CN112930360A - 用于产生接枝共聚物粉末组合物和热塑性树脂组合物的方法 - Google Patents

用于产生接枝共聚物粉末组合物和热塑性树脂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述接枝共聚物组合物基于丙烯腈‑苯乙烯‑丙烯酸酯(ASA)或丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯(ABS)接枝共聚物。所述接枝共聚物组合物通过乳液聚合并且随后沉淀、脱水、干燥和任选地冷却干燥接枝共聚物粉末而获得，其中所获得的接枝共聚物B粉末与充气气体(优选空气和/或氮气)混合，其中在整个充气步骤期间，所述接枝共聚物B粉末的体积密度等于或小于未充气接枝共聚物B的体积密度的98.5％。所述接枝共聚物粉末显示出较高粉末流动性，并且在储存(例如在筒仓中)期间显示出较小的结块倾向。

Description

用于产生接枝共聚物粉末组合物和热塑性树脂组合物的方法
本发明涉及一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述接枝共聚物组合物基于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(acrylonitrile-styrene-acrylate，ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)接枝共聚物。所述接枝共聚物组合物通过乳液聚合并且随后沉淀、脱水、干燥和任选地冷却干燥接枝共聚物粉末而获得，其中所获得的接枝共聚物B粉末与充气气体(优选空气和/或氮气)混合，其中在整个充气步骤期间，所述接枝共聚物B粉末的体积密度等于或小于未充气接枝共聚物B的体积密度的98.5％。所述接枝共聚物粉末显示出较高粉末流动性，并且在储存(例如在筒仓中)期间显示出较小的结块倾向。
此外，本发明涉及一种用于产生热塑性模制组合物的方法，所述热塑性模制组合物包含至少一种热塑性苯乙烯共聚物(特别地是，苯乙烯-丙烯腈共聚物)；通过本发明方法获得的接枝共聚物组合物；和任选的其它组分。
数十年来，ABS共聚物和ASA共聚物已大量用作产生不同类型的模制品的热塑性模制组合物。已知苯乙烯-丙烯腈(styrene-acrylonitrile，SAN)和/或α-甲基苯乙烯-丙烯腈(α-methylstyrene-acrylonitrile，AMSAN)共聚物可以通过并入一种或多种接枝橡胶(在下文中也称为接枝共聚物，如接枝聚丁二烯橡胶或接枝交联丙烯酸酯)来改性以提高抗冲击性。这些冲击改性的SAN模制组合物可以通过在例如聚丁二烯橡胶存在下聚合苯乙烯和丙烯腈，和/或通过接枝共聚物与单独产生的苯乙烯-丙烯腈基质的后续共混来产生。
对于模制组合物和由其产生的模制品的特性概况的广泛变化是有可能的实现。ABS和ASA模制组合物的尤其重要的特性为优越的机械特性，如高韧性和抗冲击性、良好可加工性和相对高的耐热性。
通常，接枝橡胶共聚物通过以下步骤来产生：通过乳液聚合制备交联丙烯酸酯乳胶或丁二烯乳胶作为接枝基，并且随后通过接枝乳液聚合来接枝例如苯乙烯和丙烯腈或对应单体的混合物以制备一种或多种接枝壳。WO 2015/078751描述了接枝共聚物乳胶的粒度对冲击改性的热塑性组合物的机械特性的影响。
在乳液聚合之后，接枝共聚物乳胶通常使用盐和/或酸溶液沉淀，产生粗粒子悬浮液，例如粒子的平均直径D50在500到1500μm范围内(例如通过筛分析测定)。使用金属阳离子对聚合物乳胶进行沉淀(被称作凝聚)为众所周知的且描述于许多文献，例如DE-A 2 021398、DE-A 2 815 098和EP-B 0 459 161中。通常，大部分水通过离心或过滤从此悬浮液中去除。所得橡胶为湿的粉末，随后可直接进料到挤出机以进行初级混配和脱水(参见例如EP-A 0 734 825)。替代地，所得橡胶湿粉末可使用常用方法干燥。
ASA和ABS接枝共聚物通常以干粉形式用于后续混配步骤中。通常，所述接枝共聚物粉末需要在后续加工之前在例如包含数吨聚合物的例如筒仓中储存。一般来说，所述粉末往往会在储存筒仓中结块和随时间固结。其结果是，难以或甚至无法将接枝共聚物粉末从筒仓中排出。这种情况在生产中是一个严重问题，因为其使向挤出机输送和添加橡胶粉末变得困难。本发明描述一种克服这些缺点的方法。
惊喜地发现，通过在干燥步骤之后在等于或小于50℃(优选地等于或小于40℃)温度下的冷却气流中冷却接枝共聚物粉末，可显著减少或甚至防止粉末结块和随时间固结。此外，已发现在储存期间，优选地在等于或小于50℃的温度下，接枝共聚物粉末的充气显著地防止结块和随时间固结。举例来说，可以通过外部再循环进行充气，其中一定量的接枝共聚物粉末通过空气传送从储存筒仓的出口输送回到储存筒仓的顶部。
本发明涉及一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述接枝共聚物组合物包含(优选地由以下单体组成)：
B：90到100重量％，优选地95到100重量％的至少一种接枝共聚物B，其包含：
B1：以接枝共聚物B计，50到90重量％，优选地55到90重量％，更优选地55到65重量％的至少一种接枝基B1，其通过以下单体的乳液聚合获得：
B11：以接枝基B1计，50到100重量％，优选87到99.5重量％的至少一种单体B11，所述单体B11选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(优选丙烯酸正丁酯)和丁二烯；
B12：以接枝基B1计，0到10重量％，优选地0.1到5重量％，更优选地1到2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；所述多官能交联单体B12优选地选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(dihydrodicyclopentadienylacrylate，DCPA)
B13：以接枝基B1计，0到50重量％，优选地0到20重量％，更优选地0到10重量％的至少一种其它单体B13，所述其它单体B13选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和乙烯基甲基醚；
其中B11、B12和B13的总和等于100重量％；和
B2：以接枝共聚物B计，10到50重量％，优选地10到45重量％，更优选地30到45重量％的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在至少一种接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21：以接枝壳B2计，50到100重量％，优选50到95重量％，更优选65到80重量％，最优选75到80重量％的至少一种芳乙烯单体B21，所述芳乙烯单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(优选(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯)的至少一种其它单体的混合物；和
B22：以接枝壳B2计，0到50重量％，优选地5到50重量％，更优选地20到35重量％，最优选地20到25重量％的至少一种单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺)的至少一种其它单体的混合物；
其中接枝基B1和接枝壳B2的总和等于100重量％，
K1：0到10重量％，优选地0到5重量％的至少一种其它组分K1，
所述方法包括以下步骤：
a)制备至少一种接枝共聚物B，其包括单体B21和B22在至少一种接枝基B1存在下乳液聚合以形成至少一种接枝壳B2，其中接枝共聚物B以乳胶形式获得；
b)使至少一种接枝共聚物B乳胶在步骤a)中乳液聚合之后沉淀，其中接枝共聚物B乳胶与至少一种沉淀溶液PS混合，从而产生沉淀混合物；
c)将沉淀的接枝共聚物B机械脱水，其中获得水含量等于或小于50重量％，优选地等于或小于40重量％的接枝共聚物B；
d)任选地洗涤脱水接枝共聚物B；
e)使用温度在50℃到160℃范围内的干燥气体来干燥步骤c)或d)中获得的脱水接枝共聚物B，其中获得接枝共聚物B粉末；
f)任选地使用冷却气体冷却步骤e)中所获得的干燥的接枝共聚物B粉末，其中冷却气体的温度等于或小于50℃，优选地等于或小于40℃；更优选地等于或小于30℃，并且其中冷却气体穿过接枝共聚物B粉末；
g)将接枝共聚物B充气，其中将步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末与充气气体混合，其中在整个充气步骤g)期间，接枝共聚物B粉末的体积密度等于或小于未充气接枝共聚物B的体积密度的98.5％，优选97.5％；
h)任选地添加一种或多种任选组分K1，所述K1优选地选自稳定剂、脱模剂、塑化剂和颜料。
优选地，通过所述方法获得的接枝共聚物组合物是水含量小于5重量％、优选地小于1重量％、优选地在0.05到0.8重量％、优选地0.1到0.5重量％、尤其优选地0.1到0.3重量％范围内的接枝共聚物B粉末。
优选地，通过本发明方法获得的接枝共聚物组合物是这样的粉末：根据ASTM6773-2008测定，其詹尼克流动因子(Jenike flow factor)FFC值(流动性)等于或大于2，优选地等于或大于3，优选地大于2，优选地大于3。优选地，该流动性在整个充气步骤g)中维持。优选地，该流动性在储存(未充气)下维持至多24小时，优选地至多12小时。特别地，流动性在储存于等于或小于50℃、优选地等于或小于40℃、更优选地等于或小于30℃的温度下之后维持。
接枝共聚物B
接枝共聚物组合物包含以总接枝共聚物组合物计至少90重量％，优选地至少95重量％的至少一种接枝共聚物B。以下描述优选实施方式。
优选地，接枝共聚物B选自ASA接枝共聚物和ABS接枝共聚物。ASA接枝共聚物通常包含交联聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶作为接枝基B1，特别地，交联聚丙烯酸丁基酯接枝基B1。ABS接枝共聚物通常包含一种或多种聚丁二烯橡胶和/或苯乙烯-丁二烯橡胶作为接枝基B1。
通常，接枝基B1由聚合物(优选地至少部分交联聚合物)组成，所述聚合物玻璃化转变温度低于0℃，优选地低于-20℃，更优选地低于-40℃，其中玻璃化转变温度Tg通过使用1Hz的频率的动态机械分析(dynamic mechanical analysis，DMA)进行测量。
至少一种接枝壳B2通常由共聚合产生玻璃化转变温度大于+20℃，优选大于+60℃的聚合物的单体组成。接枝壳B2(单体B21和B22)的优选单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐。
用于产生接枝基B1的优选单体B11为丁二烯、丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸烷酯)，其中烷基具有1到8个，优选地4到8个碳原子。优选地，单体B11为选自丙烯酸C4-C8烷基酯，优选地选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯和丙烯酸环己酯的至少一种单体。通常使用丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作为单体B11，更优选地使用单独的丙烯酸正丁酯或丙烯酸正丁酯与其它单体B11的混合物作为单体B11。
