CN109219621B - 生产具有改进性能的abs塑料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产基于丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS)的热塑性模塑材料的方法，使其具有改进的表面性能，特别是改进了表面质量对湿热储存环境的耐受性，并且还使残留单体含量降低。本发明还涉及流化床干燥器和/或闪蒸干燥器在生产热塑性ABS模塑材料中的用途，用以提高产品表面质量。该本发明还涉及流化床干燥器和/或闪蒸干燥器在生产热塑性ABS模塑材料中的另一用途，用以降低残余单体含量。本发明还涉及可以通过本发明的方法生产的ABS模塑材料以及用本发明的热塑性模塑材料生产的模制部件(例如，模制体，薄膜和涂层)。

Description

生产具有改进性能的ABS塑料的方法
背景技术
本发明涉一种生产热塑性模塑组合物的方法，该热塑性模塑组合物是基于具有改进表面性质的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，特别是其改善了在热潮湿环境储存时表面质量的鲁棒性，并且改善了残余单体含量。本发明还涉及流化床干燥器和/或气动干燥器在生产热塑性ABS模塑组合物中的用途，以改善表面质量。本发明进一步涉及流化床干燥器和/或气动干燥器在生产具有降低的残留单体含量的热塑性ABS模塑组合物中的用途。本发明同样涉及可以通过本发明的方法生产的ABS模塑组合物，也涉及可以由本发明的热塑性模塑组合物生产的模塑制品(例如模塑制品，薄膜和涂层)。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和丙烯腈-丁二烯-甲基苯乙烯共聚物作为用于生产各种模制品的热塑性模塑组合物已经被大量使用多年。已知苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物可通过引入接枝橡胶(例如接枝聚丁二烯橡胶)而改性以改善抗冲击性。原则上，这些冲击改性的SAN模塑组合物可以通过苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯橡胶存在下的接枝聚合和/或随后将接枝共聚物与单独制备的聚合物苯乙烯-丙烯腈基体共混来生产。这样有可能实现模塑组合物和由其生产的模制品的性能范围的多样化。
在通常使用的常规方法中，由于橡胶颗粒的尺寸对后续热塑性模塑组合物的物理性能具有实质性影响，所以在接枝聚合反应之前通过附聚(agglomeration)来控制橡胶的平均粒度。例如，这种附聚可以通过用盐溶液或盐/酸溶液处理橡胶来实现。WO2014/170407描述了使用特定的附聚性共聚物进行附聚的例子。又如，WO2012/022710描述了使用乙酸酐进行附聚。
接枝共聚物通常通过使用引发剂(接枝共聚合)使附聚橡胶与苯乙烯和丙烯腈反应来制备。例如在EP-A 022 200中描述了这些方法。在另一种常规方法中，接枝共聚物在接枝聚合反应后洗涤和干燥。EP-A 0 734 825描述了在挤出机中脱水和干燥ABS接枝共聚物的方法。
ABS模塑组合物的特别重要的性能，除其特别有利的机械性能如高韧性(耐冲击性，耐凹陷冲击强度)，高弹性(弹性模量)，良好的可加工性(热塑性流动性，MVR)和高耐热性之外，是其表面特性，如光泽度，光滑度，均匀性和均匀外观。ABS模塑组合物和由其制成的模制品特别需要具有良好的表面均匀性，即没有缺陷如表面凹陷，裂缝或盐包含物。在这个方面，对于某些应用领域，一个非常重要的特性是在热潮湿环境条件下保持表面均匀性。热潮湿环境通常是指包括温度超过15至25℃和相对湿度超过30至60％的情况。此外，热湿环境条件还可以包括相关表面与液态水如冷凝水直接接触的情况。
在生产过程中产生的，存在于ABS模塑组合物中以及由其制造的模塑制品中的盐包裹物往往损害表面质量，并且这特别在挤出模塑组合物后显而易见。在潮湿的环境条件下，盐包裹物还会吸收水分并变大，有时会分解。这会产生表面缺陷(斑点)，例如白点，凹陷(空腔)和/或裂纹，从而导致表面质量受损，特别是表面均匀性。
WO 2001/62812，WO 2001/62848，DE-A 19649255和WO 2004/050765描述了包含至少两种接枝橡胶聚合物的ABS模塑组合物，其中接枝橡胶可以通过如过硫酸盐引发的方法制备。那些文献中所描述的ABS成型组合物，虽然具有高韧性和良好的可加工性，但模塑组合物的表面均匀性通常在热潮湿环境条件下恶化。
ABS模塑组合物中的盐包含物通常由ABS模塑组合物生产期间使用的盐和酸，特别是在接枝共聚物沉淀过程中用作凝结剂的盐和酸产生，盐的例子有碱金属盐，碱土金属盐和铝盐如氯化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，乙酸盐，甲酸盐，铝酸盐和碳酸盐。在下游洗涤和净化步骤中去除这种盐含量通常是复杂的，并且只有在使用大量的能量和水的情况下才可能实现。避免形成表面缺陷(斑点)的另一可能方法是在热潮湿条件下储存后重复挤出模塑组合物，这导致高额外的技术成本。
WO2013/160029和WO2013/160249描述了聚合物组合物，特别是ABS组合物及其生产方法，其目的是让ABS组合物在热湿条件下储存后具有改进的表面。WO 2013/160029描述了包含乳液聚合制备的接枝共聚物的聚合物组合物，其中接枝共聚物在碱性介质中通过碱土金属盐沉淀，包括钠离子和镁离子和/或钙离子，其中Na/(Mg+Ca)比例为0.1至1。WO2013/160249指出，通过对沉淀的接枝共聚物进行熔融过滤，可以防止形成大的盐微晶。WO2013/160249的ABS组合物包含有尺寸小于60μm的无定形或结晶盐包裹物.
EP-A 1 567 596公开了共沉淀的接枝共聚物混合物可提供改善的表面质量，其中至少一种接枝共聚物通过氧化还原引发产生，并且至少一种其它接枝共聚物通过过硫酸盐引发而产生。
此外，还希望获得具有最小化残余单体含量的ABS模塑组合物，特别是丙烯腈和/或苯乙烯。现有技术有描述旨在降低聚合物中单体含量的各种方法。DE-A 10 2007 029010描述了使用具有排气区的挤出机来配混两种聚合物(例如ABS和聚碳酸酯)的方法，其中使用惰性夹带剂。DE-A 38 40 293描述了一种从聚合物中除去低分子量化合物的方法，其中惰性萃取气体在挤出机中与聚合物混合。WO 2010/094416涉及用于生产聚合物组合物的方法，例如，具有降低的挥发性化合物含量的PC/ABS共混物，其中包含特定水含量的聚合物在具有特定排气区的挤出机中熔化。EP-A 1 415 693描述了一种方法，其中聚合物，残留单体，低聚物和溶剂的混合物通过多个模具挤出到脱挥发分容器中。
不利的是，现有技术中描述的用于减少残余单体含量的方法导致设备成本增高，需要使用萃取气体，并且需要在生产之后重新熔融聚合物。
因此，需要提供一种用于ABS模塑组合物的简单且便宜的生产方法，其中所得模塑组合物不仅具有已知的机械性能，而且还改善了表面质量，并且优选改善了热湿环境下表面均匀性的稳定性。此外，在ABS接枝共聚物中以及在ABS模塑组合物中减少残余单体含量，而不需要额外挤出步骤而增高设备成本。特别地，在每种情况下，基于干的ABS接枝共聚物量，ABS接枝共聚物中的总残余单体含量应减小至小于或等于2000ppm，优选小于或等于1000ppm的值。
发明内容
本发明出人意料地发现，如果在流化床干燥器或气动干燥器(也称为闪蒸干燥器)中进行ABS接枝共聚物(接枝橡胶)的干燥，或者使用组合的带有气动干燥机的流化床干燥机，可得到的特别有利的ABS模塑组合物。本发明特别地发现，快速和均匀的干燥(可在具有合适温度和停留时间的流化床干燥器或气动干燥器中实现的干燥)对ABS模塑组合物及其由此生产的模制品的表面质量具有有利影响。令人惊奇的是，本发明的方法可以以简单的方式特别有效地生产具有最小数目的和/或最小尺寸的盐包含物的ABS模塑组合物。
此外，本发明还出人意料地发现，上述描述的对接枝共聚物的干燥方法还可显着降低残留单体含量，特别是丙烯腈，4-乙烯基环己烯和苯乙烯的含量。借助本发明方法生产的ABS模塑组合物因此具有非常低的残余单体含量，而不需要任何额外的挤出步骤和/或脱挥发步骤。具体而言，可以获得具有基于接枝共聚物干重小于或等于2000ppm，特别是小于或等于1000ppm的残余单体含量的ABS接枝共聚物。本发明特别地发现，如果在达到2重量％的水含量之后，特别是在达到1重量％的水含量之后，再继续干燥5至40分钟，可以显着降低残余单体含量。特别需要提到，这种方法对ABS模塑组合物的其它性能，例如，机械性能和表面性能，没有如何不利的影响。
流化床干燥器是分批或连续操作的装置，特别是连续操作的装置。例如在Krischer/
Figure BDA0001746813490000041
《干燥技术》第二部(Second volume，Driers and drying processes，Springer-Verlag，1959，第275-282页)中描述了流化床干燥器。此外，已知使用具有集成到流化床中的一个或多个热交换器的流化床干燥器。热交换器的使用尤其可以将所需的干燥能量引入到流化床中。这些流化床干燥器例如在D.Gehrmann等人的《食品工业中的干燥技术》(Behr's Verlag GmbH&Co.KG，2009年，第一版，第2.5.3节，静态流化床干燥机，第143-145页)。
具体而言，气动干燥器或闪蒸干燥器是连续操作的装置。它们在Krischer/
Figure BDA0001746813490000043
《干燥技术》第二部(Second volume，Driers and drying processes，Kr.
