CN110785440B - 生产abs接枝共聚物的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产基于丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS)的接枝共聚物的方法，其中所述接枝共聚物在生产和沉淀后可以特别容易地脱水并且在离心后具有低残留水分。本发明还涉及使用由此获得的ABS接枝共聚物生产热塑性模塑材料的方法。

Description

生产ABS接枝共聚物的改进方法
发明描述
本发明涉及生产基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的接枝共聚物的方法，其中接枝共聚物在生产和沉淀后可以特别成功地脱水，然后在离心后具有低残留水分。本发明进一步涉及使用所得的ABS接枝共聚物生产热塑性模塑组合物的方法。
多年来，人们以热塑性模塑组合物的形式大量使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈-丁二烯-甲基苯乙烯共聚物来生产各种类型的模制品。已知苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)的抗冲击性可以通过掺入接枝橡胶(例如接枝的聚丁二烯橡胶)来提高。这些抗冲改性的SAN模塑组合物原则上可以通过在聚丁二烯橡胶存在下使苯乙烯和丙烯腈接枝聚合和/或随后将接枝共聚物与分别生产的聚合物SAN基质共混来生产。这样，有可能在模制组合物和由此制得的模制品的性能上实现很大的多样性。
ABS模塑组合物特别地具有有利的机械性能，例如高韧性(抗冲击性，抗缺口冲击性)，高弹性(弹性模量)，良好的加工性(热塑性流动性，MVR)和高耐热性，而且通常具有良好的表面特性(surface properties)，例如光泽，光滑度，均匀性，均匀的外观。
ABS接枝共聚物主要是通过乳液聚合(emulsion polymerization)生产的。SAN基质通常通过本体聚合或溶液聚合(bulk polymerization or solution polymerization)生产。ABS接枝共聚物的生产通常基于一种或多种聚丁二烯胶乳通过苯乙烯和/或丙烯腈的接枝共聚。在通常采用的常规方法中，聚丁二烯胶乳(基于聚丁二烯种子胶乳)的平均粒度在接枝聚合之前通过附聚(agglomeration)以受控方式进行调节，因为胶乳颗粒的尺寸会显着影响之后的热塑性模塑组合物的物理性能。
这种附聚可以例如通过用盐溶液或盐/酸溶液或特定的附聚共聚物处理聚丁二烯胶乳来实现(例如WO 2014/170407，EP-A 0 022 200)。
最初以胶乳形式获得的接枝共聚物通常通过盐溶液和/或酸溶液沉淀，并从水溶液(也称为血清或母液)中分离出来。这通常可以通过过滤或离心来实现。提取后的血清经常再返回沉淀程序。沉淀的胶乳(其残余水分含量为约15-40重量％)通常在下游干燥步骤中(例如在流化床干燥机或气动干燥机中)干燥至残余水分含量低于2重量％。干燥的接枝共聚物在挤出机或其他基于螺杆的机器中与苯乙烯-丙烯腈共聚物混合，挤出，最后获得其粒料。在常用的常规方法中，接枝共聚物在接枝聚合和沉淀后，经过一个或多个洗涤步骤，以减少产物中盐和其他杂质的量。
出于节约成本，节省干燥能量的愿望，同时也为了减少夹带的杂质(例如盐)，人们希望获得的沉淀胶乳具有良好的脱水性能，从而使聚合物产物(滤饼)的残留水分降至最低。
EP-A 0 734 825描述了在挤出机中ABS接枝共聚物的脱水和干燥方法。
DE-A 656 780描述了一种用于凝结橡胶胶乳的方法，其中在第一沉淀容器中在搅拌下将少量无机或有机酸在2至4的pH值下与橡胶胶乳混合，并在至少另一个容器中使聚合物产物老化。然而，当该方法用于ABS接枝橡胶聚合物的后处理时，产生非常细的粉末悬浮液，过滤性差，使湿粉末产物的残留水分的含量高。
DE-A 4 0152 96描述了一种处理乙烯基聚合物胶乳的连续方法，其中母液从机械脱水(例如离心)返回到沉淀溶液和胶乳的混合阶段，以回收所用的助剂(盐和酸)并减少废水量。获得的产物具有相对高的残留水分含量。
US 8,299,175描述了一种用于ABS的生产方法，其中将接枝橡胶胶乳在60至80℃下烧成沉淀，然后在80至99℃下老化。
DE-A 10 2006 044 270和DE-A 2 909 518描述了接枝聚合物胶乳的后处理方法。然而，这些方法的缺点在于，在提取水溶液之后，水润湿的接枝橡胶聚合物的残留水分含量相对较高。
因此，接枝共聚物的脱水和干燥通常导致高能量成本和高设备成本。因此，需要有一种用于ABS接枝共聚物的简单且廉价的生产方法，其中可以以简单且廉价的方式以低干燥成本获得接枝共聚物(例如以干燥粉末的形式)。此外，基于所述接枝共聚物所生产的热塑性模塑组合物应具有良好的机械性能和良好的表面质量。
为此，本发明的目的是提供一种生产ABS接枝共聚物的方法，其与现有技术相比，该方法使滤饼(即水湿的ABS接枝共聚物)在离心后含更少的残留水分。
令人惊讶地发现，当接枝共聚物胶乳和沉淀溶液首先在第一个相对小的沉淀容器中进行短时间的混合，然后再在一个更大体积的容器中进行更长时间的沉淀，所获得的ABS接枝共聚物具有特别有利的脱水性能。特别地，第一沉淀容器的体积至多为后续沉淀容器的体积的30％。已经证明，特别有利的是首先在流管中(flow tube)混合接枝共聚物胶乳和沉淀溶液。此外，亦已发现，在第一沉淀容器中的温度为30至80℃，优选为35至75℃，且在第二沉淀容器中的温度高于第一沉淀容器中的温度，为在60至130℃，优选82至98℃时，可使接枝共聚物分散体具有明显改善的脱水性能。
本发明提供了一种生产接枝共聚物组合物的方法，所述接枝共聚物组合物包括：
B：90至100重量％，优选95至100重量％，特别优选99至100重量％，经常95至99.9重量％，至少一种接枝共聚物B，其包含：
B1:基于接枝共聚物B，40至85重量％，优选为50至80重量％，特别优选为55至70重量％，至少一种通过以下乳液聚合得到的接枝基质B1：
B11:基于接枝基质B1，50至100重量％，优选为80至100重量％，特别优选为90至100重量％，丁二烯，
B12:基于接枝基料B1，0至50重量％，优选0至20重量％，特别优选0至10重量％，至少一种其他单体B12，其选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，异戊二烯，氯丁二烯，C1-C4烷基苯乙烯，C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；
其中B11+B12的重量之和为100重量％；和
B2:基于接枝共聚物B，15至60重量％，优选为20至50重量％，特别优选为30至45重量％，接枝壳B2，其在至少一个接枝基B1的存在，通过以下乳液聚合获得：
B21:基于接枝壳B2，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选75至80重量％，单体B21，其选自苯乙烯和苯乙烯与至少一种其他单体的混合物，所述其他单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)；
B22:基于接枝壳B2，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至25重量％，单体B22，其选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种其他单体的混合物，所述其他单体选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)；
其中，接枝基质B1和接枝壳B2的重量之和为100重量％；和
K1：0至10重量％，优选0至5重量％，特别优选0至1重量％，经常0.1至5重量％，至少一种其他组分K1，
所述方法包括以下步骤：
a)在至少一种接枝基质B1的存在下乳液聚合接枝壳B2以制备接枝共聚物B，其中接枝共聚物B以胶乳L的形式获得；
b)在乳液聚合之后，优选在连续步骤中，通过加入至少一种沉淀溶液F(其包含至少一种盐和/或至少一种酸)，使至少一种接枝共聚物B的胶乳L沉淀，其中将沉淀溶液F1和一部分胶乳L1在第一容器H1中在温度T1下进行混合，温度T1为30至80℃，优选为35至75℃，特别优选为40至70℃，最优选40至60℃，并将胶乳L1和沉淀溶液F1的混合物通过至少两个另外的温度为T2和T3的容器H2和H3中，T2和T3为60至130℃，优选82至98℃，特别优选60至90℃，并可任选地添加另外部分的胶乳L2和/或L3以及任选地另外的沉淀溶液F2和/或F3，
第一容器H1的体积V1小于或等于第二容器H2的体积V2的30％，优选小于或等于10％，特别优选小于或等于5％；
c)优选通过离心和/或过滤对步骤b)中沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，获得提取的母液S和接枝共聚物B，其中接枝共聚物B的残留水分小于或等于重量25％；
d)任选地干燥来自步骤c)的脱水的接枝共聚物B。
在一个优选的实施方案中，获得的ABS接枝共聚物组合物为粉末形式，即干燥来自步骤c)的脱水的接枝共聚物B而无添加其他聚合物组分。在该优选的实施方案中，该方法的步骤d)包括干燥来自步骤c)的脱水的接枝共聚物B，所获得的接枝共聚物粉末的残余水分含量小于或等于5重量％。
此外，可以将步骤c)中的脱水接枝共聚物B与一种热塑性共聚物A在熔体中混合，并在挤出机或混合设备中将其一同干燥。
步骤a)以及组分B和K1
所述至少一种接枝共聚物B由以下物质制成(或由以下物质组成)：
至少一种接枝基质B1，优选聚丁二烯胶乳，基于接枝共聚物B，含量为40至85重量％，优选为50至80重量％，特别优选为55至70重量％，
一种接枝壳B2，基于接枝共聚物B，含量为15至60重量％，优选为20至50重量％，特别优选为30至45重量％，其通过在至少一种接枝基体B1的存在下乳液聚合单体B21和B22获得，B21优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，B22优选丙烯腈，
其中接枝基质B1和接枝壳B2的重量总和为100重量％。
在一个优选的实施方案中，所述至少一种接枝基质B1通过以下乳液聚合获得：
B11：基于接枝基质B1，0至100重量％，优选80至100重量％的丁二烯，
B12：基于接枝基质B1，0至50重量％，优选0至20重量％，特别优选0至10重量％的至少一种选自苯乙烯和丙烯腈的其他单体B12；
其中B11+B12的重量和为100％。
在一个优选的实施方案中，接枝基质B1是纯聚丁二烯胶乳。在另一个优选的实施方案中，所述至少一种接枝基质B1通过以下乳液聚合获得：
B11：基于接枝基质B1，50至99重量％，优选80至95重量％的丁二烯，
