JPH0475930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 本発明の技術分野 本発明はエマルジヨン組成物に関し、さらに詳
しくは、メルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体を乳化剤とするエチレン性不飽和単
量体及び／又はジエン系単量体の単独重合体また
は共重合体エマルジヨン及び水溶性高分子とを含
有することを特徴とする、安定性に優れ、かつ粘
性に特徴を有するエマルジヨン組成物に関する。 Ｂ 従来技術及びその問題点 従来、スチレン−ブタジエン共重合体エマルジ
ヨン（ラテツクス）、アクリル酸エステル系樹脂
エマルジヨン、ビニルエステル系樹脂エマルジヨ
ン等のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体
を単独または共重合して得られる合成樹脂エマル
ジヨンに、ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース等の水溶性高分子を添加混合した組成物は、
紙の顔料コーテイング用バインダーや繊維加工
剤、粘着剤、接着剤、塗料等の広範な用途に用い
られている。 しかしながら、上記組成物において、エマルジ
ヨン、ラテツクスは普通エチレン性不飽和単量体
及び／又はジエン系単量体を、界面活性剤の存在
下で乳化重合して製造されることが多く、このよ
うなエマルジヨン、ラテツクスに水溶性高分子を
混合添加する場合、得られる樹脂組成物は、放置
安定性や高温放置安定性が悪かつたり、組成物粘
度の剪断速度依存性が大きいという欠点を有して
いる。放置安定性が悪いことは、エマルジヨン、
ラテツクス組成物が長期保存に耐えられないこと
であり、商品としては致命的な欠陥である。また
粘度の剪断速度依存性が大きいことは、該組成物
をある基材に塗布する場合、均一塗布が困難にな
る等の重要な問題を包含している。 このような問題に対して、特公昭53−24106号
において、オレフインスルホン酸アルカリ塩を
0.5〜７モル％共重合した変性PVAを乳化剤とし
て、エチレン性不飽和単量体及び／又はブタジエ
ン系単量体を乳化重合したエマルジヨン、ラテツ
クスを用いるという提案がなされている。しかし
ながら上記の変性PVAを用いて乳化重合を行な
つた場合、酢酸ビニルや塩化ビニルを主体とする
モノマー類に対しては安定なエマルジヨンが得ら
れるが、アクリル酸エステルやスチレン、ブタジ
エンを主体とする、モノマー反応性Ｑ値
（Mayo，Lewisによる）の比較的大きいモノマー
類に対しては、生成するエマルジヨン自体の安定
性がまだ充分とは言えず、これに水溶性高分子を
添加した場合、確かに粘度の剪断速度依存性は小
さくなるが、組成物の放置安定性はあまり改良さ
れていないのが実状である。 Ｃ 本発明の目的、構成及び作用効果 本発明者らは上記の実状に鑑み、鋭意研究を重
ねた結果、メルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体（以下PVA系重合体と略記す
る。）を乳化剤とするエチレン性不飽和単量体及
び／又はジエン系単量体の単独重合体または共重
合体エマルジヨンがそれ自身の安定性が優れ、か
つ該エマルジヨン及び水溶性高分子を含有するエ
マルジヨン組成物が粘度の経時変化が少なく放置
安定性に優れていること、また粘度の剪断速度依
存性が小さいという優れた特長を見出し本発明を
完成するに到つた。 本発明のエマルジヨン組成物の効果は、上記合
成樹脂エマルジヨンを製造するに際し、乳化剤と
してメルカプト基を有するPVA系重合体を用い
ること、及び該合成樹脂エマルジヨン及び水溶性
高分子を必須成分として含有することにより発現
するものである。該PVA系重合体はPVA分子の
主鎖中にメルカプト基を有する重合体でも良い
が、PVA自体の酸化により、ジスルフイド結合
を形成することにより不溶化する恐れがあるの
で、分子の片末端にのみメルカプト基を有する
PVA系重合体の方が、不溶化の心配がなく取扱
い易く望ましい。 Ｄ 本発明のより詳細な説明 このような分子の片末端にのみメルカプト基を
有するPVA系重合体は、チオール酸の存在下に
ビニルエステル類モノマーを主体とするビニルモ
ノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合
体を常法によりけん化して得られるが、この製造
方法について以下に詳述する。 まずここで使用するチオール酸は−COSH基を
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が分解性もよく最も好ましい。 またビニルエステルはラジカル重合可能なビニ
ルエステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテ
イツク酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが
最も重合性がよく、好ましい。またこれらビニル
エステルと共重合可能なモノマーを共存させ共重
