KR102540731B1 - 개선된 특성을 갖는 abs 플라스틱을 생산하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 표면 특성, 특히, 가온된 습한 환경에서 저장하기 위한 표면 품질의 개선된 내성을 가지며, 잔류 모노머의 감소된 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS)를 기반으로 하는 열가소성 성형 물질을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 열가소성 ABS 성형 물질의 생산에서 표면 품질을 개선시키기 위한 유동층 건조기 및/또는 플래시 건조기의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 잔류 모노머의 감소된 함량을 갖는 열가소성 ABS 성형 물질의 생산에서의 유동층 건조기 및/또는 플래시 건조기의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해서 생산될 수 있는 ABS 성형 물질 및 본 발명에 따른 열가소성 성형 물질로부터 생산될 수 있는 성형된 부품(예, 성형 바디(molded body), 필름, 및 코팅)에 관한 것이다.

Description

개선된 특성을 갖는 ABS 플라스틱을 생산하는 방법
본 발명은 개선된 표면 특성, 특히, 고온의 습한 환경에서의 저장에 대한 표면 품질의 개선된 견고성, 및 개선된 잔류 모노머 함량을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS)를 기반으로 하는 열가소성 성형 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 열가소성 ABS 성형 조성물의 생산에서 표면 품질을 개선시키기 위한 유동층 건조기(fluidized-bed drier) 및/또는 기송식 건조기(pneumatic drier)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 감소된 잔류 모노머 함량을 갖는 열가소성 ABS 성형 조성물의 생산에서 유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 유사하게 본 발명의 방법에 의해서 생산될 수 있는 ABS 성형 조성물 및 또한 본 발명의 열가소성 성형 조성물로부터 생산될 수 있는 성형품(예, 성형된 제품, 필름 및 코팅)에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS)와 아크릴로니트릴-부타디엔-메틸스티렌 코폴리머는 모든 유형의 성형품의 생산을 위해서 열가소성 성형 조성물로서 대량으로 여러해 동안 이미 사용되어 오고 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN) 또는 메틸스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머는 개선된 내충격성을 위해서 그래프트 고무, 예를 들어, 그라프트 폴리부타디엔 고무를 혼입시킴으로써 개질될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 원칙적으로, 이들 충격-개질된 SAN 성형 조성물은 폴리부타디엔 고무의 존재하에 스티렌과 아크릴로니트릴의 그라프트 중합에 의해서 및/또는 별도로 생산된 폴리머 스티렌-아크릴로니트릴 매트릭스와의 그라프트 코폴리머의 후속 배합에 의해서 생산될 수 있다. 여기에서, 성형 조성물 및 그로부터 생산된 성형품의 특성 프로파일의 광범위한 변화를 달성하는 것이 가능하다.
흔히 사용되는 통상의 절차에서, 고무의 평균 입도는 그라프트 중합 반응 전의 응집에 의해서 제어된 방식으로 조절되는데, 그 이유는 고무 입자들의 크기가 후속 열가소성 성형 조성물의 물리적인 특성에 실질적인 영향을 주기 때문이다. 이러한 응집은, 예를 들어, 고무를 염 용액 또는 염/산 용액으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, WO 2014/170407호는 특이적 응집성 코폴리머의 사용에 의한 응집을 기재하고 있다. WO 2012/022710호는, 예를 들어, 아세트산 무수물의 사용에 의한 응집을 기재하고 있다.
그라프트 코폴리머는 이어서 전형적으로는, 개시제의 사용(그라프트 공중합)과 함께, 스티렌 및 아크릴로니트릴과의 응집된 고무의 반응을 통해서 생산된다. 이들 공정은, 예를 들어, EP-A 022 200호에 기재되어 있다. 또 다른 통상의 절차에서, 그라프트 코폴리머는 그라프트 중합 반응 후에 세척되고 건조된다. 문헌 EP-A 0 734 825호는 압출기 내의 ABS 그라프트 코폴리머의 탈수 및 건조를 기재하고 있다.
특히 유리한 기계적 특성, 예컨대, 높은 인성(내충격성, 노치 내충격성), 높은 탄성(탄성율(modulus of elasticity)), 우수한 가공성(열가소성 유동성(thermoplastic flowability: MVR) 및 고온 내성과 함께 ABS 성형 조성물의 특히 중요한 특성은 광택, 평활도, 균질성 및 균일한 외관과 같은 표면 특성이다. ABS 성형 조성물, 및 이로부터 생산된 성형품은 특히 우수한 표면 균질성, 즉, 함몰부(depression), 크랙 또는 염 함유물과 같은 결함이 없는 표면을 갖도록 의도된다. 이러한 문맥에서의 특정의 적용 부문에 매우 중요한 특성은 고온의 습한 환경 조건 하의 표면 균질성의 유지이다. 고온의 습한 환경은 일반적으로는 15 내지 25℃ 및 30 내지 60%의 상대습도의 통상의 값을 초과하는 온도 및 습도 수준을 포함하는 조건을 의미한다. 고온의 습한 환경 조건은 게다가 특히 액체 물에 의한 관련 표면의 직접적인 접촉, 예를 들어, 응축을 포함할 수 있다.
생산 공정의 결과로서, ABS 성형 조성물에, 그리고 그로부터 생산되는 성형품에 존재하는 염 함유물은 흔히 표면 품질을 손상시키고, 이는 특히 성형 조성물의 압출 후에 명백하다. 고온의 습한 환경 조건 하에, 염 함유물은 게다가 수분을 흡수하고 팽창하게 되며 때로는 붕해된다. 이는 표면 상의 결함(반점(speck)), 예를 들어, 흰 점(white spot), 함몰부(공동), 및/또는 크랙을 생성시켜서, 표면 품질, 특히, 표면 균질성의 손상을 발생시킨다.
문헌 WO 2001/62812호, WO 2001/62848호, DE-A 19649255호 및 WO 2004/050765호는 적어도 두 가지의 그래프트 고무 폴리머를 포함하는 ABS 성형 조성물을 기재하고 있으며, 여기서, 그래프트 고무는, 예를 들어, 퍼설페이트 개시를 통해서 생산될 수 있다. 비록, 이들 문헌에서 기재된 ABS 성형 조성물이 높은 인성 및 우수한 가공성을 가지고 있지만, 성형 조성물의 표면 균질성은 전형적으로는 고온의 습한 환경 조건하에 저하된다.
ABS 성형 조성물 내의 염 함유물은 일반적으로는 ABS 성형 조성물의 생산 동안에 사용되는 염과 산으로부터, 특히, 그라프트 코폴리머의 침전 동안에 응집제로서 사용되는 염과 산으로부터 생성되며, 염의 예는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염, 예컨대, 클로라이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 포르메이트, 알루미네이트 및 카르보네이트이다. 하류 세척 및 정제 단계에서의 이러한 염 함유물의 제거는 흔히 복잡하고 에너지 및 물의 높은 사용량에 의해서만 가능하다. 표면 결합(반점)의 불리한 형성을 피하기 위한 또 다른 가능한 방법은 고온의 습한 조건에서의 저장 후에 성형 조성물의 압출을 반복하는 것이며; 이는 높은 추가의 기술적 비용을 발생시킨다.
문헌 WO 2013/160029호 및 WO 2013/160249호는 폴리머 조성물, 특히, ABS 조성물 및 이의 생산 방법을 기재하고 있으며, 그 의도는 ABS 조성물이 고온의 습한 조건 하의 저장 후에 개선된 표면을 특징으로 한다는 것이다. 문헌 WO 2013/160029호는 유화 중합(emulsion polymerization)을 통해서 생산된 그라프트 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 기재하고 있으며, 여기에서, 그라프트 코폴리머는 알칼리성 매질 내의 알칼리 토금속 염의 사용에 의해서 침전되었으며, 0.1 내지 1의 Na/(Mg+Ca) 비율로 나트륨 이온 및 마그네슘 이온 및/또는 칼슘 이온을 포함한다. 문헌 WO 2013/160249호는 큰 염 결정립(crystallite)의 형성이 침전된 그라프트 코폴리머를 용융 여과에 가함으로써 방지될 수 있음을 기재하고 있다. WO 2013/160249호의 ABS 조성물은 60 μm 미만의 크기를 갖는 비정질 또는 결정상 함유물의 형태의 염을 포함한다.
EP-A 1 567 596호는, 공침된 그라프트 코폴리머 혼합물이 개선된 품질 표면을 제공할 수 있으며, 여기에서, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머는 산화환원 개시를 통해서 생산되고 적어도 하나의 다른 그라프트 코폴리머는 퍼설페이트 개시에 의해서 생산됨을 개시하고 있다.
최소화된 잔류 모노머 함량, 특히, 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌 함량을 갖는 ABS 성형 조성물을 얻는 것이 더욱 바랍직하다. 종래 기술은 폴리머 내의 모노머 함량을 감소시키고자 하는 다양한 공정을 기재하고 있다. DE A 10 2007 029 010호는, 불활성 엔트레이너(entrainer)가 사용되는, 벤트 영역(vent zone)을 갖춘 압출기의 사용에 의한, 두 가지 폴리머, 예를 들어, ABS와 폴리카르보네이트의 컴파운딩(compounding)을 위한 공정을 기재하고 있다. DE-A 38 40 293호는 폴리머로부터 저분자량 화합물을 제거하는 공정을 기재하고 있으며, 여기에서, 비활성 추출 기체가 압출기에서 폴리머와 혼합된다. WO 2010/094416호는 휘발성 화합물의 감소된 함량을 갖는 폴리머 조성물, 예를 들어, PC/ABS 배합물의 생산을 위한 공정에 관한 것이며, 여기에서, 특정의 물 함량을 포함하는 폴리머가 특이적 벤트 영역을 갖는 압출기에서 용융된다. EP-A 1 415 693호는 폴리머, 잔류 모노머, 올리고머 및 용매의 혼합물이 복수의 다이를 통해서 액화 용기내로 압출되는 공정을 기재하고 있다.
잔류 모노머 함량을 감소시키기 위한 종래 기술에 기재된 공정은 흔히 높은 장치 비용을 초래하고 추출 기체의 사용을 필요로 하며 생산 후의 폴리머의 재용융을 필요로 하는 단점이 있다.
따라서, 생성되는 성형 조성물이 공지된 우수한 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라 개선된 표면 품질, 및 바람직하게는 고온의 습한 환경과 관련하여 표면 균질성의 개선된 안정성을 갖는, ABS 성형 조성물을 위한 간단하고 저렴한 생산 공정의 제공에 대한 필요가 있다. 더욱이, ABS 그라프트 코폴리머 내의, 그리고 그에 따라서 ABS 성형 조성물 내의 잔류 모노머 함량은, 장치 비용을 유발하는 추가의 압출 단계에 대한 어떠한 요구 없이, 감소되어야 한다. 특히, ABS 그라프트 코폴리머 내의 전체 잔류 모노머 함량은, 각각의 경우에, 건조 BS 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여, 2 000 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 1 000 ppm 또는 그 미만으로 감소되어야 한다.
놀랍게도, ABS 그라프트 코폴리머(그라프트 고무)의 건조가 유동층 건조기 또는 기송식 건조기(또한 플래시 건조기(flash drier)로도 일컬어짐)에서 수행되거나 기송식 건조기와의 유동층 건조기의 조합을 사용하는 경우에, 특히 유리한 ABS 성형 조성물이 얻어짐이 밝혀졌다. 특히, 적합한 온도 및 체류시간을 갖는 유동층 건조기 및 기송식 건조기에서 달성될 수 있는 유형의 - 신속하고 균일한 건조는 ABS 성형 조성물 및 그로부터 생상되는 성형품의 표면 품질에 유리한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명의 공정은, 특히, 최소화된 수 및/또는 최소화된 크기의 염 함유물을 갖는 ABS 성형 조성물을 간단한 방식으로 제공할 수 있다.
놀랍게도, 더욱이, 그라프트 코폴리머에 대해서 기재된 건조가 잔류 모노머 함량, 특히, 아크릴로니트릴, 4-비닐사이클로헥산 및 스티렌의 함량을 유의하게 감소시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해서 생산되는 ABS 성형 조성물은, 추가의 압출 단계 및/또는 액화 단계(devolatilization step)에 대한 어떠한 요구 없이, 매우 낮은 잔류 모노머 함량을 특징으로 한다. 특히, ABS 그라프트 코폴리머는, 각각의 경우에, 건조 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여, 2 000 ppm 또는 그 미만, 특히, 1 000 ppm 또는 그 미만의 잔류 모노머 함량으로 얻어질 수 있다. 특히, 2중량%의 물 함량이 달성된 후에, 특히, 1중량%의 물 함량이 달성된 후에, 건조가 5 내지 40 분 동안 계속되는 경우에, 잔류 모노머 함량이 유의하게 저하될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 여기서, ABS 성형 조성물의 다른 특성, 예를 들어, 기계적인 특성 및 표면 특성에 대한 부작용이 없었다.
유동층 건조기는 배치식 또는 연속식으로, 특히 연속식으로 작동되는 장치이다. 유동층 건조기는, 예를 들어, 문헌[Krischer/Kroell, Trocknungstechnik [Drying Technology] (Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren [Second volume, Driers and drying processes], Springer-Verlag, 1959, pp. 275-282)]에 기재되어 있다. 더욱이, 유동층 내로 통합되는 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기의 용도가 공지되어 있다. 열 교환기의 사용은, 특히, 요구되는 건조 에너지를 유동층 내로 도입할 수 있다. 이들 유동층 건조기는, 예를 들어, 문헌[D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie [Drying technology in the food industry] (Behr’s Verlag GmbH & Co.KG, 1st edn. 2009, section 2.5.3 Statische Wirbelschichttrockner [Static fluidized-bed driers], pp. 143-145]에 기재되어 있다.