为了使(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯单体B11交联并且因此使接枝基B1交联，单体B11在以接枝基B1计0.1到10重量％，优选0.1到5重量％，优选0.5到3重量％，优选1到4重量％，更优选1到2.5重量％的一种或多种多官能交联单体B12的存在下进行聚合。适合单体B12是可特别地与所提及的单体，尤其B11和B13共聚合的多官能交联单体。适合的多官能交联单体B12包含两个或更多个，优选两个或三个，更优选恰好两个烯属双键，其优选地不是1,3共轭的。适合的多官能交联单体B12的实例为(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二羧酸的二烯丙酯，如例如马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。如DE-A 1 260135中所描述的三环癸烯醇的丙烯酸酯(丙烯酸三环癸烯酯；丙烯酸二氢二环戊二烯酯，DCPA)也代表优选的多官能交联单体B12。
尤其，多官能交联单体B12(优选地用于聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的交联)为至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯(allyl(meth)acrylate，AMA)、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，优选地(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和DCPA，优选地选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和DCPA。
在一优选实施方式中，以接枝基B1计，1到2.5重量％，优选地1.5到2.2重量％的丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)单独用作单体B12，或以与至少一种其它上述单体B12的混合物，尤其是与(甲基)丙烯酸烯丙酯的混合物用作单体B12。
此外，至少一种接枝基B1可任选地包含不同于B11和B12的一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体B13。单体B13可以例如选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯和乙烯基甲基醚。
优选地，其它单体B13为至少一种选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈；甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、异戊二烯、氯丁二烯和C1-C4烷基苯乙烯的单体。
在一优选实施方式中，芳乙烯单体B21(确切地说，单体B21、B21'和B21"中的每一者)为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，并且至少一种烯属不饱和单体B22(确切地说，单体B22和B22"中的每一者)为丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺的至少一种单体的混合物。更优选地，用于接枝共聚物B的乳液聚合的单体B21和B22为苯乙烯与丙烯腈的混合物，其中苯乙烯:丙烯腈重量比在95:5到50:50范围内，更优选地在80:20到65:35范围内。
在一优选实施方式中，至少一种接枝基B1通过以下单体的乳液聚合获得：
B11：以接枝基B1计，70到99.9重量％，优选87到99.5重量％的作为单体B11的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；
B12：以接枝基B1计，0.1到10重量％，优选地0.1到5重量％，更优选地1到2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；所述多官能交联单体B12优选地选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、异三聚氰酸三烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)；
B13：以接枝基B1计，0到29.5重量％，优选地0到25重量％，更优选地0到10重量％的至少一种其它单体，所述其它单体优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和乙烯基甲基醚，
其中B11、B12和B13的总和等于100重量％。
在另一优选实施方式中，至少一种接枝基B1通过以下单体的乳液聚合获得：
B11：以接枝基B1计，90到99.9重量％，优选地97到99.5重量％，更优选地97.5到99重量％的作为单体B11的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，优选地至少一种(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯，更优选地丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，最优选地丙烯酸正丁酯；和
B12：以接枝基B1计，0.1到10重量％，优选地0.5到3重量％，更优选地1到2.5重量％的至少一种多官能交联单体B12；所述多官能交联单体B12选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)，尤其选自(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)；
其中B11和B12的总和为100重量％(以接枝基B1的所有单体计)。
特别地，包含单体B11、B12和任选的B13的接枝基B1的其它适合组成和其制备的通用方法描述于例如DE-A 28 26 925、DE-A 31 49 358和DE-A 34 14 118中。
在一优选实施方式中，至少一种接枝壳B2在至少一种接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21：以接枝壳B2计，50到95重量％，优选65到80重量％，更优选70到80重量％的至少一种芳乙烯单体B21，其中单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯)的一种其它单体的混合物，优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物，和
B22：以接枝壳B2计，5到50重量％，优选地20到45重量％，更优选地20到40重量％，还优选地20到36重量％，还优选地20到33重量％的至少一种烯属不饱和单体B22，其中单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的至少一种其它单体的混合物，优选地选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
特别地，接枝共聚物B包含接枝基B1，优选上述交联聚(甲基)丙烯酸烷酯橡胶，和一种或多种接枝壳B2，特别地，一、二或三种接枝壳B2，所述接枝壳在单体B21和B22的选择和量方面不同，并且其在接枝基B1的存在下在已经接枝的接枝基存在下通过单体B21和/或B22的逐步接枝乳液聚合获得。
在一优选实施方式中，接枝共聚物B包含至少一种接枝基B1，优选上述交联聚丙烯酸丁酯橡胶，和恰好一种接枝壳B2，所述接枝壳在接枝基B1存在下通过如上文所描述的单体B21和B22，特别是苯乙烯和丙烯腈的乳液聚合获得(单步接枝)。
在另一优选实施方式中，接枝共聚物B包含至少一种接枝基B1，优选上述交联聚丙烯酸丁酯橡胶，和两种接枝壳B2'和B2"，其中B2'在接枝基B1存在下通过单体B21(特别是苯乙烯)的乳液聚合获得，接枝壳B2"在与B2'接枝的接枝基B1存在下通过如上文所描述的单体B21和B22(尤其苯乙烯和丙烯腈)后续乳液聚合获得(两步接枝)。
在一优选实施方式(单步接枝)中，接枝共聚物B包含：
B1：以接枝共聚物B计，50到70重量％，优选地55到65重量％，更优选地58到65重量％的至少一种，优选地恰好一种如上文所描述的接枝基B1，其中优选地所述至少一种接枝基B1的粒度(特别是平均粒径Dw)在60到200nm，优选地60到150nm，更优选地60到100nm范围内；
B2：以接枝共聚物B计，30到50重量％，优选35到45重量％，更优选35到42重量％的一种或多种，优选地恰好一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在至少一种接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21：以接枝壳B2计，50到95重量％，优选65到80重量％，更优选70到80重量％的至少一种芳乙烯单体B21，其中单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯)的至少一种其它单体的混合物，优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22：以接枝壳B2计，5到50重量％，优选地20到35重量％，更优选地20到30重量％的至少一种烯属不饱和单体B22，其中单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的至少一种其它单体的混合物，优选地选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；
其中接枝基B1和接枝壳B2的总和为100重量％，并且其中在步骤a)中获得的接枝共聚物B乳胶的粒度(特别是平均粒径Dw)在60到140nm范围内。在另一优选实施方式(两步接枝B2'和B2")中，接枝共聚物B包含：
B1：以接枝共聚物B计，50到70重量％，优选地55到65重量％，更优选地58到65重量％的至少一种，优选地恰好一种如上文所描述的接枝基B1，其中优选地所述至少一种接枝基B1的粒度(特别是平均粒径Dw)在200到800nm，优选地300到600nm，更优选地350到550nm范围内；
B2'：以接枝共聚物B计，10到30重量％，优选10到20重量％，更优选10到15重量％的至少一种接枝壳B2'，所述接枝壳B2'在接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21'：以接枝壳B2'计，100重量％的至少一种芳乙烯单体B21'，所述芳乙烯单体B21'选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯)的至少一种其它单体的混合物；和
B2"：以接枝共聚物B计，20到40重量％，优选地20到30重量％，更优选地25到30重量％的至少一种接枝壳B2"，所述接枝壳B2"在与B2'接枝的接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21"：以接枝壳B2"计，50到95重量％，优选65到80重量％，更优选70到80重量％的至少一种芳乙烯单体B21"，所述芳乙烯单体B21"选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯)的至少一种其它单体的混合物，优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22"：以接枝壳B2"计，5到50重量％，优选地20到35重量％，更优选地20到30重量％的至少一种烯属不饱和单体B22"，所述烯属不饱和单体B22"选自丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的至少一种其它单体的混合物，优选地选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；