合することもできる。例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、アクリル酸、メタクリル酸又
はその塩あるいはこれらのアルキルエステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−
アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化
ビニル、臭化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホ
ン酸ナトリウム等があげられる。 チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方
法でも行なうことができるが、メタノールを溶媒
とする溶液重合法が工業的には最も有利である。
重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加
量、添加方法には特に制限はなく、目的とする
PVA系重合体の物性値によつて適宜決定さるべ
きものである。重合方式としては回分式、半連続
式、連続式等公知の方式を採用しうる。 ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線等も使用することができる。重合
温度は使用する開始剤の種類により適当な温度を
採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範囲
から選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニ
ルエステル類を通常の方法で除去することにより
末端にチオール酸エステル基を有するポリビニル
エステル系重合体がえられる。 このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常共重合
体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液とし
て実施するのが有利である。アルコールは無水物
のみならず少量の含水系のものも目的に応じて用
いられ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機
溶媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は
通常10〜70℃の範囲から選ばれる。 けん化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチ
ラート等のアルカリ性触媒が好ましく、該触媒の
使用量はけん化度の大小および水分量等により適
宜決められるが、ビニルエステル単位に対しモル
比で0.001以上、好ましくは0.002以上用いること
が望ましい。一方アルカリ量が多くなりすぎると
残存アルカリをポリマー中より除去することが困
難となり、ポリマーが着色する等好ましくなく、
モル比で0.2以下にすることが望ましい。なおポ
リビニルエステル系重合体中にカルボキシル基や
エステル基等アルカリ触媒と反応し、アルカリを
消費する成分が共重合含有されている場合、その
分量を加えた量のアルカリ触媒を使用する必要が
ある。 このけん化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビ
ニルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて
変えられる。けん化反応後析出した重合体は例え
ばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製し、
残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不純物
を除去して乾燥することにより通常白色粉末とし
てえることができる。 以上本発明で使用される末端にメルカプト基を
有するPVA系重合体の製造方法について述べた
が、このPVA系重合体の重合度は3500以下が好
ましい。またけん化度は、他の変性基の種類によ
つても異なり一義的には言えないが、水溶性の点
からは70モル％以上が好ましい。 上記のような方法で得られるPVA系重合体を
乳化剤として用いて、エチレン性不飽和単量体及
び／又はジエン系単量体の単独乳化重合または乳
化共重合を実施するに当つては、水、乳化剤およ
び重合開始剤の存在下に上記単量体を一時または
連続的に添加して、加熱攪拌するような通常の乳
化重合法がいずれも実施し得るし、あるいは上記
単量体を予めPVA系重合体水溶液と混合乳化し
たものを連続的に添加する方法も実施し得る。 本発明においてPVA系重合体の使用量として
は、該PVA系重合体の重合度、要求されるエマ
ルジヨンの樹脂濃度によつて多少異なるが、通常
不飽和単量体100重量部に対して１〜20重量部、
好ましくは２〜10重量部の範囲から選択される。 乳化重合の際の重合開始剤としては、PVA末
端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶
性酸化剤によるレドツクス系も可能であり、この
中でも臭素酸カリウムは、通常の重合条件下では