기송식 건조기 또는 플래시 건조기는 특히 연속식으로 작동되는 장치이다. 이들은, 예를 들어, 문헌[Krischer/Kroell, Trocknungstechnik [Drying Technology] (Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren [Second volume, Driers and drying processes], by K. Kroell, Springer-Verlag, 1959, pp. 282 ff)]에 기재되어 있다. 공보[Yongchun Z. et al. (Explosion Risk Management of ABS Powder Processes, Proceedings of the 8th International Conference on Measurement and Control of Granular Materials (MCGM), 2009)]는 유동층 건조기에서의 ABS의 건조와 연관된 안전성 문제를 기재하고 있다.
본 발명은,
A: 5 내지 95중량%, 바람직하게는, 40 내지 80중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A;
B: 5 내지 95중량%, 바람직하게는, 20 내지 60중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B; 및
K: 0 내지 90중량%, 바람직하게는, 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는, 0 내지 5중량%, 흔히 0.1 내지 5중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 생산을 위한 방법으로서,
열가소성 코폴리머 A는,
A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된 50 내지 95중량%, 바람직하게는, 65 내지 80중량%, 특히 바람직하게는, 69 내지 80중량%의 모노머 A1와,
A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예를 들어, N-사이클로헥실말레이미드 및 N 페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머로부터 선택된 5 내지 50중량%, 바람직하게는, 20 내지 35중량%, 특히 바람직하게는, 20 내지 31중량%의 모노머 A2로부터 생산되며,
그라프트 코폴리머 B는,
B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 40 내지 85중량%, 바람직하게는, 50 내지 80중량%, 특히 바람직하게는, 55 내지 70중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1와,
B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 15 내지 60중량%, 바람직하게는, 20 내지 50중량%, 특히 바람직하게는, 30 내지 45중량%의 그라프트 쉘(graft shell) B2를 포함하고,
그라프트 베이스 B1은,
B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 50 내지 100중량%, 바람직하게는, 80 내지 100중량%의 부타디엔 B11과,
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택된 0 내지 50중량%, 바람직하게는, 0 내지 20중량%, 특히 바람직하게는, 0 내지 10중량%의 적어도 하나의 다른 모노머 B12의 유화 중합을 통해서 얻어지며,
여기에서, B11 + B12의 전체 양은 정확하게 100중량%이고,
그라프트 쉘 B2는 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재하에,
B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된 50 내지 95중량%, 바람직하게는, 65 내지 80중량%, 특히 바람직하게는, 75 내지 80중량%의 모노머 B21과,
B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 불포화된 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화된 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예를 들어, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된 5 내지 50중량%, 바람직하게는, 20 내지 35중량%, 특히 바람직하게는, 20 내지 25중량%의 모노머 B22의 유화 중합을 통해서 얻어지고,
여기에서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘 B2의 전체 양은 정확하게 100중량%이고,
a) 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 유화 중합 반응 후의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전 단계;
b) 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 B가 얻어지는, 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수, 바람직하게는 원심분리 및/또는 여과에 의한 기계적인 탈수 단계;
c) 그라프트 코폴리머 B가 건조 기체 내에서 운동되게 하며 건조 기체의 온도가 50 내지 160℃의 범위 내에 있는, 건조 기체의 사용에 의한 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 건조 단계; 및
d) 열가소성 코폴리머 A, 건조된 그라프트 코폴리머 B, 및 임의의 다른 성분(들) K의 혼합 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
상기 기재된 방법은 단계 a)로서,
a) 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 유화 중합 반응 후의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해서 얻은 성형 조성물의 특별한 특징은, 고온의 습한 환경 조건 하에 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형품의 저장 후에, 존재하는 표면 결함의 수, 특히, 염 함유물에 의해서 유발된 표면 결함(염 반점으로 공지됨)의 수는 유의하게 더 작거나 0(제로)라는 것이다. 고온의 습한 환경 조건하의 저장 후에, 본 발명의 방법에 의해서 생산된 열가소성 ABS 성형 조성물 또는 그로부터 생산된 성형품은 150 cm2의 표면 상에 15개 미만, 바람직하게는 10개 미만, 특히 바람직하게는 5개 미만의 표면 결함을 갖는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해서 얻은 ABS 성형 조성물의 다른 특성, 예를 들어, 기계적인 특성은 역으로 영향을 받지 않는다.
본 발명은 또한, 이하 더욱 상세히 기재되는 그라프트 코폴리머 B의 건조를 위한 상기 기재된 바와 같은 열가소성 ABS 성형 조성물의 생산에서, 열가소성 ABS 성형 조성물 및 그로부터 생산되는 성형품의 표면 품질을 개선시키기 위한, 유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기(플래시 건조기)의 용도를 제공한다. 특히, 본 발명의 용도는, 열가소성 성형 조성물 및 그로부터 생산된 성형품의 표면이 고온의 습한 환경 조건 하의 저장 동안에 불리한 변화를 진행하지 않는, 개선된 표면 품질을 제공한다.
본 발명의 목적을 위해서, ABS 성형 조성물은, 상기 기재된 바와 같이, 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 특히 바람직하게는, 적어도 95중량%의 열가소성 코폴리머 A 및 그라프트 코폴리머 B(전체)를 포함하는 성형 조성물이다. ABS 성형 조성물은 폴리머 성분으로서 열가소성 코폴리머 A 및 그라프트 폴리머 B를 배타적으로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해서, 표현 ABS 성형 조성물은 또한 상기 기재된 바와 같은 열가소성 코폴리머 A 및 그라프트 폴리머 B 및 비닐 모노머로 구성되지 않은 적어도 하나의 고무-비함유 열가소성 수지, 예를 들어, 축중합물, 바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 축중합물(polycondensate)을 포함하는 폴리머 배합물을 포괄한다.
본 발명의 목적을 위해서, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 내의 용어 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트는 상응하는 아크릴/아크릴레이트 및/또는 메타크릴/메타크릴레이트 화합물을 나타낼 수 있다.
본 발명은 더욱이 이하 기재된 본 발명의 방법에 의해서 생산될 수 있는 열가소성 성형 조성물, 및 본 발명의 성형 조성물로부터 얻은 성형품을 제공한다.
열가소성 코폴리머 A
열가소성 코폴리머 A는 고무-비함유 코폴리머 A인 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 모노머 A1는 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고, 모노머 A2는 아크릴로니트릴이다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 모노머 A1은 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물이고, 모노머 A2는 아크릴로니트릴이다.
모노머 A1에 대해서 기재된 혼합물은 적어도 10중량%의 스티렌, 바람직하게는 적어도 50중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 90중량%의 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다.
열가소성 코폴리머 A는,
코폴리머 A를 기준으로 하여, 50 내지 95중량%, 바람직하게는, 65 내지 80중량%, 특히 바람직하게는, 69 내지 80중량%, 특히 바람직하게는 71 내지 80중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물로부터 선택된 모노머 A1, 및
코폴리머 A를 기준으로 하여, 5 내지 50중량%, 바람직하게는, 20 내지 35중량%, 특히 바람직하게는, 20 내지 31중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 29중량%의 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 모노머 A2로부터 생산되는(또는 그로 이루어진) 것이 특히 바람직하다.
전체 코폴리머 A를 기준으로 하여, 30중량% 또는 그 미만인 아크릴로니트릴의 양을 포함하는 열가소성 코폴리머 A가 특히 바람직하다.
열가소성 코폴리머 A는 바람직하게는 20 000 내지 200 000 g/mol의 범위의 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 열가소성 코폴리머 A는 20 내지 110 ml/g의 범위에서 고유 점도 [η](25℃의 디메틸포름아미드에서 측정됨)를 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 코폴리머 A의 생산과 관련한 상세사항은, 예를 들어, DE-A 24 20 358호 및 DE A 27 24 360호에 기재되어 있다. 적합한 열가소성 코폴리머 A는 유사하게 또한 DE A 1 971 3509호에 기재되어 있다. 열가소성 코폴리머는 순수한 열적 개시를 통해서, 또는 개시제, 특히, 퍼옥사이드의 첨가를 통해서 생산될 수 있다. 적합한 열가소성 코폴리머 A는 바람직하게는 벌크 중합 또는 용액 중합에 의해서 생산될 수 있다.
그라프트 코폴리머 B
그라프트 코폴리머 B는 폴리부타디엔 그라프트 고무인 것이 바람직하다. 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B는,
그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 40 내지 85중량%, 바람직하게는, 50 내지 80중량%, 특히 바람직하게는, 55 내지 70중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 및 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 15 내지 60중량%, 바람직하게는, 20 내지 50중량%, 특히 바람직하게는, 30 내지 45중량%의 그라프트 쉘 B2로부터 생산되고(또는 그로 이루어지고), 그라프트 쉘 B2은 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재하에 모노머 B21 및 B22의 유화 중합을 통해서 얻어지고, 여기에서, 그라프트 베이스 B1 및 그라프트 쉘 B2의 전체 양은 정확하게 100중량%이다. B11 + B12의 전체 양은 정확하게 100중량%인 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,
B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 50 내지 100중량%, 바람직하게는, 80 내지 100중량%의 부타디엔과;
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 스티렌 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 0 내지 50중량%, 바람직하게는, 0 내지 20중량%, 특히 바람직하게는, 0 내지 10중량%의 적어도 하나의 다른 모노머 B12의 유화 중합을 통해서 얻어지고,
여기에서, B11 + B12의 전체 양은 정확하게 100중량%이다.
적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은 부타디엔 단독의 유화 중합을 통해서 얻어지는 것이 바람직하다. 또 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1은,
B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 50 내지 99중량%, 바람직하게는, from 80 내지 95중량%의 부타디엔과;
B12: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 스티렌 및 아크릴로니트릴으로부터 선택된 1 내지 50중량%, 바람직하게는, 5 내지 20중량%, 특히 바람직하게는, 5 내지 10중량%의 적어도 하나의 다른 모노머 B12의 유화 중합을 통해서 얻어지고,
여기에서, B11 + B12의 전체 양은 정확하게 100중량%이다.
모노머 B21은 스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 3차-부틸 아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물, 특히 바람직하게는, 스티렌 또는 스티렌과 메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물인 것이 바람직하다.
모노머 B22는 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-사이클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물, 특히 바람직하게는, 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 모노머 B21는 스티렌이고, 모노머 B22는 아크릴로니트릴이다.
바람직한 실시형태에서, 그라프트 베이스 B1의 평균 입경 d50은 100 내지 1000 nm의 범위에 있다.
바람직한 실시형태에서, 그라프트 베이스 B1의 겔 함량은 30 내지 95중량%의 범위에 있다.
평균 입경 d50은 전형적으로는, 예를 들어, 문헌[W. Scholtan, H. Lange (Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 to 796 (1972))]에 기재된 바와 같은 초원심 분리기 측정에 의해서 측정된다.
언급된 겔 함량 값은, 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl (Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 [Methods of organic chemistry, Macromolecular substances, Part 1], p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart)]에 기재된 바와 같은 톨루엔 내의 와이어 케이지 방법(wire cage method)에 의한 측정과 관련되어 있다.
이하 기재되는 바와 같은, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1(폴리부타디엔 격자), 특히, 다양한 그라프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D의 겔 함량은 전형적으로는 원칙적으로 적합한 반응 조건의 사용을 통해서 공지된 방식으로 조절될 수 있다. 예를 들어, 높은 반응 온도 및/또는 높은 전환으로의 중합 반응의 수행, 및 또한 가교 물질의 임의의 첨가는 일반적으로 높은 겔 함량을 유도한다. 예를 들어, 낮은 반응 온도 및/또는 어떠한 주요 가교의 개시 전의 중합 반응의 종료, 및 또한 분자량 조절제(예를 들어, n-도데실 메르캅탄 또는 3차-도데실 메르캅탄)의 임의의 첨가는 일반적으로 낮은 겔 함량을 유도한다.
이하 기재되는 바와 같은 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1, 및 특히 다양한 그라프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D는, 씨드 중합 방법으로 공지된, 모노머 B11로서의 부타디엔의 유화 중합을 통해서 생산되는 것이 바람직하다. 이는 전형적으로는 씨드 라텍스로서 미세-입자 라텍스, 바람직하게는 폴리부타디엔 라텍스를 생성시킴으로써 시작되고, 이어서, 부타디엔을 포함하거나 이로 이루어진 추가의 모노머의 첨가를 통해서 중합을 계속되게 하여 더 큰 라텍스 입자들을 생성시킨다. 이는, 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl (Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1 [Methods of organic chemistry, Macromolecular substances, Part 1], p. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart)]에 기재되어 있다. 씨드-배치 공정(seed-batch process) 또는 씨드-공급 공정(seed-feed process)이 여기에서 바람직하게 이용될 수 있다.
사용되는 씨드 격자(seed lattice)는 바람직하게는 부타디엔 폴리머, 예를 들어, 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 코폴리머 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 코폴리머이다. 원칙적으로, 모노머 B12를 포함하거나 이로 이루어진 다른 미세-입자 격자를 사용하는 것이 또한 가능하고; 예를 들어, 폴리스티렌, 또는 스티렌 코폴리머, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 코폴리머로 제조된 씨드 격자를 사용하는 것이 가능하다. 그라프트 베이스 B1의 생산에서, 및 특히 그라프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D의 생산에서 씨드 격자로서 순수한 폴리부타디엔 격자를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 적어도 두 가지의 상이한 그라프트 베이스 B1으로부터의 적어도 두 가지의 상이한 그라프트 코폴리머 B의 생산을 포함하며, 여기에서, 그라프트 베이스 B1은 이들의 평균 입경 d50을 통해서 상이하다. 이하 기재된 그라프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및 B1-D 중 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
그라프트 코폴리머 B는 적어도 두 가지, 바람직하게는 정확하게 두 가지의 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II이고, 여기에서,
그라프트 코폴리머 B-I은 230 내지 330 nm, 바람직하게는, 240 내지 320 nm, 특히 바람직하게는, 250 내지 310 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-A 및 340 내지 480 nm, 바람직하게는, 350 내지 470 nm, 특히 바람직하게는, 360 내지 460 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-B의 존재하에 모노머 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해서 얻어지며;
그라프트 코폴리머 B-II는 10 내지 220 nm, 바람직하게는, 20 내지 210 nm, 특히 바람직하게는, 30 내지 200 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-C의 존재하에 모노머 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해서 얻어지는 것이 바람직하다.