B12：基于接枝基质B1，1至50重量％，优选5至20至％，特别优选5至10重量％的至少一种选自苯乙烯和丙烯腈的其他单体B12；
其中B11+B12的重量和为100％。
优选地，单体B21为苯乙烯或苯乙烯与至少一种其他单体的混合物，所述至少一种其他单体选自α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。特别优选地，单体B21为苯乙烯或苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的其他单体的混合物。
优选地，单体B22为丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈，马来酸酐，N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种其他单体的混合物，特别优选为丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈和马来酸酐的至少一种其他单体的混合物。
在特别优选的实施方式中，单体B21为苯乙烯，单体B22为丙烯腈。
接枝共聚物B的乳液接枝聚合中使用的单体优选重量比为95:5至50:50的苯乙烯与丙烯腈的混合物，特别优选的重量比为80:20至65:35。
在优选的实施方式中，接枝基质B1的平均粒径D50在100至1000nm的范围内。
在优选的实施方式中，接枝基质B1的凝胶含量为30至95重量％。
平均粒径D50通常通过超离心测量来确定，如W.Scholtan，H.Lange(“聚合物胶体”Kolloid Z.u.Z.Polymer第250期，第782至796页(1972))中所述。所述的凝胶含量值基于在甲苯中通过丝网笼法(wire cage method)进行的测定，如在Houben-Weyl(“有机化学方法，大分子物质，第1部分”(Methods of organic chemistry,Macromolecular substances,Part 1)，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart出版)中所述。
如下所述，所述至少一个接枝基质B1(聚丁二烯胶乳)，尤其是各种接枝基质B1-A，B1-B，B1-C和B1-D的凝胶含量原则上均可用适当的反应条件通过已知的方式进行调节。举例来说，高反应温度和/或将聚合进行至高转化率以及任选地添加交联物质通常导致高凝胶含量。举例来说，低的反应温度和/或在交联开始之前终止聚合，以及任选地添加分子量调节剂(例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)通常导致低凝胶含量。
如下所述，所述至少一个接枝基质B1(聚丁二烯胶乳)，尤其是各种接枝基质B1-A，B1-B，B1-C和B1-D，优选通过丁二烯作为单体B11进行乳液聚合(被称为种子聚合法)制备。这通常开始于生产细粒胶乳，优选聚丁二烯胶乳，作为种子胶乳，然后通过添加包含丁二烯或由丁二烯组成的另外的单体继续聚合，以得到更大的胶乳颗粒。这在Houben-Weyl(“有机化学方法，大分子物质，第1部分”(Methods of organic chemistry,Macromolecularsubstances,Part 1)，第339页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart出版)中进行了示例性描述。这里，可以优选使用种子分批方法(seed-batch process)或种子进料方法(seed-feedprocess)。
所用的种子胶乳优选是丁二烯聚合物，例如，丁二烯聚合物，丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/丙烯腈共聚物。原则上也可以使用包含单体B12或由单体B12组成的其他细粒胶乳；举例来说，可以使用由聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的种子胶乳。在接枝基质B1的生产中，特别是在接枝基体B1-A，B1-B，B1-C和B1-D的生产中，优选使用纯聚丁二烯胶乳作为种子胶乳。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括由至少两种不同的接枝基质B1生产至少两种不同的接枝共聚物B，其中接枝基质B1的不同在于其平均粒径D50的不同。优选使用以下描述的接枝基质B1-A，B1-B，B1-C和B1-D中的一种或多种。
优选使用接枝共聚物B-I作为接枝共聚物B，其中接枝共聚物B-I是在接枝基质B1-A和B1-B的存在下，通过单体B21和B22的混合物的乳液聚合获得，其中，B1-A的平均粒径D50在230-330nm的范围内，优选240-320nm，特别优选250-310nm，B1-B的平均粒径D50在340-480nm的范围内，优选350-470nm，特别优选360-460nm。
在一个优选的实施方案中，两种或更多种接枝共聚物B-I的混合物用作接枝共聚物B，其中各种接枝共聚物B-I的不同在于在接枝壳B2的生产中引发剂的性质不同，和/或在于接枝壳中的B21和B22单体的比例不同。
优选地，接枝共聚物B-I-a和B-I-b的混合物用作为接枝共聚物B，
其中接枝共聚物B-I-a包括一个接枝壳B2，其通过在至少一种接枝基质B1存在下，特别是在接枝基质B1-A和B1-B存在下，单体B21和B22的乳液聚合而获得，所述乳液聚合采用至少一种有机和/或无机过氧化物化合物作为引发剂，优选使用无机过氧化物盐，特别是无机过二硫酸盐，例如过二硫酸钠和/或过二硫酸钾作为引发剂；
并且其中所述接枝共聚物B-I-b包括一个接枝壳B2，其通过在至少一种接枝基质B1存在下，特别是在接枝基质B1-A和B1-B存在下，单体B21和B22的乳液聚合而获得，所述乳液聚合采用氧化还原引发剂，其包含至少一种有机氢过氧化物和至少一种还原剂，所述还原剂选自葡萄糖，蔗糖，抗坏血酸和抗坏血酸钠，以及任选的过渡金属盐，例如硫酸铁(II)；特别优选的氧化还原引发剂含有至少一种选自氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基和对戊烷过氧化氢的有机氢过氧化物，和至少一种选自葡萄糖，蔗糖，抗坏血酸的还原剂。
在另一个优选的实施方案中，接枝共聚物B是至少两种，优选恰好两种的接枝共聚物B-I和B-II的混合物，其中接枝共聚物B-I的制备如上所述，接枝共聚物B-II是在接枝基质B1-C的存在下通过单体B21和B22的混合物的乳液聚合而获得。其中B1-C的平均粒径D50为10至220nm，优选20至210nm，特别优选30至200纳米
优选地，接枝基质B1-A，B1-B，B1-C和/或B1-D(优选接枝基质B1-A和B1-B)使用种子胶乳生产，其平均粒径D50为10至220nm，优选20至210nm，特别优选30至200nm。如果使用平均粒径D50大于80nm，优选大于90nm，特别优选大于100nm的种子胶乳，则优选也通过种子聚合制备种子胶乳本身。为此，优选使用平均粒径D50为10至60nm，优选为20至50nm的种子胶乳(B1-D)。优选地，使用平均粒径D50为10至60nm，优选20至50nm，的种子胶乳B1-D来制备接枝基质B1-C。
在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B-I是在接枝基质B1-A和/或B1-B存在下通过乳液聚合获得，其中接枝基质B1-A和/或B1-B是以接枝基料B1-C作为种子胶乳制备的。在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B-II在接枝基质B1-C的存在下通过乳液聚合获得，其中B1-C用作种子胶乳，用于生产接枝基质B1-A和/或B1-B。
在接枝共聚物B-I的乳液聚合过程中，接枝基质B1-A和B1-B的固体的重量比可以在很大的范围内变化。B1-A与B1-B的固体的重量比通常为90:10至10:90，优选为80:20至20:80，特别优选为70:30至30:70，非常特别优选60:40至40:60。接枝基质B1(丁二烯胶乳)的固体量通常通过在对流干燥炉中在180℃下干燥23分钟，或借助于干燥和称重装置，以重量法测定。
接枝基质B1-A的平均粒径D50优选在230至330nm的范围内，优选在240至320nm的范围内，特别优选在250至310nm的范围内，其凝胶含量在30至80重量％的范围内，优选40至75重量％，特别优选45至70重量％。
接枝基质B1-B的平均粒径D50优选在340-480nm的范围内，优选在350-470nm的范围内，特别优选在360-460nm的范围内，其凝胶含量在50-95重量％的范围内，优选55至90重量％，特别优选60至85重量％。
接枝基质B1-C的平均粒径D50优选在10至220nm的范围内，优选在20至210nm的范围内，特别优选在30至200nm的范围内，其凝胶含量在30至98重量％的范围内，优选40至95重量％，特别优选50至92重量％。
种子胶乳B1-D优选是纯聚丁二烯胶乳。B1-D的平均粒径D50优选为10至60nm，优选为20至50nm，凝胶含量为10至95重量％，优选为20至90重量％，特别优选为30至85重量％。
在接枝基质B1的生产过程中和/或在至少一种接枝共聚物B的乳液聚合过程中，还可以使用分子量调节剂，其量优选为0.01至2重量％，特别优选为0.05至1重量％(均基于乳液聚合中单体的总量)。合适的分子量调节剂的实例是烷基硫醇(如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇)，二聚α-甲基苯乙烯和萜品醇。
在接枝基质B1的生产过程中和/或在至少一种接枝共聚物B的乳液聚合过程中使用的任何引发剂，只要其可以是在所需反应温度下分解形成自由基。通常可以使用仅通过热途径分解的引发剂，或在氧化还原系统存在下分解的引发剂。作为引发剂，优选使用至少一种有机和/或无机过氧化物化合物(含至少一种过氧化物基团R-O-O-H和/或R-O-O-R)，例如，过氧化氢，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，氢过氧化对薄荷烷，过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠。特别地，使用无机过氧化物盐，实例是过二硫酸的(过硫酸盐)，过磷酸的和过硼酸的铵，钠或钾盐。特别优选使用过硫酸钠或过硫酸钾和/或有机氢过氧化物(例如枯烯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物)作为引发剂。
通常使用的氧化还原引发剂是有机氢过氧化物，还原剂，以及任选的过渡金属盐，例如硫酸铁(II)。可以使用的还原剂的例子是葡萄糖，蔗糖，抗坏血酸，抗坏血酸钠。