其中接枝基B1、接枝壳B2'和接枝壳B2"的总和为100重量％，并且其中在步骤a)中获得的接枝共聚物B乳胶的粒度(特别是平均粒径Dw)在300到700nm范围内。
根据一优选实施方式，接枝共聚物B为上述单步接枝共聚物B和两步接枝共聚物B(包含接枝B2'和B2")的实施方式的混合物。
更优选地，单体B21、B21'和B21"为苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物。
更优选地，单体B22和B22"为丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、马来酸酐、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺的至少一种其它单体的混合物，更优选丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈和马来酸酐的至少一种其它单体的混合物。在本发明的一更优选实施方式中，单体B21、B21'和B21"是苯乙烯，并且单体B22和B22'是丙烯腈。
在本发明的一优选实施方式中，本发明方法包括至少两种、优选两种、三种或四种不同接枝共聚物B-I和B-II的合成，其中接枝共聚物B-I和B-II的粒度不同。在此优选实施方式中，接枝共聚物B特别地包含至少两种接枝共聚物B-I和B-II，所述接枝共聚物优选地是基于如上文所描述的交联(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯接枝基B1，其中：
接枝共聚物B-I(小尺寸ASA橡胶)的粒度(特别是平均粒径Dw)在60到200nm，优选地80到150nm，更优选地90到100nm的范围内，和
接枝共聚物B-II(大尺寸ASA橡胶)的粒度(平均粒径Dw)在300到800nm，优选地300到700nm，更优选地400到600nm的范围内。
接枝共聚物B-I(小尺寸ASA橡胶)优选地在先前制备的例如用于单步接枝共聚物B的如上文所描述的接枝基B1的存在下，通过如上文所描述的单体B21和B22(尤其苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为B21和丙烯腈作为B22)的乳液聚合来获得。
在一优选实施方式中，接枝共聚物B为由乳液聚合产生的具有核-壳结构的接枝共聚物，所述核-壳结构按从内到外B1到B4的顺序包含核B1和三层B2到B4(例如如PCT/EP2019/069698中所描述)，其中接枝共聚物由以下单体构成：
B1：6到19重量％的内核B1，其包含至少一种由以下单体组成的共聚物：
B11：95.0到99.9重量％的至少一种芳乙烯单体，和
B12：0.1到5.0重量％的至少一种双官能或多官能交联单体；
B2：41到54重量％的接枝到B1上的外核层B2，所述外核层由包含以下单体的至少一种共聚物组成：
B21：至多99.0重量％的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯；
B22：1.0到5.0重量％的一种或多种双官能或多官能交联单体；
B3：1到19重量％的由至少一种芳乙烯聚合物组成的第一接枝壳层B3；和
B4：21到39重量％的由至少一种共聚物组成的第二接枝壳层B4，所述共聚物包含至少一种芳乙烯单体B41和至少一种腈单体B42；
其中B1、B2、B3和B4合计为100重量％；和
其中接枝共聚物B的重均粒径dw在280到450nm、优选310到370nm、更优选320到360nm的范围内。
优选地，接枝共聚物B-II(大尺寸ASA橡胶)需要具有窄粒度分布，其中粒度分布Q＝(D90-D10)/D50小于0.3，优选小于0.2。
在另一实施方式中，接枝共聚物B可为包含以下单体的ABS接枝共聚物：
B1：以接枝共聚物B计，40到80重量％，优选地50到70重量％，更优选地55到65重量％的通过作为单体B1的丁二烯的乳液聚合获得的至少一种接枝基B1；和
B2：以接枝共聚物B计，20到60重量％，优选地30到50重量％，更优选地35到45重量％的如上所述的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2优选地在至少一种接枝基B1存在下通过以接枝壳B2计，最多65到80重量％的作为单体B21的苯乙烯，和以接枝壳B2计，20到35重量％的作为单体B22的丙烯腈的乳液聚合而获得；
其中接枝基B1和接枝壳B2的总和等于100重量％；并且其中ABS接枝共聚物B乳胶的粒度(特别是平均粒径Dw)在100到500nm的范围内。
通常，接枝共聚物B乳胶的粒度可以给定为重均粒径Dw值。举例来说，重均粒径Dw可以使用如H.Lange，《胶体杂志和聚合物杂志(Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fürPolymere)》，第223卷，第1期中所描述的浑浊度测量来确定。重均粒径Dw(或De Broucker平均粒径)，也称为平均粒径Dw，是以粒子的单位重量计的平均大小。
此外，粒度可以给定为中值粒度D50，例如由粒度分布来确定，所述粒度分布通过超离心机测量(W.Scholtan、H.Lange，《胶体杂志和聚合物杂志》250，第782-796页，1972中所描述)、电子显微法或流体动力色谱(hydrodynamic chromatography，HDC)(例如W.Wohlleben、H.Schuch，《聚合物乳胶的粒度分布的测量(Measurement of Particle SizeDistribution of Polymer Latexes)》，2010，编辑：L.Gugliotta、J.Vega，第130-153页中所描述)获得。中值粒径D50表示50体积％的粒子(例如聚丙烯酸酯乳胶粒子)具有小于D50值的直径且另外50体积％具有大于D50值的直径的粒度分布曲线的值。以类似方式，例如D90值提供了该粒径，其中90体积％的所有粒子具有更小直径。
优选地，本发明中关于接枝共聚物B所提及的粒度是指使用例如如H.Lange，《胶体杂志和聚合物杂志》，第223卷，第1期中所描述的浑浊度测量确定的重均粒径Dw值。
接枝共聚物B-II的适合的交联(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯聚合物接枝基B1(被称作B1-II)可根据用于产生大尺寸分散液的已知程序，方便地通过如DE 1 911 882中所描述用于产生ASA聚合物的接种聚合来产生。根据这一方法，使具有50到180nm，优选小于120nm的粒度(特别是平均粒径Dw)的小尺寸的交联丙烯酸酯乳胶(种子乳胶)经历另一聚合反应，其中所述小尺寸的交联丙烯酸酯乳胶(种子乳胶)由作为单体B11的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、交联单体B12和任选的其它共聚单体B13的乳液聚合获得。特别地，调整反应条件，以使得仅允许本发明种子乳胶粒子进一步生长而不形成新乳胶粒子(描述于《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)》，第9卷，1965，第2929-2938页中)。通常，在所述方法中使用引发剂。
可通过改变种子乳胶相对于单体的比率来调节所得接枝共聚物B-II(大尺寸橡胶)的粒度。接枝共聚物B-II优选地在先前制备的接枝基B1-II存在下通过如上文所描述的单体B21和B22(尤其苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为B21和丙烯腈作为B22)的乳液聚合来获得。
优选地，上述接枝共聚物B-I和B-II在步骤a)到c)和任选的d)到f)中单独地制备、沉淀和脱水。还可能在步骤a)中单独地产生接枝共聚物乳胶B-I和B-II之后将其混合并且使其在步骤b)中一起沉淀。随后的步骤，如步骤c)中的脱水和步骤d)中的洗涤可以如所描述进行。
接枝共聚物B-I与B-II的重量比可在广泛范围内变化。优选地，接枝共聚物B为接枝共聚物B-I与B-II的混合物，其中B-I:B-II的重量比为90:10到10:90，优选地80:20到20:80，并且更优选地70:30到35:65。
还可通过已知团聚程序获得具有不同粒度，尤其是60到200nm和300到800nm的双峰粒度分布的接枝共聚物B。具有大尺寸和小尺寸粒子的接枝共聚物描述于例如DE-A 3615 607中。
此外，具有两种或更多种不同接枝壳B2的接枝共聚物B可如上所述使用。此外，具有多层接枝壳的接枝共聚物描述于例如EP-A 0111260和WO 2015/078751中。
步骤a)-通过乳液聚合制备接枝共聚物B
所述方法包括制备至少一种接枝共聚物B，其包括单体B21和B22在至少一种接枝基B1存在下乳液聚合以形成至少一种接枝壳B2，其中接枝共聚物B以乳胶形式获得。
接枝共聚物B通常具有复杂结构，且本质上由一种或多种接枝基B1和一种或多种接枝壳B2构成。通常，接枝共聚物B通过在步骤a)中的乳液聚合以乳胶(橡胶)的形式产生，其中首先通过如所述单体B11、B12和任选的B13的乳液聚合获得一种或多种接枝基B1，并且随后在接枝基B1中的一或多者的存在下通过如所述单体B21和B22的接枝乳液聚合获得一种或多种接枝壳B2。
优选地，接枝共聚物B乳胶通过水性自由基乳液聚合来进行聚合。反应通常通过水溶性或油溶性自由基聚合引发剂(例如无机或有机过氧化物，如过氧二硫酸盐或过氧化苯甲酰)或借助于氧化还原引发剂系统进行引发。文献WO 2002/10222、DE-A 28 26 925和EP-A 022 200描述了适合的聚合工艺。
用于产生接枝基B1和/或乳液聚合至少一种接枝共聚物B的引发剂可为任何所需的引发剂。优选的是使用至少一种有机和/或无机过氧化合物(包含至少一个过氧化基团R-O-O-H和/或R-O-O-R)作为引发剂，例如过氧化氢、氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。特别地，使用无机过氧化盐，实例为铵、钠或钾的过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、过磷酸盐和过硼酸盐。特别优选的是过硫酸钠和过硫酸钾。
在一优选实施方式中，在接枝共聚物B的乳液聚合中使用无机过氧化盐，尤其是无机过氧二硫酸盐，优选过氧二硫酸钠和/或过氧二硫酸钾。
用于产生接枝基B1和/或乳液聚合以产生至少一种接枝共聚物B的乳化剂通常可包含常规阴离子乳化剂。优先考虑使用以下物质作为乳化剂：烷基硫酸盐、烷基磺酸酯、烷基磺酸、芳基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂，和碱性歧化或氢化枞酸或妥尔油酸或其混合物。优选的是使用具有羧基的乳化剂(例如，歧化枞酸、C10-C18脂肪酸的盐、DE-A 36 39904和DE-A 39 13 509中的乳化剂)。在一优选实施方式中，C10-C20烷基磺酸和/或C10-C20烷基磺酸盐，例如C12-C18石蜡磺酸用作乳化剂。
在另一优选实施方式中，所使用的乳化剂可以包含歧化和/或脱氢和/或氢化和/或部分氢化树脂(松香)的钠盐和钾盐的碱性皂，其中具有至少30重量％含量的去氢枞酸并且具有至多1重量％含量的枞酸。