그라프트 베이스 B1-A, B1-B, B1-C 및/또는 B1-D, 바람직하게는 그라프트 베이스 B1-A 및 B1-B는 10 내지 220 nm, 바람직하게는, 20 내지 210 nm 및 특히 바람직하게는 30 내지 200 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 씨드 라텍스의 사용에 의해서 생산되는 것이 바람직하다. 80 nm 초과, 바람직하게는 90 nm 초과 및 특히 바람직하게는 100 nm 초과의 평균 입경 d50을 갖는 씨드 격자가 사용되는 경우에, 씨드 격자 자체는 씨드 중합을 통해서 생산되는 것이 또한 바람직하다. 여기에서, 10 내지 60 nm, 바람직하게는, 20 내지 50 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 씨드 격자 (B1-D)를 사용하는 것이 바람직하다. 그라프트 베이스 B1-C는 10 내지 60 nm, 바람직하게는, 20 내지 50 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 씨드 라텍스 B1-D의 사용에 의해서 생산되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시형태에서, 그라프트 코폴리머 B-I는 그라프트 베이스 B1-A 및/또는 B1-B의 존재하에 유화 중합을 통해서 얻어지고, 여기에서, 그라프트 베이스 B1-A 및/또는 B1-B는 씨드 라텍스로서 그라프트 베이스 B1-C의 사용에 의해서 생산된다. 바람직한 실시형태에서, 그라프트 코폴리머 B-II는 그라프트 베이스 B1-C의 존재하에 유화 중합을 통해서 얻어지며, 여기에서, B1-C는 그라프트 베이스 B1-A 및/또는 B1-B의 생산을 위한 씨드 라텍스로서 작용한다.
그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 중량 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. 그라프트 코폴리머는 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합물이고, 여기에서, 그라프트 코폴리머 B-I 대 그라프트 코폴리머 B-II의 중량 비율이 90 : 10 내지 10 : 90, 바람직하게는, 80 : 20 내지 20 : 80 및 특히 바람직하게는 70 : 30 내지 35 : 65의 범위에 있는 것이 바람직하다.
그라프트 코폴리머 B-I은 230 내지 330 nm, 바람직하게는, 240 내지 320 nm, 특히 바람직하게는, 250 내지 310 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-A 및 340 내지 480 nm, 바람직하게는, 350 내지 470 nm, 특히 바람직하게는, 360 내지 460 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-B의 존재하에 모노머 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해서 얻어진다. 그라프트 코폴리머 B-I의 유화 중합에서의 그라프트 베이스 B1-A 및 B1-B의 고형물의 중량 비율은 광범위하게 다양할 수 있다. B1-A 대 B1-B의 고형물 중량 비율은 전형적으로는 90 : 10 내지 10 : 90, 바람직하게는, 80 : 20 내지 20 : 80, 특히 바람직하게는, 70 : 30 내지 30 : 70 및 매우 특히 바람직하게는 60 : 40 내지 40 : 60의 범위에 있다. 그라프트 베이스 B1 (부타디엔 격자)의 고형물 함량은 전형적으로는 대류 오븐내에서 또는 건조 및 칭량 장치에 의해서 180℃에서 23분 동안 건조시킴을 통해서 중량 측정식으로 측정된다.
그라프트 베이스 B1-A의 평균 입경 d50은 230 내지 330 nm, 바람직하게는 240 내지 320 nm 및 특히 바람직하게는 250 내지 310 nm의 범위에 있고, 이의 겔 함량은 30 내지 80중량%, 바람직하게는, 40 내지 75중량% 및 특히 바람직하게는 45 내지 70중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
그라프트 베이스 B1-B의 평균 입경 d50은 340 내지 480 nm, 바람직하게는, 350 내지 470 nm 및 특히 바람직하게는 360 내지 460 nm의 범위에 있고, 이의 겔 함량은 50 내지 95중량%, 바람직하게는, 55 내지 90중량% 및 특히 바람직하게는 60 내지 85중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
그라프트 베이스 B1-C의 평균 입경 d50은 10 내지 220 nm, 바람직하게는, 20 내지 210 nm 및 특히 바람직하게는 30 내지 200 nm의 범위에 있고, 이의 겔 함량은 30 내지 98중량%, 바람직하게는, 40 내지 95중량% 및 특히 바람직하게는 50 내지 92중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
씨드 라텍스 B1-D는 바람직하게는 순수한 부타디엔 라텍스이다. B1-D의 평균 입경 d50은 10 내지 60 nm, 바람직하게는 20 내지 50 nm의 범위에 있고, 이의 겔 함량은 10 내지 95중량%, 바람직하게는, 20 내지 90중량% 및 특히 바람직하게는 30 내지 85중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에서 사용되는 모노머는 바람직하게는 95 : 5 내지 50 : 50의 중량 비율, 특히 바람직하게는 80 : 20 내지 65 : 35의 중량 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물이다.
그라프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에서, 바람직하게는 0.01 내지 2중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1중량%(각각의 경우에, 유화 중합에서의 모노머의 전체 양을 기준으로 하여)의 양으로 분자량 조절제를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 적합한 분자량 조절제의 예는 알킬 메르캅탄, 예를 들어, n-도데실 메르캅탄, 3차-도데실 메르캅탄, 이량체 α-메틸스티렌 및 테르피놀이다.
그라프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에서 사용되는 개시제는 어떠한 요망되는 개시제일 수 있다. 개시제로서 적어도 하나의 유기 및/또는 무기 퍼옥사이드 화합물(적어도 하나의 퍼옥사이드 기 R-O-O-H 및/또는 R-O-O-R을 포함함), 예를 들어, 과산화수소, 큐멘(cumene) 하이드로퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 또는 소듐 퍼설페이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 무기 퍼옥사이드 염이 사용되며, 그 예는 암모늄, 소듐 또는 포타슘의 퍼옥소디설페이트(퍼설페이트), 퍼포스페이트 및 퍼보레이트이다. 소듐 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 무기 퍼옥사이드 염, 특히, 무기 퍼옥소디설페이트 염, 바람직하게는 소듐 퍼옥소디설페이트 및/또는 포타슘 퍼옥소디설페이트가 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에 사용된다.
그라프트 베이스 B1의 생산에서 및/또는 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B를 생산하기 위한 유화 중합에서 사용되는 유화제는 전형적으로는 통상의 음이온성 유화제를 포함할 수 있다. 유화제로서 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 아르알킬설포네이트, 포화 또는 불포화 지방산이 비누, 및 또한 알칼리성 불균화 또는 수소화된 아비에트산 또는 톨유산(alkaline disproportionated or hydrogenated abiatic or tall oil acid) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복시 기를 갖는 유화제(예, 불균화 아비에트산, C10-C18-지방산의 염, DE A 36 39 904호 및 DE-A 39 13 509호의 유화제)를 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 사용된 유화제는 적어도 30중량% 함량의 데하이드로아비에트산(dehydroabiatic acid) 및 최대 1중량%의 함량의 아비에트산을 함유하는 불균화 및/또는 탈수소화 및/또는 수소화 및/또는 부분적으로 수소화된 수지(로진)의 소듐 염 및 포타슘 염의 알칼리성 비누를 포함할 수 있다.
더욱이, 그라프트 베이스 B1의 유화 중합에서, 염, 산 및 염기, 예를 들어, 황산, 인산, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 설페이트와 포스페이트의 소듐 염 및 포타슘 염의 용액을 사용하는 것이 가능하며, 특히 테트라소듐 피로포스페이트가 사용될 수 있다.
그라프트 코폴리머 B의 유화 중합에서의 중합 온도는 일반적으로는 25 내지 160℃, 바람직하게는, 40 내지 90℃이다. 적합한 유화제는 상기 언급되었다. 여기에서, 통상의 온도 제어, 예를 들어, 등온이 이용될 수 있지만; 그라프트 중합 반응의 수행은 바람직하게는 반응의 시작과 끝 사이의 온도 차이가 적어도 10℃, 바람직하게는 적어도 15℃ 및 특히 바람직하게는 적어도 20℃이도록 하는 것이 바람직하다.
그라프트 코폴리머 B, 특히, 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 생산은 본 발명에서 유화 중합에 의해서 달성된다. 배치 작업 또는 연속 작업에서의 유화 중합의 친숙한 실시형태는 당업자에게는 공지되어 있다.
개별적으로 또는 모노머 혼합물의 형태로의 그라프트 쉘 B2의 모노머, 즉, 모노머 B21 및 B22가 주어진 양 및 비율로 그라프트 베이스 B2에 연속적으로 첨가되고 중합된다. 여기에서, 모노머는 전형적으로는 당업자에게는 공지된 방식으로 그라프트 베이스 B1에 첨가된다.
그라프트 코폴리머 B-I의 생산에서, 개별적으로 또는 모노머 혼합물의 형태로의 그라프트 쉘 B2의 모노머, 즉, 모노머 B21 및 B22는 그라프트 베이스 B1-A 및 B1-B의 혼합물에 연속적으로 첨가되고 중합된다.
그라프트 코폴리머 B-II의 생산에서, 개별적으로 또는 모노머 혼합물의 형태로의 그라프트 쉘 B2의 모노머, 즉, 모노머 B21 및 B22는 그라프트 베이스 B1-C에 연속적으로 첨가되고 중합된다.
그라프트 코폴리머 B의 생산을 위해서, 유화 중합 반응 동안의 모노머 공급의 수행은 바람직하게는, 모노머의 전체 공급 시간의 첫 번째 절반 내에, 특히, 모노머 B21 및 B22의 유화 중합 반응 동안에 사용되는 전체 양의 55 내지 90중량%, 바람직하게는, 60 내지 80중량% 및 특히 바람직하게는 65 내지 75중량%가 혼합물 내로 계량되도록 할 수 있으며, 모노머의 나머지 비율은 전체 공급 시간의 두 번째 절반 내에 혼합물 내로 계량된다.
바람직한 실시형태에서, WO 2012/022710호에 기재된 바와 같은 그라프트 코폴리머 B가 사용될 수 있다. WO 2012/022710호에 기재된 그라프트 코폴리머는 특히 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1-E(예, WO 2012/022710호에서의 응집된 폴리부타디엔 격자 A11, A12, A13, A51, A52, A53, A54, A61 및 A62)의 존재하에 95 : 5 내지 50 : 50의 중량 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합을 통해서 생산되며, 여기에서, 그라프트 베이스 B1-E의 평균 입경 d50는 200 내지 800 nm, 바람직하게는, 225 내지 650 nm 및 특히 바람직하게는 250 내지 600 nm이다. 그라프트 베이스 B1-E는 전형적으로는 WO 2012/022710호에서와 같이 아세트산 무수물에 의한 미세-입자 폴리부타디엔 씨드 격자(예, WO 2012/022710호에서의 미세-입자 폴리부타디엔 격자 B1 및 B6)의 응집을 통해서 얻어진다. 미세-입자 폴리부타디엔 씨드 격자의 평균 입경 d50는 전형적으로는 110 nm 미만이다. 이들은 부타디엔의 유화 중합을 통해서 생성되고, 여기에서, 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 최대 50중량%가 부타디엔과 공중합 가능한 하나 이상의 모노머에 의해서 대체될 수 있다. 이들의 예는 이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 아크릴레이트, C1-C8-알킬 메타크릴레이트이다.
이러한 실시형태에서 사용되는 아세트산 무수물의 양은 바람직하게는, 미세-입자 폴리부타디엔 씨드 라텍스의 고형물 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 5 부이다. 미세-입자 폴리부타디엔 씨드 라텍스는 아세트산 무수물과 혼합되며, 완전한 응집이 달성된 후에, 염기성 용액, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드의 용액에 의해서 안정화되는 것이 바람직하다. 응집 방법과 연관된 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에서 찾아볼 수 있다. 유화제, 개시제, 및 분자량 조절제, 염기, 산 및 염은 상기 기재된 바와 같이 및 WO 2012/022710호에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
응집된 폴리부타디엔 씨드 라텍스(그라프트 베이스 B1-E)는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 그라프트되며, 여기에서, 40 내지 85중량%의 그라프트 베이스 B1-E (라텍스 고형물로서 계산됨)의 존재하에 15 내지 60중량%의 스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의의 다른 모노머의 혼합물을 중합시키는 것이 바람직하다. 그라프팅 반응(grafting reaction)에 사용되는 모노머의 전체를 기준으로 하여 최대 50중량%가 알파-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드와 같은 다른 모노머에 의해서 대체될 수 있다. 그라프트 베이스 B1-E의 그라프팅과 관련된 추가의 상세사항은 WO 2012/022710호에서 찾아볼 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, WO 2014/170407호에 기재된 바와 같은 그라프트 코폴리머 B가 사용될 수 있다. WO 2014/170407호에 기재된 그라프트 코폴리머는 특히 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1-F (예, 응집된 그라프트 베이스 B1-1, WO 2014/170407호의 30 및 31쪽)의 존재하에 70 : 30 내지 90 : 10의 중량 비율로 스티렌과 아크릴로니트릴의 유화 중합을 통해서 생산되며, 여기에서, 그라프트 베이스 B1-F는 80 내지 120 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 미응집된 라텍스 입자들의 분획과 350 내지 550 nm의 범위의 평균 입경 d50을 갖는 응집된 라텍스 입자들의 분획에 의한 2봉 입자 크기 분포(bimodal particle size distribution), 및 0.28 미만의 다분산도 U를 갖는다. 그라프트 베이스 B1-F는 전형적으로는 아크릴레이트 코폴리머(예, 코폴리머 C-1, WO 2014/170407호의 28쪽)를 응집시킴으로써 미세-입자 폴리부타디엔 씨드 격자(예, 그라프트 베이스 B1, WO 2014/170407호의 27쪽)의 응집을 통해서 얻어진다. 미세-입자 폴리부타디엔 씨드 격자는 전형적으로는 80 내지 110 nm의 범위의 평균 입경 d50을 가지며, 부타디엔의 유화 중합을 통해서 생산되고, 여기에서, 모노머의 전체 양을 기준으로 하여, 최대 10중량%가 비닐방향족, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, C1-C4-알킬스티렌에 의해서 대체될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 그라프트 베이스 B1-F(WO 2014/170407호에서의 응집된 그라프트 베이스 B1)는 스티렌 및 아크릴로니트릴과 그라프트되고, 여기에서, 15 내지 60중량%의 스티렌과 아크릴로니트릴 및 임의의 다른 모노머의 혼합물이 40 내지 85중량%의 그라프트 베이스 B1-F(라텍스 고형물로서 계산됨)의 존재하에 중합되는 것이 바람직하다.