Figure BDA0001746813490000042
Springer-Verlag，1959，第282页)中作为实例描述，Yongchun Z.等人的论文(ABS粉末工艺的爆炸风险管理，第8届国际颗粒材料测量和控制会议论文集(MCGM)，2009年)描述了与流化床干燥器中ABS干燥有关的安全问题。
本发明提供了一种生产热塑性模塑组合物的方法，该组合物包含：
A：5-95重量％，优选40-80重量％的至少一种热塑性共聚物A，由以下方法制备：
A1：50-95％，优选65-80％，特别优选69-80％，基于共聚物A重量的，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯与至少一种其它单体的混合物，该其它单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)，
A2：5至50％，优选20-35％，特别优选20-31％的，基于共聚物A重量的，选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸酐(例如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸酰亚胺(例如N-取代马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)的其他单体的混合物)，
B：5-95重量％，优选20-60重量％，至少一种接枝共聚物B，其包含：
B1：40-85％，优选50至80％，特别优选55至70％，基于接枝共聚物B重量的，至少一种接枝基底B1，其通过以下物质的乳液聚合而获得：
B11：50至100％，优选80至100％，基于接枝基底B1重量的，丁二烯，
B12：0-50％，优选0-20％，特别优选0-10％，基于接枝基底B1重量的，至少一种选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，异戊二烯，氯丁二烯，C1-C4烷基苯乙烯，(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯的另一单体；
其中B11+B12的总量恰好为100重量％；和
B2：15至60％，优选20至50％，特别优选30至45％，基于接枝共聚物B重量的接枝壳B2，其在至少一种接枝基底B1存在下通过以下物质的乳液聚合而获得：
B21 50至95％，优选65至80％，特别优选75至80％，基于接枝壳B2重量的，选自苯乙烯和苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯)的其他单体的混合物；
B22 5-50％，优选20-35％，特别优选20-25％，基于接枝壳B2重量的，选自丙烯腈和丙烯腈的混合物，丙烯腈的混合物含有丙烯腈和至少一种选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸酐(例如马来酸酐，邻苯二甲酸酐)和不饱和羧酸酰亚胺(例如N-取代的马来酰亚胺，例如N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)；
其中接枝基底B1和接枝壳体B2的总量恰好为100重量％；和
K：0-90重量％，优选0-40重量％，特别优选0-5重量％，通常为0.1-5重量％的，至少一种其他组分K，
该方法包含以下步骤：
a)在乳液聚合反应后，通过加入包含至少一种盐和/或至少一种无机酸的沉淀溶液沉淀所述至少一种接枝共聚物B；
b)将沉淀的接枝共聚物B机械脱水，优选采用离心和/或过滤方式，获得含水量小于或等于50重量％的接枝共聚物B；
c)使用干燥气体干燥脱水的接枝共聚物B，使得接枝共聚物B在干燥气体中运动，且干燥气体的温度在50-160℃的范围内；
d)将热塑性共聚物A，干燥的接枝共聚物B，和任选的其它组分K进行混合.
优选地，作为上述过程中步骤a)为：
a)在乳液聚合反应后，通过加入包含至少一种盐的沉淀溶液沉淀所述至少一种接枝共聚物B.
通过本发明的方法获得的模塑组合物的一个特定特征是在热湿环境条件下存储模塑组合物或由其制成的模制品之后，其表面缺陷，特别是由盐包裹物引起的缺陷(称为盐斑)的数量显着降低或为零。特别优选的是，在热湿环境条件下储存之后，通过本发明的方法生产的热塑性ABS模塑组合物或由其生产的模塑品在150cm2的表面上的缺陷少于15，优选小于10，特别优选小于5。通过本发明方法获得的ABS模塑组合物的其它性质，例如，机械性能不会受到不利影响。
本发明还提供流化床干燥器和/或气动干燥器(快速干燥器)在生产如上所述的热塑性ABS模塑组合物中的应用，用于改善热塑性ABS模塑组合物和由其制成的模制品的表面质量。这种应用在上面已提到，还会在下面更详细地描述。具体地说，本发明提供的流化床干燥器和/或气动干燥器的新应用可以用于改善热塑性模塑组合物的表面质量，使得热塑性模塑组合物以及由其生产的模塑品的表面在热湿环境条件下储存后不会发生不利变化。
就本发明而言，ABS模塑组合物是指，包含至少10重量％，优选至少60重量％，特别优选至少95重量％热塑性共聚物A和接枝共聚物B(总和)的，如上所述的模塑组合物。优选的，本发明ABS模塑组合物仅包含热塑性共聚物A和接枝聚合物B作为聚合物组分。对于本发明，ABS模塑组合物还包括聚合物共混物，其包含如上所述的热塑性共聚物A，接枝共聚物B和至少一种不含橡胶、不含乙烯基单体的热塑性树脂，如缩聚物，优选选自聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺。
对于本发明而言，术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的名称，可以表示相应的丙烯酸/丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯化合物。
本发明提供热塑性模塑组合物，可通过下述本发明的方法制备，和由本发明的模塑组合物制备的模制品。
热塑性共聚物A
热塑性共聚物A优选为不含橡胶的共聚物A.在优选的实施方案中，单体A1为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，单体A2为丙烯腈。在进一步优选的实施方案中，单体A1是苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，单体A2是丙烯腈。
对于单体A1所述的混合物优选包含至少10重量％的苯乙烯，优选至少50重量％，特别优选至少90重量％。
特别优选地，热塑性共聚物A由以下材料制成(或由以下材料组成)：
基于共聚物A重量，50至95重量％，优选65至80重量％，特别优选69至80重量％，特别优选71至80重量％的单体A1，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物，和
基于共聚物A重量，5至50重量％，优选20至35重量％，特别优选20至31重量％，特别优选20至29重量％的单体A2，选自丙烯腈和丙烯腈与甲基丙烯腈的混合物。
特别优选地，热塑性共聚物A包含，基于整个共聚物A重量，小于或等于30重量％的丙烯腈量。
热塑性共聚物A的平均摩尔质量Mw优选为20000-200000g/mol。热塑性共聚物A的特性粘度[η]优选为20-110ml/g(在二甲基甲酰胺中，25℃下测定)。关于热塑性共聚物A的制备的细节在DE-A 24 20 358和DE-A 27 24 360中有作为实例的描述。合适的热塑性共聚物A同样也描述于DE-A 1 971 3509中。热塑性共聚物的生产可以通过纯热引发或通过添加引发剂，特别是过氧化物。合适的热塑性共聚物A可优选通过本体聚合或溶液聚合制备。
接枝共聚物B
接枝共聚物B优选为聚丁二烯接枝橡胶。所述至少一种接枝共聚物B由以下材料制成(或由以下材料组成)：
基于接枝共聚物B重量，40至85重量％，优选50至80重量％，特别优选55至70重量％，至少一种接枝基础B1，和15至60重量％，优选20至50重量％，特别优选30至45重量％的接枝壳B2。B2是在至少一种接枝基础B1的存在下，通过单体B21和B22的乳液聚合获得，其中接枝基础B1和接枝壳B2的总量恰好为100重量％。优选地，B11+B12的总量恰好为100重量％。
在优选的实施方案中，所述至少一个接枝基底B1通过以下乳液聚合获得：
B11：基于接枝基础B1重量，50至100重量％，优选80至100重量％的丁二烯，
B12：基于接枝基础B1重量，0至50重量％，优选0至20重量％，特别优选0至10重量％的至少一种选自苯乙烯和丙烯腈的其他单体B12；
其中B11+B12的总量正好是100％重量。
优选的是，至少一个接枝基底B1通过丁二烯本身的乳液聚合获得。在另一个实施方案中，所述至少一个接枝基底B1通过以下乳液聚合获得：
B11：基于接枝基础B1重量，50至99重量％，优选80至95重量％的丁二烯，
B12：基于接枝基础B1重量，1至50重量％，优选5至20重量％，特别优选5至10重量％的至少一种选自苯乙烯和丙烯腈的其他单体B12；
其中B11+B12的总量正好是100％重量。
单体B21优选为苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯中的至少一种其他单体的混合物，特别优选为苯乙烯或苯乙烯与选自α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种其他单体的混合物。
单体B22优选为丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈，马来酸酐，N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺中的至少一种其他单体的混合物，特别优选为丙烯腈或丙烯腈与选自甲基丙烯腈和马来酸酐中的至少一种其他单体的混合物。
在特别优选的实施方案中，单体B21是苯乙烯，单体B22是丙烯腈。
在优选的实施方案中，接枝基体B1的中值粒径d50为100-1000nm。
在优选的实施方案中，接枝基础B1的凝胶含量为30至95重量％。
中值粒径d50通常通过超离心测量法测定，如W.Scholtan，H.Lange(KolloidZ.u.Z.Polymere 250，pp.782-796(1972))中所述。
所述凝胶含量值涉及通过线笼法(wire cage)在甲苯中的测定，如Houben-Weyl在《有机化学方法，大分子物质》，第1部分中所述(Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teil 1，p.307(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。
至少一个接枝基底B1(聚丁二烯基晶格)，特别是如下所述的各种接枝基底B1-A，B1-B，B1-C和B1-D的凝胶含量，通常可以用已知的方式通过使用合适的反应条件进行调节。举例来说，高反应温度和/或聚合反应进行高转化率，以及任选地加入交联物质，通常导致高凝胶含量。再如，低反应温度和/或在主要交联开始之前终止聚合反应，以及任选地添加分子量调节剂(例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇)通常导致低凝胶含量。
优选的是，至少一个接枝基底B1，特别是如下所述的各种接枝基底B1-A，B1-B，B1-C和B1-D，是通过丁二烯作为单体B11的乳液聚合制备，即所谓的种子聚合方法。这通常首先制备细颗粒胶乳，优选聚丁二烯胶乳，作为种子胶乳，然后通过加入包含丁二烯或由丁二烯组成的其它单体继续聚合，得到较大的胶乳颗粒。这在Houben-Weyl的《有机化学方法，高分子物质》，第1部分(Methoden der Organischen Chemie，Makromolekulare Stoffe，Teil1，p.339(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)中作为实例进行了描述。这里优选使用种子批处理，或种子进料处理。
所用的种子晶格优选是丁二烯聚合物，例如，聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物或丁二烯/丙烯腈共聚物。原则上，也可以使用包含单体B12或由单体B12组成的其他细颗粒晶格。举例来说，可以使用由聚苯乙烯或苯乙烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯共聚物制成的晶格。在接枝基体B1的制备中，特别是在接枝基体B1-A，B1-B，B1-C和B1-D的制备中，优选使用纯聚丁二烯晶格作为种子晶格。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法包括由至少两种不同的接枝基础B1制备至少两种不同的接枝共聚物B，其中接枝基础B1通过它们的中值粒径d50而不同。优选使用下述接枝基础B1-A，B1-B，B1-C和B1-D中的一种或多种。
优选地，接枝共聚物B为至少两种的混合物，优选恰好两种接枝共聚物B-1和B-II的混合物，其中
接枝共聚物BI是通过在接枝基B1-A和接枝基础B1-B存在下，乳液聚合单体B21和B22的混合物而得到的，其中接枝基B1-A的中值粒径d50为230-330nm，优选240-320nm，特别优选250-310nm，接枝基础B1-B的中值粒径d50为340-480nm，优选350-470nm，特别优选360-460nm；
接枝共聚物B-II是通过在接枝基B1-C存在下，乳液聚合单体B21和B22的混合物得到的，其中接枝基B1-C的中值粒径d50为10-220nm，优选20-20nm。210nm，特别优选30-200nm。
优选地，使用种子晶格制备接枝基质B1-A，B1-B，B1-C和/或B1-D(优选接枝基质B1-A和B1-B)，其中种子中值粒径d50在10至220nm的范围内，优选20至210nm，特别优选30至200nm。如果使用中值粒径d50高于80nm，优选高于90nm且特别优选高于100nm的晶格，且优选通过种子聚合制备晶种自身。这里优选使用中值粒径d50为10-60nm，优选20-50nm的晶种(B1-D)。接枝基质B1-C优选使用中值粒径d50为10-60nm，优选20-50nm的种子胶乳B1-D制备。在一个优选的实施方案中，接枝共聚物BI在接枝基质B1-A和/或B1-B存在下通过乳液聚合获得，其中接枝基质B1-A和/或B1-B使用接枝基质B1-C作为种子胶乳而获得。在一个优选的实施方案中，接枝共聚物B-II在接枝基质B1-C存在下通过乳液聚合获得，其中B1-C用作种子胶乳，制备接枝基质B1-A和/或B1-B.