在一个优选的实施方案中，在接枝共聚物B的乳液聚合中使用无机过氧化物盐，特别是无机过氧二硫酸盐，优选过氧二硫酸钠和/或过氧二硫酸钾。
在另一个优选的实施方案中，在接枝共聚物B的乳液聚合中使用包含但优选由氢过氧化叔丁基和抗坏血酸钠组成的氧化还原引发剂。
在接枝基质B1的生产中和/或在至少一种接枝共聚物B的乳液聚合过程中，可以使用常规的阴离子乳化剂。优选的乳化剂是烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳烷基硫酸盐，饱和肥皂脂肪酸或不饱和脂肪酸，以及碱性歧化或氢化的松香油或妥尔油酸或其混合物。优选使用具有羧基的乳化剂(例如歧化的松香酸，C10-C18脂肪酸盐，DE-A 36 39 904和DE-A 39 13509中所述的乳化剂)。
在另一个优选的实施方案中，作为乳化剂，可以使用经歧化和/或脱氢和/或氢化和/或部分氢化的树脂(树脂基)的钠盐和钾盐的碱性皂，其含有至少30重量％脱氢松香酸和至多1％的松香酸。
此外，在接枝基质B1的乳液聚合过程中，可以使用盐，酸和碱作为组分K1，例如硫酸，磷酸，氢氧化钠，氢氧化钾，硫酸的钠和钾盐和磷酸的钠和钾盐的溶液；特别可以使用焦磷酸四钠。
接枝共聚物B的乳液聚合过程中的聚合温度通常为25至160℃，优选为40至90℃。合适的乳化剂上面已经提到了。可以使用常规的温度控制，例如等温。但是，优选地使接枝聚合步骤反应开始和结束之间的温度相差至少10℃，优选至少15℃，特别优选至少20℃。
在本发明中，接枝共聚物B，特别是接枝共聚物B-I和B-II，是通过乳液聚合制备的。本领域技术人员熟知乳液聚合的实施方案，无论是分批或连续操作的工艺。
特别地，接枝壳B2的单体，即单体B21和B22，以提及的数量和比例分开地或以单体混合物的形式连续地加入到接枝基质B2中并聚合。这里，通常以本领域技术人员已知的方式将单体添加至接枝基体B1中。
在接枝共聚物B-I的生产中，接枝壳B2的单体，即单体B21和B22，被连续地，分开地或以单体混合物的形式加入到接枝基质B1-A和B1-B的混合物中并聚合。
在接枝共聚物B-II的生产中，接枝壳B2的单体，即单体B21和B22，被连续地，分开地或以单体混合物的形式加入到接枝基质B1-C中并聚合。
在制备接枝共聚物B的乳液聚合过程中，单体进料步骤可以优选将乳液聚合中使用的全部单体(特别是单体B21和B22)总量的55-90重量％，优选60-80重量％，特别优选65-75重量％，在单体进料总计量时间的前半段内添加，而其余比例的单体则在总计量时间的后半段内添加。
在优选的实施方案中，接枝共聚物B-III，如WO 2012/022710中所述，可以用作接枝共聚物B。
在WO 2012/022710中描述的接枝共聚物是通过单体B21和B22(特别是苯乙烯和丙烯腈)的乳液聚合来制备的，其中两个单体的重量比为95:5至50:50并在至少一种接枝基质B1-E(例如WO 2012/022710中的附聚聚丁二烯胶乳A11，A12，A13，A51，A52，A53，A54，A61和A62)存在下进行，所述接枝基质B1-E的平均粒径D50为200至800nm，优选225至650nm，特别优选250至600nm。
接枝基质B1-E通常通过细粒聚丁二烯种子胶乳(例如，WO 2012/022710中的细粒聚丁二烯胶体B1和B6)与乙酸酐附聚而获得(如WO 2012/022710所述)。细颗粒聚丁二烯种子胶乳的平均粒径D50通常低于110nm。它们主要通过丁二烯的乳液聚合来生产，其中基于单体的总量，多达50重量％的丁二烯可以被可与丁二烯共聚的一种或多种单体代替。这些单体的实例是：异戊二烯，氯丁二烯，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，丙烯酸C1-C8烷基酯，C1-C8甲基丙烯酸烷基酯。基于100份细颗粒聚丁二烯种子胶乳的固体，该实施方案中乙酸酐的用量优选为0.1至5份。优选地，将细粒聚丁二烯种子胶乳与乙酸酐混合，并在完成附聚后，用碱性溶液，优选氢氧化钾溶液，进行稳定。关于附聚的更多细节可以参见WO 2012/022710。乳化剂，引发剂和分子量调节剂，碱，酸和盐可以如上所述和如WO 2012/022710中所述的使用。
附聚的聚丁二烯种子胶乳(接枝基质B1-E)用苯乙烯和丙烯腈接枝；这里，优选在40至85重量％的接枝基质B1-E(以胶乳固体计)的存在下，聚合15至60重量％的苯乙烯和丙烯腈以及任选地其他单体的混合物。
基于接枝过程中使用的全部单体，多达50重量％可以被其他单体例如α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺代替。关于接枝基体B1-E的接枝的更多细节可以在WO 2012/022710中找到。
在本发明的另一个优选实施方案(接枝共聚物B-IV)中，接枝共聚物B是通过单体B21和B22(特别是苯乙烯和丙烯腈)在至少一种接枝基质B1-F以及任选的另一种接枝基质B1-G的存在下以重量比为95:5至50:50的乳液聚合而获得，其中接枝基质B1-F的平均粒径D50为150至400nm，优选为150至350nm，特别优选为150至300nm的聚丁二烯胶乳，而B1-G是聚丁二烯胶乳，其平均粒径D50为425至700nm，优选为450至650nm，特别优选为450至600nm。聚丁二烯胶乳B1-F和B1-G是通过细颗粒聚丁二烯胶乳与乙酸酐的附聚获得的。
在一个优选的实施方案中，使用接枝共聚物B-IV，其玻璃化转变温度Tg＜0℃，优选＜-20℃，特别优选＜-40℃。玻璃化转变温度Tg通常使用1Hz的频率通过动态力学分析(DMA)来测量。
优选的接枝共聚物B-IV由以下组成：
基于整个接枝共聚物B-IV，40-85重量％，优选为45-85重量％，特别优选为45-75重量％，至少一种接枝基质B1-F，和任选的接枝基质B1-G，由以下材料制备：
基于B1-F和B1-G，80-98重量％，优选85-97重量％的丁二烯(单体B11)，优选1,3-丁二烯，和
基于B1-F和B1-G，2至20重量％，优选为3至15重量％的至少一种其他单体B12，优选为苯乙烯，和
基于整个接枝共聚物B-IV，15至60重量％，优选为15至55重量％，特别优选为25至55重量％的至少一种接枝壳B2，其在接枝基质B1-F和可选的B1-G存在的情况下，由下述材料乳液聚合而获得：
基于接枝壳B2，65至80重量％，特别是65至75重量％的至少一种单体B21(特别是苯乙烯)，和
基于接枝壳B2，20至35重量％，特别是25至35重量％的至少一种单体B22(特别是丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈)。
接枝共聚物B-IV特别优选由以下组成：
基于整个接枝共聚物B-IV，45-85重量％，特别优选45-75重量％的接枝基质B1-F和B1-G，其由以下制备：
基于B1-F和B1-G，80-98重量％，优选85-97重量％的1，3-丁二烯(单体B11)，和
基于B1-F和B1-G，2-20重量％，优选3-15重量％的苯乙烯(单体B12)；和
基于整个接枝共聚物B-IV，15-55重量％，特别优选25-55重量％的接枝壳B2，其在接枝基质B1-F和B1-G存在的情况下，由下述材料乳液聚合而获得：
基于接枝壳B2，65-80重量％，特别是65-75重量％的苯乙烯(单体B21)，和
基于接枝壳B2，20-35重量％，特别是25-35重量％的丙烯腈(单体B22)。
接枝共聚物B-IV可具有单峰，双峰，三峰或多峰粒度分布。双峰，三峰或多峰粒度分布可以通过细颗粒聚丁二烯种子胶乳的(部分)附聚来实现。优选使用的接枝共聚物B-IV具有双峰粒度分布，是通过在附聚的聚丁二烯胶乳B1-F和附聚的聚丁二烯胶乳B1-G混合物存在下，通过乳液聚合(接枝)制备，其中B1-F的粒径为150-300nm，B1-G的粒径为450-600nm，B1-F和B1-G的混合比优选为50/50至90/10。
在另一个优选的实施方案中，可以使用如WO 2014/170407中所述的接枝共聚物B-V作为接枝共聚物B。优选可以使用的接枝共聚物B-V是通过单体B21和B22的乳液聚合获得，其中在至少一种接枝基质B1-H(例如，附聚的接枝基质B1-1，WO 2014/170407第30和31页)存在下进行乳液聚合。这是一种具有双峰粒度分布的聚丁二烯胶乳，它包含平均粒径D50在80至120nm范围内的非附聚胶乳颗粒部分和平均粒径D50在350至550nm范围内的附聚胶乳颗粒部分。
接枝基质B1-H通常是通过将细颗粒聚丁二烯种子胶乳(例如WO 2014/170407第27页的接枝基质B1)与附聚丙烯酸酯共聚物(例如WO 2014/170407第28页的共聚物C-1)附聚而获得。
细粒聚丁二烯种子胶乳的平均粒径D50通常在80至120nm的范围内，是通过丁二烯的乳液聚合而产生的，其中多达单体总量的10重量％的丁二烯可以被乙烯基芳族化合物取代，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯。在该实施方案中，使用苯乙烯和丙烯腈接枝接枝基质B1-H(附聚的接枝基质B1，参见WO 2014/170407)，优选在40％至85％的接枝基质B1-H(以乳胶固体计)下存在下，聚合15-60重量％的苯乙烯和丙烯腈以及其他任选单体的混合物。
关于附聚共聚物和关于基于接枝基质B1-H的接枝共聚物的生产的细节可以在WO2014/170407中找到(特别是WO 2014/170407的第31页的生产方法)。
本发明的接枝共聚物B原则上可以包含通常在乳液聚合过程中添加的添加剂和助剂作为任选的组分K1。例如，所述的至少一种其他组分K1可以选自如上所述的附聚剂，乳化剂，分子量调节剂，引发剂，盐，酸和碱。另外，可以用作组分K1的其他材料是在稍后阶段描述的作为组分K2的添加剂，这些添加剂通常用于添加到ABS接枝共聚物或ABS模塑组合物中。
为了保护接枝共聚物B免于后处理过程中的热降解，并且为了可以安全可靠地进行后处理，通常添加抗氧化剂作为组分K1。举例来说，可以在乳液聚合(步骤a)之后，优选地添加一种或多种酚类抗氧化剂，以及添加任何可提高接枝共聚物热稳定性的其他物质。典型的方法是通过搅拌使这些抗氧化剂(例如以乳液或分散体的形式)与接枝共聚物B混合。
所述的任选组分K1可以在本发明方法中的适当步骤中加入。本发明的上述方法通常包括一个或多个步骤，在其中添加至少一种任选组分K1。这些添加组分K1的步骤通常在生产过程中的任何合适的时间点进行。
步骤b)
本发明的步骤b)包括在乳液聚合之后(优选以一个连续的步骤)添加至少一种含有至少一种盐和/或至少一种酸的沉淀溶液F，使至少一种接枝共聚物B的胶乳L的沉淀，其中在30至80℃，优选35至75℃，特别优选40至70℃，更特别优选40至60℃的温度T1下，在第一容器H1中将沉淀溶液F1和一部分乳胶L1(其中该表达L1也包括整个乳胶L)混合，再将胶乳L1与沉淀溶液F1的混合物通入至少另外两个容器H2和H3，H2和H3的温度T2和T3为60至130℃，优选为82至98℃，特别优选为60至90℃；在此处，任选地添加胶乳的其他部分L2和/或L3以及任选地另外的沉淀溶液F2和/或F3。