응집 코폴리머, 및 그라프트 베이스 B1-F를 기반으로 한 그라프트 코폴리머의 생산에 관한 상세사항은 WO 2014/170407호(특히, WO 2014/170407호의 31쪽의 생산 공정)에서 찾아볼 수 있다.
다른 성분 K
본 발명의 성형 조성물의 생산, 후처리, 추가의 가공 및 최종 성형 동안에, 필요하거나 유리한 첨가제가 첨가될 수 있으며, 이들의 예는 항산화제, UV 안정화제, 퍼옥사이드-분해 물질, 정전기방지제, 윤활제, 이형제, 방염제(flame retardant), 충전제 및 보강 물질(유리 섬유, 탄소 섬유 등), 착색제이다.
후처리 동안 열적 분해로부터 그라프트 코폴리머 B를 보호하기 위해서, 및 신뢰 가능하고 위험 없는 후처리를 가능하게 하기 위해서, 그라프트 코폴리머 B에 하나 이상의 에멀션(emulsion) 또는 분산액의 형태로 항산화제, 예를 들어, 하나 이상의 페놀계 황산화제, 및 또한 그라프트 코폴리머의 열 안정성을 증가시키는 어떠한 요망되는 다른 물질을 첨가하고 교반함으로써 혼합하는 것이 바람직하다.
열가소성 성형 조성물은 언급된 폴리머 성분 A 및 B뿐만 아니라, 다른 성분 K로서, 비닐 모노머로 구성되지 않는 고무-비함유 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 특히, 축중합물, 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드이다. 적합한 열가소성 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트가 공지되어 있으며, 예를 들어, DE A 14 95 626호, DE-A 22 32 877호, DE-A 27 03 376호, DE-A 27 14 544호, DE A 30 00 610호, DE-A 38 32 396호, DE-A 30 77 934호, 및 또한 특히 DE A 100 08 420호 및 EP-A 2 606 073호에 기재되어 있다.
일 실시형태에서, 열가소성 성형 조성물은, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 비닐 모노머로 구성되지 않으며 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택되는 1 내지 90중량%, 바람직하게는, 10 내지 87.5중량%, 특히 바람직하게는, 20 내지 50중량%의 적어도 하나의 고무-비함유 열가소성 수지를 포함하는 ABS 배합물이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 기재된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 별도의 생산 후에, 이들은 혼합되고 함께 침전(공침)된다(단계 a)).
상기 기재된 것과 함께 추가의 가능성은, 상기 기재된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 별도의 생산 후에, 이들을 개별적으로 후처리하고, 즉, 개별적으로 단계 a) 내지 c)(그라프트 코폴리머의 침전, 바람직하게는 여과 또는 원심분리에 의한 함습 그라프트 코폴리머의 탈수, 및 바람직하게는 유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기를 사용한 건조)를 수행하고, 단계 d)에서 후처리된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 열가소성 코폴리머 A와 그리고 임의로 다른 성분 K와 혼합하는 것이다.
단계 a)
본 발명의 단계 a)는 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 유화 중합 반응 후의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전을 포함한다.
본 발명의 단계 a)는 바람직하게는 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 유화 중합 반응 후의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전을 포함한다.
본 발명의 단계 a)는 바람직하게는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 유화 중합 반응 후의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 단계 a)는 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합 및 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 그라프트 코폴리머의 혼합물의 침전을 포함한다. 여기에서, 특히, 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II는 유화 중합 반응 후에 이들의 라텍스 형태로 각각 균질하게 혼합된다. 추가로, 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 생성되는 라텍스 혼합물의 후처리는 단계 b) 내지 단계 d)에서 기재된 바와 같이 달성된다.
유화 중합 반응 후의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전에 사용되는 침전 용액은 특히 염 수용액, 예를 들어, 황산 마그네슘, 키제라이트(kieserite), 펜타하이드라이트, 헥사하이드라이트, 엡소마이트(Epsom salt), 염화 칼슘, 염화 나트륨 또는 이들의 혼합물의 수용액을 포함한다. 또한, 바람직하게는, 침전 용액으로서 산 수용액, 특히, 황산, 특히, 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 20중량%의 범위의 농도를 갖는 황산을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 바람직하게는, 침전 용액으로서 염 수용액과 산(예, 황산, 아세트산)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
여기에서, 바람지한 염은 황산 마그네슘, 키제라이트(Mg[SO4]·H2O), 펜타하이드라이트(Mg[SO4]·5H2O), 헥사하이드라이트(Mg[SO4]·6H2O), 및 엡소마이트 (Mg[SO4]·7H2O, Epsom salt)이고, 바람직한 산은 황산, 아세트산 및 이들의 혼합물이다. 단계 a)에서 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전은 염 수용액과 산 수용액의 조합의 작용을 통해서 달성되는 것이 특히 바람직하다.
침전은 황산 마그네슘, 키제라이트, 펜타하이드라이트, 헥사하이드라이트 및 엡소마이트(황산 마그네슘(Epsom salt)), 및 황산의 수용액으로부터 선택된 염 수용액의 조합의 작용을 통해서 달성되는 것이 매우 특히 바람직하다.
침전 용액은 전형적으로는, 침전 용액을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%의 범위의 염 및/또는 무기 산의 농도를 갖는다.
침전 용액은 전형적으로는, 침전 용액을 기준으로 하여, 2 내지 20중량%의 범위의 염 또는 염과 산의 농도를 갖는다.
단계 a)에서의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전은 동일하거나 상이할 수 있는 복수의 침전 용액의 첨가에 의해서 하나 이상의 스테이지에서 달성될 수 있다.
적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전은 바람직하게는 침전 용액의 연속 또는 배치식 첨가를 통해서 수행될 수 있다. 연속 첨가의 경우에, 침전은 적어도 하나의 연속 작동 교반 용기에서, 바람직하게는 적어도 두 개, 특히 바람직하게는 적어도 세 개, 및 매우 특히 바람직하게는 적어도 네 개의 연속 작동 교반 용기, 예를 들어, 연속 교반 탱크에서 수행된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 황산마그네슘 수용액 및 황산(5 내지 20중량%)이 하나 이상의 스테이지에서 그라프트 코폴리머 B(라텍스) 내로 연속적으로 및 동시에 계량된다.
침전은 20 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 특히 바람직하게는, 45 내지 99℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
단계 b)
본 발명의 단계 b)는 바람직하게는 원심분리 및/또는 여과에 의해서 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수를 포함하여, 그라프트 코폴리머 B에 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 부여한다.
물 함량(또한, 잔류 수분 함량으로 일컬어짐)은, 함습 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 중량 백분율로의 물의 함량이다. 물 함량은 특히 적합한 분석 장치(예, 건조 및 칭량 장치)이 도움으로 측정되며, 여기에서, 샘플의 항량이 정의된 기간에 걸쳐서 달성될 때까지 샘플이 건조된다. 예를 들어, 그라프트 코폴리머 B의 물 함량은, 항량이 30 초 동안 달성될 때까지, 180℃에서 Mettler Toledo로부터의 Halogen Moisture Analyzer HR73에서 측정될 수 있다.
침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수는 바람직하게는 원심분리에 의해서 수행된다. 침전된 그라프트 코폴리머는 전형적으로는 1 초 내지 5 분, 바람직하게는, 1 내지 120 초의 기간 동안 200 내지 1000 g, 바람직하게는 300 내지 800 g의 구심 가속도로 원심분리된다.
이하 기재된 바와 같은 단계 b)에서 또는 하류 세척 단계에서, 그라프트 코폴리머 B는 10 내지 50중량%, 바람직하게는, 20 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35중량%의 범위의 물 함량으로 얻어지는 것이 바람직하다. 그라프트 코폴리머 B는 10 내지 30중량%, 바람직하게는, 10 내지 25중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 20중량%의 범위의 물 함량으로 얻어지는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시형태에서, 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수가 세척 단계에 이어지고, 여기에서, 탈수된 그라프트 코폴리머 B는 바람직하게는 물로 또는 물과 극성의 물-혼화성 유기 용매의 혼합물로 처리된다. 물 또는 혼합물은 바람직하게는 처리후에 여과 또는 원심분리에 의해서 제거된다. 이는 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B에 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 부여한다. 임의의 세척 단계 후에, 그라프트 코폴리머 B는 상기 언급된 물 함량을 갖는 것이 바람직하다.
단계 c)
본 발명의 단계 c)는 건조 기체의 사용에 의한 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 건조를 포함하고, 여기에서, 그라프트 코폴리머 B는 건조 기체 내에서 이동되게 하고, 건조 기체의 온도는 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 155℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위에 있다.
특히, 그라프트 코폴리머 B는 건조 기체의 흐름과 함께 이동되게 하고, 특히, 그라프트 코폴리머 B는 건조 기체의 흐름에 의해서 동반된다.
사용되는 건조 기체는 바람직하게는 공기, 질소 또는 이의 어떠한 요망되는 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 c)에서의 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 건조는 유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기(플래시 건조기)의 사용에 의해서 달성된다. 건조는 유동층 건조기의 사용에 의해서 또는 유동층 건조기 및 기송식 건조기의 조합의 사용에 의해서 달성되는 것이 바람직하다. 특히, 유동층 건조기는 하나 이상의 열 교환기를 포함할 수 있다.
유동층 건조기 및 기송식 건조기(플래시 건조기)는 당업자에게는 공지되어 있다. 특히, 이들은, 예를 들어, 문헌[Krischer/Kroell, Trocknungstechnik [Drying Technology] (Zweiter Band, Trockner und Trocknungsverfahren [Second volume, Driers and drying processes], Springer-Verlag, 1959)]에 기재되어 있는 유형의 흐름 가능한 미립자 물질을 위한 건조 장치이다. 유동층 건조기는, 예를 들어, 상기 언급된 문헌 275 내지 282쪽에 기재되어 있다. 언급된 바와 같은 기송식 건조기 또는 플래시 건조기는, 예를 들어, 상기 언급된 문헌의 282쪽에 기재되어 있다.
유동층 건조기에서, 50 내지 160℃의 범위의 온도를 갖는 기체, 특히, 고온 공기 또는 고온 기체, 바람직하게는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체가 전형적으로는 상향으로 통과하고(즉, 중력의 방향에 대항하여), 건조하고자 하는 물질(즉, 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 탈수된 그라프트 코폴리머 B)을 들어올리지만 이를 동반하지는 않는다. 이는 일반적으로는 건조되는 물질의 입자들이 일정하게 상향 및 하향 운동을 하여, 버블링 액체(bubbling liquid)와 유사한 층이다. 용어 유동층 또는 부유층(floatation bed)이 흔히 사용된다. 각각의 시스템의 흐름 조건은 전형적으로는 요망되는 유동층을 생성시키도록 조절되어야 한다. 유동층 건조기는 일반적으로는, 예를 들어 건조되는 물질이 시브 플레이트(sieve plate) 상에 놓이고, 그를 통해서 건조 기체가 물질을 통해서 상향으로 흐르는 부유 챔버(floatation chamber), 건조되는 (함습) 물질에 대한 적어도 하나의 입력 장치, 및 건조된 물질에 대한 적어도 하나의 수집 및 제거 장치를 포함한다. 예를 들어, 중량 감소에 의해서 유동층의 밖으로 상향으로 배출되는 건조된 입자들은 기체 스트림으로부터 적절한 장치(예, 사이클론)에 의해서 제거될 수 있다.
특히, 유동층 건조기 내의 그라프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 1 내지 60 분, 바람직하게는, 5 내지 50 분, 특히 바람직하게는, 10 내지 40 분이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 c)에서의 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 건조는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 포함하는 유동층 건조기의 사용에 의해서 달성된다. 열 교환기의 사용은 특히 - 고온의 건조 기체의 건조 에너지에 추가로 - 건조 에너지를 유동층에 도입시킬 수 있다. 열 교환기, 예를 들어, 플레이트 열 교환기, 리브드-파이프(ribbed-pipe) 열 교환기, 튜브 열 교환기 및 나선형 열 교환기의 친숙한 실시형태는 당업자에게는 공지되어 있으며, 표준 작업에 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌[D. Gehrmann, et al., Trocknungstechnik in der Lebensmittelindustrie [Drying technology in the food industry] (Behr's Verlag GmbH & Co.KG, 1st edn. 2009, section 2.5.3 Statische Wirbelschichttrockner [Static fluidized-bed driers], pp. 143-145)]에 기재된 유동층 건조기를 사용하는 것이 가능하다. 열 교환기는 바람직하게는, 50 내지 100℃, 바람직하게는, 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는, 60 내지 85℃의 범위의 온도에서 작동된다. 특히, 열-교환 매질(예를 들어, 물)의 입구 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는, 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는, 60 내지 85℃이다.