接枝共聚物B-1和B-II的重量比可以很广。优选地，接枝共聚物为接枝共聚物BI和B-II的混合物，其中接枝共聚物BI与接枝共聚物B-II的重量比为90:10至10:90，优选为80:20至20:80，特别优选70:30至35:65。
接枝共聚物B-I通过在接枝基质B1-A和接枝基质B1-B存在下乳液聚合单体B21和B22的混合物而获得，接枝基质B1-A的中值粒径d50为230-330nm，优选240-320nm，特别优选250-310nm，接枝基质B1-B的中值粒径d50为340-480nm，优选350-470nm，特别优选360-460nm。接枝共聚物B-1的乳液聚合中接枝基质B1-A和B1-B的固体重量比可以广泛变化。B1-A与B1-B的固体重量比通常为90:10至10:90，优选为80:20至20:80，特别优选为70:30至30:70，更特别优选为60:40至40:60。接枝基质B1(丁二烯胶乳)的固体含量通常通过在对流烘箱中在180℃下干燥23分钟或通过干燥和称重装置以重量分析法测定。
接枝基体B1-A的中值粒径d50优选为230～330nm，优选为240～320nm，特别优选为250～310nm。其凝胶含量为30-80％(重量)，优选40-75％(重量)，特别优选45-70％(重量)。
接枝基体B1-B的中值粒径d50优选为340～480nm，优选为350～470nm，特别优选为360～460nm。其凝胶含量为50-95％(重量)，优选55-90％(重量)，特别优选60-85％(重量)。
接枝基体B1-C的中值粒径d50优选为10～220nm，优选为20～210nm，特别优选为30～200nm。其凝胶含量为30-98％(重量)，优选40-95％(重量)，特别优选50-92％(重量)。
种子胶乳B1-D优选是纯丁二烯胶乳。B1-D的中值粒径d50优选为10～60nm，优选为20～50nm，凝胶含量优选为10～95重量％，优选为20～50重量％，特别优选为30-85％。
用于接枝共聚物B的乳液聚合的单体优选是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比为95:5至50:50，特别优选重量比为80:20至65:35。
另外，在接枝基质B1的制备和/或在至少一种接枝共聚物B的乳液聚合中，可以使用分子量调节剂，优选的量为0.01-2重量％，特别优选的量为0.05至1重量％(各自基于乳液聚合中单体的总量)。合适的分子量调节剂的实例是烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，二聚α-甲基苯乙烯和萜品醇。
用于制备接枝基础B1的引发剂和/或至少一种接枝共聚物B的乳液聚合中的引发剂可以是任何合适的引发剂。优选使用至少一种有机和/或无机过氧化物化合物(包含至少一个过氧化物基团ROOH和/或ROOR)作为引发剂，例如，过氧化氢，氢过氧化枯烯，叔丁基氢过氧化物，对甲烷氢过氧化物，过硫酸铵，过硫酸钾或过硫酸钠。特别地，使用无机过氧化物盐，例如过二硫酸盐(过硫酸盐)，过磷酸盐和铵，钠或钾的过硼酸盐。特别优选过硫酸钠和过硫酸钾。
在一个优选的实施方案中，无机过氧化物盐，特别是无机过二硫酸盐(优选过二硫酸钠和/或过二硫酸钾)，用于接枝共聚物B的乳液聚合。
用于制备接枝基础B1和/或用于乳液聚合以制备至少一种接枝共聚物B的乳化剂通常可包含常规的阴离子乳化剂。优选使用以下作为乳化剂：烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，芳烷基磺酸盐，饱和或不饱和脂肪酸的皂，以及碱性歧化或氢化的abiatic或妥尔油酸或其混合物。优选使用具有羧基的乳化剂(例如歧化的abiatic酸，C10-C18脂肪酸的盐，DE-A 3639 904和DE-A 39 13 509的乳化剂)。
在另一个优选的实施方案中，使用的乳化剂可包括歧化和/或脱氢和/或氢化和/或部分氢化的树脂(松香)钠盐和钾盐的碱性皂，其含至少30重量％的脱氢枞酸含量和最多1重量％的abiatic酸。
此外，在接枝基质B1的乳液聚合中，可以使用盐，酸和碱。例如，可以使用硫酸，磷酸，氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，硫酸和磷酸的钠盐和钾盐，特别是焦磷酸四钠。
接枝共聚物B的乳液聚合中的聚合温度通常为25至160℃，优选40至90℃。上面已经提到了合适的乳化剂。可以使用常规的温度控制，例如，等温(isothermal)。然而优选地，接枝聚合反应开始和结束之间的温度差为至少10℃，优选至少15℃，特别优选至少20℃。
接枝共聚物B，特别是接枝共聚物B-1和B-II的制备在本发明中通过乳液聚合制备。乳液聚合反应的常规实施方案，分批操作或连续操作，都是本领域技术人员所熟知的。
特别地，接枝壳B2的单体，即单体B21和B22(单独或以单体混合物的形式)，以给定的量和比例连续加入到接枝基体B2中，并聚合。另一方面，单体通常以本领域技术人员已知的方式加入到接枝基体B1中。
在接枝共聚物B-I的制备中，将接枝壳B2的单体，即单体B21和B22(单独或以单体混合物的形式)连续加入到接枝基B1-A和B1-B的混合物中，并聚合。
在接枝共聚物B-II的制备中，将接枝壳B2的单体，即单体B21和B22(单独或以单体混合物的形式)，连续加入到接枝基体B1-C中，并聚合。
为了制备接枝共聚物B，进行乳液聚合反应时，优选地在喂料时间的前半期，将55-90重量％，优选60-80重量％，特别优选65-75重量％的，乳液聚合反应过程中使用的全部单体量，特别是单体B21和B22，计量加入混合物中。而将剩余量的单体在喂料时间的后半期加入混合物中。
在优选的实施方案中，可以使用WO2012/022710中描述的接枝共聚物B.WO2012/022710中描述的接枝共聚物，特别地在至少一种接枝基体B1-E(如WO2012/022710中的聚集的聚丁二烯晶格A11，A12，A13，A51，A52，A53，A54，A61和A62)存在下，通过苯乙烯和丙烯腈(95:5至50:50的重量比)乳液聚合制备。
其中所获的接枝基体B1-E的中值粒径d50为200至800nm，优选225至650nm，特别优选250至600nm。接枝基体B1-E通常通过细粒聚丁二烯晶格(例如WO2012/022710中的细粒聚丁二烯晶格B1和B6)与乙酸酐的附聚而获得，如WO2012/022710中所述。细粒聚丁二烯晶种的中值粒径d50通常小于110nm。它们通过丁二烯的乳液聚合制备，其中基于单体的总量，至多50重量％可以被一种或多种可与丁二烯共聚的单体代替，如异戊二烯，氯丁二烯，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，丙烯酸C1-C8烷基酯，甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。
在该实施方案中使用的乙酸酐的量，基于100份细粒聚丁二烯种子胶乳的固体，优选为0.1至5份。优选将细粒聚丁二烯种子胶乳与乙酸酐混合，并在完成附聚后，通过碱性溶液，优选氢氧化钾溶液稳定。关于附聚过程的进一步细节可以在WO2012/022710中找到。乳化剂，引发剂和分子量调节剂，碱，酸和盐的细节可如上所述，也在WO2012/022710描述。
附聚的聚丁二烯种子胶乳(接枝基体B1-E)用苯乙烯和丙烯腈接枝。这里优选地在40-85％(重量)的接枝基体B1-E(以胶乳固体计算)存在下，聚合15-60％(重量)的苯乙烯和丙烯腈以及任选的其它单体的混合物。基于接枝反应中使用的全部单体，至多50重量％可以被其他单体代替，例如α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。关于接枝基体B1-E接枝的进一步细节可以在WO2012/022710中找到。
在另一个优选的实施方案中，可以使用WO2014/170407中描述的接枝共聚物B.WO2014/170407中描述的接枝共聚物特别地是在至少一种接枝基底B1-F(例如，附聚的接枝基底B1-1，WO 2014/170407的第30和31页)存在下通过苯乙烯和丙烯腈(重量比为70:30至90:10)的乳液聚合制备。其中，接枝基体B1-F具有双峰粒度分布，一部分未附聚的胶乳颗粒的中值粒径d50在80-120nm范围内，一部分附聚的胶乳颗粒的中值粒径d50在350-550nm。其多分散性U小于0.28。接枝基础B1-F通常经附聚性的丙烯酸酯共聚物(例如共聚物C-1，WO2014/170407的第28页)通过细颗粒聚丁二烯晶种(例如，接枝基体B1，WO 2014/170407的第27页)的附聚而获得。细粒聚丁二烯晶种通常具有80-110nm的中值粒径d50，并且通过丁二烯的乳液聚合制备，其中，基于单体的总量，至多10重量％可以用乙烯基芳族化合物代替，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，C1-C4-烷基苯乙烯。在这个实施例中，接枝基体B1-F(WO 2014/170407中的附聚接枝基体B1)用苯乙烯和丙烯腈接枝，这里优选15-60重量％的苯乙烯和丙烯腈以及任选的其它单体的混合物，在40-85重量％的接枝基体B1-F(以胶乳固体计算)存在下聚合。
关于附聚共聚物和基于接枝基体B1-F的接枝共聚物的制备的细节可以在WO2014/170407(特别是WO2014/170407的第31页的制备方法)中找到。
