CN112930371B - 丙烯酸类共聚物组合物、它的制备方法和包含它的丙烯酸类共聚物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸类共聚物组合物，具体地，涉及一种包含丙烯酸类共聚物、聚集诱导剂和聚集剂的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元，所述聚集诱导剂包含来自硅氧烷类单体的重复单元和来自醚类单体的重复单元，所述聚集剂包含一价离子金属盐。

Description

丙烯酸类共聚物组合物、它的制备方法和包含它的丙烯酸类 共聚物共混物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月08日提交的韩国专利申请No.10-2019-0124437和于2020年08月07日提交的韩国专利申请No.10-2020-0098996的优先权的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类共聚物组合物，更具体地，涉及一种具有优异的耐水性的丙烯酸类共聚物组合物、该丙烯酸类共聚物组合物的制备方法、和包含所述丙烯酸类共聚物组合物的丙烯酸类共聚物共混物。
背景技术
车辆中使用的橡胶组分仅为车辆的总重量的5％，但是主要用于决定车辆性能的重要部分。由于橡胶的性能，它已经用作产生振动和噪音的部分以及需要耐热性和耐油性的部分的重要组分。特别地，要求高功率的小型车辆发动机需要具有优异的耐热性和耐油性的材料。
在各种具体的橡胶中，丙烯酸橡胶是具有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体单元的橡胶，并且具有优异的耐热性和耐油性。因此，丙烯酸橡胶不仅在车辆相关领域等中用作密封件、软管、管子、皮带等的组成材料，而且还用作粘合剂，因此，广泛用作橡胶组分的材料。使丙烯酸橡胶交联以赋予弹性，以便用作橡胶组分，为此，将具有活性交联位点的可交联单体与其共聚。通常将其中可交联单体共聚的可交联丙烯酸橡胶与诸如炭黑的填料或交联剂等混合以制备可交联丙烯酸橡胶组合物，并且成型为具有期望形状的模制品以用于各种用途。
如上所述的用于各种用途的可交联丙烯酸橡胶需要优异的耐水性以及优异的耐热性和耐油性。然而，可交联丙烯酸橡胶经过盐聚集，相对于最终的聚集体，具有高比例的聚集体和乳化剂，由此使耐水性劣化。
发明内容
技术问题
做出本发明以尝试使用一种聚集诱导剂，使得能够在用于制备丙烯酸类共聚物的聚集的过程中与一价离子金属盐而不是先前用作聚集剂的二价离子金属盐进行聚集，从而改善耐水性。
即，本发明的一个目的是制备一种丙烯酸类共聚物组合物，其中，通过在丙烯酸类共聚物的聚集过程中降低金属盐聚集剂与乳化剂之间的结合强度来降低用水洗涤之后聚集体中乳化剂的残余量，由此提供一种具有优异的耐水性的丙烯酸类共聚物共混物。
技术方案
在一个总的方面，提供一种丙烯酸类共聚物组合物，包含：丙烯酸类共聚物、聚集诱导剂和聚集剂，其中，所述丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元，所述聚集诱导剂包含来自硅氧烷类单体的重复单元和来自醚类单体的重复单元，所述聚集剂包含一价离子金属盐。
在另一总的方面，提供一种丙烯酸类共聚物组合物的制备方法，包括：通过使包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体的单体混合物聚合来制备丙烯酸类共聚物；和将聚集诱导剂和聚集剂加入到所述丙烯酸类共聚物中，其中，所述聚集诱导剂包含来自硅氧烷类单体的重复单元和来自醚类单体的重复单元，所述聚集剂包含一价离子金属盐。
在又一总的方面，提供一种丙烯酸类共聚物共混物，包含所述丙烯酸类共聚物组合物和填料。
有益效果
通过使用根据本发明的聚集诱导剂，诱导丙烯酸类共聚物的聚集，使得能够与一价离子金属盐聚集并由此减少聚集体中乳化剂的含量，从而具有优异的耐水性。
具体实施方案
在详细说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常规的或字典的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，理解为具有符合本发明的技术构思的含义和概念。
本文中使用的术语“来自…的重复单元”可以指来自物质的组分、其结构、或物质本身。作为具体的实例，“来自…的重复单元”可以指在聚合物的聚合过程中加入的单体参与聚合反应而在聚合物中形成的重复单元。
本文中使用的术语“橡胶”可以指具有弹性的塑性材料，并且可以指橡胶、弹性体、合成胶乳等。
本文中使用的术语“共聚物”可以指通过共聚单体的共聚形成的所有共聚物，作为具体的实例，可以指无规共聚物和嵌段共聚物两者。
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明的技术构思。
