KR20110068197A - 무광 및 내후성 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

무광 및 내후성 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여, a) 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm 함량으로 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 20 내지 60 중량부, b) 말레산 무수물(MAH)을 1 내지 5 중량% 함량으로 포함하는 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 5 내지 40 중량부, 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 20 내지 60 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 소광제 및 벌크 중합 그라프트 공중합체를 포함하지 않고 내후성이 우수하며 무광 특성 효과가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
열가소성 수지, ASA계 그라프트 수지, N-페닐 공중합체, α-메틸 스티렌 공중합체, 무도장 무광, 내후성, 내열성

Description

무광 및 내후성 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION APPLICABLE TO WEATHERABLE AND REDUCED GLOSS}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소광제 및 벌크 중합 그라프트 공중합체를 포함하지 않고 내후성이 우수하며 무광 특성 효과가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 수지 등의 열가소성 수지는 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면광택성 등의 물성이 우수하여, 산업성 재료로서 폭넓게 이용되어 왔고, 특히 일상생활 용품에서 자동차 내장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다.
과거에는 수지에 고광택성이 주로 요구되었으나 최근 들어 사용자들의 감성품질 요구 수준이 높아지면서 좀더 품위있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있고, 특히 자동차 내장 부품의 경우 광택으로 인하여 운전자의 시야를 방해하는 것을 방지하고 다른 재료 부품과의 광택, 색의 질감 등의 조화를 위해서 저광택 수지가 요구되고 있다. 또한, 최근에는 환경문제가 대두되면서 무광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 저광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다.
상기와 같은 무광 도장이나 패드 없이 저광택 효과를 내기 위해서 수지 표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시킴으로써 저광택 효과를 내는 방법이 주로 사용되고 있는데, 다음의 방법들이 주로 이용되고 있다.
첫째는, 벌크 중합하여 제조된 입경 1 ㎛ 이상의 대구경 고무질 중합체를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 어느 정도의 저광택성은 가지나 무광 도장이나 패드 없이 사용할 정도로 우수한 저광택성을 발휘하는 데는 한계가 있고, 특히 충격강도의 저하, 열변형 온도 저하 등의 문제가 있다.
둘째는, 수지에 5 ㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 무광 필러를 투입하는 방법이다. 그러나, 이 방법은 성형성은 우수하나 저광택성이 부족하고, 경우에 따라 수지와의 혼화성이 부족하여 충격강도가 저하되는 심각한 문제가 있다.
셋째는, 유화 중합법으로 제조되는 ABS 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이다. 이 방법은 저광택성이 우수하고 충격강도 및 제반 물성이 양호하여 수지의 저광 효과 증대를 위해 가장 널리 사용되고 있는 방법이다. 그러나, 이러한 방법은 공정이 갖추어지지 않는 경우는 적용하기 어려우며 공정이 갖추어졌다고 해도 공정 의존도가 크고 그에 따른 비용이 많이 든다는 한계가 있다.
특히, 기존과 같이 소광제를 투입하여 무광 효과를 발현하는 경우에는 굴곡진면과 같은 부분에서는 소광제가 고르게 분포가 되지 않아서, 균일한 무광 효과가 나타나지 않는 문제가 있다.
따라서, 무광 도장이나 패드 없이 사용할 수 있는 정도로 우수한 저광택성의 발휘 및 전체적으로 균일한 무광 효과를 나타냄은 물론, 가공성 및 충격강도 등의 공정 물성 및 기계적 물성도 우수한 열가소성 수지 조성물 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 또한, 우수한 기계적 물성을 유지함과 동시에 내후성이 탁월할 뿐 아니라 굴곡면에서도 균일한 무광 특성을 발현할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 플라스틱 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여, a) 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm 함량으로 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 20 내지 60 중량부, b) 말레산 무수물(MAH)을 1 내지 5 중량% 함량으로 포함하는 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 5 내지 40 중량부, 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 20 내지 60 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는 a) 소정의 함량 범위로 금속염 응집제를 포함하는 아크 릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체, b) 소정의 함량 범위로 말레산 무수물(MAH)을 포함하는 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체, 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체를 최적의 함량 범위로 포함하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기존의 소광제 및 벌크 중합 그라프트 아크릴레이트-부타디엔-스티렌(ABS)계 수지 또는 벌크 중합 그라프트 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 수지를 사용하지 않고 그라프트 공중합체 응집시 사용되는 금속염 화합물의 잔존 함량과 N-페닐 말레이미드(N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 내에 잔존하는 말레산 무수물(MAH)의 함량을 최적화하여, 상기 금속염 화합물과 말레산 무수물의 반응 압출에 의하여 뛰어나 무광 효과를 구현하며 우수한 기계적 물성 및 내후성 등을 발현할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 성형품에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 하기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여, a) 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm 함량으로 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 20 내지 60 중량부, b) 말레산 무수물(MAH)을 1 내지 5 중량% 함량으로 포함하는 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 5 내지 40 중량부, 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 20 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상기 a) 내지 c) 성분 각각을 나누어서 상세하게 설명한다.