기송식 건조기에서, 50 내지 160℃의 범위의 온도를 갖는 기체, 특히, 가온 공기 또는 고온 기체, 바람직하게는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체의 스트림이 전형적으로는 동반되며, 그에 따라서, 건조되는 물질(즉, 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 탈수된 그라프트 코폴리머 B)을 건조시킨다. 여기에서, 건조 기체로서의 기체의 스트림은 에너지를 건조되는 물질에 전달하고 생성되는 수증기를 방출시킨다. 기송식 건조기는 전형적으로는 건조하고자 하는 (함습) 물질을 위한 적어도 하나의 입력 장치 및 건조된 물질에 대한 적어도 하나의 수집 및 제거 장치(수집기)를 전형적으로 포함하는 수평 또는 수직 파이프의 형태를 취한다.
기송식 건조기 내의 그라프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 전형적으로는 1 내지 300 초, 바람직하게는 1 내지 120 초, 특히 바람직하게는 5 내지 60 초이다.
단계 c)에서, 하나 이상의 유동층 건조기 및/또는 하나 이상의 기송식 건조기를 배치식 또는 연속식으로 작동시키는 것이 가능하다.
건조 단계 c)에서의 생성물 온도, 즉, 단계 c)에서의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 온도는 100℃ 미만, 바람직하게는 95℃ 미만 및 매우 특히 바람직하게는 90℃ 미만이다. 생성물 온도는 30 내지 100℃, 바람직하게는, 40 내지 95℃, 특히 바람직하게는, 60 내지 90℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이는 특히 생성물 온도가 전체 단계 동안 상기 언급된 범위 내에 있음을 의미한다.
유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기 내의 그라프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 전형적으로는 1 초 내지 90 분, 바람직하게는, 1 초 내지 60 분, 바람직하게는, 5 초 내지 40 분이다. 원칙적으로, 기송식 건조기의 경우에, 유동층 건조기에 대한 것들보다 더 짧은 체류시간 및 더 높은 온도로 설정하는 것이 유리하다.
본 발명의 건조 단계를 위해서, 특히, 특히 신속하고 균일한 건조를 달성하는 것이 가능하고, 이는 특히, 예를 들어, 염 결정의 형태의 염 함유물을 적게 하고, 이는 육안으로 관찰 가능한 표면 결함을 거의 유발되지 않게 한다. 따라서, 본 발명의 건조 단계는 특히 건조 기체와 건조되는 그라프트 코폴리머 B 사이의 신속하고 효과적인 열 전달을 확실히 해야 하지만, 다른 한편으로는, 건조되는 실제 그라프트 코폴리머 B의 높은 온도가 회피된다.
단계 c)에서의 건조는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 수행되며, 여기에서,
건조는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는, 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는, 60 내지 85℃의 범위이거나,
건조는 기송식 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 100 내지 160℃, 바람직하게는, 110 내지 155℃, 특히 바람직하게는, 130 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다.
단계 c)에서의 건조는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 수행되고, 여기에서,
건조는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 포함하는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고; 건조 기체의 온도는 50 내지 100℃, 바람직하게는, 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는, 60 내지 85℃의 범위에 있고, 열 교환기는 50 내지 100℃, 바람직하게는, 55 내지 90℃, 특히 바람직하게는, 60 내지 85℃의 범위 내의 온도에서 작동되는 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직하게는, 단계 c)에서의 건조는 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 수행되고, 여기에서,
건조는 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 포함하는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 50 내지 100℃의 범위 내에 있고, 유동층 건조기 내의 그라프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 1 내지 90 min, 바람직하게는 10 내지 85 min, 특히 바람직하게는 15 내지 80 min, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 min, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 min, 특히 바람직하게는, 10 내지 40 min이거나,
건조는 기송식 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 100 내지 160℃의 범위 내에 있고, 기송식 건조기 내의 그라프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 1 내지 300 초, 바람직하게는, 1 내지 120 초, 특히 바람직하게는, 5 내지 60 초이다.
발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 기재된 건조는 10 내지 40 분, 바람직하게는, 15 내지 30 분의 추가의 기간 동안 계속되고, 그 시점에, 2중량%, 바람직하게는 1중량%, 특히 바람직하게는 0.8중량%의 물 함량이 달성된다.
바람직한 실시형태에서, 단계 c)에서 얻은 건조된 그라프트 코폴리머 B의 물 함량은 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는, 0.05 내지 0.8중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는, 0.2 내지 0.4중량%의 범위에 있다.
본 발명의 건조 단계에 의해서, 특히, 그라프트 코폴리머 B 내의 전체 잔류 모노머 함량, 특히, 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 전체 함량을, 각각의 경우에 건조 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 2 000 ppm 또는 그 미만, 특히, 1 000 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 500 ppm 또는 그 미만의 값으로 감소시키는 것이 가능하다.
그라프트 코폴리머 B 내의 스티렌 함량은 바람직하게는, 각각의 경우에, 건조 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 1 000 ppm 또는 그 미만, 특히, 800 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 500 ppm 또는 그 미만의 값으로 감소된다. 그라프트 코폴리머 B 내의 아크릴로니트릴 함량은 바람직하게는, 각각의 경우에, 건조 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 10 ppm 또는 그 미만, 특히, 5 ppm 또는 그 미만의 값으로 감소된다. 그라프트 코폴리머 B 내의 4-비닐사이클로헥산 함량은 바람직하게는, 각각의 경우에, 건조 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 100 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 50 ppm 또는 그 미만, 특히 10 ppm 또는 그 미만의 값으로 감소된다.
본 발명의 목적을 위해서, 질량 단위 ppm은 mg/kg을 기준으로 한다.
잔류 모노머는 미반응된 모노머 및 이들의 전환 생성물, 및 또한 올리고머이다. 특히, 전체 잔류 모노머 함량은 그라프트 코폴리머 B 내의 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 4-비닐사이클로헥산(VCH)의 함량, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 4-비닐사이클로헥산의 함량, 특히 바람직하게는, 스티렌 및 4-비닐사이클로헥산의 함량을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 c)에서 얻은 건조된 그라프트 코폴리머 B는, 각각의 경우에, 건조 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 0.05 내지 0.8중량%, 바람직하게는, 0.1 내지 0.5중량%, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 0.3중량%의 범위 내의 물 함량, 및 2 000 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 1 000 ppm 또는 그 미만, 특히, 10 내지 2 000 ppm, 바람직하게는, 20 내지 1 000 ppm의 범위의 전체 잔류 모노머 함량을 갖는다.
단계 d)
본 발명의 단계 d)는 열가소성 코폴리머 A, 단계 c)로부터의 건조된 그라프트 코폴리머 B 및 임의의 다른 성분(들) K의 혼합을 포함한다.
단계 d)를 수행하는 방법 및 장치는 실질적으로 당업자에게는 공지되어 있다. 단계 d)는 전형적으로는 용융 컴파운딩(melt compounding) 및/또는 용융 압출을 포함하고, 바람직하게는 내부 혼합기, 압출기 및/또는 이축 시스템(twin-screw system)에서 수행된다.
단계 d)에서의 혼합은 바람직하게는 200 내지 300℃의 온도에서 달성된다.
열가소성 코폴리머 A, 단계 c)로부터의 적어도 하나의 건조된 그라프트 코폴리머 B, 및 임의의 다른 성분 K의 혼합은 공지된 방법으로, 연속적으로 또는 동시에 달성될 수 있다. 더욱이, 15 내지 40℃의 온도, 특히, 실온(약 20℃)에서 일부 성분들을 혼합함으로써 시작하고, 이어서, 임의로 다른 성분들의 첨가와 함께, 온도를 200 내지 300℃로 증가시키는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합 반응, 침전 및 기계적인 탈수 후에, 물의 함량이 50중량% 또는 그 미만인 그라프트 코폴리머 B의 건조를 위한, 상기 기재된 바와 같은 열가소성 성형 조성물의 생산에서, 열가소성 성형 조성물의 표면 품질을 개선시키기 위한, 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 포함하는 유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기(플래시 건조기)의 용도를 제공한다. 특히, 이는 열가소성 ABS 성형 조성물이다.
상기 기재된 실시형태, 특히, 열가소성 성형 조성물 및 이의 성분들 및 또한 단계 a) 내지 d)와 관련된 실시형태가 본 발명의 용도에 상응하게 적용 가능하다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명은 그라프트 코폴리머 B의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기에서 수행되고, 건조 기체의 온도가 50 내지 160℃, 바람직하게는 55 내지 155℃, 특히 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위 내에 있는 상기 기재된 바와 같은 용도를 제공한다.
특히, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 표면 품질에서의 개선이 열가소성 성형 조성물 및 각각 그로부터 생산된 성형품의 증가된 표면 균질성을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 용도를 제공한다. 증가된 표면 균질성은 특히 표면의 증가된 광택 및 평활도 및/또는 감소된 범위의 표면 결함을 의미한다. 언급될 수 있는 표면 결함은 특히 스폿(spot)(예를 들어, 염 함유물에 의해서 유발됨), 크랙, 및 함몰부(공동)이다.
특히, 본 발명은 열가소성 성형 조성물의 표면 품질에서의 개선이 고온의 습한 환경 조건 하의 성형 조성물의 저장 후에 감소된 수의 표면 결함을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 용도를 제공한다.
"고온의 습한" 환경 조건은 특히 15 내지 25℃ 및 30 내지 60% 상대습도의 일반적인 값을 초과하는 온도 및 습도 수준을 포함하는 조건이다. 더욱이, 특히, 고온의 습한 환경 조건은 액체의 물과의 표면에서의 직접 접촉을 포함할 수 있다. 발명의 목적을 위해서, 표현 고온의 습한 환경 조건은, 특히, 30 내지 100℃, 바람직하게는, 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는, 50 내지 80℃의 범위의 온도, 및 65 내지 100%, 바람직하게는, 80 내지 100%의 범위의 상대습도, 및/또는 성형 조성물 및 각각 이로부터 생산되는 성형품의 표면에 대한 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위의 온도에서의 액체 물의 직접적인 작용을 포함한다. 언급된 조건은 전형적으로는 1.013 bar의 대기압을 기반으로 하며, 전형적인 범위는 0.9 내지 1.1 bar이다.
상대습도 fR은 일반적으로는 주어진 온도에서의 최대 대기 수분 함량 fmax에 대한 절대 대기 수분 함량 f(정의된 부피 내의 수증기의 질량, 예를 들어, g/m3)의 백분율이다. 최대 대기 수준 함량 fmax는 주어진 온도에서의 공기의 정의된 부피 내의 수증기의 최대 가능한 질량(포화)이다. 상대습도는 하기 식에 의해서 결정될 수 있으며:
fR = (f/fmax)*100%,
그에 따라서 0 내지 100%의 값으로 추정된다. 상대습도가 100%를 초과하는 경우에는, 수증기가 일반적으로, 예를 들어, 안개의 형태로 응축된다.
상기 기재를 감안하면, 본 발명은 바람직하게는, 표면 품질을 개선시키기 위한 열가소성 성형 조성물의 생산에서의 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기, 및/또는 기송식 건조기의 상기 기재된 용도로서, 표면 품질의 개선이 30 내지 100℃의 범위의 온도, 65 내지 100%의 범위의 상대습도 및/또는 성형 조성물의 표면에 대한 30 내지 100℃의 범위의 온도의 액체 물의 직접적인 작용(고온의 습한 환경 조건)에서의 성형 조성물 및 각각 그로부터 생산된 성형품의 저장 후의 감소된 수의 표면 결함을 포함하는 용도를 제공한다.
발명의 목적을 위해서, 표면 품질의 개선은 특히 상기 기재된 바와 같은 고온의 습한 환경 조건 하에 적어도 1 시간 동안의 저장, 바람직하게는 2 내지 48 시간, 바람직하게는 5 내지 24 시간 동안의 저장 후에, 표면 결함, 특히, 육안으로 식별 가능한, 염 함유물에 의해서 유발된 스폿 및/또는 함몰부의 수가 작거나 0(제로)인 것을 의미한다. 특히, 표면 품질의 개선은, 고온의 습한 조건하의 저장 후에, 150 cm2의 면적 상의 표면 결함, 특히, 육안으로 식별 가능한, 스폿 및/또는 함몰부의 수가 15개 미만, 바람직하게는 10개 미만, 특히 바람직하게는 6개 미만인 것을 의미한다.
바람직한 실시형태에서, 열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선은 0.3 mm 초과, 바람직하게는 0.2 mm 초과 및 특히 바람직하게는 0.1 mm 초과의 크기를 갖는 염 함유물의 회피 또는 방지를 포함한다. 본 발명의 용도에 의해서, 특히, 열가소성 성형 조성물 및 각각 그로부터 생산된 성형품 내의 인간 육안으로 식별 가능한 큰 염 함유물의 형성이 특히 상기 기재된 범위로 회피되거나 감소될 수 있다.
인간 육안으로 식별 가능하지 않은 염 함유물은 크기 및 밀도와 관련하여 DIN EN ISO 4628-2에 따라서 "1 S1"로서 분류되는 것들이다. 인간 육안으로 식별 가능한 염 함유물이 없는 표면은 전형적으로는 DIN EN ISO 4628-2에 따라서 "0"으로 분류된다.
표면 품질의 개선은 바람직하게는 열가소성 성형 조성물 및 각각 그로부터 생산된 성형품에서, 인간 육안으로 식별 가능한 염 함유물의 전체 수를 기준으로 하여, 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히, 적어도 99%의 비율의 0.3 mm 미만, 바람직하게는 0.2 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01 mm 미만의 크기의 염 함유물을 포함한다. 측정된 크기는 바람직하게는 염 함유물의 직경일 수 있다. 열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 고온의 습한 조건 하의 저장 후에 상기 기재된 바와 같은 염 함유물의 회피 또는 방지를 포함한다.