其它组分K
在本发明的模塑组合物的生产，后处理，进一步加工和最终成型期间，可以添加必要或有利的添加剂，例如抗氧化剂，UV稳定剂，过氧化物分解物质，抗静电剂，润滑剂，脱模剂，助剂，阻燃剂，填料和增强材料(玻璃纤维，碳纤维等)，着色剂。
为了保护接枝共聚物B在后处理期间不发生热降解，并且为了进行可靠且无风险的后处理，建议向接枝共聚物B中通过搅拌混合加入抗氧化剂，例如一种或多种酚类抗氧化剂，以及任何用于提高接枝共聚物的热稳定性的其它物质(可以以一种或多种乳液或分散体的形式)。
热塑性模塑组合物不仅可以包含所提及的聚合物组分A和B，而且可以包含不含乙烯基单体、不含橡胶的热塑性树脂作为其它组分K。特别地，这些热塑性树脂是缩聚物，例如，芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯和聚酰胺。合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的，并在DE-A 14 95 626，DE-A 22 32 877，DE-A 27 03 376，DE-A 27 14 544，DE-A30 00 610，DE-A 38 32 396，DE-A 30 77 934以举例的方式描述。在DE-A 100 08 420和EP-A 2 606 073中也有描述。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物是ABS共混物，其包含基于整个热塑性模塑组合物，1-90重量％，优选10-87.5重量％，特别优选20-50重量％，至少一种不含橡胶的非乙烯基单体热塑性树脂，且优选聚碳酸酯和聚酰胺。
在一个优选的实施方案中，分别制备上述接枝共聚物B-1和B-II后，将它们混合并一起沉淀(共沉淀)(步骤a))。
除上述方案外，另一种可能性是，在单独制备上述接枝共聚物BI和B-II之后，分别进行后处理，即分别进行步骤a)至c)(接枝共聚物的沉淀，脱水水湿接枝共聚物--优选通过过滤或离心，和干燥--优选使用流化床干燥器和/或气动干燥器)，并在步骤d)将后处理过的接枝共聚物BI和B-II和热塑性共聚物A和任选的其它组分K混合在一起。
步骤a)
本发明的步骤a)包括在乳液聚合反应后通过加入包含至少一种盐和/或至少一种无机酸的沉淀溶液沉淀至少一种接枝共聚物B.
优选地，本发明的步骤a)包括在乳液聚合反应后通过加入包含至少一种盐的沉淀溶液沉淀至少一种接枝共聚物B.
优选地，本发明的步骤a)包括在乳液聚合反应后通过加入包含至少一种无机酸的沉淀溶液沉淀至少一种接枝共聚物B.
在优选的实施方案中，本发明的步骤a)包括先混合接枝共聚物B-I和B-II，再通过加入包含至少一种盐的沉淀溶液沉淀接枝共聚物的混合物。
这里，接枝共聚物B-1和B-II在乳液聚合反应后各自以其胶乳形式均匀混合。接枝共聚物B-1和B-II的所得胶乳混合物的进一步后处理，按步骤b)至d)中所述的方法实现。
用于在乳液聚合反应后沉淀至少一种接枝共聚物B的沉淀溶液可特别地包含盐水溶液，例如硫酸镁，硫酸镁，五水合物(pentahydrite)，六水合物(hexahydrite)，泻盐(泻盐Epsom salt)，氯化钙，氯化钠或其混合物的水溶液。优选地还可以使用酸水溶液作为沉淀溶液，特别是硫酸，优选浓度为1-20重量％，更优选2-20重量％，的硫酸。优选地，还可以使用盐水溶液和酸(例如硫酸，乙酸)的混合物作为沉淀溶液。
这里优选的盐是硫酸镁，水合硫酸镁(Mg[SO4]·H2O)，五水合物(Mg[SO4]·5H2O)，六水合物(Mg[SO4]·6H2O)和泻盐(Mg[SO4]·7H2O，泻盐)，优选的酸是硫酸，乙酸及其混合物。特别优选的是，步骤a)中的至少一种接枝共聚物B的沉淀是通过盐水溶液和酸水溶液的组合的作用实现的。更特别优选的是，通过选自硫酸镁，水合硫酸镁，五水合物，六水合物和泻盐(Epsom salt)和硫酸的水溶液的盐水溶液的组合作用来实现沉淀。
基于沉淀溶液重量，沉淀溶液通常具有2-20重量％的盐和/或无机酸。
基于沉淀溶液重量，沉淀溶液通常具有2-20重量％的盐或盐和酸的浓度。
步骤a)中的至少一种接枝共聚物B的沉淀可以在一个或多个阶段中通过添加多种沉淀溶液来完成，其中各个阶段沉淀溶液可以相同或不同。
优选地，至少一种接枝共聚物B的沉淀可以通过连续或分批加入沉淀溶液来进行。在连续添加的情况下，沉淀在至少一个连续搅拌的容器中进行，连续搅拌的容器优选为至少两个，特别优选为至少三个，非常特别优选为至少四个。连续搅拌的容器如连续搅拌罐。
在一个特别优选的实施方案中，将硫酸镁水溶液和硫酸(5-20重量％)连续并同时在一个或多个阶段计量加入接枝共聚物B(胶乳)中。
沉淀可在20至150℃的温度范围内进行；优选40至100℃，特别优选45至99℃。
步骤b)
本发明的步骤b)包括对沉淀的接枝共聚物B进行机械脱水，优选离心和/或过滤，使得到的接枝共聚物B，其含水量小于或等于50重量％。
水含量(也称为残余水分含量)是基于湿接枝共聚物B湿重的水含量，以重量百分比计。水含量具体可借助于合适的分析设备(例如干燥和称重装置)确定，将样品干燥直至在规定的时间内样品重量不变。举例来说，接枝共聚物B的水含量可以在Mettler Toledo的Halogen Moisture Analyzer HR73中在180℃下测定，直到达到恒重30秒。
沉淀的接枝共聚物B的机械脱水优选通过离心实现。沉淀的接枝共聚物通常以200-1000g，优选300-800g的向心加速度离心1秒至5分钟，优选1-120秒。
优选地，在步骤b)中或在如下所述的下游洗涤步骤中获得接枝共聚物B，其水含量为10-50重量％，优选20-40重量％，特别优选25-35重量％。更优选的是，获得的接枝共聚物B的水含量为10-30重量％，优选10-25重量％，特别优选15-20重量％。
在另一个实施方案中，接枝共聚物B的机械脱水之后是洗涤步骤，将脱水的接枝共聚物B优选用水或水与极性水混溶性有机溶剂的混合物处理。优选在洗涤处理后通过过滤或离心除去水或混合物。这样可优选地使接枝共聚物B的水含量小于或等于50重量％。优选地，在任选的洗涤步骤后，接枝共聚物B具有上述含水量。
步骤c)
本发明的步骤c)包括使用干燥气体干燥含水量小于或等于50重量％脱水后的接枝共聚物B，使接枝共聚物B在干燥气体中运动，干燥气体的温度范围为50-160℃，优选55-155℃，特别优选60-150℃。
具体地，使接枝共聚物B与干燥气体的气流一起运动，更具体地，接枝共聚物B被干燥气体的流动夹带。
所用的干燥气体优选空气，氮气或其混合物。
在一个优选的实施方案中，使用流化床干燥器和/或气动干燥器(闪蒸干燥器)实现步骤c)中对脱水接枝共聚物B的干燥。优选使用流化床干燥器或流化床干燥器和气动干燥器的组合。流化床干燥器可包括一个或多个热交换器。
流化床干燥器和气动干燥器(闪蒸干燥器)是本领域技术人员已知的。这些干燥装置是用于Krischer/
Figure BDA0001746813490000171
《Drying Technology》(第二卷，干燥机和干燥过程，Springer-Verlag，1959)中所述类型的可流动颗粒材料的干燥。在上述文献的第275至282页中以举例的方式描述了流化床干燥器。所提及的气动干燥器或闪蒸干燥器在上述文献中作为示例在第282页中有描述。
在流化床干燥器中，气体，特别是热空气或热气体(优选选自空气和/或氮气的干燥气体)，温度在50至160℃的范围内，通常向上(即反重力方向)通过并提升但不夹带待干燥的材料(即脱水的接枝共聚物B，其含水量小于或等于50重量％)。这通常产生一流化层，其中待干燥材料的颗粒不断地向上和向下运动，类似于起泡液体，即通常术语流化床或浮选床所描述的。通常必须调节相应系统的流动条件以产生所需的流化层。流化床干燥器通常包括漂浮室(其中待干燥的材料位于一个筛板上，干燥气体通过该筛板向上流过材料)，至少一个用于待干燥(潮湿)材料的输入装置，以及至少一个用于干燥材料的收集和移除装置(收集器)。举例来说，干燥的颗粒，由于其重量减轻而向上排出流化层，可以通过适当的装置(例如旋风分离器)从气流中收集。
特别地，接枝共聚物B在流化床干燥器中的平均停留时间为1至60分钟，优选5至50分钟，特别优选10至40分钟。
在一个优选的实施方案中，步骤c)中脱水的接枝共聚物B的干燥是通过使用流化床干燥器实现的，该干燥器包括一个或多个集成在流化床中的热交换器。除了热干燥气体的干燥能量之外，热交换器的使用可以将干燥能量引入流化床中。热交换器的常见实施例，例如板式热交换器，肋管式热交换器，管式热交换器和螺旋式热交换器是本领域技术人员已知的并且在标准工作中描述。例如，可以使用D.Gehrmann等人所写的《食品工业中的干燥技术》(Behr's Verlag GmbH&Co.KG，第一版，2009，第2.5.3节：静态流化床干燥器，第143-145页)中描述的流化床干燥器。热交换器可选在50-100℃，优选55-90℃，特别优选60-85℃的温度下操作。特别地，热交换介质(例如水)的入口温度为50-100℃，优选55-90℃，特别优选60-85℃。
在气动干燥器中，气流，特别是暖空气或热气体(优选选自空气和/或氮气的干燥气体)，温度在50-160℃的范围内，通常夹带并因此使材料(即含水量小于或等于50重量％的脱水接枝共聚物B)干燥。这里的气流，是干燥气体，和将能量传递给待干燥的材料并将产生的水蒸气带走。气动干燥器通常采用水平或垂直管的形式，通常包括至少一个用于待干燥(潮湿)材料的输入装置和至少一个用于干燥材料的收集和移除装置(收集器)。