a) 아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 a) 아크릴레이트계 고무질 중합체에 일정 단량체를 그라프트시켜 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체를 포함한다. 특히, 상기 ASA계 그라프트 수지 공중합체는 최종 공중합체 총량에 대하여 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 2,000 ppm 함량으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 ASA계 그라프트 수지 공중합체에서 금속염 응집제는 500 ppm 미만의 함량으로 포함될 경우, 가교 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 4,000 ppm를 초과한 함량으로 포함될 경우에 유동성이 크게 저하될 우려가 있다.
상기 금속염 응집제는 알카리 금속 및 알카리토 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 예컨대, 칼륨, 나트륨, 바륨, 마그네슘, 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속염 응집제는 황산, 질산, 인산, 또는 염산 등의 금속염이 될 수 있다. 즉, 황산, 질산, 인산, 또는 염산의 칼륨염, 나트륨염, 바륨염, 마그네슘염, 및 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산칼륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 인산마그네슘 등이 좀더 바람직하다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체는 상기 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체, b) N-페닐 말레이미드 내열성 공중합체, 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체의 총량 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 상기 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 함량은 20 중량부 미만일 경우 충격강도가 현저히 저하될 수 있으며, 60 중량부를 초과할 경우 유동성 및 분산성이 크게 저하될 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지는 i) 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지 공중합체를 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부, 및 ii) 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 아크릴레 이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지 공중합체 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부를 포함하는 것이 될 수 있다.
본 발명의 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체는 다음과 같이, i) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 ASA계 그라프트 수지 공중합체 및 ii) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 ASA계 그라프트 수지 공중합체로 나누어서 상세하게 설명한다.
i) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 ASA 계 그라프트 수지 공중합체
본 발명에서 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체는 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌 단량체 및 아크릴로 단량체를 그라프트시킨 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체를 말하며, 이하에서는 "소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체"라 칭한다.
상기 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 중합하여 제조할 수 있다. 특히, 상기 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지 공중합체는 ㄱ) 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 70 중량%에 ㄴ) 스티렌 단량체 10 내지 60 중량% 및 ㄷ) 아크릴로니트릴 단량체 1 내지 30 중량%가 그라프트된 공중합체가 될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지 공중합체에 대한 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 500 내지 2,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체 (이하, "소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체"라 칭함)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질, 및 물을 혼합하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 특히, 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물인 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질, 및 물의 총량에 대하여 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 수용액의 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬술포숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9인 탄소수 12 내지 18의 알킬 술포 숙신산 금속염 유도체는 디시클로 헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디 헥실 술포 숙신산 나트륨염, 디(2-에틸헥실) 술포 숙신산 나트륨염, 디(2-에틸헥실) 술포 숙신산 칼륨염, 또는 디(2-에틸헥실) 술포 숙신산 리튬염이 바람직하 며, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는 나트륨 라우릭 술페이트, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 도데실 벤젠릭 술페이트, 나트륨 옥타데실 술페이트, 나트륨 올레익 술페이트, 칼륨 도데실 술페이트, 또는 칼륨 옥타데실 술페이트인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물 총량에 대하여 1 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%가 될 수 있다.
상기 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 바람직하며, 구체적으로 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 또는 암모늄퍼설페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드와 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 개시제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물의 총량에 대하여 0.05 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제는 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민 또는 디아릴아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물의 총량에 대하여 0.01 내지 0.07 중량%인 것이 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄트리아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물의 총량에 대하여 0.02 내지 0.3 중량%인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 전해질 물질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물의 총량에 대하여 0.05 내지 0.4 중량%인 것이 바람직하다.