下文中使用的表述“胶乳L与沉淀溶液F的混合物”是指，如实施方案所要求的，是胶乳L1与沉淀溶液F1以及任选地与其他胶乳部分L2和/或L3以及任选地与另外的沉淀溶液F2和/或F3的混合物。
优选的是，胶乳L1与沉淀溶液F1的混合物通入温度为T2和T3的另外两个容器H2和H3中。进一步优选地，将胶乳L1与沉淀溶液F1的混合物通入温度为T2，T3和T4的另外三个容器H2，H3和H4中。
沉淀溶液F1，F2和F3的组成可以相同或不同。沉淀溶液F，F1，F2和F3通常是包含至少一种盐和/或至少一种酸的水溶液。所使用的整个沉淀溶液F优选地由F1，F2和F3组成，特别优选地，F包括F1与F2；进一步优选地，F1为所使用的全部沉淀溶液F。
因此，优选地，将全部沉淀溶液F添加到第一容器中。
在所述的步骤b)中，胶乳L与沉淀溶液F(电解质溶液)接触；接枝共聚物胶乳L的沉淀在沉淀容器H1中开始，并在至少另外两个下游的沉淀容器H2和H3中继续进行，下游的沉淀容器H2和H3优选装有搅拌器。所述至少一种接枝共聚物胶乳L的沉淀可优选通过连续或分批加入沉淀溶液F来实现。
在一个优选的实施方案中，本发明的步骤b)包括通过加入至少一种包含至少一种盐和/或酸的沉淀溶液F来沉淀选自B-I，B-II，B-III，B-VI和B-V的为胶乳形式的至少一种接枝共聚物。此外，在乳液聚合之后可以将选自B-I，B-II，B-III，B-VI和B-V的一种或多种接枝共聚物均匀混合，然后通过添加至少一种沉淀溶液F将该均匀的混合物(以胶乳形式)沉淀。
在一个优选的实施方案中，本发明的步骤b)包括将接枝共聚物B-I和B-II混合，并通过加入至少一种包含至少一种盐和/或酸的沉淀溶液F来沉淀上述接枝共聚物的混合物。尤其是，在乳液聚合之后，分别为乳胶形式的接枝共聚物B-I和B-II被均匀混合。所得的接枝共聚物B-I和B-II胶乳混合物，如步骤c)和任选地d)所述，进一步进行后处理。
在乳液聚合之后用于沉淀至少一种接枝共聚物B的沉淀溶液F特别优选的是盐水溶液，例如硫酸镁，褐铁矿(Mg[SO4]·H2O)，五水合物(Mg[SO4]·5H2O)，六水合物(Mg[SO4]·6H2O)和泻石(Mg[SO4]·7H2O，泻盐)，氯化钙，氯化钠或其混合物。还可优选地使用酸水溶液作为沉淀溶液，优选的酸是硫酸，乙酸或其混合物。优选使用无机盐。在一个优选的实施方案中，沉淀溶液F(特别是F1和任选的F2和/或F3)包含至少一种选自硫酸镁，氯化钙和氯化钠的盐和/或至少一种无机酸，优选硫酸。作为沉淀溶液F，可以优选使用浓度为0.1-20重量％，优选为0.5-20重量％的硫酸。
还可以优选地使用盐水溶液与酸(例如硫酸，乙酸)的混合物作为沉淀溶液。
特别优选地，在步骤b)中所述至少一种接枝共聚物B的沉淀是通过盐水溶液和酸水溶液(优选上述盐和酸)组合的作用实现。非常特别优选的是通过硫酸镁水溶液与浓度为0.1至20重量％，优选0.5至20重量％的硫酸的组合来实现沉淀。
在一个优选的实施方案中，沉淀溶液F包括在步骤c)中提取母液的一部分SR(提取母液S的返回部分)。特别地，该实施方案中的沉淀溶液包含上述的一种或多种盐水溶液和/或酸水溶液作为新鲜的电解质溶液，以及步骤c)中的提取后的母液部分SR(提取母液S的返回部分)。沉淀溶液F优选由所述的成分组成。
在特别优选的实施方案中，将硫酸镁水溶液和/或硫酸(0.5至20重量％)同时连续地在一个或多个阶段添加至接枝共聚物B的胶乳L中。
在一个优选的实施方案中，将返回母液部分SR和新鲜的盐水溶液和/或新鲜的酸水溶液预混合成为沉淀溶液F，并与胶乳L在容器H1中以及任选地在H2和/或H3中以F1的形式完全混合或任选地以F2和/或F3的形式部分混合。在该实施方案中，沉淀溶液F1，F2和F3的组成相同。整个沉淀溶液F(由SR以及新鲜的盐水溶液和/或新鲜的酸水溶液制成的预混合溶液)通常以F1的形式(占F的50至100重量％)引入容器H1中，以F2的形式(占F的0-10重量％)引入容器H2中，以F3的形式(占F的0-10重量％)引入容器H3中。
通常在容器H1中以L1形式引入的乳胶L总量的50-100重量％，在容器H2中以L2形式引入的乳胶L总量的0-10重量％，以及在容器H3中以L3形式引入的乳胶L总量的0-10重量％。
优选地，在容器H1中混合全部沉淀溶液F和全部乳胶L，即，L1为L的100重量％，F1为F的100重量％。
优选地，不进一步在容器H3中添加沉淀溶液F和/或胶乳L。特别优选仅将来自容器H2的混合物通入容器H3(即L3和F3的量为零)。
优选地，在将F溶液与容器H1中的胶乳L或L1混合之前，将50至100重量％的F溶液(由酸溶液和/或盐溶液以及SR组成)进行预混合。原则上，也可以通过将包含至少一种盐和/或至少一种酸的浓缩物(作为沉淀溶液F1)与容器H1中的乳胶L1混合，然后在容器H2中引入主要为返回母液SR的F2。在该方法的一个优选实施方案中，在容器H1中以F1的形式引入50至100重量％的全部沉淀溶液F，并以L1的形式引入90至100重量％的全部乳胶L，而将乳胶L总量的0-10重量％以L2的形式引入容器H2。该特定实施方案优选适用于使用连续的机械脱水(如使用推式离心机)工艺，可避免产生部分细粉末。
在一个优选的实施方案中，借助于两个料流L1和F1的流动，在第一容器H1中进行胶乳L1和沉淀溶液F1的混合。在此，原则上可以根据需要任意设计容器H1。但是，也可以使用静态混合器或搅拌器在容器H1中进行混合；特别地，容器H1可以采用搅拌容器的形式，例如搅拌罐的形式。在优选的实施方式中，第一容器H1是流量管(flow tube)。一个可能的实施方式是一个管段，将沉淀物流F1和接枝共聚物胶乳L1这两种流计量通入所述管段，再将它们作为混合物沿容器H2的方向排出。
在优选的实施方案中，至少设有两个下游容器，即H2和H3，或H2，H3和H 4，均为连续操作的搅拌容器(例如连续搅拌罐)。
本发明中，第一容器H1的体积V1小于或等于第二容器H2体积V2的30％，优选小于或等于10％，特别优选小于或等于5％。在一个优选的实施方式中，第一容器H1的体积V1小于或等于第二容器H2和第三容器H3的体积V2的30％，优选小于或等于其10％，特别优选小于或等于其5％。
在优选的实施方式中，至少两个另外的容器(特别是H2和H3)具有相同的体积和/或具有相同的设计。
第一容器H1的体积V1优选为第二容器H2的体积V2的0.1至30％，优选为0.1至10％，特别优选为0.5至5％。第一容器H1的体积V1优选为第二容器H2的体积V2和第三容器H3的体积的0.1至10％，优选为0.5至5％。
在一个优选的实施方案中，步骤b)中的最后阶段包括在脱水(步骤c)之前将沉淀溶液和胶乳的混合物或沉淀的胶乳通入冷却容器中。在优选的实施例中，冷却容器可以是螺旋式热交换器，例如如DE 10 2006 044 270A1中所述。冷却容器中的温度优选为20-80℃，优选为20-70℃。来自容器H3的混合物可以优选在另外的容器H4(例如螺旋式热交换器)中冷却至温度T4。T4低于70℃。来自容器H4的混合物可以优选在另一个容器H5(例如螺旋式热交换器)中冷却至低于70℃的温度T4。
第一容器H1中的温度T1为30至80℃，优选为35至75℃，特别优选为40至70℃，更特别优选为40至60℃。容器H中的温度T通常与容器中的容纳物的平均温度有关。
所述至少两个另外的容器中的温度，特别是容器H2和H3中的T2和T3，通常为60至130℃，优选为82至98℃，特别优选为60至90℃。
在一个优选的实施方案中，容器H2中的温度T2比容器H1中的温度T1高至少10℃，优选高至少15℃。
优选地，沉淀容器H2的温度低于沉淀容器H3的温度，但高于沉淀容器H1的温度(即，T1<T2＜T3)。容器H2中的温度T2优选比容器H3中的温度T3低至少10℃，优选至少15℃。
在另一个实施例中，容器H2中的温度T2与容器H3中的温度T3相同或几乎相同。在另一个优选实施例中，容器H2中的温度T2与容器H3中的温度T3以及可选的下游容器H4和/或H5中的温度相同或几乎相同。
在一个优选的实施方案中，容器H1中的温度T1为40至60℃，容器H2中的温度T2为61至84℃，容器H3中的温度T3为85至100℃。
在一个优选的实施方式中，在容器H1中的平均停留时间t1为至少1秒，优选为至少5秒，更优选为至少10秒，更优选为至少15秒。在一个优选的实施方式中，在容器H1中的平均停留时间t1为至多3000秒，优选地至多1000秒，特别优选地至多100秒。胶乳L和沉淀溶液F(特别是胶乳L1和沉淀溶液F1)的混合物在容器H1中的平均停留时间t1优选为1至1000秒，优选5至100秒，特别优选10到50秒。
分别在容器H2和H3中的平均停留时间t2和/或t3通常为至少5分钟(min)，优选至少10分钟，特别优选至少15分钟。胶乳L和沉淀溶液F的混合物在容器H2和H3中的平均停留时间分别为5至60分钟；优选10至45分钟；特别优选10至35分钟。在可选容器H4，H5等中的停留时间通常与H2和H3相同。在一个优选的实施方案中，平均停留时间t2和t3相同或几乎相同。
在优选的实施方式中，第一容器H1中的平均停留时间t1与第二容器H2中的平均停留时间t2的比(t1/t2)为1:10至1:1000，优选为1:20至1:500。
步骤c)
本发明的步骤c)包括优选通过离心和/或过滤对步骤b)中沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，获得提取母液S和接枝共聚物B，其中接枝共聚物B(也称为水-湿接枝共聚物)的残余水分含量小于或等于25重量％，优选小于或等于20重量％。
优选地，在冷却容器中，例如螺旋式热交换器中(如在DE 10 2006 044 270 A1中所述)，在冷却至低于80℃(优选低于70℃)的温度之后，通过分批离心(例如用刮刀离心机或连续离心机如推动式离心机)将沉淀的接枝共聚物与母液S分离，得到的水-湿接枝共聚物B其残留水分含量≤25重量％。
残余水分含量(也称为水含量)是指基于湿接枝共聚物B，所含水的重量百分比。特别是，借助合适的分析设备(例如干燥和称重设备)确定水含量，将样品干燥直到在规定的时间内达到恒定的样品重量。举例来说，接枝共聚物B的水含量可以在180℃下在Mettler-Toledo的卤素水分测定仪HR73中测定，直到达到30秒内重量恒定。
优选地，由步骤c)或如下所述的下游洗涤步骤得到的接枝共聚物B的水含量为5-25重量％，优选10-25重量％，特别优选12-20重量％。
优选地，通过离心来实现沉淀的接枝共聚物B的机械脱水。沉淀的接枝共聚物通常以200至1000g(其中g表示由于重力引起的平均加速度)的向心加速度，优选300至800g，持续1秒至5分钟，优选1至120秒。