根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以包含：丙烯酸类共聚物、聚集诱导剂和聚集剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述丙烯酸类共聚物可以包含：来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元是通过在丙烯酸类共聚物中调节玻璃化转变温度来提高最终产品的可加工性、耐热性和耐寒性的组分，并且可以是包含具有1至8个碳原子的烷基的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元。在这种情况下，所述具有1至8个碳原子的烷基可以指具有1至8个碳原子的线型或环状烷基。用于形成所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体实例可以包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。此处，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以单独使用或以上述物质中的两种或更多种的组合使用，并且所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的更具体的实例可以包括(甲基)丙烯酸乙酯单体和(甲基)丙烯酸正丁酯单体。
在所述丙烯酸类共聚物中，所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元的含量可以为65重量％至93重量％、75重量％至90重量％或80重量％至90重量％。在所述范围内，由根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物制备的产品可以具有优异的可加工性、耐热性、耐油性和耐寒性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元是通过在丙烯酸类共聚物中调节玻璃化转变温度来提高最终产品的可加工性、耐热性和耐寒性的组分，并且可以指包含具有1至8个碳原子的烷氧基烷基的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元。用于形成所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的具体实例可以包括：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。所述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
在所述丙烯酸类共聚物中，所述来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的含量可以为5重量％至35重量％、7重量％至25重量％或10重量％至20重量％。在所述范围内，由根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物制备的产品可以具有优异的可加工性和耐油性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述丙烯酸类共聚物中包含的来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元的总含量可以为80重量％至99.9重量％、85重量％至99.9重量％或90重量％至99.5重量％。在所述范围内，由根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物制备的产品可以具有优异的可加工性、耐寒性和耐热性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述来自可交联单体的重复单元是用于在丙烯酸类共聚物中赋予可交联官能团的组分，并且用于形成所述来自可交联单体的重复单元的可交联单体可以包括选自丁烯二酸单酯单体、含环氧基的单体和含卤素的单体中的至少一种。
所述丁烯二酸单酯单体可以是通过使醇与丁烯二酸，即，马来酸或富马酸的羧基反应而得到的马来酸单酯单体或富马酸单酯单体。所述马来酸单酯单体可以是：马来酸单烷基酯单体，如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、马来酸单戊酯、和马来酸单癸酯；马来酸单环烷基酯单体，如马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯、马来酸单环辛酯、马来酸单甲基环己酯、马来酸单-3,5-二甲基环己酯、马来酸单(二环戊)酯和马来酸单异冰片酯；和马来酸单环烯基酯单体，如马来酸单环戊烯基酯、马来酸单环己烯基酯、马来酸单环庚烯基酯、马来酸单环辛烯基酯和马来酸二环戊二烯基酯。所述富马酸单酯单体可以是：富马酸单烷基酯单体，如富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单丁酯、富马酸单己酯和富马酸单辛酯；富马酸单环烷基酯单体，如富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯、富马酸单环辛酯、富马酸单甲基环己酯、富马酸单-3,5-二甲基环己酯、富马酸二环戊酯、和富马酸异冰片酯；和富马酸单环烯基酯单体，如富马酸单环戊烯基酯、富马酸单环己烯基酯、富马酸单环庚烯基酯、富马酸单环辛烯基酯和富马酸单(二环戊二烯基)酯。
所述含环氧基的单体可以是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等。所述含环氧基的单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