接枝共聚物B在气动干燥器中的平均停留时间通常为1-300秒，优选1-120秒，特别优选5-60秒。
在步骤c)中，可以分批或连续地操作一个或多个流化床干燥器和/或一个或多个气动干燥器。
干燥步骤c)中的产物(即至少一种接枝共聚物B)的温度，低于100℃，优选低于95℃，非常特别优选低于90℃。产物温度区间优选为30-100℃，优选40-95℃，特别优选60-90℃。这尤其是指在整个干燥步骤期间产品温度在上述范围内。
接枝共聚物B在流化床干燥器和/或气动干燥器中的平均停留时间通常为1秒至90分钟，优选1秒至60分钟，优选5秒至40分钟。原则上，在气动干燥器的情况下，和流化床干燥器的设置相比，应将停留时间设置得更短，温度设置得更高。
借助于本发明的干燥步骤，可以实现特别快速和均匀的干燥，这尤其可以降低盐包含物(例如以盐晶体的形式)的产生，从而几乎不会出现肉眼可见的表面缺陷。因此，本发明的干燥步骤特别确保了干燥气体和待干燥的接枝共聚物B之间的快速和有效的热传递，而另一方面，也避免了待干燥接枝共聚物B的温度过高。
步骤c)中的干燥，优选采用选自空气和/或氮气的干燥气体进行，
其中使用流化床干燥器进行干燥，干燥气体的温度为50-100℃，优选55-90℃，特别优选60-85℃；
或者，使用气动干燥器进行干燥，干燥气体的温度为100-160℃，优选110-155℃，特别优选130-150℃。
更优选的是，步骤c)中的干燥，采用选自空气和/或氮气的干燥气体进行，
其中使用流化床干燥器进行干燥，流化床干燥器包括一个或多个集成到流化床中的热交换器；干燥气体的温度范围为50-100℃，优选55-90℃，特别优选60-85℃，并且热交换器的运行温度为50-100℃，优选55-90℃，特别优选60-85℃。
特别优选地，步骤c)中的干燥，采用选自空气和/或氮气的干燥气体进行，
其中，在优选流化床干燥器进行干燥的情况下，该干燥器包括一个或多个集成在流化床中的热交换器，干燥气体的温度在50-100℃的范围内。接枝共聚物B在流化床干燥器中的平均停留时间为1-90分钟，优选10-85分钟，特别优选15-80分钟，或更优选1-60分钟，更优选5-50分钟，特别优选10-40分钟；
或者在使用气动干燥器进行干燥的情况下，干燥气体的温度在100-160℃的范围内，接枝共聚物B在气动干燥器中的平均停留时间为1-300秒，优选1-120秒，特别优选5至60秒。
在本发明的一个优选实施方案中，上述干燥过程从水含量为重量2％，优选重量1％，更优选0.8重量％，的时间点再继续进行10-40分钟，优选15-30分钟。
在一个优选的实施方案中，步骤c)中获得的干燥的接枝共聚物B的水含量为0.01至1重量％，优选0.05至0.8重量％，特别优选0.1至0.5重量％。更特别优选0.2至0.4重量％。
借助于本发明的干燥步骤，可以特别将接枝共聚物B中的总残余单体含量，特别是苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总含量降低至，基于接枝共聚物B的干重，小于或等于2000ppm的值，特别是小于或等于1000ppm，优选小于或等于500ppm，在每种情况下。接枝共聚物B中的苯乙烯含量优选降低至，基于接枝共聚物B的干重，小于1,000ppm的值，特别是小于800ppm，优选小于500ppm。接枝共聚物B中的丙烯腈含量优选降低至，基于接枝共聚物B的干重，小于10ppm的值，特别是小于或等于5ppm。接枝共聚物B中的4-乙烯基环己烯含量优选降低至，基于接枝共聚物B的干重，小于或等于100ppm，优选小于或等于50ppm，特别是小于或等于10ppm的值。就本发明而言，质量单位ppm基于mg/kg。
残留单体是未反应的单体及其转化产物和低聚物。特别地，总残留单体含量包括在共聚物B中苯乙烯，丙烯腈，丁二烯和4-乙烯基环己烯(VCH)的含量，优选丙烯腈，苯乙烯和4-乙烯基环己烯的含量，特别优选苯乙烯和4-乙烯基环己烯的含量。
在一个优选的实施方案中，步骤c)中得到的干燥的接枝共聚物B的水含量为0.05-0.8重量％，优选0.1-0.5重量％，特别优选0.1-0.3重量％，总量残留单体含量，基于接枝共聚物B的干重，小于或等于2000ppm，优选小于或等于1000ppm，特别是10-2000ppm，优选20-1000ppm。
步骤d)
本发明的步骤d)为混合热塑性共聚物A，来自步骤c)的干燥接枝共聚物B和任选的其它组分K。
用于实施步骤d)的方法和装置基本上是本领域技术人员已知的。步骤d)通常包括熔融配混和/或熔融挤出，且优选在内部混合器，挤出机和/或双螺杆系统中进行。
步骤d)中的混合优选在200-300℃的温度下实现。
热塑性共聚物A，来自步骤c)的至少一种干燥的接枝共聚物B和任选的其它组分K的混合可以以已知的方式依续或同时地实现。此外，可以通过在15至40℃的温度下，特别是在室温(约20℃)下，开始混合一些组分，然后将温度升高至200至300℃，并同时任选地添加其他组分。
本发明还提供了流化床干燥器在上述热塑性模塑组合物(特别是热塑性ABS模塑组合物)生产方面的用途，用于改善热塑性模塑组合物的表面质量。该用途优选集成一个或多个热交换器的流化床干燥器和/或气动干燥器(闪蒸干燥器)用于干燥乳液聚合反应后且经沉淀和机械脱水的接枝共聚物B(其含水量小于或等于50重量％)
上述各实施方案，特别是涉及热塑性模塑组合物及其组分的实施方案，以及步骤a)至d)均相应地适用于本发明的上述用途。
在一个优选的实施方案中，本发明提供如上所述的用途，其中接枝共聚物B的干燥在流化床干燥器和/或气动干燥器中通过选自空气和/或氮气的干燥气体进行，干燥气体的温度范围为50-160℃，优选55-155℃，特别优选60-150℃。
特别地，本发明提供如上所述的用途，其中热塑性模塑组合物的表面质量的改进，包括增加热塑性模塑组合物和由其制备的模塑品的表面均匀性。增加的表面均匀性特别意味着增加表面的光泽度和光滑度和/或减少表面缺陷的程度。可提及的表面缺陷特别是斑点(例如由盐夹杂物引起)，裂缝和凹陷(空腔)。特别地，本发明提供如上所述的用途，其中热塑性模塑组合物的表面质量的改善包括在热潮湿环境条件下储存模塑组合物后减少的表面缺陷数。
“热湿”环境条件特别是包括温度和湿度水平超过通常的15-25℃和30-60％相对湿度的条件。此外，热潮湿环境条件还可以包括表面与液态水的直接接触。就本发明而言，热潮湿环境条件的用词还特别包括30-100℃，优选40-90℃，特别优选50-80℃的温度，以及包括相对湿度65-100％，优选80-100％，和/或液态水在温度为30-100℃，优选40-90℃，特别优选50℃-80℃的情况下，对模塑组合物的表面上和由其制备的模塑品的表面的直接作用。上述热湿环境条件通常基于1.013巴的大气压，其典型范围为0.9至1.1巴。
相对湿度fR通常是在给定温度下绝对大气含水量f(一定体积中的水蒸气的质量，例如g/m 3)对最大大气含水量fmax的百分比。最大大气含水量fmax是给定温度下一定体积空气中水蒸气的最大可能质量(饱和状态)。相对湿度可通过以下公式确定
fR＝(f/fmax)*100％
因此假设值为0到100％。当相对湿度高于100％时，水蒸气通常冷凝，例如以雾的形式。
鉴于上述情况，优选地，本发明提供上述流化床干燥器在生产表面质量改善的热塑性模塑组合物方面的用途，其优选集成有一个或多个热交换器的流化床干燥器和/或气动干燥器，其中表面质量的改善包括在模塑组合物以及由此生产的模塑品在热潮湿环境条件下储存后表面缺陷数量的减少。热潮湿环境条件外包括30-100°的温度，65-100％的相对湿度，和/或液态水在30-100℃温度下对模塑组合物表面的直接作用。
就本发明而言，表面质量的改善尤其是指在储存至少1小时后，优选在储存2至48小时，优选5至24小时后，在如上所述潮湿的环境条件下，肉眼可见的表面缺陷的数量，特别是由盐包裹体引起的斑点和/或凹陷的数量，很小或为零。具体地，表面质量的改善意味着在热潮湿条件下储存后，在150cm2的面积上，肉眼可见的表面缺陷，特别是斑点和/或凹陷的数量小于15，优选小于10，特别优选小于6。
在一个优选的实施方案中，热塑性模塑组合物表面质量的改进包括避免或防止盐包含物的尺寸大于0.3mm，优选大于0.2mm，特别优选大于0.1mm。借助于本发明的用途，可以特别地避免或减少在热塑性模塑组合物中以及在由其制备的模制品中肉眼可见的大尺寸盐包含物的形成，特别是达到上述程度的改善。
肉眼看不见的盐夹杂物是那些在尺寸和密度方面根据DIN EN ISO 4628-2分类为“1S1”的盐夹杂物。根据DIN EN ISO 4628-2，没有肉眼可见的盐包含物的表面通常被分类为“0”。
优选地，表面质量的改善包括，在热塑性模塑组合物中以及在由其制备的模制品中中，基于肉眼可见的盐包含物的总数，至少有80％，优选至少90％，特别是至少99％的盐夹杂物，其尺寸小于0.3mm，优选小于0.2mm，特别优选小于0.1mm，更特别优选小于0.01mm。尺寸可以优选为盐包含物的直径确定。优选地，热塑性模塑组合物的表面质量的改善包括在如上定义的热潮湿条件下储存后，避免或防止如上所述的盐夹杂物。