상기 물은 이러한 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물의 총량에 대하여 상기 각 성분들의 총합을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.
상기 각 성분들은 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합 조건을 이용하여 유화 중합함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 pH가 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH가 6 내지 8가 될 수 있다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균 입경은 500 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500 Å가 될 수 있다. 상기 고무 중합체의 평균입경이 500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물 성이 저하되며 다량의 유화제를 사용하게 되어 열안정성이 취약하게 되는 문제가 발생할 수 있으며, 2,000 Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지 공중합체 총량에 대하여 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%가 될 수 있다. 그 사용량이 10 중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 70 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그의 사용량은 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 총량에 대하여 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%가 될 수 있다.
또한, 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조에 사용되는 아크릴 로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그의 사용량은 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%가 될 수 있다.
상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용 가능한 것으로 알려진 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 및 물 등을 함께 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13인 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 반응 혼합물인 소구경 아크릴레이트 고무질 중합체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체의 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다.
상기 물은 이온 교환수인 것이 바람직하며, 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 반응 혼합물에 대하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들은 일괄 투입할 경우에는 중합 시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 ASA계 그라프트의 제조시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합 조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5가 될 수 있다.
상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 함량은 하기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량부가 될 수 있다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중 합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지의 함량이 10 중량부 미만이면 충격강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 30중량부를 초과하면 유동성, 경도, 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 제품의 가공시 유동성이 우수하며, 성형후 충격강도가 우수한 효과가 있다
또한, 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체는 금속염 응집제를 사용하여 응집한 후, 세척, 탈수, 및 건조하여 분말 상태로 제조할 수 있으며, 상기 금속염 응집제는 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 총량에 대하여 500 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 ppm의 함량으로 포함될 수 있도록 잔존 함량을 조절하여 처리할 수 있다. 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체에서 금속염 응집제는 500 ppm 미만의 함량으로 포함될 경우, 가교 반응이 일어나지 않을 수 있으며, 2,000 ppm를 초과하는 함량으로 포함될 경우 유동성이 크게 저하될 수 있다.
상기 금속염 응집제는 전술한 바와 같이, 알카리 금속 및 알카리토 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 될 수 있으며, 예컨대, 칼륨, 나트륨, 바륨, 마그네슘, 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속염 응집제는 황산, 질산, 인산, 또는 염산 등의 금속염이 될 수 있다. 즉, 황산, 질산, 인산, 또는 염산의 칼륨염, 나트륨염, 바륨염, 마그네슘염, 및 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 염화칼슘(CaCl2), 황산마그네슘(MgSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산칼륨, 황 산나트륨, 인산나트륨, 인산마그네슘 등이 좀더 바람직하다.
이 때, 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체는 금속염 응집제 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집시키고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조할 수 있다.
ii ) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 ASA 계 그라프트 수지 공중합체
본 발명에서 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지는 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 스티렌 단량체 및 아크릴로 단량체를 그라프트시킨 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체를 말하며, 이하에서는 "대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체"라 칭한다.
상기 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체는 아크릴레이트계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체, 및 아크릴로니트릴계 단량체를 유화 중합하여 제조할 수 있다. 특히, 상기 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지 공중합체는 ㄹ) 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 70 중량%에 ㅁ) 스티렌 단량체 10 내지 60 중량%, 및 ㅂ) 아크릴로니트릴 단량체 1 내지 30 중량%가 그라프트된 공중합체가 될 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지 공중합체는 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 수지 공중합체와 동일한 방법으로 제조될 수 있으며, 이에 대한 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 아크릴레이트계 고무질 중합체 (이하, "대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체"라 칭함)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질 및 물을 첨가하여 유화 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용된 것과 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물인 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 물질 및 물의 총량에 대하여 10 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 반응 혼합물의 총량에 대하여 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질물질, 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합 체의 제조시 사용된 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합 조건을 이용하여 유화 중합함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
이같이 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체는 pH가 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH가 6 내지 8이다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균 입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500 Å가 될 수 있다 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 평균입경이 2,500 Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 5,000 Å를 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 중합첨가제와 혼합하여 유화 중합함으로써, 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체가 그라프트된 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 사용량은 이를 포함하는 ASA계 그라프트 수지에 대하여 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%가 될 수 있다. 그 사용량이 10 중 량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 70 중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 유화제, 중합 개시제, 및 분자량 조절제는 상기 소구경 ASA 계 그라프트 수지 공중합체의 제조시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 제조시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들은 일괄 투입할 경우에는 중합 시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 반응시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합 조건을 이용하여 유화 중합함으로써 상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5가 될 수 있다.
