の有用物品に熱成形できる加工容易
な熱可塑性物質である。本発明の重合体組成物
は、優れた耐溶剤性、耐衝撃性とガス及び蒸気に
対する低い透過性に加えて優れた耐熱性を有し、
びん、フイルム、シート、パイプ及び液体と固体
用の

【表】 他の型の容器などの包装容器材料として有用であ
る。更に、包装材料として使用する時、熱充填、
加熱殺菌が可能になり用途範囲が拡大し、産業上
貢献すること大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン系ゴム状重合体１〜30重量部の存
   在下に、不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸ア
   ルキルエステル及びこれらと共重合可能な他の単
   量体との単量体組成物100重量部を水性媒体中で
   重合するに際し、共重合可能な他の単量体として
   炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸
   アルキルエステルを用い、単量体組成物が １ 不飽和ニトリル系単量体60〜90重量％ ２ アクリル酸アルキルエステル20〜５重量％ ３ 炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリ
   ル酸アルキルエステル20〜５重量％ よりなることを特徴とする高ニトリル系樹脂組成
   物の製造方法。 ２ 単量体組成物の一部又は全量と、水性媒体及
   び水の一部又は全量を連続的あるいは分割して添
   加することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の高ニトリル系樹脂組成物の製造方法。 ３ 共役ジエン系ゴム状重合体が、共役ジエン単
   量体50重量％以上と、これと共重合可能な他の単
   量体50重量％以下とからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高ニトリル系樹脂組成
   物の製造方法。