优选地，盐包含物包含(或基本上是)包含在模塑组合物中原自生产过程中的盐，特别是用于沉淀至少一种接枝共聚物B的盐。因此盐包含物优选包括上述沉淀剂的盐，例如硫酸镁，硫酸镁，五水合物，六水合物，白榴石，氯化钙，氯化钠或其混合物。另外，盐夹杂物还可包含衍生自所用酸的盐，例如硫酸盐，乙酸盐和氯化物。此外，盐包含物还可以包含衍生自生产过程中使用的其他添加剂的盐，例如，乳化剂。盐包含物优选包含硫酸镁。特别优选地，盐夹杂物包含硫酸镁作为基本成分，例如基于盐夹杂物的重量，其含量大于80重量％。
优选地，本发明提供上述用途，其中接枝共聚物B是接枝共聚物B-1和B-II的混合物，特别是包含共沉淀的接枝共聚物B-1和B-II的混合物。
本发明提供一种流化床干燥器在生产如上所述热塑性模塑组合物方面的用途，其优选集成有一个或多个热交换器的流化床干燥器和/或气动干燥器(闪蒸干燥器)，用于在乳液聚合反应后，干燥沉淀和机械脱水后含水量小于或等于50重量％的接枝共聚物B，以减少总残余单体的含量，优选减少至2000ppm(基于干燥的接枝共聚物B)，更优选减少至1000ppm(基于干燥的接枝共聚物B)。优选地，这种应用使接枝共聚物B的含水降低至1重量％，优选至0.5重量％。
本发明还提供了可通过本发明方法得到的热塑性模塑组合物，以及由其制备的模塑制品。
本发明优选提供可通过本发明方法获得的热塑性模塑组合物，其中热塑性模塑组合物包含有盐包含物，其中80％，优选至少90％，特别是至少99％(基于盐夹杂物的总数)盐包含物的尺寸为至少小于0.3毫米，优选小于0.2毫米，特别优选小于0.1毫米，更特别优选小于0.01毫米。所述尺寸优选为盐包含物的直径或另一特征长度尺寸。
在本发明中，热塑性模塑组合物包含5至95重量％，优选40至80重量％的至少一种热塑性共聚物A，5至95重量％，优选20至60重量％的至少一种接枝共聚物B，和任选的0至90重量％，优选0至40重量％，特别优选0至5重量％的至少一种其它组分K。优选地，模塑组合物包含0-5重量％的至少一种其他组分K，选自常规添加剂和其他物质。此外，优选热塑性模塑组合物是ABS共混物，其包含作为其它组分K的至少一种不含橡胶的、非乙烯基单体构成的、并且优选选自聚碳酸酯和聚酰胺的热塑性树脂，其含量为基于整个热塑性模塑组合物重量的10-90重量％，优选10-87.5重量％，特别优选10-50重量％。
本发明的模塑组合物可用于生产任何类型的模制品。这些可以通过注塑，挤出和吹塑工艺生产。另一种类型的加工是通过从先前生产的片材或薄膜热成型生产模制品，以及薄膜包覆成型的过程。这些模制品的实例是薄膜，型材，任何类型的壳体部件，例如，适用于榨汁机，咖啡机，搅拌机等家用设备；用于办公设备，如显示器，打印机，复印机；汽车的外部和内部部件；用于建筑领域的板材，管道，电气安装管道，窗户，门和其他型材(装配室内和室外应用)，以及电气和电子用途的部件，如开关，插头和插座。
作为例子，本发明的模塑组合物可以特别用于生产以下模制品：
用于装配轨道车辆，船舶，飞机，公共汽车和其他机动车辆内部装配件的部件，用于机动车辆的车身部件，包含小型变压器的电气设备的外壳，用于处理和传输信息的设备的外壳，用于医疗设备的外壳和覆层，按摩设备及其外壳，儿童玩具车，片状壁元件，安全设备外壳，隔热运输容器，小动物饲养或保养设备，卫生和沐浴设备模具，用于通风机开口的防护网，花园棚和工具棚的模制件，园艺设备的外壳。
上述与热塑性模塑组合物有关的实施方案，特别是热塑性共聚物A和接枝共聚物B，以及与步骤a)至d)有关的实施方案相应地适用于本发明的模塑组合物和由其制备的模制品。
附图说明
图1-图3描述了苯乙烯和4-乙烯基环己烯(Sty+VCH)的含量(ppm)(实心金刚石
Figure BDA0001746813490000241
)，残留水分含量(RF)的重量％(空心方块□)和接枝共聚物粉末的温度(流化床温度)，单位为℃(空心三角形Δ)，作为在流化床干燥器中干燥的干燥时间(t[min])的函数。图1涉及实施例5.1中ABS粉末ABS2的干燥。图2涉及实施例5.2中ABS粉末ABS3的干燥。图3涉及实施例5.3中ABS粉末ABS4的干燥。
以下实施例和权利要求提供了对本发明的进一步说明。
实施例
实施例1--组分的制备
1.1 ABS橡胶ABS1和ABS2(组分B)的生产
接枝共聚物B-1
将(1)30重量份(以固体计)阴离子乳化聚丁二烯胶乳(接枝基料B1-A)，中值粒径d50为299nm，凝胶含量为60％(重量)和(2)30重量份(以固体计)阴离子乳化聚丁二烯胶乳(接枝基料B1-B)，中值粒径d50为371nm，凝胶含量为82％(重量)用去离子水混合，得到约27重量％固体含量的混合物。相应的聚丁二烯胶乳通过自由基乳液聚合，由中间粒径d50为113nm的聚丁二烯种子胶乳制备。中值粒径d50是一个直径值，有50％(体积)的颗粒(例如聚丁二烯胶乳颗粒)小于该直径值，而另外50％(体积)的颗粒直径则大于该直径值。
然后将上述混合物加热至60℃，并将0.25重量份的过二硫酸钾(溶于水中)与其混合。
将40重量份的，由74.5重量％的苯乙烯，25.5重量％的丙烯腈和0.12重量份的叔十二烷基硫醇所组成的混合物，在5小时内均匀地计量加入混合物中。与此同时，将1.3重量份(以固体物质计)的树脂酸混合物的钠盐(Burez DRS S70 E，Lawter BVBA，B-9130Kallo，比利时，溶解在碱化水中)在5小时内计量加入混合物中。并将0.25重量份过二硫酸钾(溶解在去离子水中)同样在5小时内计量加入混合物中。在前三个小时的反应过程中，将反应温度从60℃升高到81℃。在所有计量加入结束后，在81℃下进行2小时的后反应，然后将接枝共聚物B-1冷却至室温。重量分析测定，接枝共聚物B-1的固体含量(在对流烘箱中在180℃下干燥，23分钟)为34.9重量％。
接枝共聚物B-II
将51.5重量份(以固体计算)的阴离子乳化的聚丁二烯胶乳(接枝基料B1-C)，其中值粒径d50为113nm，凝胶含量为91重量％，与去离子水混合，得到约27重量％固体含量的混合物。
上述聚丁二烯胶乳通过自由基种子聚合由聚丁二烯种子胶乳(中值粒径d50为49nm)制备。
然后将上述混合物加热至60℃，并将0.25重量份过二硫酸钾(溶于水中)与其混合。
将48.5重量份的，由74.5重量％苯乙烯，25.5重量％的丙烯腈，和0.10重量份的叔十二烷基硫醇所组成的混合物，在5小时内均匀地计量加入混合物中。与此同时，将1重量份(以固体物质计)的树脂酸混合物的钠盐(Burez DRS S70 E，Lawter BVBA，B-9130 Kallo，Belgium，溶于碱化水中)在5小时内计量加入混合物中。并将0.25重量份过二硫酸钾(溶解在去离子水中)同样在5小时内计量加入混合物中。
在前三个小时的过程中，将反应温度从60℃升高到81℃。在所有计量加入结束后，在81℃下进行2小时的后反应，然后将接枝共聚物B-II冷却至室温。重量分析测定，接枝共聚物B-II的固体含量(在对流烘箱中在180℃下干燥，23分钟)为34.2重量％。
沉淀的接枝共聚物B
如上所述的接枝共聚物B-1和B-II通过搅拌以60:40的重量比(以固体计算)混合。基于接枝共聚物B-1和B-II的固体重量，将1.0重量％的酚类抗氧化剂(Irganox 1076，BASFSE)以分散体的形式加入到所述混合物中，并将所得混合物混匀。
然后使用硫酸镁/硫酸溶液进行连续凝结。操作时，将接枝共聚物BI和B-II的混合物，硫酸镁溶液(18重量％)和硫酸(15重量％)连续计量加入搅拌中的沉淀容器I中，通过引入蒸汽将该容器保持在94℃。在沉淀容器I中保持以下浓度：
--基于接枝共聚物B-1和B-II的混合物重量，以固体计，2.6重量％的硫酸镁，
--基于接枝共聚物B-1和B-II的混合物重量，以固体计，0.4重量％的硫酸(以100％强度硫酸计)，
--基于沉淀容器中的所有计量物质，以固体重量计，18重量％的接枝共聚物B-1和B-II的混合物。
在沉淀容器中的平均停留时间为15分钟。为了完全沉淀，将沉淀容器I的内容物连续计量加入沉淀容器II中。在沉淀容器II中的平均停留时间为15分钟，温度保持在约92-94℃。在将沉淀的接枝共聚物B-1和B-II的沉淀混合物从沉淀容器II冷却至70℃后，通过以320g的向心加速度离心10秒，将所述混合物与水相分离。得到水湿接枝共聚物B，其具有30重量％的残余水分含量(ABS1)。
将另一个沉淀的接枝共聚物B样品冷却至70℃，然后通过650g的向心加速离心60秒离心，从水相分离得到水-湿接枝共聚物B，其含水量为16.2重量％(ABS2)。
1.2 ABS橡胶ABS3(B组分)的生产
ABS橡胶ABS3(接枝共聚物B)的制备是根据WO2012/022710，第28页，“接枝橡胶聚合物I5”实施例。用硫酸沉淀后，通过离心从水相中分离得到水-湿接枝共聚物ABS3，其残留水分含量为31.8重量％。
1.3 ABS橡胶ABS4(B组分)的生产
ABS橡胶ABS4(接枝共聚物B)的制备是根据WO2014/170407A1，第31-32页，“接枝共聚物B-1”实施例。用硫酸镁溶液沉淀后，通过离心从水相中分离得到水-湿接枝共聚物B-IV，其残余水分含量为26.2重量％。
热塑性共聚物A
使用过氧化引发的自由基溶液聚合，制备无规苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯：丙烯腈重量比为73:27)，重均摩尔质量Mw为106000g/mol，数均摩尔质量Mn为15000克/摩尔。摩尔质量Mw和Mn通过凝胶渗透色谱法测定，用四氢呋喃作为溶剂并进行聚苯乙烯校准。摩尔质量低于1000g/mol的低聚物的含量为1.0重量％，同样通过凝胶渗透色谱法测定，用四氢呋喃作为溶剂并进行聚苯乙烯校准。无规苯乙烯/丙烯腈共聚物中低聚物含量的测定，根据K.Kirchner，H.Schlapkohl(Makromol.Chem.177(1976)2031-2042，“在苯乙烯/丙烯腈系统的热共聚中形成低聚物”)中描述的方法进行。