상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 함량은 하기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량부가 될 수 있다. 상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 함량이 10 중량부 미만이면 충격강도가 현저히 저하되는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 유동성, 경도, 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 제품의 가공시 유동성이 우수하며, 성형후 충격강도가 우수한 효과가 있다
상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체는 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체 대신에 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체에서와 동일한 성분 및 함량으로 금속염 응집제를 사용하여 응집시킨 후에 세척, 탈수, 및 건조하여 분말 상태로 제조할 수 있다.
상기 금속염 응집제는 전술한 바와 같이, 알카리 금속 및 알카리토 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 될 수 있다. 특히, 상기 금속염 응집제는 상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체의 총량에 대하여 500 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 ppm 의 함량으로 포함될 수 있도록 잔존 함량을 조절하여 처리할 수 있다. 상기 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체에서 금속염 응집제는 500 ppm 미만의 함량으로 포함될 경우 가교반응이 일어나지 않을 수 있으며, 2,000 ppm 이상의 함량으로 포함될 경우 유동성이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 금속염 응집제는 상술한 바와 같이 제조된 i) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 소구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체 및 ii) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 대구경 ASA계 그라프트 수지 공중합체를 혼합 전 또는 혼합 후에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트 릴(ASA)계 그라프트 수지는 금속염 응집제 수용액을 사용하여 85 ℃, 상압 조건에서 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 분말상으로 제조될 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 i) 소구경 ASA계 그라프트 수지 및 ii) 대구경 ASA계 그라프트 수지는 본 발명의 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)계 그라프트 수지 공중합체에서 2:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 혼합 중량비로 포함될 수 있다. 상기 두 성분의 혼합 중량비는 2:1 미만일 경우에는 충격강도가 현저히 저하될 수 있으며, 1:4를 초과할 경우에는 착색성 및 광택도가 저하될 수도 있다.
b) N- 페닐 말레이미드 (N- phenyl maleimide ) 내열성 공중합체
본 발명의 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체는 N-페닐 말레이미드 단량체 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 35 내지 60 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 30 중량% 이하 및 스티렌 단량체 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 공중합체가 될 수 있다.
특히, 상기 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체는 상기 내열성 공중합체 총량에 대하여 말레산 무수물(MAH)이 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%를 포함할 수 있다. 상기 말레산 무수물은 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체에 1 중량% 미만으로 포함될 경우에 가교 결합이 일어나지 않을 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 포함될 경우 유동성이 크게 저하될 수 있다.
상기 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체는 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프, 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정으로 제조될 수 있다.
상기 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체는 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
c) α- 메틸 스티렌 내열성 공중합체
본 발명의 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 α-메틸 스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량%를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 바람직하게는 괴상 중합 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 바람직하게는 용매로 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2 시간 내지 4 시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140 ℃ 내지 170 ℃를 유지할 수 있다. 이 때, 상기 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 공정으로 수행할 수 있다.
상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 40 내지 55 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 상기 함량으로 포함되는 경우에는 유동성 및 내열성이 우수한 효과가 있으며, 60 중량부를 초과하여 사용할 경우 충격강도가 저하될 수 있으며, 20 중량부 미만으로 사용할 경우 내열성의 저하가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 상기 a), b), 및 c) 성분을 포함하는 베이스 수지에 추가적으로 d) 활제, 산화방지제, 및 자외선 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 추가 성분 d)는 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부가 될 수 있다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3.5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 [stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]] 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자외선 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트릴아졸 [2(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro benzotriazole]을 사용할 수 있다. 그 사용량은 0.05 내지 3 중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부가 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여, a) 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm 함량으로 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부, b) 말레산 무수물(MAH)이 1 내지 5 중량%를 포함하는 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 20 내지 60 중량부, 바람직하게는 40 내지 55 중량부, d) 활제, 산화방지제, 및 자외선 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 소정의 함량으로 포함되는 금속염 촉매 하에서 말레산 무수물(MAH)이 아크릴로니트릴로부터 형성된 고리화된 이민(cyclic imine)과의 가교 반응을 통해 무광 효과를 나타내는 것으로, 특정의 소광제 또는 벌크 중합 그라프트 공중합체를 포함하지 않고도 전체적으로 균일한 무광 효과를 나타내는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다. 특히, 상기 플라스틱 성형품은 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재 등의 고분자 물품이 될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 플라스틱 성형품은 ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 13 이상, 바람직하게는 14 이상이며, ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도 90 ℃ 이상, 바람직하게는 95 ℃ 이상이며, ASTM 평가법 D523에 의한 광택도 30 이하, 바람직하게는 20 이하이며, 및 ISO 평가법 105에 의한 내후성 △E는 3.0 이하가 될 수 있다.