此外，可在接枝基B1和接枝壳B2的乳液聚合中使用盐、酸和碱，特比地，以用于调节pH或缓冲反应混合物。举例来说，可以使用硫酸，磷酸，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸酯、碳酸氢酯、硫酸酯和/或磷酸酯的钠盐和钾盐(例如焦磷酸四钠)溶液。在一优选实施方式中，至少一种碳酸盐和/或碳酸氢盐，如碳酸氢钠用作缓冲剂。
接枝共聚物B的乳液聚合中的聚合温度一般为25℃到160℃，优选地40℃到90℃。此处可使用常规温度控制，例如等温；然而，接枝聚合反应的进行优选地使得反应的开始与结束之间的温度差为至少10℃，优选地至少15℃，且尤其优选地至少20℃。
通常，接枝共聚物B的产生是在本发明中借助于乳液聚合得以实现的。在分批操作中或在连续操作中的乳液聚合反应的常见实施方式对于所属领域的技术人员是已知的。
特别地，接枝壳B2的单体(即，单独或呈单体混合物形式的单体B21和B22)以给定的量和比率连续地添加到接枝基B1中，并聚合。此处的单体通常以所属领域的技术人员已知的方式添加到至少一种接枝基B1中。特别地，接枝共聚物B可包含通过单体B21和/或B22的逐步聚合而制备的两种或更多种接枝壳B2。
步骤b)-使用沉淀溶液PS的接枝共聚物B乳胶的沉淀
本发明方法包括至少一种接枝共聚物B在步骤a)中乳液聚合之后的沉淀，其中接枝共聚物B乳胶与至少一种沉淀溶液PS混合，从而产生沉淀混合物，其中优选地至少一种沉淀溶液PS包含至少一种盐和/或酸。特别地，沉淀溶液PS包含至少一种碱土金属盐，优选地至少一种镁和/或钙的盐；更优选地至少一种镁盐。
特别地，至少一种碱土金属盐选自碱土金属卤化物(如氯化物)、碱土金属硫酸盐、碱土金属磷酸盐(如正磷酸盐或焦磷酸盐)、碱土金属乙酸盐和碱土金属甲酸盐。优选地，至少一种碱土金属盐选自氯化物和硫酸盐。
本文中优选的碱土金属盐为硫酸镁(例如水镁矾(kieserite)(Mg[SO4]·H2O)、五水硫酸镁(Mg[SO4]·5H2O)、六水硫酸镁(Mg[SO4]·6H2O)和泻利盐(epsomite)(Mg[SO4]·7H2O，埃普瑟姆盐(Epsom salt))、氯化镁、氯化钙、甲酸钙、甲酸镁或其混合物。特别地，优选使用硫酸镁。
特别地，在步骤b)中获得的沉淀混合物的固体含量在5到20重量％，优选7到18重量％，更优选10到18重量％，还优选12到20重量％的范围内。
优选地，在步骤b)中获得的沉淀混合物的pH在5到10的范围内，优选地在6到9的范围内，还优选地在8到9的范围内。举例来说，可以通过添加缓冲盐、酸和/或碱来调节pH，其中举例来说，可以使用硫酸，磷酸，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸酯的钠盐和钾盐(例如碳酸钠Na2CO3和/或碳酸氢钠NaHCO3或其混合物)、硫酸酯的钠盐和钾盐或磷酸酯的钠盐和钾盐(例如焦磷酸四钠)溶液。举例来说，优选地添加至少一种选自钠盐，特别地选自碳酸钠、硫酸钠和磷酸钠，优选地选自碳酸钠Na2CO3和碳酸氢钠NaHCO3的缓冲盐，
缓冲盐、酸和/或碱可在步骤a)和/或b)期间，优选地在至少一种接枝共聚物B的制备(乳液聚合，步骤a)期间添加。
通常，沉淀溶液PS和接枝共聚物B乳胶在步骤b)中在5到30分钟，优选地5到20分钟范围内的时段内混合。
步骤b)中的沉淀可在20℃到150℃；优选40℃到100℃，尤其优选45℃到99℃，还优选60℃到90℃的温度范围内进行。优选地，接枝共聚物B乳胶与至少一种沉淀溶液PS在30℃到80℃，优选35℃到75℃，更优选40℃到65℃范围内的温度T1(沉淀温度)下混合。
优选地，在将接枝共聚物B乳胶与至少一种沉淀溶液PS混合之后，沉淀混合物保持在70℃到140℃、优选75℃到135℃、更优选90℃到135℃范围内的温度T2(烧结温度)下。特别地，沉淀混合物在所述温度T2下保持2到90分钟，优选地5到80分钟，更优选地10到70分钟的时段。
在一优选实施方式中，步骤b)中接枝共聚物B乳胶与至少一种沉淀溶液PS在30℃到70℃，优选地40℃到65℃范围内的温度T1(沉淀温度)下混合，随后沉淀混合物保持在70℃到120℃，优选地80℃到100℃范围内的温度T2(烧结温度)下至少5分钟。
步骤c)-沉淀的接枝共聚物B的机械脱水
所述方法包括沉淀的接枝共聚物B(在步骤b中获得)的机械脱水，其中获得水含量等于或小于50重量％，优选地等于或小于40重量％的接枝共聚物B。
在脱水之后接枝共聚物B的水含量(也称为残余水分含量)是以脱水之后获得的湿接枝共聚物B计的以重量百分比计的水含量。特别地，借助于适合的分析设备(例如，干燥和称重设备)确定水含量，其中干燥样品直到在限定时间段内获得恒定的样品重量。举例来说，接枝共聚物B的水含量可在来自Mettler Toledo的卤素水分分析仪HR73中在180℃下直到获得恒定重量30秒来确定。
特别地，在步骤c)中获得的脱水接枝共聚物B的水含量在10到50重量％，优选地20到40重量％，更优选地20到30重量％范围内(以总脱水接枝共聚物B计)。
通常，本发明的步骤c)包括借助于连续或分批离心和/或过滤使沉淀的接枝共聚物B机械脱水。优选地，沉淀的接枝共聚物B的机械脱水优选地借助于连续离心实现。沉淀的接枝共聚物B通常用200到1500g(其中g是归因于重力的加速度，1g＝9.81m/s)，优选地500到1300g的向心加速度离心1秒到5分钟，优选地1秒到120秒的时段。
步骤d)-脱水接枝共聚物B的任选的洗涤
在另一实施方式中，将步骤c)中的接枝共聚物B的机械脱水与洗涤步骤组合(例如，在离心机上)或在机械脱水后进行洗涤步骤，其中脱水接枝共聚物B优选地用水处理。此外，可使用水和与水可混溶的极性有机溶剂(如醇)的混合物。
水或混合物优选地在处理之后通过过滤和/或离心去除。优选地，在下游洗涤步骤d)中，获得水含量在10到50重量％、优选地20到40重量％、尤其优选地20到30重量％范围内的接枝共聚物B。还优选的是获得具有如上文针对步骤c)所描述的水含量的接枝共聚物B。
举例来说，洗涤步骤可通过在离心期间，特别地，在连续离心过程中添加水或水和与水可混溶的极性有机溶剂的混合物来进行。
步骤e)-脱水接枝共聚物B的干燥
本发明方法包括使用温度在50℃到160℃、优选地55℃到155℃、更优选地60℃到150℃、还优选地100℃到160℃范围内的干燥气体来干燥在步骤c)或d)中获得的脱水接枝共聚物B，其中获得接枝共聚物B粉末。通常，上文给出的干燥气体的温度为干燥气体的入口温度。
优选地，接枝共聚物B的温度在干燥步骤e)期间小于50℃，优选地在20℃到49℃，更优选地35℃到45℃的范围内。通常，接枝共聚物的温度为在干燥步骤e)期间的最大温度，即，接枝共聚物的温度不超过以上给出的值。
在一个实施方式中，所述方法包括以已知方式干燥在步骤c)中或在任选的洗涤步骤d)中获得的脱水接枝共聚物B。举例来说，脱水接枝共聚物B可通过热干燥气体(例如空气或氮气)进行干燥。干燥可例如在箱式干燥器(实验室烘箱)、流化床干燥器、快速干燥器或其它常见已知干燥装置中进行。
所使用的干燥气体优选地包含空气、氮气或其任何所需的混合物。
在一优选实施方式中，步骤e)中的干燥可以这样进行：使接枝共聚物B在至少一种干燥气体中移动，并且干燥气体的入口温度在50℃到160℃，优选60℃到150℃的范围内。
在一优选实施方式中，使用流化床干燥器和/或快速干燥器(气动干燥器)实现步骤e)中的脱水接枝共聚物B的干燥。流化床干燥器和快速干燥器为所属领域的技术人员已知。特别地，这些是用于可流动颗粒材料的描述于
Figure BDA0003043828240000171
《干燥技术(Trocknungstechnik)》(第二卷，干燥器和干燥工艺(Zweiter Band,Trockner undTrocknungsverfahren))，施普林格出版社(Springer-Verlag)，1959)中的类型的干燥器件。流化床干燥器通过上述文献的第275到第282页上的实例进行了描述。如所提及的气动干燥器或快速干燥器通过上述文献中的第282页上的实例进行了描述。接枝共聚物B在气动干燥器中的平均滞留时间通常为1到300秒，优选地1到120秒，尤其优选地5到60秒。特别地，接枝共聚物B在流化床干燥器中的平均滞留时间为1到60分钟，优选地5到50分钟，特别地优选地10到40分钟。
WO 2017/093468和WO 2018/060111中描述了使用流化床干燥器和/或快速干燥器干燥脱水接枝共聚物的更多细节。
通常，在步骤e)中获得的干燥的接枝共聚物B的水含量低于5重量％，优选低于1重量％，优选在0.05到0.8重量％，优选0.1到0.5重量％，尤其优选0.1到0.3重量％范围内。
步骤f)-任选地冷却干燥的接枝共聚物B粉末
任选地，本发明方法包括使用冷却气体(优选地空气和/或氮气)冷却在步骤e)中获得的干燥的接枝共聚物B粉末，其中冷却气体的温度等于或小于50℃，优选地等于或小于40℃；更优选地等于或小于30℃，并且其中冷却气体穿过接枝共聚物B粉末。举例来说，冷却气体可穿过接枝共聚物B粉末或在接枝共聚物B粉末的表面上方通过。
优选地，使用冷却气体冷却在步骤e)中获得的干燥的接枝共聚物B粉末，其中冷却气体的温度在0℃到50℃范围内，优选地在5℃到40℃范围内，更优选地在10℃到30℃范围内，还优选地在10℃到25℃范围内。
优选地，在冷却步骤f)期间，接枝共聚物B的温度小于40℃，优选地5℃到40℃，更优选地10℃到30℃，还优选地在10℃到25℃范围内。通常，接枝共聚物的温度为在冷却步骤f)期间的最大温度，即，接枝共聚物的温度不超过以上给出的值。通常，接枝共聚物B的温度在整个冷却步骤e)期间在所述范围内。
在一优选实施方式中，冷却气体穿过接枝共聚物B粉末，其中维持连续或不连续气流，优选地空气和/或氮气流。举例来说，冷却气体可通过例如在管、筒仓或储罐中的传送流或循环传送以穿过步骤e)中使用的干燥器(例如，流化床干燥器)中的接枝共聚物B粉末。
优选地，冷却气体在步骤f)中穿过接枝共聚物B粉末以获得流化粉末。通常，流化粉末被理解为呈现类流体特性的流体和固体的非均质混合物。举例来说，流化粉末的上表面是相对水平的，并且流化粉末可以由单一体积密度表示。通常也使用术语流化床(fluidized bed)或浮选床(floatation bed)。通常，流化被理解为用于制备所述非均质混合物的过程。通常，当流体(通常为气体)向上(即，相对于重力方向)穿过颗粒介质且粒子在恒定的向上和向下运动从而产生流化状态时，获得流化粉末。相应系统的流动条件通常必须经调整以产生所需的流化层。
在一优选实施方式中，使用流化床干燥器进行冷却步骤f)。特别地，干燥步骤e)后进行冷却步骤f)，其中使用流化床干燥器，特别地使用相同流化床干燥器进行两个步骤。在所述优选实施方式中，步骤f)包括使用冷却气体冷却在步骤e)中获得的干燥的接枝共聚物B粉末，其中冷却气体穿过接枝共聚物B粉末以获得流化粉末。
通常，在冷却步骤f)中获得的接枝共聚物B的水含量低于5重量％，优选低于1重量％，优选在0.05到0.8重量％，优选0.1到0.5重量％，尤其优选0.1到0.3重量％的范围内。
步骤g)-干燥的接枝共聚物B的充气
本发明方法包括接枝共聚物B的充气，其中将在步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末与充气气体(优选地空气和/或氮气)混合，其中在整个充气步骤g)期间，接枝共聚物B粉末的体积密度等于或小于未充气接枝共聚物B的体积密度的98.5％，优选地等于或小于97.5％。
优选地，在整个充气步骤g)期间，接枝共聚物B粉末的体积密度为未充气接枝共聚物B粉末的体积密度的80％到98.5％，优选地85％到97.5％的范围内。