在离心过程中或之后，可以进行可选的洗涤步骤，优选用水洗涤，以减少水溶性电解质的含量。在一个实施方案中，接枝共聚物B的机械脱水之后是洗涤步骤，其中脱水的接枝共聚物B优选用水或用水与极性有机溶剂(可与水混溶)的混合物进行处理。处理后，优选通过过滤或离心来去除水或其混合物。这样，可以优选产生水含量小于或等于25重量％的接枝共聚物B。优选的是，在任选的洗涤步骤之后，接枝共聚物B的水含量如上所述。
优选地，将在步骤c)中从接枝共聚物B中提取的母液S的部分SR(返回部分)返回至沉淀过程，例如用作预混合沉淀溶液F的一部分。提取母液S的SA部分通常以废水的形式排放和处置。提取的母液S以SR形式返回的比例通常为15至65重量％，优选25至55重量％。
步骤d)
任选的步骤d)包括将来自步骤c)的脱水的接枝共聚物B干燥。在一个优选的实施方案中，该方法包括步骤d)：
d)干燥来自步骤c)的脱水的接枝共聚物B，以获得接枝共聚物粉末，其残余水分含量小于或等于5重量％。
优选使用干燥气体干燥残留水分小于或等于25重量％的水湿接枝共聚物B，其中使接枝共聚物B在干燥气体中移动(干燥气体的温度在50至160℃，优选55至155℃，特别优选60至150℃的范围内。优选使用空气，氮气或其有利的混合物作为干燥气体。
在一个优选的实施方案中，步骤d)中的脱水接枝共聚物B的干燥是通过使用流化床干燥器和/或气动干燥器(闪蒸干燥器)来实现的。特别地，按WO2017/093468中所述的方法实现步骤d)中的干燥。
流化床干燥器和气动干燥器(闪蒸干燥器)是本领域技术人员已知的。特别是，它们是用于可配对的颗粒状物料的干燥设备，如Krischer/
Figure BDA0002328578440000201
Trocknungstechnik，Zweiter Band，Trockner和Trocknungsverfahren所描述的(《干燥技术》，第2卷，“干燥机和干燥过程”，Springer-Verlag出版，1959年)。
特别地，步骤d)中的干燥使用流化床干燥器进行，其中干燥气体的温度为50至100℃，优选55至90℃，特别优选60至85℃。接枝共聚物B在流化床干燥器中的平均停留时间为1至60分钟，优选为5至50分钟，特别优选为10至40分钟。
特别地，步骤d)中的干燥使用气动干燥机进行，其中干燥气体的温度为100至160℃，优选110至155℃，特别优选130至150℃。接枝共聚物B在气动干燥器中的平均停留时间通常为1至300秒，优选为1至120秒，特别优选为5至60秒。
在一个优选的实施方案中，在步骤d)中获得的干燥的接枝共聚物粉末的残留水分含量为0.01-5重量％，优选0.05-2重量％，特别优选0.1至1重量％。
上述的接枝共聚物组合物，例如干燥的接枝共聚物粉末，可以与一种或多种热塑性共聚物A，特别是一种或多种SAN共聚物，以及任选的其他添加剂K2混合，从而获得热塑性模塑组合物。
因此，本发明另外地提供了一种生产热塑性模塑组合物，特别是ABS模塑组合物的方法，该热塑性模塑组合物包括：
A：5至95重量％，优选40至80重量％的至少一种热塑性共聚物A，其由以下制备：
A1:基于共聚物A，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选69至80重量％的至少一种单体A1，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)，和
A2:基于共聚物A，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至31重量％的至少一种单体A2，选自丙烯腈，甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)，
B：5至95重量％，优选20至60重量％的按上述方法生产的至少一种接枝共聚物组合物，和
K2：0至90重量％，优选0至40重量％，特别优选0至5重量％，经常0.1至5重量％的至少一种其他组分K2，
所述方法包括以下步骤
如上所述的a)至c)和可选的d)，以及
e)混合至少一种热塑性共聚物A，至少一种上述接枝共聚物组合物和任选地至少一种其他组分K2。
就本发明的目的而言，ABS模塑组合物是包含至少10重量％，优选至少60重量％，特别优选至少95重量％的热塑性共聚物A和接枝共聚物B(总计)。优选地，ABS模塑组合物只包含热塑性共聚物A和接枝共聚物B作为聚合物组分。就本发明的目的而言，ABS模塑组合物的定义还涵盖了包含如上所述的热塑性共聚物A和接枝共聚物B以及至少一种不含橡胶的热塑性树脂(不含乙烯基单体例如缩聚物)的聚合物共混物。所述不含橡胶的热塑性树脂优选选自聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺(作为组分K2)。
就本发明的目的而言，例如在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯中的“(甲基)丙烯酸”包括相应的丙烯酸和/或甲基丙烯酸化合物。
就本发明的目的而言，单位ppm与mg/kg相关。
热塑性共聚物A优选为无橡胶共聚物A。
特别优选地，热塑性共聚物A由以下组分制成(或由以下组分组成)：
A1：基于共聚物A，50-95重量％，优选65-80重量％，特别优选69-80重量％的单体A1，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯与至少一种其他单体的混合物，所述其他单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)，
A2：基于共聚物A，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至31重量％的单体A2，选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的其他单体的混合物的。
特别优选地，热塑性共聚物A由以下组分制成(或由以下组分组成)：
A1：基于共聚物A，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选69至80重量％，更特别优选71至80重量％的单体A1，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物，和
A2：基于共聚物A，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至31重量％，更特别优选20至29重量％的单体A2，选自丙烯腈和丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
特别优选地，热塑性共聚物A，其包含基于全部共聚物A小于或等于30重量％的丙烯腈。
在一个优选的实施方案中，单体A1是苯乙烯或α-甲基苯乙烯，单体A2是丙烯腈。在进一步优选的实施方案中，单体A1是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，单体A2是丙烯腈，其中单体A1的混合物包含的苯乙烯至少为10重量％，优选至少为50重量％，更特别优选至少为90重量％。
热塑性共聚物A的平均摩尔质量Mw优选在20000至200000g/mol的范围内。热塑性共聚物A的极限粘度[η]优选在20至110ml/g的范围内(25℃在二甲基甲酰胺中测量)。关于热塑性共聚物A的生产的细节在例如DE-A 24 20 358和DE-A 27 24 360中有描述。同样合适的热塑性共聚物A也可在DE-A 1 971 3509中找到。
热塑性共聚物可以通过纯热引发或通过添加引发剂(特别是过氧化物引发剂)来生产。合适的热塑性共聚物A可以优选通过本体聚合或溶液聚合制备(bulkpolymerization或solution polymerization)。
热塑性共聚物A可以单独添加或以任何有利的混合物添加。
其他组分K2
基于整个模塑组合物，热塑性模塑组合物可任选地包含0至90重量％的一种或多种其他组分K2，优选0至40重量％，经常0.1至90重量％，优选1至40重量％。组分K2尤其可以是常规的添加剂和/或另一种聚合物组分，实例是芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺。
基于整个模塑组合物，模塑组合物通常可以包含0至5重量％，选自常规添加剂和其他物质的至少一种其他组分K2，优选0.1至5重量％。特别地，这里可以添加在生产，后处理，进一步加工和最终成型期间所需或有利的添加剂，例如抗氧化剂，UV稳定剂，过氧化物-破坏剂，抗静电剂，润滑剂，脱模剂，阻燃剂，填料或增强材料(玻璃纤维，碳纤维等)和着色剂。
热塑性模塑组合物尤其可以包含不含橡胶的热塑性树脂(不含乙烯基单体)作为其他组分K2。特别地，这些热塑性树脂是缩聚物，例如丙烯酸酯，如芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的，并在例如DE-A 14 95 626，DE-A22 32 877，DE-A 27 03 376，DE-A 27 14 544，DE-A 30 00 610，DE-A 38 32 396，DE-A 3077 934，特别是在DE-A 100 08 420和EP-A 2 606 073中有描述。
热塑性模塑组合物(ABS共混物)通常可包含(基于整个热塑性模塑)10至90重量％，优选10至60重量％，特别优选10至40重量％作为其他组分K2的至少一种不含橡胶的热塑性树脂，其不由乙烯基单体组成，且优选选自聚碳酸酯和聚酰胺。
在一个优选的实施方案中，上述接枝共聚物B-I和B-II先单独生产，然后混合，并在步骤b)中一起沉淀(共沉淀)。然后通常在步骤e)中将后处理后的接枝共聚物与热塑性共聚物A以及任选地与其他组分K2混合。
另一种可能性是，上述接枝共聚物B-I和B-II在单独生产后分别进行后处理，即本发明的步骤a)至c)和可选的d)(接枝共聚物的生产和沉淀，湿润接枝共聚物的脱水和任选地干燥)两者是分别进行的，然后在步骤e)中将分别后处理的接枝共聚物BI和B-II与热塑性共聚物A以及任选地与其他组分K2混合。
步骤e)
本发明的步骤e)包括将至少一种热塑性共聚物A与本发明上述方法获得的至少一种接枝共聚物组合物(例如来自步骤d)的干燥的接枝共聚物粉末B)以及可选地其他组件K2一起进行混合。
基本上来说，用于进行步骤e)的方法和设备是本领域技术人员已知的。步骤e)通常包括在熔体中混合和/或在熔体中挤出，并且优选使用内部混合器和/或挤出机和/或双螺杆系统进行。步骤e)中的混合优选在200至300℃的温度下进行。特别地，步骤e)中的热塑性共聚物A，接枝共聚物组合物和任选的其他组分K2的混合在挤出机中在200至300℃的温度下进行。