본 발명의 상기 구현예의 방법에 의한 플라스틱 성형품의 최종 형태는 a) 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm 함량으로 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 20 내지 60 중량%, b) 말레산 무수물(MAH)이 1 내지 5 중량%를 포함하는 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 5 내지 40 중량%, 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 20 내지 60 중량%를 포함하고, 상기 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체로부터 유도된 고리화된 이민(cyclic imine)과 상기 b) N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체에 포함된 말레산 무수물의 가교 결합을 형성하고 있는 형태가 될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 성형품은 그 이용되는 분야에 제한이 없지만, 바람직하게는 자동차 내외장재용 플라스틱 성형품 등으로 이용될 수 있다. 특히, 상기 플라 스틱 성형품은 충격강도 및 열변형온도 등에서 우수한 기계적 물성을 유지하며, 무광 특성을 나타냄과 동시에 내후성이 우수하여 자동차 내장재 및 외장재용 소재로 사용하기에 적합한 이점이 있다.
또한, 상기 플라스틱 성형품의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 알려진 모든 방법을 적용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 소정의 함량으로 금속염 응집제를 포함하는ASA계 그라프트 수지 공중합체 및 소정의 함량으로 말레산 무수물을 포함하는 N-페닐 말레이미드 내열성 공중합체에 최적의 함량 범위로 포함함으로써, 별도의 소광제 첨가 없이 부드럽고 자연스러운 무광 효과를 낼 수 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성 및 내후성을 유지하며 우수한 무광 효과를 발현할 수 있어, 자동차의 내외장재, 건축자재 등 저광택성이 요구되는 다양한 소재 부분에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
a) 그라프트 아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴(ASA)계 수지의 제조
i) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 포함 ASA 계 그라프트 수지의 제조
1 단계: 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
10 L의 반응기에 먼저 부틸아크릴레이트를 반응 혼합물 중 10 중량%, 디2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 1.5 중량%, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량%, 및 물을 일괄 투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드(sead)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디2-에틸헥실술포숙시네이트 나트륨염 0.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량%, 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속 투입하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계: 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지의 제조
상기 제조된 평균입경 800 내지 1,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 40 중량%, 스티렌 40 중량%, 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 증류수 63 중량부, 로진산칼륨 1.4 중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부, 및 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합 개시제인 칼륨퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 1,200 Å이며, 중합전환율은 98%이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 40%였다.
상기와 같이 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조된 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 CaCl2 1,500 ppm을 포함하는 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조된 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.
ii ) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 포함 ASA 계 그라프트 수지의 제조
1 단계: 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 제조
10 L의 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량%, 디2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.015 중량%, 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1 중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04 중량%, 및 물을 일괄 투여하고 반응온도를 70 ℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드(sead)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디2-에틸헥실술포숙시네이트 나트륨 염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량%, 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨퍼술페이트 0.06 중량%를 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속 투입하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계: 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 계 그라프트 수지의 제조
상기 제조된 평균입경 3,000 내지 4,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량%, 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여 증류수 63 중량부, 로진산칼륨 1.4 중량부, 수산화칼륨 0.042 중량부, 및 t-도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨퍼술페이트 0.1 중량부를 각각 70 ℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 후, 60 ℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA계 그라프트 수지를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 ASA계 그라프트 수지의 평균입경은 4,500 Å이며, 중합전환율은 99%이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45%였다.