实施例2：接枝共聚物B的干燥
实施例2A：用气动干燥器干燥接枝共聚物B(ABS1)
将具有30重量％残余水分含量的水湿接枝共聚物B，即ABS1(共沉淀接枝共聚物BI和B-II，如上文实施例1.1中所述)在气动干燥器中用氮气/空气混合物干燥，其中含有小于1％体积比的氧气作为载气。接枝共聚物B达到其最终残余水分含量所需的停留时间通常为5至10秒。载气的温度为145℃，产物温度为85℃。干燥后的残留水分含量为0.7重量％。获得的材料为中粒度d50为0.4μm的细颗粒粉末。粒度d50根据ISO 3310-1的筛分分析测定，用以下筛：63,100,150,200,300,500,800和2000μm。
实施例2B：用流化床干燥器干燥接枝共聚物B(ABS1)
将具有30重量％残余水分含量的水湿接枝共聚物B，即ABS1(共沉淀接枝共聚物B-I和B-II，如上述实施例1.1中所述)在空气作为载气的流化床干燥器中干燥。停留时间为35分钟。空气温度为80℃，产物温度为48℃。干燥后的残留水分含量为0.5重量％。获得的材料为中粒度d50为0.4μm的细颗粒粉末(通过根据ISO 3310-1的筛分分析)。
实施例2C：在对流烘箱中干燥接枝共聚物B.
将具有30重量％残余水分含量的水湿接枝共聚物B，即ABS1(共沉淀接枝共聚物BI和B-II，如上文实施例1.1中所述)在对流烘箱中70℃下干燥2天直至残留物水分含量为0.7重量％。获得的材料为中粒度d50为0.4μm的细颗粒粉末(通过根据ISO 3310-1的筛分分析)。
实施例2D：在挤出机中干燥接枝共聚物B，同时加工得到模制品
根据专利申请EP-A 0734825，干燥水-湿接枝共聚物B，即ABS1(如上所述的共沉淀接枝共聚物B-1和B-II，具有30重量％残余水分含量)。
操作时，接枝共聚物B在双螺杆挤出机中机械脱水。将热塑性共聚物A和硅油作为熔体引入双螺杆挤出机中并与接枝共聚物B混合，并在挤出后，将ABS模塑组合物通过模板和造粒机，获得粒料产物。
模塑组合物F4在单个步骤中作为粒料获得，然后加工得到模制品。下表1给出了ABS模塑组合物F4的构成。
实施例3：ABS模塑组合物和ABS模塑制品的生产
将上述实施例2A至2C中所述的接枝共聚物B在ZSK 25(Coperion)挤出机中与热塑性共聚物A和0.10重量份、粘度为1000centistokes的聚二甲基硅氧烷混合，并造粒。下表1给出其比例。
所得粒料在具有抛光表面的注塑模具中生产板材(75×50×2.5mm)，熔融温度为240℃，模具温度为70℃。
实施例4：表面均匀性的测试
为了模拟热潮湿的环境条件，将板材(75×50×2.5mm)80℃下在去离子水中储存8小时。将板干燥，然后用肉眼在约30-40cm的观察距离下计数可见的表面缺陷，记录表面缺陷(斑点)的数量。
从每种模塑组合物测试四个板，仅评估其抛光区域，计算总面积为150cm2的测试区域的表面缺陷数，并在下表1中列出。
表1：模塑组合物F1-F4的组成和测试数据
模塑组合物 F1 F2 F3 F4
本发明 本发明 非本发明 非本发明
实施例2A的接枝共聚物 ％重量 48.2
实施例2B的接枝共聚物 ％重量 48.2
实施例2C的接枝共聚物 ％重量 48.2
实施例2D的接枝共聚物 ％重量 48.2
共聚物A ％重量 51.7 51.7 51.7 51.7
聚二甲基硅氧烷 ％重量 0.1 0.1 0.1 0.1
总和 ％重量 100 100 100 100
表面缺陷数量数 个数 0 4 21 22
模塑组合物F1和F2是本发明的模塑组合物，即含有根据本发明干燥的接枝共聚物B的模塑组合物。模塑组合物F3和F4是对比物，含没有根据本发明干燥的接枝共聚物B.
从模塑组合物F1至F4的测试结果可以看出，通过本发明方法制备的模塑组合物，以及由其制备的模塑品，表现出少量的表面缺陷(斑点)，表面均匀性更好。在热潮湿环境中储存后，对于不是本发明的模塑组合物，所得到的表面缺陷数明显更高。在流化床干燥器或气动干燥器中干燥，可能导致特别快速和均匀的干燥，而使包含物(例如盐晶体)尺寸更小，故肉眼可见的表面缺陷很少。
实施例5：测试残余单体含量
用上面所述的方法，测试作为流化床干燥器中干燥对以下ABS接枝共聚物(组分B)中残余单体含量的影响：
ABS2如实施例1.1中所述制备的接枝共聚物B，具有16.2重量％的残余水分含量；
ABS3如实施例1.2中所述制备的接枝共聚物B，具有31.8重量％的残余水分含量；
ABS4如实施例1.3中所述制备的接枝共聚物B，具有26.2重量％的残余水分含量；
2A如实施例1.1中所述制备的接枝共聚物B，并如实施例2A那样在气动干燥器中干燥，残余水分含量为0.7％(重量)。
在各个测试中，苯乙烯(Sty)含量和4-乙烯基环己烯(VCH)含量通过顶空气相色谱法测定，外部校准使用对二甲苯作为内标。其具体操作在各个测试中相同，将1g接枝共聚物粉末加入含有内标的5g二甲基亚砜中，摇动分散，并在94℃的样品温度下进行顶空气相色谱测量。注射针的温度为98℃，顶空自动进样器和气相色谱仪之间的传输线温度为135℃。使用的顶空自动进样器是PerkinElmer HS-40，所用的气相色谱仪是Hewlett Packard5890系列II。苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总含量用ppm表示，这里的参考变量是接枝共聚物粉末的输入重量。
ABS接枝共聚物在流化床干燥器中方式干燥和实施例2B中所述的类同。
5.1 ABS2的干燥
具有16.2重量％残余水分含量的水润湿ABS2在流化床干燥器中以空气作为载气进行干燥。总停留时间为65分钟，空气温度为80℃。表2列出了接枝聚合物粉末B的温度(产物温度或流化床温度)，残余水分含量，以及残留单体苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总含量的曲线。
表2：通过流化床干燥器干燥接枝共聚物ABS2
Figure BDA0001746813490000301
Figure BDA0001746813490000311
n.d.:未测定
最初35分钟的干燥后，产品温度为48℃。在该第一干燥阶段之后，即35分钟后，残留水分含量为0.5重量％，苯乙烯和4-乙烯基环己烯的含量为1809ppm。获得材料为细颗粒粉末的形式，中值粒度d50为0.4μm。
然后在流化床干燥器中继续干燥另外30分钟，空气温度保持恒定为80℃。这使挥发性化合物苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总量从1809ppm降至235ppm。
上述结果也显示在图1。图1描述了苯乙烯和4-乙烯基环己烯(Sty+VCH)的含量(ppm)(实心金刚石
Figure BDA0001746813490000313
)，残留水分含量(RF)(以重量％计，空心方块□)，以及接枝共聚物粉末的温度，以℃表示(空心三角形Δ)，作为干燥时间(t[min])的函数。
5.2 ABS3的干燥
将具有31.8重量％残余水分含量的水润湿ABS3在流化床干燥器中用空气作为载气进行干燥。总停留时间为85分钟。
空气温度为80℃。表3列出了接枝聚合物粉末B的温度(产物温度或流化床温度)，残余水分含量，以及残余单体苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总含量的曲线。
表3：通过流化床干燥器干燥接枝共聚物ABS3
Figure BDA0001746813490000312
Figure BDA0001746813490000321
n.d.:未测定
最初60分钟后的干燥后，产品温度为39℃。在该第一干燥阶段之后，即60分钟后，残余水分含量为0.9重量％，苯乙烯和4-乙烯基环己烯的含量为6481ppm。获得材料为细颗粒粉末的形式，中值粒度d50为0.54μm(通过根据ISO 3310-1的筛分分析测定)。
然后在流化床干燥器中干燥另外25分钟，空气温度保持不变为80℃。这使挥发性化合物苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总量从6481ppm降至677ppm。
上述结果也显示在图2。图2描述了苯乙烯和4-乙烯基环己烯(Sty+VCH)的含量(ppm)(固体金刚石
Figure BDA0001746813490000322
)，残留水分含量(RF)(重量％)(空心方块□)，以及接枝共聚物粉末的温度，以℃表示(空心三角形Δ)，作为干燥时间(t[min])的函数。
5.3 ABS4的干燥
将具有26.2重量％残余水分含量的水润湿接枝共聚物ABS4在流化床干燥器中用空气作为载气进行干燥。总停留时间为75分钟。空气温度为80℃。表4列出了接枝聚合物粉末B的温度(产物温度或流化床温度)，残余水分含量，以及残余单体苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总含量的曲线。
表4：通过流化床干燥器干燥接枝共聚物ABS4
干燥时间[分钟] 流化床温度[℃] 残留水分[％by wt.] Sty+VCH[ppm]
0 30 26.3 n.d.