特别地，未充气接枝共聚物B的体积密度为在步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末在例如圆筒或筒仓中储存(未充气)至少48小时，优选地至少36小时，更优选地至少24小时后的密度。特别地，未充气接枝共聚物B的密度为在步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末在等于或小于50℃、优选地等于或小于40℃、更优选地等于或小于30℃的储存温度下，还优选地在至少20℃、优选地在20℃到30℃范围内的储存温度下储存(未充气)至少48小时，优选地至少36小时，更优选地至少24小时之后的密度。
优选地，未充气接枝共聚物B的体积密度为在步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末在储存(未充气)48小时之后的密度。优选地，未充气接枝共聚物B的体积密度为在步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末在30℃的储存温度下储存(未充气)48小时之后的密度。
优选地，未充气接枝共聚物B的体积密度在200到600kg/m3，优选地250到500kg/m3，还优选地300到450kg/m3的范围内。
通常，在将接枝共聚物B粉末与充气气体混合之后不立即完全释放充气气体，而是一般来说，其随时间推移释放直到未充气接枝共聚物B粉末的体积密度达到饱和水平为止。根据本发明，在步骤g)中接枝共聚物B的体积密度等于或小于未充气接枝共聚物B粉末的体积密度的98.5％，其中该体积密度在充气步骤g)的整个持续时间内维持。
优选地，将在步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末与充气气体混合，其中步骤g)的整个持续时间期间都在进行混合，或在步骤g)的持续时间期间一次或多次进行混合。优选地，可在步骤g)的持续时间期间一次或多次进行所述混合，只要维持等于或小于未充气接枝共聚物B粉末的体积密度的98.5％的体积密度即可。
优选地，充气气体的温度等于或小于40℃，优选地等于或小于30℃；更优选地等于或小于25℃。优选地，充气气体的温度在0℃到40℃范围内，优选地在5℃到40℃范围内，更优选地在10℃到30℃范围内，还优选地在10℃到25℃范围内。更优选地，充气气体的温度等于或小于在冷却步骤f)之后的接枝共聚物B的温度。
优选地，在充气步骤g)期间，接枝共聚物B粉末的温度小于40℃，优选地5℃到40℃，更优选地10℃到30℃，还优选地10℃到25℃。通常，接枝共聚物的所述温度为充气步骤g)期间的最大温度。通常，接枝共聚物B粉末的温度在整个充气步骤g)期间在前述范围内。
优选地，在步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末通过搅拌和/或通过使充气气体穿过接枝共聚物B粉末而与充气气体混合。
在一优选实施方式中，通过使充气气体穿过接枝共聚物B粉末，而进行步骤g)中的将步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末与充气气体混合，其中维持连续或不连续气流，优选地空气和/或氮气流。举例来说，充气气体可通过例如在管、筒仓或储罐中的连续或不连续传送流或、连续或不连续的循环传送而穿过接枝共聚物B粉末。
在一优选实施方式中，通过连续或不连续外部循环传送空气，从而在步骤g)中将步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末与充气气体混合，其中接枝共聚物B粉末的一部分从储存容器(例如，筒仓)的出口输送回到储存容器的入口(例如，在筒仓的顶部)。
此外，步骤e)或f)中获得的接枝共聚物B粉末可通过搅拌(例如在搅拌容器中)而与充气气体混合。此外，在步骤g)中，可以通过使充气气体穿过接枝共聚物B粉末而获得流化粉末(流化床)，以进行所述混合，例如使用流化床干燥器。
通常，在后续加工之前，例如在将接枝共聚物组合物与如下文所描述的热塑性共聚物A混配之前，在接枝共聚物B粉末(接枝共聚物组合物)的储存期间进行充气步骤g)。特别地，平均储存时间可持续1小时到3周范围内的时段，优选地持续2小时到10天范围内的时段。
步骤h)-任选地添加一种或多种任选组分K1
通常，本发明方法可包括添加一种或多种任选组分K1(步骤h)，所述组分K1优选地选自添加剂和助剂。
特别地，通过本发明方法获得的接枝共聚物组合物可包含以总接枝共聚物组合物计(优选地以总接枝共聚物组合物的固体含量计)0到10重量％，优选地0到5重量％，通常0.001到5重量％，更优选地0.01到2重量％的至少一种其它组分K1。优选地，至少一种组分K1不是聚合化合物。
可在本发明方法的每一阶段任选地添加至少一种其它组分K1(步骤h)。在一优选实施方式中，任选的步骤h)包括在将沉淀的接枝共聚物B的脱水(步骤c)之前或期间添加至少一种稳定剂作为组分K1，所述稳定剂特别地选自光稳定剂和热稳定剂。在一优选实施方式中，在通过步骤a)中乳液聚合制备接枝共聚物之后或期间添加至少一种稳定剂，如热稳定剂、UV稳定剂或光稳定剂。
任选的其它组分K1
举例来说，至少一种其它组分K1可选自通常已知的用于塑料材料的添加剂和/或助剂。关于常规助剂和添加剂，参考例如《塑料添加剂手册(Plastics AdditivesHandbook)》，Hans Zweifel，第6版，汉森出版社(Hanser Publ.)，慕尼黑，2009。
举例来说，至少一种添加剂K1可以选自填充剂、增强剂、染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂(特别地，光稳定剂和热稳定剂)、抗氧化剂、UV吸收剂、塑化剂、冲击改性剂、抗静电剂、阻燃剂、杀细菌剂、杀真菌剂、光学增亮剂和发泡剂。举例来说，任选的添加剂K1可选自下文关于产生热塑性模制组合物的方法中所描述的添加剂K2。
在一优选实施方式中，添加剂K1选自用于热塑性聚合物的常用稳定剂(主要稳定剂)，如用于提高热稳定性的稳定剂(其通常为用于抵消热分解的试剂)、光稳定剂(用于增加耐光性的稳定剂)和用于提高水解抗性和化学物质抗性的稳定剂。适合光稳定剂的实例为各种经取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、二苯甲酮和酚类抗氧化剂(如
Figure BDA0003043828240000211
1076或
Figure BDA0003043828240000212
TBM-6)。
适合稳定剂的实例为受阻酚，和维生素E和结构与其类似的化合物。受阻胺光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和酚类抗氧化剂也是适合的。
此外，至少一种其它组分K1可以选自如上文所描述用于在步骤a)中产生接枝共聚物B的添加剂和助剂，例如选自表面活性剂、缓冲盐、稳定剂和引发剂。
热塑性模制组合物的制备
此外，本发明涉及一种通过混合组分来制备热塑性模制组合物的方法，所述热塑性模制组合物包含如上所述接枝共聚物B组合物(或相应地通过本发明方法获得的接枝共聚物组合物)和至少一种热塑性苯乙烯共聚物A、任选的至少一种其它聚合组分C和任选的至少一种其它组分K2。
在此上下文中，本发明涉及一种用于产生热塑性模制组合物的方法，所述热塑性模制组合物包含(优选地由以下单体组成)：
A：5到95重量％，优选地30到95重量％，更优选地40到90重量％的由以下单体产生的至少一种热塑性共聚物A：
A1：以共聚物A计，50到95重量％，优选60到90重量％，更优选60到85重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的至少一种其它单体的混合物，
A2：以共聚物A计，5到50重量％，优选10到40重量％，更优选15到40重量％的至少一种单体A2，所述单体A2选自丙烯腈和丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-取代马来酰亚胺，如N-环己基马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺)的至少一种其它单体的混合物，
B：5到95重量％，优选地5到70重量％，更优选地10到60重量％的如上文所定义的至少一种接枝共聚物B；
C：0到90重量％，优选地0到80重量％，更优选地20到60重量％的至少一种其它聚合组分C，和
K2：0到10重量％，优选地0到5重量％，通常0.1到5重量％的优选地选自添加剂和助剂的至少一种其它组分K2；
所述方法包括以下步骤：
如上文所描述的a)、b)、c)、e)、g)和任选的d)、f)和/或h)；和
i)将热塑性共聚物A、至少一种接枝共聚物B和任选的一种或多种其它聚合组分C和/或任选的一种或多种其它组分K2混合。
用于将接枝共聚物B与热塑性聚合物A和任选的其它聚合物组分C和/或添加剂K2混合的方法和器件是本领域技术人员已知的。举例来说，用于进行混配的可能的混合装置为例如具有或不具有印模的不连续操作的加热密炼机，连续捏合机(如连续密炼机)、具有轴向摆动螺杆的螺杆捏合机、班伯里混合器(Banbury mixer)、连续挤出机和辊磨机、具有加热辊和压延器的开炼机。
通常，混合步骤i)包括熔融混配和/或熔融挤出，并且可通常使用一个或多个捏合机、挤出机和/或双轴螺杆进行。对于熔融挤出，例如单螺杆或双螺杆挤出机是尤其适合的。优选使用双螺杆挤出机。在一些情况下，混合期间由混合器件引入的机械能已经使得混合物熔融，因此不需要加热混合器件。
可接连或同时进行步骤i)中的混合。此外，在第一步骤中，适合于在15℃到40℃的温度下，例如在室温下混合组分中的一些或全部，并且随后在第二步骤中，任选地在添加其它添加剂下将温度升高到高达200℃到300℃。
优选地，步骤i)中，在100℃到400℃，优选地180℃到300℃范围内的温度下进行混合。通常，所述温度取决于组分的化学和物理特性。通常，应选择所述温度以使得实现基本上熔融的聚合物混合物。在此上下文中，术语“熔融”意指除不应熔融的那些组分(例如玻璃纤维或颜料粒子)外，所有组分(特别地是聚合组分)熔融。另一方面，温度不应该不必要地高，以便避免对聚合物混合物的热损坏。所引入的机械能可如此高，使得甚至必须冷却混合器件。混合装置通常在150℃到400℃，优选地180℃到300℃的温度下操作，并且具有本领域技术人员已知的通常不同的温度区。
可以用已知方式接连或同时地实现热塑性共聚物A、至少一种接枝共聚物B和任选的其它组分K的混合。此外，可一开始在15℃到40℃的温度下，特别地在室温(约20℃)下混合一些组分，随后将温度增加到200℃到300℃，并且任选地添加其它组分。
热塑性共聚物A
优选地，包含至少一种芳乙烯单体的热塑性共聚物A为不含任何乳胶型聚合物的树脂(无橡胶树脂)。
优选地，热塑性共聚物A包含至少50重量％的一种或多种芳乙烯单体A1(优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯)，和任选的至少一种其它烯属不饱和单体A2。
此外，优选的热塑性共聚物A由苯乙烯与其它共聚单体A2的混合物制备。特别地，至少一种热塑性共聚物A可选自聚苯乙烯、苯乙烯的共聚物(例如苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN))、α-甲基苯乙烯的共聚物(例如α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物(AMSAN))。一般来说，所属领域中已知的任何SAN和/或AMSAN共聚物可在本发明的主题内用作热塑性共聚物A。