상기와 같이 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조된 ASA계 그라프트 수지 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압 응집하고, 95 ℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조하여 최종적으로 CaCl2 1,500 ppm을 포함하는 대구경 아크릴레이트계 고무질 중 합체에 그라프트시켜 제조된 ASA계 그라프트 수지 분말을 수득하였다.
b) N- 페닐 말레이미드 (N- phenyl maleimide ) 내열성 공중합체
N-페닐 말레이미드 단량체 50 중량% 및 스티렌 단량체 50 중량%로 이루어진 공중합체로서, 말레산 무수물(MAH)를 3 중량%를 함유하는 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체(Denka사의 MSNB)를 정제 없이 그대로 사용하였다.
c) α- 메틸 스티렌 내열성 공중합체
α-메틸 스티렌(AMS) 75 중량% 및 아크릴로니트릴(AN) 25 중량%로 이루어진 공중합체로서 중량평균분자량이 150,000인 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체(LG화학의 98UHM)을 정제없이 그대로 사용하였다.
열가소성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로, 상기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여 a) i) 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 그라프트 수지 15 중량부, ii) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조된 ASA계 그라프트 수지 20 중량부, b) N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 15 중량부, c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 50 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아미드) 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 내후 안정제 0.5 중량부를 혼합하고, 240 ℃에서 2축 압출기(L/D 44, 스크류 직경 30 mm)를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로, b) N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체 10 중량부 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 55 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, a) 아크릴레이트 고무질 공중합체를 CaCl2 대신에 H2SO4로 응집하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, b) N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체를 MAH가 전혀 함유되지 않은 일본촉매사의 PAS1460을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 무광택 소광제 B-MAT(가교형 유기 마이크로 입자, Chemtura사 제조)을 1.5 중량부 함량으로 추가 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예3
소구경
ASA		 함량(중량부) 15 15 15 15 15
응집제 CaCl2 CaCl2 H2SO4 CaCl2 CaCl2
대구경
ASA		 함량(중량부) 20 20 20 20 20
응집제 CaCl2 CaCl2 H2SO4 CaCl2 CaCl2
MSNB(중량부) 15 10 15 - -
PAS 1460(중량부) - - - 15 15
AMS 공중합체(중량부) 50 55 50 50 50
소광제(중량부) - - - - 1.5
실험예
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 얻은 열가소성 수지 조성물을 80 ℃에서 3 시간 건조후, 성형온도 220~250 ℃, 금형온도 40~60 ℃의 조건으로 사출하여 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하였다.
충격강도
ASTM 평가법 D256에 의거하여 측정하였다.
열변형온도( HDT )
ASTM 평가법 D648에 의거하여 측정하였다.
내후성
ISO 평가법 105에 의거하여, ISO 105에 규정된 시험장비(Weatheromerter)를 사용하여 내후성 테스트를 실시하였다. 내후성 테스트 조건은 자동차 업계에서 요구하는 제노 아크빔의 조사 조도 0.55 W/M2, 블랙패널온도 89 ℃, 조사습도는 50%로 설정하여 2,000 시간 동안 시편을 조사시킨후 색변화(△E)를 측정하였다.
광택도
제조된 플라스틱 성형품의 평면에 대한 광택도를 ASTM 평가법 D523에 의거하여 45°에서 광택도 측정기(Gloss Meter)를 사용하여 측정하고, 굴곡면에 대한 광택도는 아래와 같은 광택도 평가기준으로 육안 평가 하였다.
<굴곡면 광택도 육안 평가 기준>
1: 무광택, 2: 광택 거의 없음, 3: 약한 광택 있음, 4: 광택 있음, 5: 고광택
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에 따라 얻은 열가소성 수지 조성물을 이용한 플라스틱 성형품 시편에 대하여, 상기와 같은 방법으로 측정한 물성 측정 결과는 하기의 표 2에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예3
충격강도(1/4") 14.5 16.6 14.1 14.3 12.3
열변형온도(℃) 100.4 96.3 99.8 98.2 97.0
내후성(△E) 1.9 2.2 2.0 2.0 2.4
광택도/평면 13.2 15 88.6 85.5 14.1
광택도/굴곡면 1 1 5 5 3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 금속염이 포함된 ASA계 그라프트 공중합체 및 말레산 무수물이 포함된 N-페닐 말레이미드를 최적 범위로 포함하는 실시예 1~2의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형품이 충격강도와 열변형온도, 그리고 내후성을 그대로 유지하면서도 광택도가 현저히 낮아지는 특성을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1~2의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 성형품은 충격강도와 열변형온도, 그리고 내후성은 상기 실시예 1~2와 유사한 정도로 나타나지만, 광택도가 크게 상승해 저광택 효과를 얻기 어려운 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1~2의 플라스틱 성형품은 비교예 1~3에 비하여 무광특성 및 충격강도가 우수하다. 특히, 본 발명의 실시예 1~2에서는 ASA계 그라프트 공중합체 내에 잔류하고 있는 칼슘염과 말레산 무수물을 포함하고 있는 N-페닐 말레이미드의 가교 반응으로 인하여 충격강도 등 기타 물성의 저하 없이 부드러운 무광 효과를 구현할 수 있었다.