염 함유물은 생산 공정의 결과로서 성형 조성물에 포함된 염, 특히, 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전을 위해서 사용되는 염을 포함하는(또는 기본적으로는 그로 이루어지는) 것이 바람직하다. 따라서, 염 함유물은 바람직하게는 상기 언급된 침전물의 염, 예를 들어, 황산 마그네슘, 키제라이트, 펜타하이드라이트, 헥사하이드라이트, 엡소마이트, 염화 칼슘, 염화 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱이, 염 함유물은 또한 사용된 산으로부터 유래된 염, 예를 들어, 설페이트, 아세테이트 및 클로라이드를 포함할 수 있다. 더욱이, 염 함유물은 또한 생상 공정에서 사용된 다른 첨가제로부터 유래된 염, 예를 들어, 유화제를 포함할 수 있다. 염 함유물은 바람직하게는 황산 마그네슘을 포함한다. 특히 바람직하게는, 염 함유물은, 염 함유물의 중량을 기준으로 하여, 실질적인 구성으로서, 예를 들어, 이의 80중량% 초과까지 황산 마그네슘을 포함한다.
본 발명은 바람직하게는 그라프트 코폴리머 B가 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합물, 특히, 공침된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 포함하는 혼합물인 상기 언급된 용도를 제공한다.
더욱이, 본 발명은, 각각의 경우에, 건조 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 전체 잔류 모노머 함량을 바람직하게는 2 000 ppm 미만, 특히, 1 000 ppm 미만의 값으로 감소시키기 위해서, 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합 반응, 침전 및 기계적인 탈수 후에, 물 함량이 50중량% 또는 그 미만인 그라프트 코폴리머 B의 건조를 위한, 상기 기재된 바와 같은, 열가소성 성형 조성물의 생산에서의 유동층 건조기, 바람직하게는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 포함하는 유동층건조기 및/또는 기송식 건조기(플래시 건조기)의 용도를 제공한다. 사용은 1중량% 미만의 물 함량, 바람직하게는 0.5중량% 미만의 물 함량으로의 그라프트 코폴리머 B의 건조를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 통해서 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물 및 또한 그로부터 생산된 성형품을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 본 발명의 방법을 통해서 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물로서, 열가소성 성형 조성물이 염 함유물을 포함하며, 염 함유물의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히, 적어도 99%의 크기(염 함유물의 전체 수를 기준으로 하여)가 0.3 mm 미만, 바람직하게는 0.2 mm 미만, 특히 바람직하게는 0.1 mm 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01 mm 미만인 열가소성 성형 조성물을 제공한다. 언급된 크기는 바람직하게는 염 함유물의 직경 또는 또 다른 특성 길이 치수(characteristic length dimension)이다.
본 발명에서, 열가소성 성형 조성물은 5 내지 95중량%, 바람직하게는, 40 내지 80중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 A, 5 내지 95중량%, 바람직하게는, 20 내지 60중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B 및 임의로 0 내지 90중량%, 바람직하게는, 0 내지 40중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K을 포함한다. 성형 조성물은 0 내지 5중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K을 포함하고, 여기에서, 다른 성분은 통상의 첨가제 및 추가의 물질로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱이, 열가소성 성형 조성물은, 다른 성분 K로서, 전체 열가소성 성형 조성물을 기준으로 하여, 비닐 모노머로 구성되지 않으며 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 폴리아미드로부터 선택된 10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 87.5중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 50중량%의 적어도 하나의 고무-비함유 열가소성 수지를 포함하는 ABS 배합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 다양한 유형의 성형품의 생산에 사용될 수 있다. 이들은 사출성형, 압출 및 블로우 성형 공정을 통해서 생산될 수 있다. 또 다른 공정 유형은 이미 생산된 시트 또는 필름으로부터의 열성형을 통한 성형품의 생산 및 필름-오버몰딩(film-overmolding)의 공정이다. 이들 몰딩의 예는, 예를 들어, 쥬스 프레스, 커피 머신, 믹서와 같은 가정 용구를 위한 및 모니터, 프린터, 복사기와 같은 사무 장치를 위한 필름, 프로파일(profile), 어떠한 유형의 하우징 부품(housing part); 자동차의 내장 및 내장 부품; 건설 부문(내부 및 외부 적용의 피팅-아웃(fitting-out))을 위한 시트, 파이프, 전기 설비 도관, 창문, 문 및 그 밖의 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 사용, 예컨대, 스위치, 플러그 및 소켓을 위한 부품이다.
특히, 본 발명의 성형 조성물은 예를 들어 하기 성형품의 생산에 사용될 수 있다:
철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 모터 차량의 내부의 피팅-아웃을 위한 부품, 모터 차량의 차체 부품, 작은 변압기들을 함유하는 전기 설비의 하우징, 정보의 처리 및 전송을 위한 장치의 하우징, 의료 장치를 위한 하우징 및 클래딩(cladding), 마사지 장치 및 이를 위한 하우징, 어린이를 위한 장난감 자동차, 시트-유사 벽 요소, 안전 장치를 위한 하우징, 단열 수송 용기, 소형 동물의 보관 또는 관리용 장치, 위생 및 욕실 장치용 성형품, 환기구용 보호 그릴(protective grill), 정원 창고 및 공구 창고용 성형품, 조원용 설비(garden equipment)를 위한 하우징.
열가소성 성형 조성물, 특히, 열가소성 코폴리머 A 및 그라프트 코폴리머 B와 관련된, 및 단계 a) 내지 단계 d)와 관련된 상기 기재된 실시형태가 그에 따라서 본 발명의 성형 조성물에 및 그로부터 생산된 성형품에 적용된다.
도 1 내지 도 3은 유동층 건조기에서의 건조에 대한 건조 시간의 함수(t [min])로서 ppm으로의 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 함량(Sty+VCH)(속이 채워진 다이아몬드 ◆), 중량%로의 잔류 수분 함량(RF)(속이 빈 사각형 □) 및 ℃로의 그라프트 코폴리머 분말의 온도(유동층 온도)(속이 빈 삼각형 Δ)을 나타내고 있다. 도 1은 실시예 5.1에서의 ABS 분말 ABS2의 건조에 관한 것이다. 도 2는 실시예 5.2에서의 ABS 분말 ABS3의 건조에 관한 것이다. 도 3는 실시예 5.3에서의 ABS 분말 ABS4의 건조에 관한 것이다.
이하 실시예 및 청구범위는 본 발명에 대한 추가의 설명을 제공한다.
실시예
실시예 1 - 성분들의 생산
1.1 ABS 고무 ABS1 및 ABS2의 생산(성분 B)
그라프트 코폴리머 B-I
평균 입경 d50 299 nm 및 60중량%의 겔 함량을 갖는 30 중량부(고형물로서 계산됨)의 음이온적으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스(그라프트 베이스 B1-A), 및 평균 입경 d50 371 nm 및 82중량% 겔 함량을 갖는 30 중량부(고형물로서 계산됨)의 음이온적으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스(그라프트 베이스 B1-B)를 탈이온수와 함께 혼합하여 약 27중량% 고형물 함량을 생성시켰다. 각각의 폴리부타디엔 격자를 평균 입경 d50 113 nm를 갖는 폴리부타디엔 씨드 라텍스로부터 자유-라디칼 유화 중합에 의해서 생성시켰다. 평균 입경 d50은 입자들의 50부피%(예, 폴리부타디엔 라텍스)가 d50 직경보다 더 작고, 다른 50부피%가 그보다 더 큰 직경이다.
이어서, 혼합물을 60℃로 가열하였고, 0.25 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트(물에 용해됨)를 그와 혼합하였다.
이어서, 40 중량부의 74.5중량%의 스티렌; 25.5중량%의 아크릴로니트릴의 혼합물 및 0.12 중량부의 3차-도데실 메르캅탄을 5 시간 내에 혼합물 내로 균일하게 계량하였다. 그와 동시에, 1.3 중량부(고형 물질로서 계산됨)의 수지 산 혼합물의 소듐 염(Burez DRS S70 E, Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Belgium, 알칼리화 물에 용해됨)을 5 시간에 걸쳐서 혼합물 내로 계량하고, 0.25 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트(탈이온수에 용해됨)를 유사하게 5 시간에 걸쳐서 혼합물 내로 계량하였다. 첫 번째 3 시간의 과정 동안에, 반응 온도를 60℃로부터 81℃로 상승시켰다. 모든 계량된 첨가가 완료된 후에, 81℃에서의 2 시간의 후반응 시간이 이어졌고, 이어서, 그라프트 코폴리머 B-I를 실온으로 냉각시켰다. 그라프트 코폴리머 B-I의 중력 측정식으로 결정된 고형물 함량(180℃의 대류 오븐에서의 건조, 23 분)은 34.9중량%이었다.
그라프트 코폴리머 B-II
평균 입경 d50 113 nm 및 91중량% 겔 함량을 갖는 51.5 중량부(고형물로서 계산됨)의 음이온적으로 유화된 폴리부타디엔 라텍스(그라프트 베이스 B1-C)를 탈이온수와 혼합하여 약 27중량% 고형물 함량을 생성시켰다.
폴리부타디엔 라텍스를 평균 입경 d50 49 nm를 갖는 폴리부타디엔 씨드 라텍스로부터 자유-라디칼 씨드 중합에 의해서 생성시켰다.
이어서, 혼합물을 60℃로 가열하였고, 0.25 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트(물에 용해됨)를 그와 혼합하였다.
이어서, 48.5 중량부의 74.5중량%의 스티렌; 25.5중량%의 아크릴로니트릴의 혼합물 및 0.10 중량부의 3차-도데실 메르캅탄을 5 시간 내에 혼합물 내로 균일하게 계량하였다. 그와 동시에, 1 중량부(고형 물질로서 계산됨)의 수지 산 혼합물의 소듐 염(Burez DRS S70 E, Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Belgium, 알칼리화 물에 용해됨)을 5 시간에 걸쳐서 혼합물 내로 계량하고, 0.25 중량부의 포타슘 퍼옥소디설페이트(탈이온수에 용해됨)를 유사하게 5 시간에 걸쳐서 혼합물 내로 계량하였다.
첫 번째 3 시간의 과정 동안에, 반응 온도를 60℃로부터 81℃로 상승시켰다. 모든 계량된 첨가가 완료된 후에, 81℃에서의 2 시간의 후반응 시간이 이어졌고, 이어서, 그라프트 코폴리머 B-II를 실온으로 냉각시켰다. 그라프트 코폴리머 B-II의 중력 측정식으로 결정된 고형물 함량(180℃의 대류 오븐에서의 건조, 23 분)은 34.2중량%이었다.
침전된 그라프트 코폴리머 B
상기 기재된 바와 같은 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II를 60 : 40(고형물로서 계산됨)의 중량 비율로 교반함으로써 혼합하였다. 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 고형물을 기준으로 하여, 1.0중량%의 페놀계 항산화제(Irganox 1076, BASF SE)를 분산액의 형태로 상기 혼합물에 첨가하였고, 생성되는 혼합물을 혼합하였다.
이어서, 황산 마그네슘/황산 용액을 연속적인 응집을 위해서 사용하였다. 이를 위해서, 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II, 황산 마그네슘 용액(18중량%) 및 황산 (15중량%)의 혼합물을 스팀의 도입에 의해서 94℃에서 유지된 교반 침전 용기 I 내로 연속적으로 계량하였다. 여기에서, 다음 농도가 침전 용기 I에서 유지되었다:
- 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합물을 기준으로 하여, 고형물로서 계산된 2.6중량%의 황산 마그네슘,
- 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합물을 기준으로 하여, 고형물로서 계산된 0.4중량%의 황산(100% 농도 물질로서 계산됨),
- 침전 용기 내의 계량된 물질의 모두를 기준으로 하여, 고형물로서 계산된 18중량%의 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 혼합물.
침전 용기에서의 평균 체류 시간은 15분이었다. 침전을 완료시키기 위해서, 침전 용기 I의 함량을 침전 용기 II 내로 연속적으로 계량하였다. 침전 용기 II 내의 평균 체류 시간은 15분이었으며, 온도는 약 92 내지 94℃에서 유지되었다. 70℃로의 침전 용기 II로부터의 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II의 침전된 혼합물의 냉각 후에, 상기 혼합물을 10초 동안 320g의 구심 가속도로 원심분리시킴으로써 수성상으로부터 분리하였다. 이는 함습 그라프트 코폴리머 B에 30중량%의 잔류 수분 함량(ABS1)을 부여한다.
침전된 그라프트 코폴리머 B의 또 다른 샘플을 70℃로 냉각시키고, 60 초 동안 650g의 원심 가속도로 원심분리함으로써 수성 상으로부터 분리하여 16.2중량% 잔류 수분 함량을 갖는 함습 그라프트 코폴리머 B(ABS2)를 얻었다.
1.2 ABS 고무 ABS3의 생산(성분 B)
ABS 고무 ABS3(그라프트 코폴리머 B)을 WO 2012/022710호의 28쪽의 "Graft rubber polymer I5" 실시예에 따라서 생성시켰다. 황산에 의한 침전 후에, 함습 그라프트 코폴리머 ABS3을 원심분리에 의해서 수성 상으로부터 분리되었고; 잔류 수분 함량은 31.8중량%이었다.
1.3 ABS 고무 ABS4의 생산(성분 B)
ABS 고무 ABS4(그라프트 코폴리머 B)를 WO 2014/170407 A1의 31 내지 32쪽의 "Graft copolymer B-1" 실시예에 따라서 생성시켰다. 황산 마그네슘 용액에 의한 침전 후에, 함습 그라프트 코폴리머 B-IV를 원심분리에 의해서 수성 상으로부터 분리되었고; 잔류 수분 함량은 26.2중량%이었다.