単独ではラジカルを発生せず、PVA末端のメル
カプト基とのレドツクス反応によつてのみ分解
し、ラジカルを発生することから、特に好ましい
開始剤である。また重合開始時に臭素酸カリウム
を用いたのち他の酸化剤を追加添加するというよ
うに酸化剤の併用も可能である。 メルカプト基を有するPVA系重合体を用いて、
乳化重合を行なうに際しては、重合系が酸性であ
ることが重要であり望ましい。これはメルカプト
基が塩基性下では不飽和単量体の二重結合へイオ
ン的に付加、消失する速度が大きく、重合効率が
著しく低下するためであり、不飽和単量体の種類
にもよるが、全ての重合操作をPH６以下、好まし
くはPH４以上で実施することが望ましい。 本発明におけるエチレン性不飽和単量体として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα
−オレフイン、塩化ビニル、フツ化ビニル、ビニ
ルデンクロリド、ビニリデンフルオライド等のハ
ロゲン化オレフイン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、VeoVa−10（シエル社製）
等のビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸
およびそのエステルであるアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化
物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩等のアクリ
ルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウ
ム、カリウム塩等のスチレン系単量体、アクリロ
ニトリル、その他Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン等があげられる。 またジエン系不飽和単量体としては、ブタジエ
ン−１，３、イソプレン、クロロプレン等があげ
られ、これらは主としてスチレン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル等と共重合され
る。これらの中でもスチレンとブタジエン−１，
３、アクリロニトリルとブタジエン−１，３とス
チレン、メタクリル酸メチルとブタジエン−１，
３と（メタ）アクリル酸、の組合せで共重合を行
なうのが特に望ましい。 また本発明においてはメルカプト基を有する
PVA系重合体を単独で用いるのが好ましいが、
必要ならば、従来公知のアニオン性、ノニオン
性、カチオン性界面活性剤を適宜、併用すること
もできる。さらにフタル酸エステル等の可塑剤、
炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウ
ム等のPH調整剤等も併用され得る。 このようにして得られる合成樹脂エマルジヨン
及び水溶性高分子とを含有するエマルジヨン組成
物は、粘度の経時変化が少なく放置安定性に優れ
ており、また粘度の剪断速度依存性が小さいとい
う優れた特徴を有する。 その組成は、用途に応じて変る為に一概には規
定できないが、通常合成樹脂エマルジヨンと水溶
性高分子とが、固形分換算にて、重量比で前者／
後者＝１／５〜99／１、好ましくは前者／後者＝
１／４〜50／１、特に好ましくは１／１〜20／１
の範囲から選ぶのが好適である。 上記の水溶性高分子としては、従来公知の未変
性PVA、マレイン酸やクロトン酸、イタコン酸
等のカルボン酸変性PVAや、カチオン変性
PVA、シラン変性PVA、疎水基変性PVA等の各
種変性PVAや、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそ
の塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、でん粉、カゼイン、ガム類等が挙げられる。
特に未変性PVA、カルボン酸変性PVA、カチオ
ン変性PVA、疎水性基変性PVA、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースの中から選ばれた少くとも一種
であるのが望ましい。これらは水溶液として、あ
るいは粉末状のまま、あるいはエマルジヨンを破
壊しない範囲内で、有機溶媒を添加する等、任意
の形状で使用し得る。また使用に際しては常温で
十分攪拌しながら使用すれば良いが、必要があれ
ば適宜加熱しながら使用し得る。 本発明のエマルジヨン組成物において、水溶性
高分子は、得られた合成樹脂エマルジヨンと混合
して用いるのが好適であるが、メルカプト基を有
するPVA系重合体を乳化剤としてエチレン性不
飽和単量体及び／又はジエン系単量体の単独乳化
重合または乳化共重合を実施する際に、重合系に
同時に存在させておくことは何ら差しつかえな
い。 本発明のエマルジヨン組成物は、顔料コーテイ
ング用バインダー、クリアーコーテイング剤等の
紙加工剤、木、紙、布、プラスチツクフイルム、
アルミ箔等に対する接着剤、粘着剤、屋内外用塗
料、フロツク加工、顔料捺染用バインダー、サイ
ジング加工、硬仕上げ加工等の繊維処理剤、フイ
ルム、シート、繊維等の成型品、不織布バインダ