热塑性共聚物A，至少一种接枝共聚物组合物(例如来自步骤d)的干燥的接枝共聚物粉末B)，以及任选地其他组分K2的混合可以已知方式依次或同时进行。此外，也可以首先在15至40℃的温度下，特别是在室温(约20℃)下，混合一些组分，然后将温度升至200至300℃，此时可以可选地添加其他组件K2。
在另一个优选的实施方案中，可以将步骤c)中得到的脱水的接枝共聚物B与一种或多种热塑性共聚物A，尤其是与一种或多种SAN共聚物在熔体中混合，然后在挤出机或配混系统中干燥。干燥可以按EP 0 768 157 A1，EP 0 867 463 A1，WO 03/099 926 A1，EP 2584 001 A1和WO 2008/020012 A2中的方式进行。这样得到所述的模塑组合物，其可以任选地与其他组分K2混合并进行后处理以制得粒料。
通过本发明的方法生产的热塑性模塑组合物可用于生产任何类型的模塑件。它们可以通过注塑，挤出或吹塑工艺来生产。另一种类型的处理是通过由先前生产的片材或薄膜热成型来生产模制品，以及模内薄膜涂覆工艺。这些模制品的例子是薄膜，型材，任何类型的外壳部件，例如用于家用设备，例如榨汁机，咖啡机，搅拌机；用于办公的设备，例如显示器，打印机，复印机；汽车外部和内部零件；板材，管道，电气安装管道，窗户，门和其他建筑领域的轮廓(室内和外部应用的装修)，以及电气和电子零件，例如开关，插头和插座。
特别地，本发明的模塑组合物可以例如用于以下模塑件的生产：
铁路车辆，船舶，飞机，公共汽车和其他机动车辆的内部装修零件；汽车领域的外部车身零件；包含小型变压器的电气设备的外壳；信息处理和信息传输设备的外壳；医疗设备的外壳和覆层；按摩装置及其外壳；玩具；玩具车；大面积墙体元素；安全设备外壳；隔热运输容器；饲养或照顾小动物的设备；卫生和浴室设备用装饰条；通风孔的防护格栅；花园棚和工具棚的装饰条；园艺设备外壳。
附图说明：
图1是本发明的一种实施例的流程图。将沉淀溶液F1′和接枝共聚物胶乳的一部分L1加入到具有体积V1和温度T1的第一沉淀容器H1中。
将来自容器H1的混合物(沉淀的接枝共聚物胶乳)送入具有体积V2和温度T2的第二沉淀容器H2。将来自容器H2的混合物(沉淀的接枝共聚物胶乳)送入具有体积V3和温度T3的第三沉淀容器H3。
在步骤c)的脱水过程中，提取的一部分血清(或母液)SA被排出，另一部分母液SR被返回。返回的母液SR的各个级分S1，S2和S3可以被引入至容器H1，H2和/或H3。此外，可以向容器H1，H2和/或H3中添加包含至少一种酸和/或一种盐的新鲜电解质溶液F1'，F2'或F3'。此外，可以首先将返回的母液部分S1与新鲜的沉淀溶液F1’(虚线箭头)混合，然后再将其添加到容器H1中的胶乳L1中。这也同样适用于S2/F2'和S3/F3'以及容器H2和H3。
L1部分优选为乳胶L(乳液聚合后的接枝共聚物B)总量的至少90重量％。同样优选的是，L1为乳胶L总量的90重量％，L2为乳胶L总量的10重量％。
下面的实施例和权利要求将进一步解释本发明。
实施例
实施例1–ABS橡胶(接枝共聚物B)的生产
1.1乳液聚合
接枝聚合物B-I-a
30重量份(以固体计)的阴离子乳化聚丁二烯胶乳(平均粒径D50为299nm，凝胶含量为60重量％，通过使用平均粒径D50为113nm的聚丁二烯种子胶乳经自由基乳液聚合生产)与30重量份(以固体计)的阴离子乳化聚丁二烯胶乳(平均粒径D50为371nm，凝胶含量为82重量％，通过使用平均粒径D50为113nm的聚丁二烯种子胶乳经自由基乳液聚合生产)混合并用去离子水使固体含量达到约27重量％。
将聚丁二烯胶乳的混合物加热至60℃，并向其中混合0.5重量份过氧二硫酸钾(溶于水中)。然后在6小时内均匀加入40重量份由73重量％的苯乙烯，27重量％的丙烯腈和0.1重量份的叔十二烷基硫醇制成的单体混合物。与此同时，在6小时的时间内添加1重量份(以固体物质计)的树脂酸混合物的钠盐(溶解于碱化水中)。在6小时的反应过程中，反应温度从60℃升高到80℃。一旦所有添加都结束，则在80℃下继续反应2小时。然后将接枝胶乳冷却至室温。接枝共聚物胶乳的固体含量为34.9重量％，以重量法测定(在对流干燥箱中在180℃下干燥23分钟)。
接枝共聚物B-I-b
采用与上述关于B-I-a相同的方式制备聚丁二烯胶乳的混合物。
在4小时内将40重量份的75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈的单体混合物加入到所述聚丁二烯胶乳的混合物中。从开始添加单体计，在9小时内加入0.14重量份的叔丁基氢过氧化物和0.14重量份的抗坏血酸钠作为引发剂。同时，在6小时内加入1.7重量份(以固体物质计)的树脂酸混合物的钠盐(溶于碱化水中)。在前6小时的反应过程中，反应温度从60℃升高到80℃。
引发剂添加结束后，在80℃下继续反应1小时。然后将接枝胶乳冷却至室温。接枝共聚物胶乳的固体含量为35.0重量％，以重量法测定(在对流干燥箱中在180℃下干燥23分钟)。
接枝共聚物B-II
通过使用平均粒径D50为49nm的聚丁二烯种子胶乳经自由基种子聚合，制备的50重量份(以固体计)的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳，其平均粒径为D50 113nm，凝胶含量为91重量％。用去离子水使其固体含量达到约27重量％。
将上述聚丁二烯胶乳加热至60℃，并向其中混合0.5重量份过氧二硫酸钾(溶于水中)。在6小时内均匀地添加50重量份的由73重量％的苯乙烯，27重量％的丙烯腈和0.1重量份的叔十二烷基硫醇组成的混合物。与此同时，在6小时的时间内添加1重量份(以固体物质计)的树脂酸混合物的钠盐(溶解于碱化水中)。在6小时的反应过程中，反应温度从60℃升高到80℃。一旦所有添加都结束，则在80℃下继续反应2小时。然后将接枝胶乳冷却至室温。接枝共聚物胶乳的固体含量为35.2重量％，以重量法测定(在对流干燥箱中在180℃下干燥23分钟)。
接枝共聚物B-III
用去离子水将60重量份(以固体计)的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳(其平均粒径D50为330nm，凝胶含量为85重量％)达到约28重量％固体含量，并加热至60℃。
40重量份的由74重量％的苯乙烯和26重量％的丙烯腈，以及0.4重量份的叔十二烷基硫醇和0.4重量％的树脂酸混合物的钠盐组成(溶于碱水中)的单体混合物，在3小时内均匀加入。通过使用0.005重量份七水合硫酸铁(II)，0.22重量份的葡萄糖，0.17重量份的十水合二磷酸钠，以及0.11重量份的氢过氧化枯烯，将单体接枝聚合到接枝基质上。这里的温度在4小时内从60℃升高到72℃，并在70℃下再保持2小时。然后在1.5小时内将反应混合物冷却至55℃。然后将接枝胶乳冷却至室温。接枝共聚物胶乳的固体含量为35.1重量％，以重量法测定(在对流干燥箱中于180℃干燥23分钟)。将0.25重量％的酚类抗氧化剂和0.25重量％的硫醇类抗氧化剂与分散体混合。
1.2接枝共聚物B的沉淀，乳液聚合后，通过将沉淀溶液F(电解质溶液)与接枝共聚物胶乳L混合，使其沉淀。
实施例1A(根据本发明)：
将接枝共聚物B-I-a和B-II(以胶乳形式)，以固体计按60％：40％的比例，通过搅拌混合。基于接枝共聚物混合物B-I-a和B-II的总固体，将1.0重量％的酚类抗氧化剂(Irganox 1076，BASF SE)以分散体形式添加到所述混合物中，并进行混合。
将该混合物和下述沉淀溶液F(电解质溶液)在容器H1中在45至50℃的温度下连续混合。此处接枝共聚物混合物的温度为约30至35℃，且电解质溶液的温度为约60至68℃。下述流体在此处连续添加到容器H1中，并因此而混合：
·每小时100重量份以35.0重量％乳胶形式存在的接枝共聚物混合物B-I和B-II
·沉淀溶液F-1(电解质溶液)，由以下物质的混合物组成：
每小时75重量份的返回母液S-1(参见图1中的S1)；
每小时2.8重量份的18％重量的硫酸镁水溶液和
每小时0.51重量份的15重量％的硫酸水溶液
来自容器H1的混合物进入第二容器H2。通过将蒸汽供给到沉淀容器H2中，使沉淀容器H2中的温度保持在94℃(即沉淀的接枝共聚物分散体的产物温度)。没有另外的沉淀溶液和另外的胶乳L进入容器H2。来自容器H2的混合物进入第三容器H3。沉淀容器H3中的温度为92℃。除了来自沉淀容器H2的连续进料之外，没有其他物质被添加到沉淀容器H3中。
管状构造的容器H1的体积为沉淀容器H2的体积的2.0％；容器H1被100％填充。
在容器H1中的平均停留时间t1为30秒。在容器H2和H3中的平均停留时间分别为21分钟，每个容器填充至85％。
在下游还设有另一个容器H4，该容器H4包括带有螺旋热交换器的连续运行的回路，借助于该回路，沉淀的接枝共聚物分散体的产物温度保持在70℃。在容器H4中的平均停留时间为21分钟(min)。
容器H2至H4具有搅拌器，将内容物连续地被混合。
通过在70℃的温度下通过刮刀离心机分批离心，以向心加速度511g(其中g是由于重力引起的平均加速度)持续离心26秒，从母液S分离沉淀的接枝共聚物，获得残余水分含量为21.2重量％的水-湿接枝共聚物B。
残留水分含量定义为水在水-湿混合物中的比例。残留水分RMC的测定是通过将重量约2.5g的样品在180℃干燥至恒重，或最多干燥10分钟，以重量法测定。
将水-湿接枝共聚物在气动干燥机中干燥。然后测定干燥后的粒径D50[mm]，堆积密度[kg/L]和残留水分。粒度D50是根据ISO 3310-1通过以下筛分63、100、150、200、300、500、800和2000μm的筛子分析测量。
如上所述，一部分母液(返回母液SR)返回至该沉淀过程。母液包含768mg/L的总有机碳(TOC)。未返回沉淀过程的母液组分SA被作为废水处理，其需要进行处理以降低TOC含量。
对比例1B(非本发明)–不用容器H1
接枝共聚物胶乳B-I-a和B-II的(60∶40)混合物的沉淀以类似于实施例1A的方式进行，但没有容器H1。
沉淀溶液F-1和接枝共聚物胶乳通过分开的管线分别添加到沉淀容器H2中。所有其他沉淀参数，例如温度，流速和停留时间，与实施例1A相同。
在70℃的温度下通过刮刀离心机分批离心并以向心加速度581g(其中g是由于重力引起的平均加速度)离心达67秒的时间，从而得到残留水分含量为27.1重量％的水-湿接枝共聚物B。如实施例1A中所述在气动干燥器中干燥该材料。
实施例1C(根据本发明)：
基本上以与实施例1A中相同的方式进行沉淀，但是在沉淀容器H1中具有50至55℃的较高温度，在沉淀容器H2中具有较低的温度(86℃)，且沉淀容器H3中的温度也更高(94℃)。如实施例1A中所述同样进行下一步处理。
实施例1D(根据本发明)：
基本上以与实施例1A相同的方式进行沉淀，但是在沉淀容器H1中的温度较高(50-55℃)，在沉淀容器H2中的温度较低(78℃)，且沉淀容器H3中的温度较高(94℃)。如实施例1A中所述同样进行下一步处理。