반면에, 비교예 3과 같이 본 발명과 같은 가교 반응의 효과가 없이 단지 소광제로만 무광 효과를 구현하고자 하는 경우에는 충격강도와 열변형온도, 그리고 내후성 등의 기계적 물성이 저하되는 것을 확인하였다. 특히, 비교예 3의 경우 광택도 측정기(Gloss Meter)를 이용한 평면에 대한 광택도는 실시예 1에 비하여 크게 차이가 나지 않으나, 광택도 측정기(Gloss Meter)로 측정이 어려운 곡면부에서의 광택은 실시예 1에 비하여 크게 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 가교 반응 효과가 소광제보다 부드럽고 자연스러운 무광 효과를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 ASA계 그라프트 수지의 응집 방법을 조절하고 N-페닐 말레이미드 내열성 공중합체에 포함되어 있는 말레산 무수물의 가교 반응을 통하여 제조된 플라스틱 성형품은 기타 물성의 저하 없이 부드럽고 자연스러운 무광 효과를 낼 수 있다. 본 발명을 통하여 제조된 플라스틱 성형품은 자동차의 내외장재, 건축자재 등 저광택성이 요구되는 다양한 부분에 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 a), b), 및 c) 성분의 총량 100 중량부에 대하여,
    a) 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm 함량으로 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 20 내지 60 중량부,
    b) 말레산 무수물을 1 내지 5 중량% 함량으로 포함하는 N-페닐 말레이미드 내열성 공중합체 5 내지 40 중량부, 및
    c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 20 내지 60 중량부
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체는
    i) 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 10 내지 30 중량부, 및
    ii) 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 10 내지 30 중량부
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 i) 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체는
    ㄱ) 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 70 중량%에
    ㄴ) 스티렌 단량체 10 내지 60 중량%, 및
    ㄷ) 아크릴로니트릴 단량체 1 내지 30 중량%
    가 그라프트된 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 ii) 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체는
    ㄹ) 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체 10 내지 70 중량%에
    ㅁ) 스티렌 단량체 10 내지 60 중량%, 및
    ㅂ) 아크릴로니트릴 단량체 1 내지 30 중량%
    가 그라프트된 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 ㄴ) 및 ㅁ)의 스티렌 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 p-메틸 스 티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 열가소성 수지 조성물
  6. 제1항에 있어서,
    상기 N-페닐 말레이미드 (N-phenyl maleimide) 내열성 공중합체는 N-페닐 말레이미드 단량체 30 내지 70 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 30 중량% 이하, 및 스티렌 단량체 30 내지 70 중량%의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 α-메틸 스티렌 내열성 공중합체는 α-메틸 스티렌 단량체 50 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 50 중량%이 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속염 응집제는 알카리 금속 및 알카리토 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 플라스틱 성형품.
  10. a) 금속염 응집제를 500 내지 4,000 ppm 함량으로 포함하는 아크릴레이트-스 티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체 20 내지 60 중량%, b) 말레산 무수물이 1 내지 5 중량%를 포함하는 N-페닐 말레이미드 내열성 공중합체 5 내지 40 중량%, 및 c) α-메틸 스티렌 내열성 공중합체 20 내지 60 중량%를 포함하고,
    상기 a) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 수지 공중합체로부터 유도된 고리화된 이민과 상기 b) N-페닐 말레이미드 내열성 공중합체에 포함된 말레산 무수물의 가교 결합을 형성하고 있는 플라스틱 성형품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도 13 이상,
    ASTM 평가법 D648에 의한 열변형온도 90 ℃ 이상,
    ASTM 평가법 D523에 의한 광택도 30 이하, 및
    ISO 평가법 105에 의한 내후성 △E 3.0 이하
    인 플라스틱 성형품.
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