ー、繊維糊剤、モルタル、コンクリート、アスフ
アルト等の建材、土木材の改質剤等に広く利用さ
れ得る。 本発明のエマルジヨン組成物には、必要ならば
各用途に応じて適当な助剤を混合することも可能
である。このような助剤としては、例えば紙加工
剤の場合はクレー、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、サチンホワイト等の無機顔料、分散剤、消泡
剤、架橋剤が挙げられ、また接着剤、粘着剤の場
合はフイラー類、架橋剤が挙げられ、また塗料の
場合は顔料、顔料分散剤、湿潤剤、増粘剤、造膜
助剤、消泡剤、防錆剤が挙げられ、また繊維処理
剤の場合は架橋剤、顔料、分散剤、消泡剤が挙げ
られ、また成型物の場合は可塑剤、酸化防止剤、
滑剤、充填剤、架橋剤等が挙げられる。 また本発明のエマルジヨン組成物は、メルカプ
ト基を有するPVA系重合体を乳化剤とするエチ
レン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の
単独重合体または共重合体エマルジヨン及び水溶
性高分子とからなるが、本発明の特長を損ねない
範囲内で、従来公知の方法で製造された合成樹脂
エマルジヨンを混合することも可能である。 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 〔末端にメルカプト基を有するPVA系重合体の
合成〕 （No.１） 酢酸ビニル（以下VAcと略記）2400部、メタ
ノール580部およびチオール酢酸0.93部を反応容
器にとり、内部を充分に窒素置換した後外温を65
℃にあげ、内温が60℃に達したところで２，2′−
アゾビスイソブチロニトリル0.868部を含むメタ
ノール20部を加えた。直ちにチオール酢酸17.4部
を含むメタノール溶液60部を５時間にわたつて均
一に加えた。５時間後の重合率は50.4％であつ
た。５時間後に容器を冷却し、減圧下に残留する
VAcをメタノールとともに系外へ追出す操作を
メタノールを追加しながら行ない、PVAcのメタ
ノール溶液を得た。（濃度64.5％） このメタノール溶液の一部をとり、PVAc濃度
50％、〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.05（モル比）とな
るようにNaOHのメタノール溶液を加え、40℃
でけん化してPVA（No.１）とした。このPVAを
メタノールによるソツクスレー洗浄によつて精製
した後水中30℃で〔η〕を測定し、〔η〕＝7.51×
10^-3×^0.64で重合度を計算したところ130であ
り、けん化度を測定すると98.6％であつた。 次にこの精製PVAを用いて、PVA中に含まれ
るメルカプト基量をヨウ素酸化による方法で求め
たところ、1.87×10^-4当量／ｇ−PVAのメルカプ
ト基の存在が確認された。 （No.２） （No.１）と同様の方法で、チオール酢酸の量を
変えて重合し、PVAc濃度40％、〔NaOH〕／
〔VAc〕＝0.01（モル比）の条件でけん化し、表−
１のPVA系重合体（No.２）を得た。

【表】 （No.３） VAc2400部、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ナトリウム（以下AMPS
−Naと略記）3.25部、メタノール580部およびチ
オール酢酸0.93部を反応器にとり、内部を窒素置
換した後、外温を65℃にあげ、内温が60℃に達し
たところで２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.868部を含むメタノール20部を加え、重合を開
始した。続いてチオール酢酸350部を含むメタノ
ール溶液60部を４時間にわたつて均一に、また25
％AMPS−Naのメタノール溶液168mlを
〔VAc〕／〔AMPS−Na〕が一定となるように
４時間にわたつて逐次添加した。４時間後、
VAcの重合率が56.4％となり容器を冷却し、減圧
下に残留するVAcをメタノールとともに系外へ
追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、
45.6％濃度のPVAcのメタノール溶液を得た。 このメタノール溶液の一部をとり、PVAc濃度
30％、〔NaOH〕／〔VAc〕＝0.03（モル比）、40℃
の条件でけん化し、PVA（No.３）を得た。重合度
は480、けん化度は98.6モル％であつた。 実施例 １ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口
を備えた１ガラス製重合容器に、窒素置換後
PVA（No.１）の4.3％水溶液251.0ｇを仕込み、希
硫酸でPHを4.9に調整した。次いで攪拌しながら
スチレン240ｇを仕込み、60℃に昇温したのち５
％過硫酸アンモニウム水溶液10ｇを添加し重合を
開始した。５時間で重合率99.1％となり、アンモ
ニア水でPH７に調整した。得られたエマルジヨン
は固形分濃度49.5％であつた。 このエマルジヨン100部にPVA217（ケン化度88
モル％、重合度1700）の10％水溶液を30部混合し
てエマルジヨン組成物を得た。この組成物の諸性