实施例1E(根据本发明)：
基本上以与实施例1A相同的方式进行沉淀，但是在沉淀容器H1中的温度较高(50-55℃)，在沉淀容器H2中的温度较低(70℃)，且沉淀容器H3中的温度较高(94℃)。如实施例1A中所述同样进行下一步处理。
实施例1F(根据本发明)：
基本上以与实施例1A相同的方式进行沉淀，但是使用每小时0.23重量份的50重量％的乙酸水溶液(沉淀溶液F-II)代替每小时0.51重量份的15重量％的硫酸水溶液。如实施例1A中所述同样进行下一步处理。
在70℃的温度下用刮刀离心机分批离心并以向心加速度581g(其中g是由于重力引起的平均加速度)持续离心33秒，从而得到残留水分含量为21.0重量％的水-湿接枝共聚物B。
将水-湿接枝共聚物在气动干燥机中干燥。干燥后测定粒径D50[mm]，堆积密度[kg/L]和残留水分。
母液S包含1220mg/L的总有机碳(TOC)。未返回沉淀过程的母液组分SA被作为废水处理，其需要进行处理以降低TOC含量。
对比例1G(非本发明)：沉淀容器H1中的温度较高(94℃)
通过搅拌以60:40的比例(以固体计)混合接枝共聚物B-I和B-II(胶乳)。该方法类似于实施例1A的方法。接枝共聚物混合物B-I和B-II与沉淀溶液F-I(电解质溶液)在94℃的温度下在容器H1中连续混合。为此，必须将接枝共聚物混合物加热至约94℃的温度，并且同样地将沉淀溶液加热至约94℃的温度。然而，该方法被证明是不利的，因为加热接枝共聚物混合物会产生少量的凝结物，这会迅速导致胶乳计量问题以及实验进行中的不稳定性，并最终终止实验。表1中给出的测量值是根据终止前采集的样品确定的。代替在气动干燥机中干燥，将终止前获得的湿粉在实验室干燥箱中于70℃干燥2天。与实施例1A相比，明显较大的D50(0.8mm)是不利的。这种尺寸以及与其相关的更长的干燥时间使之不适合在气动干燥机中干燥。
对比例1H(非本发明)–容器H1的性质和大小
该方法类似于实施例1A的方法，但是使用的容器H1在形状和功能上与容器H2相同，即，在这种情况下，容器H1是带搅拌的容器，其填充水平为85％，平均停留时间为21分钟。容器H1中的温度为50℃。
使用的接枝共聚物混合物和沉淀溶液的温度与实施例1A相同。然而，该过程被证明是非常不利的，因为仅在非常短的操作时间之后，大量的凝结物就积聚在容器H1的搅拌器上，并导致实验终止。不可能获得任何代表性的例子进行分析。
对比例1I(非本发明)-接枝聚合物B-III/没有容器H1
用57.2重量份的由0.78重量％的硫酸组成的沉淀溶液F-III使42.8重量份的接枝共聚物胶乳B-III沉淀。
在70℃的温度下将料流在容器H2中连续混合。在下游安装了另外两个容器H3和H4(形状和尺寸与H2相同)。沉淀容器H3中的温度为81℃，容器H4(产品最终通过H4)中的温度为82℃。除了来自沉淀容器H2的连续进料之外，没有其他物质被添加到沉淀容器H3中。在容器H2，H3和H4中的平均停留时间分别为15分钟，容器均填充85％。
在下游设有另一个容器H5，容器H5包括带有螺旋式热交换器的连续操作的回路，借助于该回路，沉淀的接枝共聚物分散体的温度保持在70℃。
在70℃的温度下通过刮刀离心机分批离心并以向心加速度447g(其中g是由于重力引起的平均加速度)持续离心46秒，从而得到残余水分含量为31.4重量％的水-湿接枝共聚物B。将水湿接枝共聚物B在气动干燥机中干燥，并测定干燥后的粒径D50[mm]，堆积密度[kg/L]和残留水分。
实施例1J(根据本发明)
如实施例1I中所述的方式进行沉淀，但是接枝共聚物胶乳B-III和沉淀溶液F-III的流体在管状构造的容器H1中混合。容器H1的体积为沉淀容器H2的体积的0.8％；容器H1被100％填充。沉淀容器H1中的温度为60℃。在H1中的平均停留时间t1为9秒，在H2至H4中的平均停留时间分别为15分钟。
在70℃的温度下通过刮刀离心机分批离心并以向心加速度447g(其中g是由于重力引起的平均加速度)离心达46秒的时间，从而得到残余水分含量为20.1重量％的水-湿接枝共聚物B。将水湿接枝共聚物B在气动干燥机中干燥。测定干燥后的粒径D50[mm]，堆积密度[kg/L]和残留水分。
实施例1K(根据本发明)
除了在沉淀容器H1中的温度为50℃以外，与实施例1J同样地方式进行沉淀。
在70℃的温度下通过刮刀离心机分批离心并以向心加速度447g(其中g是由于重力引起的平均加速度)持续离心46秒的时间，从而得到残余水分含量为20.1重量％的水-湿接枝共聚物B。将水湿接枝共聚物B在气动干燥机中干燥。测定干燥后的粒径D50[mm]，堆积密度[kg/L]和残留水分。
实施例1L(根据本发明)
通过搅拌以25％:75％的比例(以固体计)混合接枝共聚物B-I-a和B-I-b(以胶乳形式)。将基于接枝共聚物混合物B-I-a和B-I-b的总固体的1.0重量％的酚类抗氧化剂(Irganox 1076，BASF SE)以分散体形式添加至所述混合物中并进行混合。
将上述混合物和下述沉淀溶液F-IV(电解质溶液)在容器H1中在45至50℃的温度下连续混合。此处接枝共聚物混合物的温度为约30至35℃，并且电解质溶液的温度为约60至68℃。将下述流体在此处连续添加到容器H1中，并因此而混合：
·每小时100重量份的35.0重量％乳胶形式的接枝共聚物混合物B-I-a和B-I-b
·沉淀溶液F-IV(电解质溶液)，由以下物质流体的混合物组成：
每小时45重量份的返回母液级分S-IV(参见图1中的S1)；
每小时3.0重量份的18重量％的硫酸镁水溶液和
每小时0.65重量份的15重量％的硫酸水溶液
使来自容器H1的混合物进入第二容器H2。通过将蒸汽供给到沉淀容器H2中，使沉淀容器H2中的温度保持在94℃(沉淀的接枝共聚物分散体的产物温度)。使来自容器H2的混合物进入第三容器H3。
沉淀容器H3中的温度为92℃。除了来自沉淀容器H2的连续进料之外，没有其他物质被添加到沉淀容器H3中。
管状构造的容器H1的体积为沉淀容器H2的体积的2.0％；容器H1被100％填充。在容器H1中的平均停留时间t1为30秒。在容器H2和H3中的平均停留时间分别为21分钟；每个容器填充85％。
下游还设有另一个容器H4，容器H4包括带有螺旋热交换器的连续运行的回路，借助于该回路，将沉淀的接枝共聚物分散体的产物温度保持在70℃。在容器H4中的平均停留时间为21分钟。
容器H2至H4具有搅拌器，用以将内容物连续混合。
在70℃的温度下通过刮刀离心机分批离心并以向心加速度378g(其中g是由于重力引起的平均加速度)持续离心32秒，从而得到残余水分含量为22.6重量％的水-湿接枝共聚物B。
将水-湿接枝共聚物在气动干燥机中干燥。测定干燥后的粒径D50[mm]，堆积密度[kg/L]和残留水分。
对比例1M–不带容器H1
接枝共聚物胶乳B-I-a和B-I-b的混合物(25∶75)的沉淀以类似于实施1L的方式进行，但是没有容器H1。
沉淀溶液F-IV和接枝共聚物胶乳通过单独的管线分别添加到沉淀容器H2中。所有其他沉淀参数，例如温度，流速和停留时间，与实施例1L相同。
在70℃的温度下通过刮刀离心机分批离心并以向心加速度567g(其中g是由于重力引起的平均加速度)离心85秒的时间，从而得到残余水分含量为27.5重量％的水-湿接枝共聚物B。如实施例1L中所述在气动干燥器中干燥水-湿接枝共聚物。
表1列出了实验条件，以及实施例1A至1K在干燥后和离心后的粒度D50[mm]，堆积密度[kg/L]和残余水分含量的值。在此使用以下符号：
V1 容器H1的体积相对于V2的百分比(容器H2的体积)
T1 容器H1中的温度
T2 容器H2中的温度
T3 容器H3中的温度
T4 容器H4中的温度
T5 容器H5中的温度
t1/t2/t3/t4/t5 在容器H1/H2/H3/H4/H5中的平均停留时间
F-I 实施例1A中的沉淀溶液
F-II 实施例1F中的沉淀溶液
F-III 实施例1I中的沉淀溶液
F-IV 实施例1L中的沉淀溶液
RMC 残留水分含量，以重量％计
D50 干燥后接枝共聚物B的粒径D50，单位mm
BD 干燥后接枝共聚物B的堆积密度(Bulk density)，kg/L
aZ 向心加速度
G 重力引起的平均加速度
tC 离心时间
n.p. 不存在
n.d. 无法确定
从表1中可以看出，本发明的实施例1A使用了第一沉淀容器H1，其温度T1低于80℃，其形式为流管，其体积为后续容器H2的体积的2％(即V1＝0.02*V2)，与没有容器H1的实施例1B相比，在离心后显示出显着更低的残留水分含量。
尽管对比例1B以比实施例1A用更高的转速和更长的离心时间离心，但实施例1A接枝共聚物表现出明显更低的残余水分含量。
当沉淀容器H1中的温度T1上升而第二沉淀容器H2中的温度T2下降时，离心后的残留水分特别低，参见实施例1C至1E。在第一容器(实施例1G)中高于90℃的温度T1被证明是不利的。
实施例1F与实施例1A的比较表明，在沉淀溶液中使用乙酸获得的结果良好，并且与使用硫酸获得的结果相当。但是，在沉淀中使用硫酸比使用乙酸更具优势，因为使用硫酸在废水中的TOC值明显降低，而硫酸同样适用于本发明的目的。
如果选择第一容器H1的体积V1与随后的容器H2的体积V2完全相同(实施例1H)，则得到不利的结果，即不可能进行沉淀步骤。
此外，从表1中可以看出，本发明的实施例1J和1K(接枝共聚物B-III的沉淀)在离心后具有较低的残余水分含量，因此比非本发明的对比例1I更易于脱水。
从表1中还可以看出，本发明的实施例1L(接枝共聚物B-I-a/B-I-b的沉淀)在离心后具有较低的残留水分含量，因此比非本发明的对比例1M更易于脱水。
表1：实施例1A至1F的结果总结：
Figure BDA0002328578440000351
Figure BDA0002328578440000361
表1(续)：实施例1G至1K的结果总结：
Figure BDA0002328578440000362
Figure BDA0002328578440000371
实施例2：ABS模塑组合物和ABS模塑制品的生产
2.1热塑性共聚物A
所使用的热塑性共聚物A是无规苯乙烯/丙烯腈共聚物A-IV(苯乙烯：丙烯腈重量比为73:27)，其重均摩尔质量Mw为106000g/mol，数均摩尔质量Mn为15000g/mol。
热塑性共聚物A-IV是通过过氧化物引发的自由基溶液聚合而获得。热塑性共聚物A-IV中摩尔质量低于1000g/mol的低聚物的含量为1.0重量％。通过凝胶渗透色谱法，以四氢呋喃为溶剂，并以聚苯乙烯校准，测定摩尔质量Mw和Mn以及低聚物含量。此外，在K.Kirchner，H.Schlapkohl，Makromol《化学》177(1976)2031-2042，“苯乙烯/丙烯腈体系热共聚中低聚物的形成”中描述了无规苯乙烯/丙烯腈共聚物中低聚物含量的测定。
2.2线性聚碳酸酯K2
所使用的组分K2是基于双酚A的线性聚碳酸酯，其重均摩尔质量为MW为27500(通过凝胶渗透色谱法在25℃下的二氯甲烷中测定)。