所述含卤素的单体可以是氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸4-氯丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2-碘乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、丙烯酸4-氯-2-丁烯基酯、乙烯基苄基氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯等。所述含卤素的单体的具体实例可以包括氯乙酸乙烯酯、乙烯基苄基氯、丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚等。
在所述丙烯酸类共聚物中，所述来自可交联单体的重复单元的含量可以为0.1重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％或0.5重量％至10重量％。在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物可以具有高的交联密度和优异的机械性能，得到的交联产物可以具有改善的伸长率，并且可以防止压缩变形。
根据本发明的一个示例性实施方案，除了来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元之外，所述丙烯酸类共聚物还可以包含能够与来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元和来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元共聚的另一种来自单体的重复单元。
所述可共聚的另一种来自单体的重复单元可以是来自烯属不饱和腈单体的重复单元。
所述来自烯属不饱和腈单体的重复单元是进一步改善最终产品的耐热性的组分，并且可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-丁烯腈等。所述烯属不饱和腈单体的具体实例可以是丙烯腈。
当所述丙烯酸类共聚物包含来自烯属不饱和腈单体的重复单元时，丙烯酸类共聚物中来自烯属不饱和腈单体的重复单元的含量可以为0.001重量％至20重量％、0.01重量％至10重量％或0.1重量％至10重量％。在所述范围内，由根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物制备的产品可以具有优异的耐热性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚集诱导剂通过使得能够通过包含一价离子金属盐的聚集剂进行聚集来减少聚集之后乳化剂的残余量，并且可以由包含来自硅氧烷类单体的重复单元和来自醚类单体的重复单元的共聚物形成。根据本发明的一个示例性实施方案，用于形成来自硅氧烷类单体的重复单元的硅氧烷类单体可以包括选自二甲基硅氧烷、甲基-苯基硅氧烷和甲基-乙烯基硅氧烷中的至少一种。所述硅氧烷类单体的具体实例可以包括硅氧烷。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于形成来自醚类单体的重复单元的醚类单体可以包括选自多聚甲醛、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甲醛、环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中的至少一种。所述醚类单体的具体实例可以包括上述物质中的两种或更多种，并且可以包括乙二醇和丙二醇。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚集诱导剂还可以包含来自烯烃类单体的重复单元。
用于形成来自烯烃类单体的重复单元的烯烃类单体可以包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-异丁烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的至少一种。作为具体的实例，用于形成来自烯烃类单体的重复单元的烯烃类单体可以包括乙烯和丁二烯。
当聚集诱导剂包含来自烯烃类单体的重复单元时，聚集诱导剂中来自烯烃类单体的重复单元的含量可以为0.001重量％至20重量％、0.01重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％。在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以具有优异的耐水性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚集诱导剂的重均分子量可以为1,000g/mol至200,000g/mol。例如，所述聚集诱导剂的重均分子量可以为5,000g/mol至200,000g/mol、5,000g/mol至150,000g/mol或5,000g/mol至100,000g/mol。在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以具有优异的耐水性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚集诱导剂可以包含由下面式1表示的硅氧烷类共聚物：
[式1]
Figure BDA0002947135240000071
其中，z是5至50的整数，t是1至10的整数，q是5至50的整数，p是5至50的整数，R是氢或具有1至10个碳原子的烷基。