質の測定結果を表−２に示す。 比較例 １ 実施例１に用いた重合容器に、窒素置換後、ノ
ニオン性界面活性剤（ノニポール100、三洋化成
(株)製）6.8ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム4.0ｇ、イ
オン交換水240ｇを仕込み、次いで攪拌しながら
スチレン48ｇを仕込んだ。60℃に昇温後５％過硫
酸アンモニウム水溶液10ｇを添加し重合を開始し
た。重合開始30分後にスチレン192ｇを４時間に
わたり添加した。５時間後に重合率99.5％とな
り、PH調整後得られたエマルジヨンの固形分濃度
を測定したところ48.9％であつた。 このエマルジヨン100部にPVA217 10％水溶液
30部を添加混合して得たエマルジヨン組成物の諸
性質を表−２に示す。 実施例 ２ 耐圧ガラス製オートクレーブに窒素置換後、
PVA（No.２）の5.7％水溶液2100ｇを仕込み、希
硫酸でPHを4.4に調整後スチレン110ｇ、ブタジエ
ン90ｇを仕込み、60℃に昇温した。次いで10％過
硫酸アンモニウム水溶液100ｇを仕込み、重合を
開始した。さらにスチレン990ｇ、ブタジエン810
ｇを６時間に渡つて連続的に添加した。12時間重
合後、冷却しアンモニア水でPH８に調整し、固形
分濃度48.8％のSBRラテツクスを得た。 このラテツクス100部にPVA−117（クラレ製、
ケン化度98.5モル％、重合度1700）10％水溶液
100部を添加してエマルジヨン組成物を得た。こ
の組成物の諸性質を表−２に示す。 このエマルジヨン組成物を用いて上質紙の表面
サイズを以下のように実施した。坪量65ｇ／m²の
未仕上げ上質紙にデイクソンコーターにて1.30
ｇ／m²（固形分）塗布し、55℃で95Kg／cmの線圧
でスーパーカレンダー処理を行ないサイズ紙を得
た。得られたサイズ紙の表面強度は260cm／秒、
サイズ度は21.5秒、吸油度は82秒であつた。 更にこのエマルジヨン組成物100部にクレー90
部、サチン白10部、分散剤0.4部、消泡剤0.05部
を添加した混合物を用いて顔料コート紙を製造し
た。得られた顔料コート紙のIGTピツク強度は
175cm／秒であつた。 比較例 ２ 実施例２においてPVA（No.２）に替えて不均化
ロジンカリウムを用い、PH調整剤として炭酸ナト
リウム4.0ｇを用いた他は同例と同じ方法で重合
し、得られた合成樹脂ラテツクス100部に対して
PVA−117 10％水溶液を100部添加した。該エマ
ルジヨン組成物の諸物性を表−２に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いた反応容器に、窒素置換後
PVA（No.３）5.4％水溶液400ｇを仕込み、希硫酸
でPH3.0に調整し、ｎ−ブチルアクリレート24ｇ
を仕込んだ。60℃に昇温後５％KBrO₃水溶液10
ｇを添加し、重合を開始した。重合中ｎ−ブチル
アクリレート216ｇを４時間にわたり連続添加し
た。５時間後に重合率98％に達し、さらに１時間
後、冷却して、固形分濃度39.1％のエマルジヨン
を得た。 このエマルジヨン100部にPVA−217 10％水溶
液を20部添加してエマルジヨン組成物を得た。該
エマルジヨン組成物の諸性質を表−２に示す。 このエマルジヨン組成物をアルミ箔の裏面に
3.5ｇ／m²（固形分）の塗布量で塗布し、板紙と
貼り合せたが、塗工ムラもなく良好な塗工性を示
した。 比較例 ３ 実施例３におけるPVA（No.３）に替えてノニオ
ン性界面活性剤ノニボール160（三洋化成(株)製）
7.0ｇとポリオキシエチレン（10モル付加）ノニ
ルフエニルサルフエートのナトリウム塩4.8ｇと
を併用した以外は実施例３と同じ方法で重合して
得たエマルジヨン組成物の諸性質を表−２に示
す。

【表】 表−２から本発明のエマルジヨン組成物は、放
置安定性に優れ、かつ粘度の剪断速度依存性が小
さいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メルカプト基を有するポリビニルアルコール
   系重合体を乳化剤とするエチレン性不飽和単量体
   及び／又はジエン系単量体の単独重合体または共
   重合体エマルジヨン及び水溶性高分子とを含有す
   ることを特徴とするエマルジヨン組成物。 ２ メルカプト基を有するポリビニルアルコール
   系重合体が、チオール酸存在下、ビニルエステル
   を重合し、該重合物をケン化して得られるポリビ
   ニルアルコール系重合体である特許請求の範囲第
   １項記載のエマルジヨン組成物。 ３ 水溶性高分子が、未変性ポリビニルアルコー
   ル、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、カチ
   オン変性ポリビニルアルコール、疎水性基変性ポ
   リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
   キシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセ
   ルロースの中から選ばれた少くとも一種である特
   許請求の範囲第１項記載のエマルジヨン組成物。