2.3热塑性模塑组合物2A至2F和2I至2K
将实施例1A至1F和1I至1K的干燥接枝共聚物B和热塑性共聚物A-IV以表2中的比例(数据以重量％计)与2.0重量份的亚乙基双硬脂基酰胺，0.3重量份的硬脂酸镁和0.15重量份的聚二甲基硅氧烷混合。在ZSK 25挤出机(制造商：Coperion)中，在200至250℃下，其粘度为1000centistokes，码垛(palletization)加工出模制品。
获得模塑组合物2A至2F和2I至2K，并由此制得模制品。所述模塑组合物和相应的模制品根据相应的测试标准进行如下测试：
-根据ISO 180/1A，在室温(即RT)和-20℃下的缺口冲击强度(单位：kJ/m2)
-热塑性塑料的流动性(根据ISO 1133，在220℃和10kg负载下的MVR(220/10)，单位：cm3/10分钟)
-根据DIN 67530的20°光泽度
-根据ASTM E313-96标准的泛黄指数
表2整理了测试结果。从测试结果可以看出，模塑组合物2A至2E和2I至2K具有相当的机械和光学性能。然而，本发明的模塑组合物2A，2C至2E以及2J和2K可以以较低的成本生产，因为相应的接枝共聚物更易于脱水并且在离心后具有较低的残留水分含量。
表2：模塑组合物2A至2F的组成和测试数据
Figure BDA0002328578440000391
Figure BDA0002328578440000401
表2(续)：模制组合物2I至2K的组成和测试数据
Figure BDA0002328578440000402
2.4热塑性模塑组合物2L和2M
将实施例1L和1M的干燥的接枝共聚物B和热塑性共聚物A-IV按表3的比例在260℃下混合，同时混入43重量份的线性聚碳酸酯K2；0.75重量份季戊四醇四硬脂酸酯；0.12重量份的Irganox B900；0.10重量份的Irganox 1076和0.02重量份的柠檬酸。混合在ZSK 25挤出机(制造商：Coperion)中进行。并在码垛处理后制成模制品。这样得到模塑组合物2L和2M，并由此制备模塑制品。模制品的形状符合相应测试的要求。
在模塑组合物和模制品上分别确定以下性能：
-根据ISO 180/1A，在室温(即RT)和-20℃下的缺口冲击强度(单位：kJ/m2)
-热塑性塑料的流动性(根据ISO 1133，MVR(260-5)在260℃和5kg负载下，单位：cm3/10分钟)
-维卡软化点B/120(根据DIN EN ISO 306)
-球压痕硬度(Hc)[N/mm2]EN ISO 2039-1(测试重量358N，时间30秒)
-加工稳定性：用于生产的模塑组合物的加工稳定性度量是根据ISO 1133在260℃下非阻燃聚碳酸酯/ABS组合物测得的MVR的变化(百分比)，RAM负载为5kg，并隔绝空气，熔体在300℃下的停留时间为15分钟。结果值ΔMVR由下式计算：ΔMVR＝[(熔体老化后的MVR-老化前的MVR/老化前的MVR]*100％
表3整理了测试结果。
模塑组合物2L和2M具有可比较的机械性能。然而，本发明的模塑组合物2L可以更低的成本生产，因为它更易于脱水并且接枝共聚物1L在离心后具有较低的残留水分含量。
表3：模塑组合物2L和2M的组成和测试数据
Figure BDA0002328578440000421

Claims (13)

1.一种接枝共聚物组合物的生产方法，所述接枝共聚物组合物包括：
B：90至100重量％的至少一种接枝共聚物B，其包含：
基于接枝共聚物B，40至85％的至少一种通过以下成分乳液聚合获得的接枝基质B1：
B11：基于接枝基质B1，50至100重量％的丁二烯，
B12：基于接枝基质B1，0-50重量％的至少一种其他单体B12，其选自苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，异戊二烯，氯丁二烯，C1-C4烷基苯乙烯，C1-C8(甲基)丙烯酸烷基酯，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；
其中B11+B12的重量百分比恰好为100％；和
基于接枝共聚物B，15至60重量％的接枝壳B2，其在至少一种接枝基质B1的存在下通过以下成分乳液聚合获得
B21：基于接枝壳B2，50至95重量％的单体B21，其选自苯乙烯和苯乙烯与至少一种其他单体的混合物，所述其他单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和C1-C8(甲基)
丙烯酸烷基酯；
B22：基于接枝壳B2，5至50重量％的单体B22，其选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种其他单体的混合物，所述其他单体选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺；
接枝基质B1和接枝壳B2的含量之和恰好为100重量％；和
K1：0-10重量％的至少一种其他组分K1，
所述方法包括以下步骤：
a)制备接枝共聚物B，在至少一种接枝基质B1的存在下通过接枝壳B2的乳液聚合完成，其中接枝共聚物B以胶乳L的形式获得；
b)在乳液聚合之后，通过加入至少一种包含至少一种盐和/或至少一种酸的沉淀溶液F，使至少一种接枝共聚物B的胶乳L沉淀，其中沉淀溶液F1和胶乳L1的一部分在第一容器H1中在30至80℃的温度T1下混合，并将胶乳L1和沉淀溶液F1的混合物通入温度T2和T3在60至130℃范围内的至少两个另外的容器H2和H3中，其中任选地添加另外部分的乳胶L2和/或L3以及任选地另外的沉淀溶液F2和/或F3，
其中，所述第一容器H1的体积V1小于或等于第二容器H2的体积V2的30％；
其中胶乳L1与沉淀溶液F1的混合借助L1和F1两股物流的流动在第一容器H1中进行，所述第一容器H1是流量管，并且
胶乳L和沉淀溶液F的混合物在容器H1中的平均停留时间t1在1至1000秒的范围内；
c)对步骤b)中沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，获得提取的母液S和接枝共聚物B，其中所述接枝共聚物B的残留水分含量小于或等于25重量％；
d)任选地干燥来自步骤c)脱水的接枝共聚物B。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
d)干燥来自步骤c)脱水的接枝共聚物B，获得的接枝共聚物粉末，其残余水分含量小于或等于5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一容器H1的体积V1为所述第二容器H2的体积V2的0.1％至10％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，容器H2中的温度T2比容器H1中的温度T1高至少10℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，容器H2中的温度T2比容器H3中的温度T3低至少10℃。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，容器H1中的温度T1在40至60℃的范围内，容器H2中的温度T2在61至84℃的范围内，容器H3中的温度T3为85至100℃的范围内。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沉淀溶液F包含选自硫酸镁，氯化钙和氯化钠的至少一种盐和/或至少一种无机酸。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述沉淀溶液F包括在步骤c)中提取的母液S的部分SR，其为提取母液S的返回部分。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，胶乳L和沉淀溶液F的混合物在容器H2和H3中的平均停留时间分别为5至60分钟。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述接枝共聚物B是至少两种接枝共聚物B-I和B-II的混合物，其中
在接枝基质B1-A和接枝基质B1-B存在下，通过单体B21和B22的混合物的乳液聚合，获得接枝共聚物BI，所述B1-A的平均粒径D50为230-330nm，所述B1-B的平均粒径D50为340至480nm；
在接枝基质B1-C的存在下，通过单体B21和B22的混合物的乳液聚合，获得接枝共聚物B-II，所述接枝基质B1-C的平均粒径D50为10-220nm；
其中接枝共聚物B-I和B-II的混合物在步骤b)中作为胶乳L，并通过添加至少一种沉淀溶液F而被沉淀。
11.一种生产热塑性模塑组合物的方法，所述热塑性模塑组合物包括：
A：5-95重量％的至少一种热塑性共聚物A，其由以下物质制备：
A1：基于共聚物A，50至95重量％的至少一种单体A1，其选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和C1-C8(甲基)丙烯酸烷基酯，和
A2：基于共聚物A，5至50重量％的至少一种单体A2，其选自丙烯腈，甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺，
B：5至95重量％的至少一种通过权利要求1的方法生产的接枝共聚物组合物，和
K2：0至90重量％的至少一种其他组分K2，
该方法包括以下步骤：
a)根据权利要求1中所述的步骤a)至c)和任选地d)，以及
e)混合至少一种热塑性共聚物A，至少一种接枝共聚物组合物粉末B和任选地至少一种其他组分K2。
12.根据权利要求11所述的生产热塑性模塑组合物的方法，其特征在于，所述热塑性共聚物A由以下物质制备：
A1：基于共聚物A，50至95重量％的单体A1，其选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯以及苯乙烯与至少一种其他单体的混合物，所述至少一种其他单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和C1-C8(甲基)丙烯酸烷基酯，
A2：基于共聚物A，5％至50重量％的单体A2，其选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种其他单体的混合物，所述至少一种其他单体选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺。
13.根据权利要求11或12所述的生产热塑性模塑组合物的方法，其特征在于，在步骤e)中，在温度为200至300℃的挤出机中进行热塑性共聚物A，接枝共聚物组合物B和任选的其他组分K2的混合。
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