作为具体的实例，z可以是5至50、10至40或15至35的整数，t可以是1至10、1至8或1至5的整数，q可以是5至50、10至45或20至40的整数，p可以是5至50、10至45或20至40的整数，r可以是氢或具有1至3个碳原子的烷基。在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以具有优异的耐水性。
基于100重量份的全部丙烯酸类共聚物，由式1表示的硅氧烷类共聚物的含量可以为0.1重量份至10重量份。例如，基于100重量份的全部丙烯酸类共聚物，由式1表示的硅氧烷类共聚物的含量可以为1重量份至10重量份、1重量份至7重量份或1重量份或5重量份。在所述范围内，根据本发明的丙烯酸类共聚物组合物可以具有优异的耐水性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚集剂用于诱导丙烯酸类共聚物的聚集，并且所述一价离子金属盐可以是当溶解在水中时包含一价离子金属的盐。例如，所述聚集剂可以包括包含选自锂、钠和钾中的至少一种金属的盐。作为具体的实例，所述聚集剂可以包括选自金属氯化物，如氯化钠和氯化锂；硝酸盐，如乙酸钠、硝酸钾和硝酸锂；和硫酸盐，如硫酸钠、硫酸钾和硫酸锂中的至少一种。作为具体的实例，所述聚集剂可以包括硫酸钠。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述聚集剂还可以包含二价和三价离子金属盐。所述二价和三价离子金属盐可以是包含选自镁、钙、锌、钛、锰、铁、钴、镍、铝和锡中的至少一种金属的金属盐。
基于100重量份的全部丙烯酸类共聚物，聚集剂可以以3重量份至30重量份的量被包含。例如，基于100重量份的全部丙烯酸类共聚物，聚结剂可以以3重量份至25重量份、10重量份至25重量份或15重量份至25重量份的量被包含。在所述范围内，可以有效地诱导丙烯酸类共聚物的聚集，并且可以减少丙烯酸类共聚物组合物中聚集剂和乳化剂的残余量，从而改善耐水性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述丙烯酸类共聚物组合物中聚集剂的残余量可以为10,000ppm以下。例如，所述丙烯酸类共聚物组合物中聚集剂的残余量可以为0.1ppm至10,000ppm、0.1ppm至8,000ppm或0.1ppm至5,000ppm。在所述范围内，可以改善丙烯酸类共聚物组合物的耐水性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述丙烯酸类共聚物组合物中乳化剂的残余量可以为30,000ppm以下。例如，所述丙烯酸类共聚物组合物中乳化剂的残余量可以为0.1ppm至20,000ppm、0.1ppm至19,000ppm或0.1ppm至18,000ppm。在所述范围内，可以改善丙烯酸类共聚物组合物的耐水性。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述丙烯酸类共聚物组合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)可以为10至70、20至60或25至50。在所述范围内，最终产品可以具有优异的可加工性。
根据本发明，提供一种丙烯酸类共聚物组合物的制备方法。作为所述丙烯酸类共聚物的制备方法的一个实例，提供一种丙烯酸类共聚物组合物的制备方法，包括：通过使包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体的单体混合物聚合来制备丙烯酸类共聚物；和将聚集诱导剂和聚集剂加入到所述丙烯酸类共聚物中，其中，所述聚集诱导剂包含来自硅氧烷类单体的重复单元和来自醚类单体的重复单元，所述聚集剂包含一价离子金属盐。
根据本发明的一个示例性实施方案，制备丙烯酸类共聚物可以是制备丙烯酸类共聚物的主链的步骤，并且在丙烯酸类共聚物的制备中加入的形成单体混合物的各个单体的类型和含量可以与上面描述的用于形成丙烯酸类共聚物中包含的各个来自单体的重复单元的各个单体相同。
所述丙烯酸类共聚物的聚合可以采用诸如乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合的方法进行，并且可以通过另外使用诸如引发剂、乳化剂、聚合终止剂、离子交换水、分子量调节剂、活化剂和氧化还原催化剂的添加剂，采用诸如间歇型、半间歇型或连续型的乳液聚合方法进行。
所述引发剂可以包括，例如，无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，如过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物和过氧化异丁酸叔丁基酯；和氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二(异丁酸甲酯)。这些聚合引发剂可以单独使用或以上述物质中的两种或更多种的组合使用。基于100重量份的单体混合物，这些引发剂可以以0.005重量份至0.2重量份的量使用。
同时，所述有机过氧化物或无机过氧化物引发剂可以与还原剂组合并且用作氧化还原类聚合引发剂。对还原剂没有特别地限制，但是可以是还原态的包含金属离子的化合物，如硫酸亚铁和环烷酸亚铜；磺酸化合物，如甲磺酸钠；和胺化合物，如二甲基苯胺。这些还原剂可以单独使用或以上述物质中的两种或更多种的组合使用。基于1重量份的过氧化物，还原剂的用量可以为0.03重量份至20重量份。