特别地，热塑性共聚物A选自包含以共聚物A计，小于36重量％丙烯腈作为单体A2的SAN和/或AMSAN共聚物。优选地，热塑性共聚物A包含50到99重量％、优选60到95重量％、还优选65到90重量％、更优选65到70重量％的量的至少一种芳乙烯单体A1，优选苯乙烯，和1到50重量％、优选地5到40重量％、还优选地10到35重量％、更优选地30到35重量％的量的至少一种乙烯基氰单体A2，优选丙烯腈。
在一优选实施方式中，至少一种热塑性共聚物A包含(优选地由以下单体组成)：
A1：以共聚物A计，50到99重量％，优选地50到95重量％，更优选地60到90重量％，还优选地60到85重量％的至少一种芳乙烯单体A1，所述芳乙烯单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的至少一种其它单体的混合物，
A2：以共聚物A计，1到50重量％、50到99重量％、优选地5到50重量％、更优选地10到40重量％、还优选地15到40重量％的至少一种其它烯属不饱和单体A2，所述其它烯属不饱和单体A2选自丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺的至少一种其它单体的混合物。
特别地，热塑性共聚物A包含以总共聚物A计，35重量％或更小的丙烯腈是优选的。
在本发明的一优选实施方式中，至少一种芳乙烯单体A1为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，并且至少一种其它烯属不饱和单体A2为丙烯腈。
在本发明的另一优选实施方式中，单体A1是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，并且单体A2是丙烯腈，其中以单体A1的总量计，混合物优选地包含至少10重量％，优选地至少50重量％并且更优选地至少90重量％的苯乙烯。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A由单体A1和A2构成，其中至少一种芳乙烯单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其混合物；并且至少一种其它烯属不饱和单体A2为丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
尤其优选的热塑性共聚物A为包含以下单体(优选地由以下单体组成)的共聚物：
A1：以总共聚物A计，60到95重量％，优选60到90重量％，更优选60到85重量％，还优选65到80重量％的至少一种芳乙烯单体A1，所述芳乙烯单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物；和
A2：以总共聚物A计，5到40重量％，优选10到50重量％，更优选15到40重量％，还优选20到35重量％的至少一种其它烯属不饱和单体A2，所述烯属不饱和单体A2选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A由以下单体产生(优选地由以下单体组成)：
A1：以共聚物A计，64到95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯和苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的至少一种其它单体的混合物，
A2：以共聚物A计，5到36重量％的单体A2，所述单体A2选自丙烯腈。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A由以下单体产生(优选地由以下单体组成)：
A1：以共聚物A计，67到95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，
A2：以共聚物A计，5到33重量％的单体A2，所述单体A2选自丙烯腈。
特别地，热塑性共聚物A的重均分子量(Mw)在15,000到200,000g/mol范围内，优选地在30,000到150,000g/mol范围内。通常，热塑性共聚物A的数均摩尔质量(Mn)的量为15,000到100,000g/mol。优选地，平均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography，GPC)以聚苯乙烯作为标准物并且使用例如UV检测来测定。优选地，热塑性共聚物A展现出50到120ml/g，优选50到100ml/g，更优选55到85ml/g的粘数(viscositynumber，VN)(根据DIN 53726在25℃下，0.5重量％于二甲基甲酰胺中测定)。
在一优选实施方式中，热塑性共聚物A为SAN(苯乙烯丙烯腈共聚物)或AMSAN(α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物)共聚物，其具有在上述范围内的平均分子量和/或粘度。
共聚物A可通过所有已知方法，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合或混合工艺(例如，本体/悬浮聚合)，在具有或不具有其它组分的情况下制备。通过热引发或通过添加引发剂(尤其自由基引发剂，如例如过氧化物)来合成热塑性共聚物A是可能的。适合的热塑性共聚物A优选地通过本体或溶液聚合产生。
更优选地，热塑性共聚物A通过本体聚合或在一种或多种溶剂(例如甲苯或乙苯)存在下由组分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯制备。聚合工艺例如《塑料手册(Kunststoff-Handbuch)》，Vieweg-Daumiller，第V卷，(聚苯乙烯(Polystyrol))，卡尔-汉森出版社(Carl-Hanser-Verlag)，慕尼黑，1969，第122页和以后中所描述。
关于通过本体聚合或溶液聚合产生SAN和/或AMSAN树脂的细节在例如US 4,009,226和US 4,181,788中描述。此外，热塑性共聚物A的合成在例如DE-A 24 20 358和DE-A 2724 360中所描述。适合的热塑性共聚物还描述于DE-A 19713509中。
其它聚合物组分C
任选地，以总模制组合物计，热塑性模制组合物包含0到90重量％，优选地0到60重量％，通常0.5到30重量％，在另一实施方式中30到90重量％，优选地30到60重量％的至少一种其它聚合物组分C。优选地，任选的聚合物组分C选自聚碳酸酯(包含芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯)、聚酰胺和聚酯，更优选地选自聚碳酸酯和聚酰胺。
在一优选实施方式中，以总模制组合物计，热塑性模制组合物包含5到60重量％，优选地20到60重量％，更优选地30到60重量％的至少一种其它聚合物组分C，所述其它聚合物组分C选自聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯，优选地选自聚碳酸酯和聚酰胺。
优选地，至少一种其它聚合物组分C为至少一种芳香族聚碳酸酯(aromaticpolycarbonate)和/或至少一种芳香族聚酯碳酸酯(aromatic polyester carbonate)。适合芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯在现有技术水平中进行了描述并且可以通过已知工艺制备。举例来说，芳香族聚碳酸酯的制备描述于Schnell，《聚碳酸酯的化学和物理学(Chemistry and Physics of Polycarbonates)》，国际科学出版社(IntersciencePublishers)，1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396中。举例来说，芳香族聚酯碳酸酯的制备描述于DE-A 3 077 934中。特别地，通过使二酚(优选地双酚A)、碳酸卤化物(优选地光气)和任选的芳香族二羧酸卤化物(优选地苯二甲酸卤化物)反应来进行芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯的制备。特别地，适合的芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯碳酸酯和其制备描述于DE-A2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396和DE-A 3 077 934中。
用作组分C的芳香族聚碳酸酯和/或芳香族聚酯碳酸酯可以以已知方式为线性的或支化的。可以使用的支化剂为三官能或超过三官能的羧酸氯化物(例如在DE-A 2 940024和DE-A 3 007 934中所描述)或三官能或超过三官能的酚。
通常，适用作组分C的芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的平均重均分子量(MW，例如通过超离心机或散射光测量)为10,000到200,000g/mol，优选15,000到80,000g/mol，尤其优选24,000到32,000g/mol。
用作组分C的芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)通常在1.18到1.4，优选地1.20到1.32的范围内(在25℃下，对0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100ml二氯甲烷溶液中的溶液所测量)。热塑性芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可单独或以其中一种或多种，优选地一种到三种或一种或两种的任何所需混合物采用。更优选地，仅使用一种类型的聚碳酸酯。
优选地，用作组分C的芳香族聚碳酸酯为基于双酚A和光气的聚碳酸酯，其包含已通过双酚A和光气的相应前体或合成构建嵌段制备的聚碳酸酯。
并且，优选地，至少一种其它聚合物组分C可为选自均聚酰胺、共聚酰胺和所述聚酰胺的混合物的至少一种聚酰胺。从现有技术水平已知适合的聚酰胺和其产生方法。特别地，适合的半结晶聚酰胺为聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、那些组分的混合物和对应共聚物。还包含如下的聚酰胺：其中酸组分完全或部分由对苯二甲酸、间苯二甲酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸和/或环己烷二甲酸组成，二胺组分完全或部分由间和/或对苯二甲-二胺、己二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基-二胺和/或异佛尔酮二胺组成，特别地，非晶态聚酰胺可用作其它组分C，所述非晶态聚酰胺通过二胺(如乙二胺、己二胺、癸二胺、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二胺、间和/或对苯二甲-二胺、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(4-氨基环己基)-丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环-己基-胺、2,5-和/或2,6-双(氨基甲基)-降冰片烷和/或1,4-二氨基-甲基环己烷)与二羧酸(如草酸、己二酸、壬二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、七癸烷二羧酸、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)的聚缩合获得。