열가소성 코폴리머 A
퍼옥사이드 개시에 의한 자유-라디칼 용액 중합을 이용하여 중량-평균 몰 질량 Mw 106 000 g/mol 및 수-평균 몰 질량 Mn 15 000 g/mol을 갖는 랜덤 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머(73 : 27의 중량비의 스티렌: 아크릴로니트릴)를 생성시켰다. 몰 질량 Mw 및 Mn은 용매로서의 테트라하이드로푸란에 의한 겔 침투 크로마토그래피 및 폴리스티렌 보정에 의해서 측정하였다. 유사하게 용매로서의 테트라하이드로푸란에 의한 겔 침투 크로마토그래피 및 폴리스티렌 보정에 의해서 측정된 1 000 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는 올리고머 함량은 1.0중량%이었다. 랜덤 스티렌/아크릴로니트릴 코폴리머 내의 올리고머 함량의 측정은 문헌[K. Kirchner, H. Schlapkohl (Makromol. Chem. 177 (1976) 2031-2042, "The Formation of Oligomers in the Thermal Copolymerisation of the Styrene/Acrylonitrile-System")]에 기재되어 있다.
실시예 2: 그라프트 코폴리머 B의 건조
실시예 2A: 기송식 건조기에 의한 그라프트 코폴리머 B(ABS1)의 건조
30중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 함습 그라프트 코폴리머 B(상기 실시예 1.1에 기재된 바와 같은, 공침된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II)(ABS1)를 운반 기체로서 1부피% 미만의 산소의 비율을 갖는 질소/공기 혼합물로 기송식 건조기에서 건조시켰다. 최종 잔류 수분 함량에 도달하도록 하기에 그라프트 코폴리머 B에 의해서 요구되는 체류시간은 전형적으로는 5 내지 10 초이었다. 운반 기체의 온도는 145℃이었고, 생성물 온도는 85℃이었다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 0.7중량%이었다. 물질을 평균 입도 d50 0.4 μm를 갖는 미세-입자 분말의 형태로 얻었다. 평균 입도 d50은 다음 체: 63, 100, 150, 200, 300, 500, 800 및 2000 μm로 ISO 3310-1에 따라서 체분석(sieve analysis)에 의해서 측정하였다.
실시예 2B: 유동층 건조기에 의한 그라프트 코폴리머 B(ABS1)의 건조
30중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 함습 그라프트 코폴리머 B(상기 실시예 1.1에 기재된 바와 같은, 공침된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II)(ABS1)를 운반 기체로서 공기에 의해서 유동층 건조기에서 건조시켰다. 체류시간은 35 분이었다. 공기의 온도는 80℃이었고, 생성물 온도는 48℃이었다. 건조 후의 잔류 수분 함량은 0.5중량%이었다. 물질을 평균 입도 d50 0.4 μm를 갖는 미세-입자 분말의 형태로 얻었다(ISO 3310-1에 따라서 체분석에 의해서).
실시예 2C: 대류 오븐에서의 그라프트 코폴리머 B의 건조
30중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 함습 그라프트 코폴리머 B(상기 실시예 1.1에 기재된 바와 같은, 공침된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II)(ABS1)를, 잔류 수분 함량이 0.7중량%일 때까지, 70℃에서 2일 동안 대류 오븐에서 건조시켰다. 물질을 평균 입도 d50 0.4 μm를 갖는 미세-입자 분말의 형태로 얻었다(ISO 3310-1에 따라서 체분석에 의해서).
실시예 2D: 성형품을 생성시키기 위한 동일한 공정에 의한 압출기에서의 그라프트 코폴리머 B의 건조
함습 그라프트 코폴리머 B(상기 기재된 바와 같은 30중량% 잔류 수분 함량을 갖는 공침된 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II)(ABS1)의 건조를 특허 출원 EP-A 0734825호에 따라서 수행하였다.
이를 위해서, 그라프트 코폴리머 B를 이축 압출기에서 기계적으로 탈수시켰다. 열가소성 코폴리머 A 및 실리콘 오일을 용융물로서 이축 압출기 내로 도입하고, 그라프트 코폴리머 B와 혼합하고, 압출 후에, 여기에서, ABS 성형 조성물 F4를 다이 플레이트(die plate) 및 펠리타이저(pelletizer)에 의해서 펠릿으로서 얻었다.
성형 조성물 F4를 단일 단계로 펠릿으로서 얻었고, 이어서, 가공하여 성형품을 생성시켰다. 이하 표 1에는 ABS 성형 조성물 F4의 구성이 주어져 있다.
실시예 3: ABS 성형 조성물 및 ABS 성형품의 생산
실시예 2A 내지 실시예 2C에서의 상기 기재된 그라프트 코폴리머 B를 ZSK 25 (Coperion) 압출기에서 열가소성 코폴리머 A 및 점도 1000 센티스톡을 갖는 0.10 중량부의 폴리디메틸실록산와 혼합하고, 펠릿화시켰다. 이하 표 1에는 비율이 주어져 있다.
생성되는 펠릿을 사용하여 240℃의 용융 온도 및 70℃의 모울드 온도에서 연마된 표면을 갖는 사출 모울드에서 플라크(75 x 50 x 2.5 mm)를 생성시켰다.
실시예 4: 표면 균질성의 시험
고온의 습한 환경 조건을 시뮬레이션하기 위해서, 플라크(75 x 50 x 2.5 mm)를 탈이온수 중에서 80℃에서 8 시간 동안 저장하였다. 플라크를 건조시키고, 이어서, 가시적인 표면 결함을 약 30 내지 40 cm의 관찰 거리에서 육안으로 계수하였고; 표면 결함(반점)의 수를 언급하였다.
4 개의 플라크를 각각의 성형 조성물로부터 시험하였다. 시험은 단지 연마된 부위를 평가하였다. 따라서, 전체 150 cm2에 이르는 시험 면적에 대한 표면 결함의 수를 계수하였고, 이하 표 1에 기재한다.
표 1: 성형 조성물 F1 내지 F4의 구성 및 시험 데이터
Figure 112018064241886-pct00001
성형 조성물 F1 및 F2는 본 발명의 성형 조성물, 즉, 본 발명에서 건조된 그라프트 코폴리머 B를 포함하는 성형 조성물이다. 성형 조성물 F3 및 F4는 본 발명에서 건조되지 않은 그라프트 코폴리머 B를 포함하는 비교예이다.
성형 조성물 F1 내지 F4에 대한 시험 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해서 생산된 성형 조성물 및 각각 그로부터 생산된 성형품은 고온의 습한 환경 중의 저장 후에 소수의 표면 결함(반점) 및 그에 따른 우수한 표면 균질성을 나타내는 반면에, 발생되는 표면 결함의 수는 본 발명이 아닌 성형 조성물의 경우에 유의하게 더 높음을 알 수 있다. 유동층 건조기 또는 기송식 건조기에서의 건조는 특히 신속하고 균일한 건조를 생성시켜서 염 함유물(예, 염 결정)의 작은 치수를 생성시키며, 이는 육안으로 관찰 가능한 표면 결함을 거의 유발시키지 않는 것이 가능하다.
실시예 5: 잔류 모노머 함량에 대한 시험
유동층 건조기에서의 건조의 함수로서 잔류 모노머 함량을 하기 ABS 그라프트 코폴리머(성분 B)에 대해서 상기 기재된 바와 같이 시험하였다:
ABS2 16.2중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 실시예 1.1에 기재된 바와 같이 생산된 그라프트 코폴리머 B;
ABS3 31.8중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 실시예 1.2에 기재된 바와 같이 생산된 그라프트 코폴리머 B;
ABS4 26.2중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 실시예 1.3에 기재된 바와 같이 생산된 그라프트 코폴리머 B;
2A 실시예 1.1에서 기재된 바와 같이 생산되고 0.7중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 실시예 2A에서와 같은 기송식 건조기에서 건조된 그라프트 코폴리머 B.
각각의 경우에, 스티렌(Sty) 함량 및 4-비닐사이클로헥산(VCH) 함량을 내부 표준으로서 파라-자일렌의 사용에 의한 외부 보정과 함께 헤드스페이스 기체 크로마토그래피에 의해서 측정하였다. 이를 위해서, 각각의 경우에, 1g의 그라프트 코폴리머 분말를 첨가된 내부 표준과 함께 5g의 디메틸 설폭사이드에서 진탕시킴으로써 분산시키고, 94℃의 샘플 온도에서 헤드스페이스 기체 크로마토그래피 측정에 가하였다. 주입 바늘의 온도는 98℃이었고, 헤드스페이스 자동 시료 채취기와 기체 크로마토그래프 사이의 전달 라인의 온도는 135℃이었다. 사용된 헤드스페이스 자동 시료 채취기는 PerkinElmer HS-40이었으며, 사용된 기체 크로마토그래프는 Hewlett Packard 5890 Series II이었다. 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 전체 함량은 또한 ppm으로 언급되었고, 여기에서 참조 변수는 그라프트 코폴리머 분말의 입력 중량이다.
ABS 그라프트 코폴리머를 실시예 2B에 기재된 것과 유사한 방식으로 유동층 건조기에서 건조시켰다.
5.1 ABS2의 건조
16.2중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 함습 ABS2를 운반 기체로서 공기를 사용하여 유동층 건조기에서 건조시켰다. 전체 체류시간은 65 분이었다. 공기 온도는 80℃이었다. 표 2는 그라프트 폴리머 분말 B의 온도 프로파일(생성물 온도 또는 유동층 온도), 잔류 수분 함량, 및 또한 잔류 모노머인 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 전체 함량을 나타낸다.
표 2: 유동층 건조기에 의한 그라프트 코폴리머 ABS2의 건조
Figure 112018064241886-pct00002
n.d.: 측정되지 않음
첫 번째 35분 후의 생성물 온도는 48℃이었다. 이러한 첫 번째 건조 단계 후에, 35 분 후에, 잔류 수분 함량은 0.5중량%이었고, 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 함량은 1 809 ppm이었다. 물질은 d50 평균 입도 0.4 μm를 갖는 미세-입자 분말의 형태로 얻어졌다.
이어서, 유동층 건조기에서의 건조를 80℃의 변화되지 않은 공기 온도로 추가로 30 분 동안 수행하였다. 휘발성 화합물 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 양이 여기에서 전체 1 809 ppm로부터 235 ppm으로 감소되었다.
결과가 또한 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 건조시간 (t[min])의 함수로서 ppm으로의 스티렌과 4-비닐사이클로헥산(Sty+VCH)의 함량(속이 채워진 다이아몬드 ◆), 중량%로의 잔류 수분 함량 (RF)(속이 빈 사각형 □), 및 ℃로의 그라프트 코폴리머 분말의 온도(속이 빈 삼각형 Δ)를 기재하고 있다.
5.2 ABS3의 건조
31.8중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 함습 ABS3을 운반 기체로서 공기를 사용하여 유동층 건조기에서 건조시켰다. 전체 체류시간은 85 분이었다.
공기 온도는 80℃이었다. 표 3은 그라프트 폴리머 분말 B의 온도 프로파일(생성물 온도 또는 유동층 온도), 잔류 수분 함량, 및 또한 잔류 모노머인 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 전체 함량을 나타낸다.
표 3: 유동층 건조기에 의한 그라프트 코폴리머 ABS3의 건조
Figure 112018064241886-pct00003
n.d.: 측정되지 않음
첫 번째 60 분 후의 생성물 온도는 39℃이었다. 이러한 첫 번째 건조 단계 후에, 60 분 후에, 잔류 수분 함량은 0.9중량%이었고, 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 함량은 6 481 ppm이었다. 물질은 d50 평균 입도 0.54 μm(ISO　3310-1에 따라서 체분석에 의해서 측정됨)를 갖는 미세-입자 분말의 형태로 얻어졌다.
이어서, 유동층 건조기에서의 건조를 80℃의 변화되지 않은 공기 온도로 추가로 25 분 동안 수행하였다. 휘발성 화합물 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 양이 여기에서 전체 6 481 ppm로부터 677 ppm으로 감소되었다.
결과가 또한 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 건조시간 (t[min])의 함수로서 ppm으로의 스티렌과 4-비닐사이클로헥산(Sty+VCH)의 함량(속이 채워진 다이아몬드 ◆), 중량%로의 잔류 수분 함량 (RF)(속이 빈 사각형 □), 및 ℃로의 그라프트 코폴리머 분말의 온도(속이 빈 삼각형 Δ)를 기재하고 있다.
5.3 ABS4의 건조
26.2중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 함습 그라프트 코폴리머 ABS4을 운반 기체로서 공기를 사용하여 유동층 건조기에서 건조시켰다. 전체 체류시간은 75 분이었다. 공기 온도는 80℃이었다. 표 4는 그라프트 폴리머 분말 B의 온도 프로파일(생성물 온도 또는 유동층 온도), 잔류 수분 함량, 및 또한 잔류 모노머인 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 전체 함량을 나타낸다.
표 4: 유동층 건조기에 의한 그라프트 코폴리머 ABS4의 건조
Figure 112018064241886-pct00004
n.d.: 측정되지 않음
첫 번째 45 분 후의 생성물 온도는 41℃이었다. 이러한 첫 번째 건조 단계 후에, 45 분 후에, 잔류 수분 함량은 1.3중량%이었고, 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 함량은 2 133 ppm이었다.
물질은 d50 평균 입도 0.37 μm을 갖는 미세-입자 분말의 형태로 얻어졌다. 이어서, 유동층 건조기에서의 건조를 80℃의 변화되지 않은 공기 온도로 추가로 30 분 동안 수행하였다. 휘발성 화합물 스티렌과 4-비닐사이클로헥산의 양이 여기에서 전제 2 133 ppm으로부터 235 ppm으로 감소되었다.
결과가 또한 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 건조시간 (t[min])의 함수로서 ppm으로의 스티렌과 4-비닐사이클로헥산(Sty+VCH)의 함량(속이 채워진 다이아몬드 ◆), 중량%로의 잔류 수분 함량 (RF)(속이 빈 사각형 □), 및 ℃로의 그라프트 코폴리머 분말의 온도(속이 빈 삼각형 Δ)를 기재하고 있다.