所述乳化剂可以是选自阴离子类乳化剂、阳离子类乳化剂和非离子类乳化剂中的至少一种。乳化剂的具体实例可以包括：非离子乳化剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯；阴离子乳化剂，例如，脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸的盐，烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠，高级醇硫酸酯盐，和烷基磺基琥珀酸盐；阳离子乳化剂，如烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵和苄基氯化铵；和可共聚的乳化剂，如α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、和磺基烷基芳基醚。其中，阴离子乳化剂会合适。基于100重量份的单体混合物，乳化剂可以以0.1重量份至10重量份的量使用。
水可以用作离子交换水，并且基于100重量份的单体混合物，离子交换水可以以100重量份至400重量份的量使用。
所述分子量调节剂可以包括，例如，硫醇，如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷；和含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯。基于100重量份的单体混合物，分子量调节剂可以以0.01重量份至3重量份的量使用。
所述活化剂可以包括，例如，选自连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、乳糖、葡萄糖、亚油酸钠和硫酸钠中的至少一种。基于100重量份的单体混合物，活化剂可以以0.01重量份至0.15重量份的量使用。
所述氧化还原催化剂可以包括，例如，甲醛次硫酸氢钠、硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠、硫酸铜等。基于100重量份的单体混合物，氧化还原催化剂可以以0.01重量份至0.1重量份的量使用。
根据本发明的一个示例性实施方案，聚集诱导剂和聚集剂的加入是在聚集之前将聚集诱导剂包含在丙烯酸类共聚物中的步骤。在这种情况下，聚集诱导剂和聚集剂的加入可以包括：将聚集诱导剂加入到丙烯酸类共聚物中；并且将聚集剂加入到加入有聚集诱导剂的丙烯酸类共聚物中。
在将聚集诱导剂加入到丙烯酸类共聚物中时，对将聚集诱导剂加入到丙烯酸类共聚物中的方法没有特别地限制，并且丙烯酸类共聚物可以是在聚集之前包含聚集诱导剂的状态。该方法使得能够与一价离子金属盐聚集以减少聚集之后聚集剂的残余量并且减少乳化剂的残余量，从而改善丙烯酸类共聚物组合物的耐水性。对聚集诱导剂的加入形式没有特别地限制。然而，聚集诱导剂可以以固态加入，并且可以以溶解在诸如水的溶剂中的液态加入。
将聚集剂加入到加入有聚集诱导剂的丙烯酸类共聚物中可以是通过使其中存在有聚集诱导剂的丙烯酸类共聚物聚集来制备丙烯酸类共聚物组合物的步骤。
具体地，所述丙烯酸类共聚物组合物可以通过在75℃以上的温度下将聚集剂加入到在加入聚集剂之前预先加入有聚集诱导剂的丙烯酸类共聚物中来制备。聚集温度可以为，例如，75℃至100℃、75℃至95℃或78℃至90℃。在所述温度范围内，丙烯酸类共聚物聚集，以改善丙烯酸类共聚物的聚集性能，并且减少制备的丙烯酸类共聚物组合物中聚集剂和乳化剂的残余量，从而改善丙烯酸类共聚物组合物的耐水性。
根据本发明，提供一种丙烯酸类共聚物共混物。所述丙烯酸类共聚物共混物可以包含如上所述得到的丙烯酸类共聚物组合物和填料。
所述填料可以包括选自炭黑、二氧化硅、高岭土、滑石和硅藻土中的至少一种。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物组合物，填料的含量可以为20重量份至80重量份、30重量份至65重量份或45重量份至55重量份。在所述范围内，由所述丙烯酸类共聚物共混物制备的产品可以具有优异的可加工性和机械性能。
同时，根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物还可以包含硫，以便提高共混和交联效果。
另外，所述丙烯酸类共聚物共混物可以可选择地进一步包含交联剂和交联促进剂。所述交联剂可以是胺化合物，例如，多价胺化合物。
所述多价胺化合物的具体实例可以包括脂肪族多价胺交联剂、芳香族多价胺交联剂等。
所述脂肪族多价胺交联剂的实例可以包括：六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N,N'-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。
所述芳香族多价胺交联剂的实例可以包括：4,4'-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-三氨基甲基苯等。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物，交联剂的含量可以为0.05重量份至20重量份、0.1重量份至10重量份或0.3重量份至6重量份。在所述范围内，可以容易地保持形成的交联产物并且弹性可以优异。