优选地，适用作组分C的聚酰胺的相对粘度(在25℃下，对1重量％间甲酚溶液或96重量％硫酸中的1％(重量/体积)溶液所测量)为2.0到5.0，尤其优选2.5到4.0。
一种或多种添加剂K2
特别地，通过本发明方法获得的热塑性模制组合物可包含以总热塑性模制组合物计，0到10重量％，优选地0到5重量％，通常0.1到5重量％的至少一种添加剂K2。更优选地，以总热塑性模制组合物计，至少一种添加剂K2以0.001到10重量％，更优选地0.01到5重量％的量存在。特别地，添加剂K不是聚合化合物。
任选的添加剂K2可以选自用于塑料材料的通常已知的添加剂和/或助剂。关于常规助剂和添加剂，参考例如《塑料添加剂手册》，
Figure BDA0003043828240000271
和
Figure BDA0003043828240000272
编，第4版，汉森出版社，慕尼黑，1996。举例来说，至少一种添加剂K可以选自填充剂、增强剂、染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂(特别地，光稳定剂和热稳定剂)、抗氧化剂、UV吸收剂、塑化剂、冲击改性剂、抗静电剂、阻燃剂、杀细菌剂、杀真菌剂、光学增亮剂和发泡剂。
任选的添加剂K2优选地选自染料、颜料、润滑剂或脱模剂、稳定剂(特别地，光稳定剂)、抗静电剂、阻燃剂和填充剂(特别地，矿物质填充剂)。
可提到的填充剂(其可以选自颗粒填充剂)或增强剂的实例为硅酸盐、非晶态二氧化硅、硅酸钙(如硅灰石)、粉末状石英、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、碳黑、石墨、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、膨润土、滑石、高岭土、碳纤维或呈玻璃织品、玻璃毡或玻璃丝纱、短切玻璃或玻璃珠形式的玻璃纤维。特别地，至少一种颗粒填充剂(优选地矿物质填充剂)可用作添加剂K。
适合颜料的实例为二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或碳黑，和整个有机颜料类别，优选为二氧化钛和碳黑。
用于热塑性聚合物的常用稳定剂包含用于提高热稳定性的稳定剂(其通常为用于抵消热分解的试剂)、光稳定剂(用于增加耐光性的稳定剂)和用于提高水解抗性和化学物质抗性的稳定剂。适合光稳定剂的实例为各种经取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
适合稳定剂的实例为受阻酚，和维生素E和结构与其类似的化合物。受阻胺光稳定剂(HALS稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸酯和苯并三唑也是适合的。
适合的润滑剂或脱模剂为具有12到30个碳原子的脂肪酸、其盐和其衍生物，例如硬脂酸和硬脂酸盐、棕榈酸和棕榈酸盐、硬脂醇、硬脂酸盐、酰胺蜡(例如硬脂酰胺，尤其乙烯双(硬脂酰胺)(ethylene bis(stearamide)，EBS))和聚烯烃蜡。尤其适合的润滑剂和脱模剂为硬脂酸、硬脂酸盐(例如硬脂酸镁)、棕榈酸、棕榈酸盐(例如棕榈酸钠)、乙烯双(硬脂酰胺)(例如
Figure BDA0003043828240000281
瑞士Ciba)和其混合物。优选地，以总热塑性模制组合物计，热塑性模制组合物包含0.05到5重量％，优选0.1到3重量％的至少一种润滑剂或脱模剂(更优选乙烯双(硬脂酰胺))、至少一种碱金属或碱土金属硬脂酸盐和/或至少一种碱金属或碱土金属棕榈酸盐。在一优选实施方式中，以总热塑性模制组合物计，热塑性模制组合物包含0.1到5重量％的硬脂酸钾和/或棕榈酸钾。
特别地，热塑性模制组合物可任选地包含0到2重量％，优选地0.01到2重量％的至少一种例如选自润滑剂和脱模剂和抗静电剂的常见加工助剂。
特别地，热塑性模制组合物可任选地包含0到10重量％，优选地0.1到10重量％的颜料和/或着色剂，其特别地，选自二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或碳黑，和整个有机颜料类别。
此外，热塑性组合物可包含选自表面活性剂、缓冲盐、稳定剂、引发剂的用于产生如上文所描述的接枝共聚物B的至少一种添加剂K1的残余物作为组分K2。
本发明还提供一种通过如上文所描述的本发明方法获得的接枝共聚物组合物。特别地，本发明提供一种通过如上文所描述的本发明方法获得的接枝共聚物组合物，其中接枝共聚物组合物的体积密度等于或小于未充气接枝共聚物B的体积密度的98.5％。描述在充气步骤g)中的接枝共聚物B的体积密度的优选实施方式相应地适用。
此外，本发明提供一种热塑性模制组合物和由其产生的模制品，其中热塑性模制组合物通过用于产生包含如所描述的接枝共聚物B组合物和至少一种热塑性苯乙烯共聚物A的热塑性模制组合物的本发明方法而获得。
热塑性模制组合物可用于制备模制制品，如薄片或半成品、膜、纤维，或发泡体，和对应的模制制品，如薄片、半成品、膜、纤维或发泡体。可使用用于热塑性加工的已知工艺进行加工，特别地，可通过热成型、挤出、注射模制、压延、吹塑、压模、按压烧结、深拉延(deepdrawing)或烧结，优选地通过注射模制来实现所述制备。
本发明的模制组合物可用于制备任何类型的模制品。这些可通过注射模制、挤出和吹塑工艺产生。另一类型的加工为通过热成型从先前制备的薄片或膜，和膜包覆模制的工艺制备模制品。这些模制品的实例为任何类型的膜、型材、外壳部件，其例如用于家用器件，例如榨汁机、咖啡机、混合器；用于办公室设备，例如监视器、打印机、复印机；汽车的外部和内部部件；片材、管道、电气安装管道、窗、门和构造领域的其它型材(室内和室外应用的装修)；和用于电气和电子用途的部件，例如开关、插塞和插座。
特别地，本发明的模制组合物可以举例来说用于产生以下模制品：
用于轨道车辆、船、飞行器、公共汽车和其它机动车的内饰的部件、用于机动车的车身组件、含有小型变压器的电气设备的外壳、用于信息的处理和传输的设备的外壳、用于医疗设备的外壳和包层、按摩设备和其外壳、儿童玩具车、片状墙单元、用于安全设备的外壳、隔热运输容器、用于小动物的保持或照顾的装置、用于卫生和洗浴设备的模制品、用于通风筒开口的保护性格栅、用于花园棚和工具室的模制品、用于花园设备的外壳。
通过以下实施例和权利要求书更详细地描述本发明。
实施例
1.苯乙烯-共-丙烯腈接枝的聚丙烯酸丁酯乳胶的制备(接枝共聚物B)
制备以下接枝共聚物B乳胶：
a.接枝基B1-1的制备
向反应容器馈入90.2份去矿物质水、0.61份C12-C18石蜡磺酸的钠盐和0.23份碳酸氢钠。当反应容器中的温度达到59℃时，添加溶解于5份去矿物质水中的0.16份过硫酸钠。在210分钟的时段内添加59.51份丙烯酸丁酯和1.21份的混合物。随后反应持续60分钟。最后，聚合物分散液(接枝基B1-1)具有39.6％的总固体含量并且乳胶粒子具有75nm的平均粒径Dw(通过浑浊度确定)。
b.接枝基B1-2的制备
向反应容器馈入70.66份去矿物质水、0.3份接枝基B1-1(如上文所描述获得，粒径为75nm)和0.23份碳酸氢钠。在将反应容器加热到60℃之后，将溶解于5份去矿物质水中的0.16份过硫酸钠添加到反应混合物中。在210分钟的时段内添加59.51份丙烯酸丁酯和1.21份丙烯酸三环癸烯酯的混合物。与第一进料平行，还在210分钟的时段内添加0.36份C12-C18石蜡磺酸的钠盐于16.6份去矿物质水中的溶液。在200分钟之后，从开始进料，温度逐渐上升到65℃。之后，在65℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散液(接枝基B1-2)具有39.4％的总固体含量并且乳胶粒子具有440nm的平均粒径Dw(通过浑浊度确定)。
c.接枝壳B2的制备
将如上文所述的154份量的接枝基B1-2连同88.29份去矿物质水、0.11份C12-C18石蜡磺酸的钠盐和0.14份过硫酸钠(溶解于5.61份去矿物质水中)一起添加到反应容器中，。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加13.16份，之后为90分钟的聚合后时间，其中温度从61℃增加到65℃。随后，历经150分钟的时段将20.5份苯乙烯与6.83份丙烯腈的混合物添加到反应物中。反应在65℃下再继续60分钟。获得总固体含量为35.2％的聚合物分散液。乳胶粒子具有500nm的平均粒径Dw(通过浑浊度确定)。
d.接枝共聚物B乳胶的沉淀、脱水和干燥
将112.5g MgSO4溶液(19.9重量％)与2143.1g去矿物质水混合。451.1g这种溶液用作预装载物并且加热到60℃。在10分钟内分开添加900g步骤b)的聚合物乳胶和1804.5g剩余的经稀释的MgSO4溶液，同时保持温度在60℃下。随后将所得混合物加热到92℃，持续5分钟。
将所得浆液滤出，且用500ml去矿物质水洗涤一次。在70℃下在实验室烘箱中干燥脱水接枝共聚物B，2天之后获得接枝共聚物B粉末。干燥的接枝共聚物B的水含量为约0.25重量％。
2.粉末流动分析
根据ASTM 6773-2008，使用环形剪切测试仪以约12kPa的固结应力σ1测定流动性。对于所有样品，固结应力σ1是恒定的，并且已针对直径为3.5m的100m3筒仓和平均接枝共聚物B粉末密度计算。
流动特性的实际测定可在环形剪切测试仪中进行。一般来说，单轴压缩测试可用作定义粉末流动性的模型。将粉末放入具有假定为无摩擦的壁的容器中，且在短时间段内用正应力σ1(固结应力)固结。在去除壁之后，施加恒定地增加的正应力σ。在失效时，测量正应力σc(无约束屈服强度)。比率FFC＝σ1/σc给出粉末的流动性。一般来说，FFC(詹尼克流动因子FFC值)越大，粉末的流动性越好。当比较不同粉末时，固结应力必须恒定。
当将大块固体储存一定时间段时，无约束屈服强度通常会相对于一些粉末的原始值增加。此行为被称为随时间固结。当粉末在固结应力σ1下储存一定时间段(在剪切前之后且在剪切失效之前)时，还可以在环形剪切测试仪中测量随时间固结。
如以上实施例1中(在干燥之后)获得的接枝共聚物B粉末的初始流动性FFC(0小时)如上文所描述根据ASTM 6773-2008在60℃、40℃、21℃和15℃的不同温度T下测量。此外，在温度T(60℃、40℃、21℃或15℃)下在12kPa正负载下6小时之后(根据ASTM 6773-2008)测定流动性FFC(6小时)。给出以下表1的结果。
表1：在不同温度下接枝共聚物B粉末的流动性FFC(0小时)和FFC(6小时)
Figure BDA0003043828240000311
Figure BDA0003043828240000321
FFC值越高，特定粉末的流动性越好。通常，FFC值高于4的粉末被视为容易流动。可以清楚地看出冷却(低于40℃，优选地在15℃到21℃下冷却)显著提高接枝共聚物B粉末的流动性。此外，随时间固结也在低于40℃的温度下减少。相比于在40℃和更高的温度下的流动性FFC(6小时)，在低于40℃的温度下的流动性FFC(6小时)高33到43％。
3.充气试验
a.鼓泡塔中的充气
将实施例1中(在干燥之后)获得的接枝共聚物B粉末填充于丙烯酸玻璃圆筒中。通过圆筒的体增比确定填充水平。在10分钟的固结时间之后测量初始填充高度(未充气状态)。然后，在11℃到12.5℃范围内的温度下并且在大气压(977到987mbar)下用3-4m3/h的气流对圆筒中的粉末充气，直到可见在粉末表面上形成气泡为止。再次测量填充高度(充气状态)。
停止充气并且在不同等待时间(1到30分钟)之后测量填充高度。用不同量的接枝共聚物B的样品重复试验。结果概述在表2中。使用接枝共聚物样品的填充水平和质量来确定体积密度(kg/m3)。
表2：鼓泡柱中的充气
Figure BDA0003043828240000322