5 30 23.8 n.d.
10 30 21 n.d.
20 30 15.2 n.d.
25 30 12.2 n.d.
30 30 9.6 n.d.
35 30 6.6 n.d.
40 32 3.4 n.d.
45 41 1.3 2133
50 54 0.6 1766
55 61 0.4 1249
60 65 0.3 n.d.
65 67 0.4 536
70 68 0.3 n.d.
75 69 0.3 235
n.d.:未测定
最初45分钟干燥后，产品温度为41℃。在该第一干燥阶段之后，即45分钟后，残留水分含量为1.3重量％，苯乙烯和4-乙烯基环己烯的含量为2133ppm。
所获得的材料为细颗粒粉末，中值粒径d50为0.37μm。然后再在流化床干燥器中干燥另外30分钟，空气温度保持恒定80℃。这使挥发性化合物苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总量从2133ppm降至235ppm。
上述结果也显示在如图3。图3描述了苯乙烯和4-乙烯基环己烯(Sty+VCH)的含量(ppm)(实心金刚石
Figure BDA0001746813490000342
)，残留水分含量(RF)(重量％)(空心方块□)，以及接枝共聚物粉末的温度，以℃表示(空心三角形Δ)，作为干燥时间(t[min])的函数。
5.4气动干燥器和流化床干燥器的组合
在气动干燥器中干燥的接枝共聚物2A，含0.7重量％的残余水分含量，0.4μm的中值粒度d50，和5147ppm的苯乙烯和4-乙烯基环己烯(上述实施例2A)，在流化床干燥器中用空气作为载气进一步干燥。残留单体含量(苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总量)列于表5中。
在流化床干燥器的停留时间为20分钟。平均产品温度为70℃。这里，挥发性化合物苯乙烯和4-乙烯基环己烯的总量从5147ppm降至255ppm。干燥的接枝共聚物2A的残留水分含量为0.3重量％。
表5：通过流化床干燥器干燥接枝共聚物2A
Figure BDA0001746813490000341
Figure BDA0001746813490000351
5.5热塑性模塑组合物和模塑制品的生产，以及表面均匀性的测试
将实施例5.1至5.4中干燥的ABS接枝共聚物粉末用作组分B，制备ABS模塑组合物和ABS模塑制品。为此，按实施例3所述，将干燥的接枝共聚物5.1至5.4在ZSK 25挤出机(Coperion)中与热塑性共聚物A和粘度为1000厘(厘斯托克斯，centistokes)的聚二甲基硅氧烷混合并造粒。下表6给出了组分比例。
按实施例3中所述，将所得粒料用具有抛光表面的注塑模具生产板料。按实施例4中所述的方法，测试热潮湿环境中板料的表面均匀性。结果显示在下表6中。
表6：模塑组合物F5至F8的组成和测试数据
Figure BDA0001746813490000352
Figure BDA0001746813490000361
结果显示，由接枝共聚物B制备的本发明模塑组合物F5至F8，有比本发明的模塑组合物F1和F2(表1)更低的残余单体含量和更低的水含量(干燥程度更大)，具有类似的良好表面均匀性。与模塑组合物F1至F4相比，本发明的模塑组合物F5至F8还具有降低的残余单体含量，特别是苯乙烯和4-乙烯基环己烯。

Claims (15)

1.一种生产热塑性模塑组合物的方法，该热塑性模塑组合物包括：
A:5-95重量％的至少一种热塑性共聚物A，由以下物质制备：
A1:基于共聚物A，50-95重量％的单体A1，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯和苯乙烯与至少一种选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和C1-C8-(甲基)丙烯酸烷基酯的其它单体的混合物，
A2:基于共聚物A，5至50重量％的单体A2，选自丙烯腈和丙烯腈与选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸的酸酐和不饱和羧酸的酰亚胺的至少一种其它单体的混合物，
B:5-95重量％的至少一种接枝共聚物B，其包含：
B1:基于接枝共聚物B，40-85重量％的至少一种接枝基体B1，其通过乳液聚合以下成分获得：
B11:基于接枝基体B1，50-100重量％的丁二烯，
B12:基于接枝基体B1，0-50重量％的至少一种其他单体B12，选自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，异戊二烯，氯丁二烯，C1-C4烷基苯乙烯，C1-C8-(甲基)丙烯酸烷基酯，亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯；
其中B11+B12的总量恰好为重量100％；和
B2:基于接枝共聚物B，15-60重量％的接枝壳B2，其在至少一种接枝基体B1的存在下通过乳液聚合以下成分获得：
B21:基于接枝壳B2，50-95重量％的单体B21，其选自苯乙烯和苯乙烯与至少一种其他单体的混合物，其他单体选自α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，
B22:基于接枝壳B2，5-50重量％的单体B22，其选自丙烯腈和丙烯腈与至少一种其它单体的混合物，其它单体选自甲基丙烯腈，不饱和羧酸酐和不饱和羧酸酰亚胺；
其中接枝基体B1和接枝壳B2的总量正好为100重量％；和
K:0-90重量％的至少一种其他组分K，
该方法包括以下步骤：
a)在乳液聚合反应后，通过加入包含至少一种盐和/或至少一种无机酸的沉淀溶液沉淀至少一种接枝共聚物B；
b)机械脱水沉淀的接枝共聚物B，得到含水量小于或等于50重量％的接枝共聚物B；
c)使用干燥气体干燥脱水的接枝共聚物B，其中使接枝共聚物B在干燥气体中运动，干燥气体的温度在50-160℃的范围内；
d)将热塑性共聚物A，至少一种干燥的接枝共聚物B和任选的其它组分K进行混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中使用流化床干燥器和/或气动干燥器，干燥脱水的接枝共聚物B。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于接枝基体B1的中值粒径d50为100-
1000nm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于接枝共聚物B是至少两种接枝共聚物B-I 和B-II的混合物，其中
接枝共聚物B-I是在接枝基体B1-A和接枝基体B1-B存在下，通过乳液聚合单体B21和B22的混合物得到，其中所述接枝基体B1-A的中值粒径d50为230-330nm且所述接枝基体B1-B的中值粒径d50为340-480nm；
接枝共聚物B-II是在接枝基B1-C存在下，通过乳液聚合单体B21和B22的混合物而得到，接枝基B1-C的中值粒径d50为10-220nm。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤a)中将接枝共聚物B-I和B-II混合，并通过加入包含至少一种盐的沉淀溶液使接枝共聚物的混合物沉淀。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤c)中的干燥借助于选自空气和/或氮气的干燥气体进行，
其中使用流化床干燥器进行干燥，干燥气体的温度为50-100℃；
或者使用气动干燥器进行干燥，干燥气体的温度在100-160℃的范围内。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤c)中的干燥借助于选自空气和/或氮气的干燥气体进行，
在使用流化床干燥器进行干燥的情况下，干燥气体的温度在50至100℃的范围内，接枝共聚物B在流化床干燥器中的平均停留时间为10到60分钟；
或者在使用气动干燥器进行干燥的情况下，干燥气体的温度在100至160℃的范围内，并且接枝共聚物B在气动干燥器中的平均停留时间为1-300秒。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤c)中的干燥借助于选自空气和/或氮气的干燥气体进行，
其中使用流化床干燥器进行干燥，所述流化床干燥器具有集成的一个或多个热交换器；干燥气体的温度为50-100℃，热交换器的操作温度为50-100℃。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)中获得的干燥的接枝共聚物B的水含量为0.05-0.8重量％，总残余单体含量小于或等于2000ppm。
10.一种流化床干燥器和/或气动干燥器在生产如权利要求1所述的热塑性模塑组合物中的用途，用于干燥乳液聚合反应之后，经沉淀和机械脱水、含水量小于或等于50重量％的接枝共聚物B，以达到改善热塑性模塑组合物的表面质量的目的。
11.如权利要求10所述的用途，其特征在于接枝共聚物B的干燥是在流化床干燥器和/或气动干燥器中，通过选自空气和/或氮气的干燥气体进行，干燥气体的温度在50-160℃的范围内。
12.如权利要求10所述的用途，其特征在于，所述热塑性模塑组合物的表面质量的改善包括在湿热条件下储存模塑组合物后表面缺陷数量的相对减少，湿热条件指30至100℃的温度，65-100％的相对湿度，和/或在30-100℃的温度下液态水对模塑组合物表面上的直接作用。
13.一种流化床干燥器和/或气动干燥器在生产如权利要求1所述的热塑性模塑组合物中的用途，用于干燥乳液聚合反应之后，经沉淀和机械脱水、含水量小于或等于50重量％的接枝共聚物B，以达到降低接枝共聚物B中的总残留单体含量的目的。
14.可通过权利要求1的方法获得的一种热塑性模塑组合物，其中热塑性模塑组合物所包含盐夹杂物，基于盐夹杂物的总数，至少有80％的尺寸小于0.3mm。
15.由权利要求14所述的热塑性模塑组合物制备的一种模塑品。
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