交联促进剂可以与所述多价胺交联剂组合使用，并且在25℃的水中的碱解离常数可以为10至106或12至106。交联促进剂的具体实例可以包括：胍化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、弱酸的碱金属盐等。胍化合物的实例可以包括1,3-二苯胍、二邻甲苯基胍等。咪唑化合物的实例可以包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。季鎓盐的实例可以包括四正丁基溴化铵、十八烷基三正丁基溴化铵等。
多价叔胺化合物的实例可以包括三乙烯二胺和1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳烯-7等。叔膦化合物的实例可以包括三苯基膦、三(对甲苯基)膦等。弱酸的碱金属盐的实例可以包括无机弱酸盐，如钠或钾磷酸盐和碳酸盐，或有机弱酸盐，如硬脂酸盐或月桂酸盐。
基于100重量份的丙烯酸类共聚物组合物，交联促进剂的含量可以为0.1重量份至20重量份、0.2重量份至15重量份或0.3重量份至10重量份。在所述范围内，可以适当地保持交联速率，并且交联产物可以具有优异的拉伸强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述丙烯酸类共聚物共混物的门尼粘度(ML1+4，100℃)可以为10至70、20至60或25至50。在所述范围内，最终产品可以具有优异的可加工性。
根据需要，根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物还可以包含添加剂，如增强剂、抗老化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、粘合剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂和着色剂。
根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物的共混可以通过诸如辊压混合、班伯里混合、螺杆混合和溶液混合的适当的混合方法进行。其具体的实例可以是辊压混合方法。对共混的顺序没有特别地限制。然而，将难以通过加热来反应或分解的组分充分混合之后，优选地在不发生反应或分解的温度下在短时间内混合容易通过加热来反应或分解的组分，例如，交联剂等。当用辊对根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物进行捏合时，组合物可以具有小的对辊的橡胶粘合程度，并且可以具有优异的可加工性。
另外，根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物的成型可以通过压缩成型、注射成型、传递成型或挤出成型等进行。此外，交联方法可以根据交联产物的形状选择，并且可以优选通过同时进行成型和交联的方法、在成型之后进行交联的方法等进行。
根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物使用具有上述构成的丙烯酸类共聚物组合物。因此，成型过程中丙烯酸类共混物的流动性可以是优异的，成型过程中气泡产生的程度可以较低，并且得到的模制品可以具有高的成型精度。
根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物可以通过加热而制备成交联产物。当根据本发明的丙烯酸类共聚物共混物交联时，可以通过成型或挤出工艺将得到的丙烯酸类共聚物形成为期望的形状，或者同时或随后固化来制造制品。
另外，制造的制品可以用作各种车辆部件，如发动机架橡胶、变速器密封件、曲轴密封件等。
下文中，将参照下面的实施例详细地描述本发明。然而，下面的实施例意在仅是本发明的例示。对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和构思之内可以做出各种改变和修改，并且本发明不限于此。
实施例
实施例1
<制备丙烯酸类共聚物组合物>
向聚合反应器中，加入由32重量％的丙烯酸丁酯、50重量％的丙烯酸乙酯、15重量％的丙烯酸2-甲氧基乙酯和3重量％的氯乙酸乙烯酯组成的单体混合物，并且基于100重量份的单体混合物，加入3重量份的月桂基硫酸钠、0.5重量份的焦亚硫酸钠、0.01重量份的过氧化氢异丙苯、0.02重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.05重量份的叔十二烷基硫醇和400重量份的水。之后，在40℃的温度下引发聚合。
当聚合转化率达到93％时停止聚合。然后，相对于100重量份的单体混合物，加入包含2.5重量份的由下面式2表示的硅氧烷类共聚物的聚集诱导剂之后，在80℃的温度下，将得到的混合物在加入有22重量份的作为聚集剂的硫酸钠的水相中进行聚集，从而得到丙烯酸类共聚物组合物。
[式2]
Figure BDA0002947135240000141
其中，
z是32，t是1，q是35，p是39。
<制备丙烯酸类共聚物共混物>
通过Haake混合器以300rpm在50℃下将100重量份的丙烯酸类共聚物组合物搅拌30秒之后，向其中加入50重量份的炭黑、1.0重量份的硬脂酸、2.0重量份的抗氧化剂、0.3重量份的硫、0.3重量份的钾皂和2.5重量份的钠皂，在90℃下通过辊磨装置混合360秒，从而得到丙烯酸类共聚物共混物。
实施例2