与充气之前的未充气状态中的体积密度相比，充气之后的体积密度保持约5％更低。
b.流动性测试
用实施例1中(在干燥之后)获得的约600ml接枝共聚物B粉末填充玻璃圆筒(1L)，并且在某一温度(20或40℃)下储存24小时的时段。在储存之后，可将粉末视为完全通气的(未充气状态)。使圆筒达到45°的倾斜角，且测量粉末完全流出圆筒的时间。此粉末再次填充于圆筒中且通过搅拌圆筒持续5分钟来充气。在搅拌之后，粉末可被视为完全充气的。在搅拌之后，再次测量“流出时间”。
重复此程序，其中充气(搅拌)之后储存不同时间。粉末和圆筒的温度由实验室烘箱控制。结果概述于以下表3中。可以清楚地看出，完全流化的粉末具有最好流动特性(短“流出时间”)。随着储存时间增加(体积密度增加，参见表2)，流动性降低(更长的“流出时间”)。两个温度(20℃和40℃)展现出相同的总体概况。然而，在较低温度下，初始流动性较高。
表3：在20℃和40℃下测量的流动特性试验结果
Figure BDA0003043828240000331

Claims (16)

1.一种用于产生接枝共聚物组合物的方法，所述接枝共聚物组合物包含：
B：90到100重量％的至少一种接枝共聚物B，其包含：
B1：以所述接枝共聚物B计，50到90重量％的至少一种接枝基B1，其通过以下单体的乳液聚合获得：
B11：以所述接枝基B1计，50到100重量％的至少一种单体B11，所述单体B11选自(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和丁二烯；
B12：以所述接枝基B1计，0到10重量％的至少一种多官能交联单体B12；
B13：以所述接枝基B1计，0到50重量％的至少一种其它单体B13，所述单体B13选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和乙烯基甲基醚；
其中B11、B12和B13的总和等于100重量％，和
B2：以所述接枝共聚物B计，10到50重量％的至少一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在所述至少一种接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21：以所述接枝壳B2计，50到100重量％的至少一种芳乙烯单体B21，所述芳乙烯单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的至少一种其它单体的混合物；和
B22：以所述接枝壳B2计，0到50重量％的至少一种单体B22，所述单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺的至少一种其它单体的混合物；
其中所述接枝基B1和所述接枝壳B2的总和等于100重量％，
K1：0到10重量％的至少一种其它组分K1，
所述方法包括以下步骤：
a)制备所述至少一种接枝共聚物B，其包括所述单体B21和B22在所述至少一种接枝基B1存在下乳液聚合以形成所述至少一种接枝壳B2，其中所述接枝共聚物B以乳胶形式获得；
b)使所述至少一种接枝共聚物B乳胶在步骤a)中乳液聚合之后沉淀，其中所述接枝共聚物B乳胶与至少一种沉淀溶液PS混合，从而产生沉淀混合物；
c)将沉淀的接枝共聚物B机械脱水，其中获得水含量等于或小于50重量％的所述接枝共聚物B；
d)任选地洗涤所述脱水接枝共聚物B；
e)使用温度在50℃到160℃范围内的干燥气体来干燥步骤c)或d)中获得的所述脱水接枝共聚物B，其中获得接枝共聚物B粉末；
f)任选地使用冷却气体冷却步骤e)中所获得的干燥的接枝共聚物B粉末，其中所述冷却气体的温度等于或小于50℃，并且其中所述冷却气体穿过所述接枝共聚物B粉末；
g)将所述接枝共聚物B充气，其中将步骤e)或f)中获得的所述接枝共聚物B粉末与充气气体混合，其中在整个充气步骤g)期间，所述接枝共聚物B粉末的体积密度等于或小于未充气接枝共聚物B的体积密度的98.5％；
h)任选地添加一种或多种任选组分K1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过以下单体的乳液聚合获得所述至少一种接枝基B1
B11：以所述接枝基B1计，70到99.9重量％的作为单体B11的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯；
B12：以所述接枝基B1计，0.1到10重量％的至少一种多官能交联单体B12；
B13：以所述接枝基B1计，0到29.5重量％的至少一种其它单体，所述其它单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、亚烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯和乙烯基甲基醚；
其中B11、B12和B13的总和等于100重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一种接枝共聚物B包含：
B1：以所述接枝共聚物B计，50到70重量％的恰好一种接枝基B1；和
B2：以所述接枝共聚物B计，30到50重量％的恰好一种接枝壳B2，所述接枝壳B2在所述接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21：以所述接枝壳B2计，50到95重量％的至少一种芳乙烯单体B21，所述芳乙烯单体B21选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22：以所述接枝壳B2计，5到50重量％的至少一种烯属不饱和单体B22，所述烯属不饱和单体B22选自丙烯腈或丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物；
其中所述接枝基B1和所述接枝壳B2的总和为100重量％，并且其中步骤a)中所获得的所述接枝共聚物B乳胶的粒度在60到140nm范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述接枝共聚物B包含
B1：以所述接枝共聚物B计，50到70重量％的至少一种接枝基B1；和
B2'：以所述接枝共聚物B计，10到20重量％的至少一种接枝壳B2'，所述接枝壳B2'在所述接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得
B21'：以所述接枝壳B2'计，100重量％的至少一种芳乙烯单体B21'，所述芳乙烯单体B21'选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的至少一种其它单体的混合物；和
B2"：以所述接枝共聚物B计，20到30重量％的至少一种接枝壳B2"，所述接枝壳B2"在与B2'接枝的所述接枝基B1存在下通过以下单体的乳液聚合获得：
B21"：以所述接枝壳B2"计，70到80重量％的至少一种芳乙烯单体B21"，所述芳乙烯单体B21"选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或苯乙烯与阿尔法α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯的混合物；和
B22"：以所述接枝壳B2"计，20到30重量％的至少一种烯属不饱和单体B22"，所述烯属不饱和单体B22"选自丙烯腈或丙烯腈甲基丙烯腈的混合物；
其中所述接枝基B1、所述接枝壳B2'和所述接枝壳B2"的总和为100重量％，并且其中步骤a)中所获得的所述接枝共聚物B乳胶的粒度在300到700nm范围内。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于通过所述方法获得的所述接枝共聚物组合物是水含量低于5重量％的接枝共聚物B粉末。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于所述冷却步骤f)在所述干燥步骤e)后进行，其中两个步骤都使用流化床干燥器进行。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于在所述整个充气步骤g)期间，所述接枝共聚物B粉末的体积密度在所述未充气接枝共聚物B粉末的体积密度的98.5％到80％范围内。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其特征在于所述充气气体的温度等于或小于40℃。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其特征在于通过搅拌和/或通过使所述充气气体穿过所述接枝共聚物B粉末，从而在步骤g)中将步骤e)或f)中获得的所述接枝共聚物B粉末与所述充气气体混合。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其特征在于通过连续或不连续外部循环传送空气，从而在步骤g)中将步骤e)或f)中获得的所述接枝共聚物B粉末与所述充气气体混合，其中所述接枝共聚物B粉末的一部分从储存容器的出口输送回到所述储存容器的入口。
11.一种用于产生热塑性模制组合物的方法，所述热塑性模制组合物包含：
A：5到95重量％的由以下产生的至少一种热塑性共聚物A：
A1：以所述共聚物A计，50到95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的至少一种其它单体的混合物，
A2：以所述共聚物A计，5到50重量％的至少一种单体A2，所述单体A2选自丙烯腈和丙烯腈与选自甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲基醚、不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺的至少一种其它单体的混合物，
B：5到95重量％的如权利要求1到10中任一项所定义的至少一种接枝共聚物B；
C：0到90重量％的至少一种其它聚合组分C，以及
K2：0到10重量％的至少一种其它组分K2；
所述方法包括以下步骤：
如权利要求1到10中任一项所述的a)、b)、c)、e)、g)和任选的d)、f)和/或h)；以及
i)将所述热塑性共聚物A、所述至少一种接枝共聚物B和任选的一种或多种其它聚合组分C和/或任选的一种或多种其它组分K2混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述热塑性共聚物A由以下产生：
A1：以所述共聚物A计，64到95重量％的单体A1，所述单体A1选自苯乙烯和苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的至少一种其它单体的混合物，
A2：以所述共聚物A计，5到36重量％的单体A2，所述单体A2选自丙烯腈。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述热塑性模制组合物包含
C：以总模制组合物计，20到60重量％的至少一种其它聚合物组分C，所述组分C选自聚碳酸酯、聚酰胺和聚酯。
14.根据权利要求11到13中任一项所述的方法，其特征在于步骤i)中的所述混合是在180℃到300℃范围内的温度下进行的。
15.一种接枝共聚物组合物，其通过根据权利要求1到10中任一项所述的方法获得。
16.根据权利要求15所述的接枝共聚物组合物，其特征在于所述接枝共聚物组合物具有等于或小于所述未充气接枝共聚物B的体积密度的98.5％的体积密度。
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