5.4 기송식 건조기 및 유동층 건조기의 조합
0.7중량%의 잔류 수분 함량 및 d50 평균 입도 0.4 μm 및 5 147 ppm 함량의 스티렌 및 4-비닐사이클로헥산(상기 실시예 2A)으로 기송식 건조기에서 건조된 그라프트 코폴리머 2A를 운반 기체로서 공기를 사용하는 유동층 건조기에서 건조시켰다. 잔류 모노머 함량(스티렌 및 4-비닐사이클로헥산의 전체)이 표 5에 분석되어 있다.
유동층 건조기 내의 체류시간은 20 분이다. 평균 생성물 온도는 70℃이었다. 휘발성 화합물 스티렌 및 4-비닐사이클로헥산의 전체 양은 여기에서 전체 5 147 ppm로부터 255 ppm로 감소되었다. 건조된 그라프트 코폴리머 2A의 잔류 수분 함량은 0.3중량%이었다.
표 5: 유동층 건조기에 의한 그라프트 코폴리머 2A의 건조
Figure 112018064241886-pct00005
5.5 열가소성 성형 조성물 및 성형품의 생산 및 표면 균질성의 시험
실시예 5.1 내지 5.4에서 건조된 ABS 그라프트 코폴리머 분말을 ABS 성형 조성물 및 ABS 성형품의 생산을 위한 성분 B로서 사용하였다. 이를 위해서, 건조된 그라프트 코폴리머 5.1 내지 5.4를, 실시예 3에서 기재된 바와 같이, ZSK 25 압출기(Coperion)에서 열가소성 코폴리머 A 및 1000 센티스톡의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산과 혼합하고 펠릿화하였다. 이하 표 6은 비율을 나타내고 있다.
생성되는 펠릿을 사용하여 실시예 3에 기재된 바와 같은 연마된 표면을 갖는 사출 모울드에서 플라크를 생성시켰다. 고온의 습한 환경에서의 플라크의 표면 균질성을 실시예 4에 기재된 바와 같이 시험하였다. 이하 표 6은 결과를 나타내고 있다.
표 6: 성형 조성물 F5 내지 F8의 구성 및 그에 대한 시험 데이터
Figure 112018064241886-pct00006
본 발명의 성형 조성물 F1 및 F2보다 더 낮은 잔류 모노머 함량 및 더 낮은 물 함량(더 큰 범위로 건조됨)을 갖는 그라프트 코폴리머 B으로부터 생산된 본 발명의 성형 조성물 F5 내지 F8(표 1)이 유사하게 우수한 표면 균질성을 가짐이 밝혀졌다. 본 발명의 성형 조성물 F5 내지 F8은 추가적으로 성형 조성물 F1 내지 F4에 비해서, 특히, 스티렌 및 4-비닐사이클로헥산의 감소된 잔류 모노머 함량을 특징으로 한다.

Claims (15)

  1. A: 5 내지 95중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머(thermoplastic copolymer) A;
    B: 5 내지 95중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(graft copolymer) B; 및
    K: 0 내지 90중량%의 적어도 하나의 다른 성분 K를 포함하는 열가소성 성형 조성물의 생산을 위한 방법으로서,
    열가소성 코폴리머 A는,
    A1: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된 50 내지 95중량%의 모노머 A1와,
    A2: 코폴리머 A를 기준으로 하여, 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 불포화된 카르복실산의 무수물 및 불포화된 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머로부터 선택된 5 내지 50중량%의 모노머 A2로부터 생산되며,
    그라프트 코폴리머 B는,
    B1: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 40 내지 85중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스(graft base) B1과,
    B2: 그라프트 코폴리머 B를 기준으로 하여, 15 내지 60중량%의 그라프트 쉘(graft shell) B2를 포함하고,
    그라프트 베이스 B1은,
    B11: 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 50 내지 100중량%의 부타디엔 B11과,
    B12: 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택된, 그라프트 베이스 B1을 기준으로 하여, 0 내지 50중량%의 적어도 하나의 다른 모노머 B12의 유화 중합(emulsion polymerization)을 통해서 얻어지며,
    여기에서, B11 + B12의 전체 양은 정확하게 100중량%이고,
    그라프트 쉘 B2는, 적어도 하나의 그라프트 베이스 B1의 존재하에,
    B21: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 스티렌, 및 스티렌과 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된 50 내지 95중량%의 모노머 B21와,
    B22: 그라프트 쉘 B2를 기준으로 하여, 아크릴로니트릴, 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 불포화된 카르복실산의 무수물 및 불포화된 카르복실산의 이미드로부터 선택된 적어도 하나의 다른 모노머의 혼합물로부터 선택된 5 내지 50중량%의 모노머 B22의 유화 중합을 통해서 얻어지고,
    여기에서, 그라프트 베이스 B1와 그라프트 쉘 B2의 전체 양은 정확하게 100중량%이고,
    a) 적어도 하나의 염 및/또는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통한 유화 중합 반응 후의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머 B의 침전 단계;
    b) 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 B가 얻어지는, 침전된 그라프트 코폴리머 B의 기계적인 탈수 단계;
    c) 그라프트 코폴리머 B가 건조 기체 내에서 운동되게 하며 건조 기체의 온도가 50 내지 160℃의 범위 내에 있는, 건조 기체의 사용에 의한 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 건조 단계; 및
    d) 열가소성 코폴리머 A, 하나 이상의 건조된 그라프트 코폴리머 B, 및 임의의 다른 성분(들) K의 혼합 단계를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 c)에서의 탈수된 그라프트 코폴리머 B의 건조 단계가 유동층 건조기(fluidized-bed drier) 및/또는 기송식 건조기(pneumatic drier)의 사용에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    그라프트 베이스 B1의 평균 입경 d50이 100 내지 1000 nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    그라프트 코폴리머 B가 적어도 두 가지의 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II이고, 여기에서,
    그라프트 코폴리머 B-I는 230 내지 330 nm의 범위 내의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-A 및 340 내지 480 nm의 범위 내의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-B의 존재하에 모노머 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해서 얻어지며;
    그라프트 코폴리머 B-II는 10 내지 220 nm의 범위 내의 평균 입경 d50을 갖는 그라프트 베이스 B1-C의 존재하에 모노머 B21 및 B22의 혼합물의 유화 중합을 통해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    단계 a)에서, 그라프트 코폴리머 B-I 및 B-II가 혼합되고 그라프트 코폴리머의 혼합물이 적어도 하나의 염을 포함하는 침전 용액의 첨가를 통해서 침전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 c)에서의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 수행되며, 여기에서,
    건조는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 50 내지 100℃의 범위 내에 있거나;
    건조는 기송식 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 100 내지 160℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 c)에서의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 수행되며, 여기에서,
    건조는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 50 내지 100℃의 범위 내에 있고, 유동층 건조기 내의 그라프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 10 내지 60 분이거나;
    건조는 기송식 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 100 내지 160℃의 범위 내에 있고, 기송식 건조기 내의 그라프트 코폴리머 B의 평균 체류 시간은 1 내지 300 초인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 c)에서의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 수행되며, 여기에서,
    건조는 유동층 내로 통합된 하나 이상의 열 교환기를 갖는 유동층 건조기의 사용에 의해서 수행되고, 건조 기체의 온도는 50 내지 100℃의 범위 내에 있고, 열 교환기는 50 내지 100℃의 범위의 온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    단계 c)에서 얻은 건조된 그라프트 코폴리머 B가 0.05 내지 0.8중량%의 범위의 물 함량 및 2 000 ppm 또는 그 미만의 전체 잔류 모노머 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기가, 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합 반응, 침전 및 기계적인 탈수 후의 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 B의 건조를 위한 열가소성 성형 조성물의 생산에서, 열가소성 성형 조성물의 표면 품질을 개선시키기 위해서 사용되는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    그라프트 코폴리머 B의 건조가 공기 및/또는 질소로부터 선택된 건조 기체에 의해서 유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기에서 수행되고, 건조 기체의 온도가 50 내지 160℃의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    열가소성 성형 조성물의 표면 품질의 개선이 30 내지 100℃의 범위의 온도, 및 65 내지 100%의 범위의 상대습도 및/또는 성형 조성물의 표면에 대한 30 내지 100℃의 범위의 온도의 액체 물의 직접적인 작용에서의 성형 조성물의 저장 후에 감소된 수의 표면 결함을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    유동층 건조기 및/또는 기송식 건조기가, 그라프트 코폴리머 B의 유화 중합 반응, 침전 및 기계적인 탈수 후의, 50중량% 또는 그 미만의 물 함량을 갖는 그라프트 코폴리머 B의 건조를 위한 열가소성 성형 조성물의 생산에서, 그라프트 코폴리머 B 내의 전체 잔류 모노머 함량을 감소시키기 위해서 사용되는 방법.
  14. 청구항 1에서 청구된 방법을 통해서 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물로서, 열가소성 성형 조성물이 염 함유물(salt inclusion)을 포함하고, 염 함유물의 전체 수를 기준으로 하여, 염 함유물의 적어도 80%의 크기가 0.3mm 미만인 열가소성 성형 조성물.
  15. 청구항 14에서 청구된 열가소성 성형 조성물로부터 생산된 성형품.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102436712B1 (ko) 2017-04-24 2022-08-25 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 Ａｂｓ 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법
WO2019092237A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic molding composition and articles made thereof having improved surface quality
CN111727220A (zh) * 2017-12-19 2020-09-29 英力士苯领集团股份公司 高抗疲劳性abs
ES2970451T3 (es) 2018-05-18 2024-05-28 Ineos Styrolution Group Gmbh Procedimiento y dispositivo para la preparación de una masa moldeable termoplástica y masa moldeable preparada según esto
WO2020043690A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the production of graft copolymer powder compositions and thermoplastic resin compositions
WO2022175283A1 (de) 2021-02-16 2022-08-25 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung einer thermoplastischen formmasse enthaltend ein thermoplastisches copolymer a und ein pfropfcopolymer b
EP4308648A1 (en) 2021-03-16 2024-01-24 INEOS Styrolution Group GmbH Abs molding composition with improved surface quality for plating applications
EP4330330A1 (en) * 2021-04-30 2024-03-06 INEOS Styrolution Group GmbH Improved processes for producing thermoplastic abs molding compositions
WO2022229335A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-03 Ineos Styrolution Group Gmbh Improved process for producing thermoplastic abs molding compositions
JP7201136B1 (ja) 2021-06-10 2023-01-10 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼矢板及びその製造方法
WO2023083936A1 (en) * 2021-11-12 2023-05-19 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastic abs molding compositions with improved surface
WO2024028311A1 (de) 2022-08-04 2024-02-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastische abs-formmasse mit guter eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität
WO2024028309A1 (de) 2022-08-04 2024-02-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastische abs-formmassen mit einer guten eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
DE1958498C3 (de) 1969-11-21 1980-01-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Aufbereitung von Dispersionen elastisch-thermoplastischer bzw. thermoplastischer Kunststoffe
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
DE2724360B2 (de) 1977-05-28 1981-03-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE2927572A1 (de) 1979-07-07 1981-01-22 Basf Ag Themoplastische formmassen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3639904A1 (de) 1986-11-22 1988-06-01 Bayer Ag Bifunktionelle emulgatoren auf basis von perhydrobisphenolen und carbonsaeureanhydriden
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
DE3840293A1 (de) 1988-11-30 1990-05-31 Werner & Pfleiderer Verfahren zum entfernen von verunreinigungen aus polymeren kunststoffen und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE3913509A1 (de) 1989-04-25 1990-10-31 Bayer Ag Neue emulgatoren und verfahren zur herstellung grobteiliger homodisperser polymerdispersionen unter verwendung dieser emulgatoren
DE4015296A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen koagulation von vinylpolymerisatlatices
ES2104481T3 (es) 1995-03-27 1997-10-01 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de termoplasticos.
EP0735077B1 (de) * 1995-03-27 1998-07-29 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten
DE19547975A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten
DE19649255A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Bayer Ag Thermoplastische Hochglanz-Formmassen vom ABS-Typ
DE19713509A1 (de) 1997-04-01 1998-10-08 Bayer Ag Pfropfpolymerisat-Formmassen mit reduzierter Belagsbildung
DE10008420A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
DE10008419A1 (de) 2000-02-23 2001-08-30 Bayer Ag Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
DE10248571A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Bayer Ag Verfahren zur Abtrennung von flüchtigen Bestandteilen von Polymeren
DE10255824A1 (de) 2002-11-29 2004-06-09 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte Blends
DE102007029010A1 (de) 2006-08-26 2008-02-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum Compoundieren von Polymeren
DE102009009680A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
TW201229141A (en) 2010-08-16 2012-07-16 Styrolution Jersey Ltd Process for the preparation of agglomerated rubber latices and the use thereof for the manufacture of polymer compositions
CN104271661B (zh) * 2012-01-13 2017-05-10 苯领欧洲股份公司 泛黄指数低的三元共聚物成型组合物、其制备方法及其用途
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
KR20150115766A (ko) * 2013-02-07 2015-10-14 바이엘 머티리얼사이언스 아게 개선된 표면을 갖는 abs 조성물의 제조 방법
CN105102487B (zh) * 2013-02-07 2017-07-11 科思创德国股份有限公司 用于制备具有改善的表面的abs组合物的方法
CN104955880B (zh) * 2013-02-07 2018-06-26 科思创德国股份有限公司 用于制备在热-湿贮存后具有改善的表面的abs组合物的方法
KR102179363B1 (ko) 2013-04-18 2020-11-18 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 아크릴로니트릴, 스티렌 및 부타디엔에 기초한 열가소성 성형 재료
KR102477525B1 (ko) * 2015-05-18 2022-12-14 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 가공성과 표면 품질의 우수한 특성 조합을 갖는 abs 성형 화합물

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