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，使用包含由下面式3表示的硅氧烷类共聚物代替由式2表示的硅氧烷类共聚物的聚集诱导剂，并且调节使用的聚集诱导剂的加入量，以便相对于100重量份的单体混合物，使用2.4重量份的由下面式3表示的硅氧烷类共聚物(即，2.4重量份的活性成分)之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2，
[式3]
Figure BDA0002947135240000142
其中，
z是25，t是1，q是40，p是32。
实施例3
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，调节实施例1的聚集诱导剂的加入量，以便相对于100重量份的单体混合物，使用0.05重量份的由式2表示的硅氧烷类共聚物(即，0.05重量份的活性成分)之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。
实施例4
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，调节实施例1的聚集诱导剂的加入量，以便相对于100重量份的单体混合物，使用0.1重量份的由式2表示的硅氧烷类共聚物(即，0.1重量份的活性成分)之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例4。
实施例5
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，调节实施例1的聚集诱导剂的加入量，以便相对于100重量份的单体混合物，使用4重量份的由式2表示的硅氧烷类共聚物(即，4重量份的活性成分)之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例5。
实施例6
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，调节实施例1的聚集诱导剂的加入量，以便相对于100重量份的单体混合物，使用10重量份的由式2表示的硅氧烷类共聚物(即，10重量份的活性成分)之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例6。
实施例7
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，调节实施例1的聚集诱导剂的加入量，以便相对于100重量份的单体混合物，使用11重量份的由式2表示的硅氧烷类共聚物(即，11重量份的活性成分)之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例7。
实施例8
除了当制备丙烯酸类共聚物时，加入33重量份的硫酸钠代替22重量份的硫酸钠之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例8。
比较例
比较例1
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，不加入聚集诱导剂之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
比较例2
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，不加入聚集诱导剂，并且加入33重量份的硫酸钠代替22重量份的硫酸钠之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例2。
比较例3
除了当制备丙烯酸类共聚物组合物时，加入氯化钙(CaCl2)代替硫酸钠之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例3。
实验例
实验例1
以下面的方式，使用在实施例1至实施例8和比较例1至比较例3中制备的丙烯酸类共聚物组合物测量门尼粘度和乳化剂的残余量，并且使用丙烯酸类共聚物共混物测量拉伸强度、断裂伸长率和耐水性。其结果示于下面表1中。
*门尼粘度(ML1+4，100℃)：使用MV-2000(由ALPHA Technologies制造)利用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在100℃下测量门尼粘度。此处，将使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上之后，取27±3g的各个样品并倒入模腔中，操作压板4分钟以测量门尼粘度。
*乳化剂的残余量：使用能量色散光谱分析，将3g的丙烯酸类共聚物组合物(固形物，橡胶)在600℃下燃烧3小时，并且分析得到的残余物中的无机材料。根据得到的结果，利用硫(S)的含量计算乳化剂的含量。
*断裂伸长率和拉伸强度：首先将丙烯酸类共聚物共混物在160℃下硫化30分钟，并将得到的第一交联产物在180℃下硫化60分钟。根据JIS K6251，使用哑铃形3号测量得到的硫化丙烯酸橡胶的拉伸强度和断裂伸长率。
*耐水性：首先将丙烯酸类共聚物共混物在160℃下硫化30分钟，并将得到的第一交联产物在180℃下硫化60分钟。将得到的丙烯酸类橡胶切割成哑铃形3号试样，并且根据JIS K6258，将切割的试样浸渍在调节为80℃的蒸馏水中70小时，然后测量试样的拉伸强度的变化率、断裂伸长率的变化率和体积变化率。
[表1]
Figure BDA0002947135240000171
[表2]
Figure BDA0002947135240000181
从表1可以确认，根据本发明的实施例1至实施例8具有优异的耐水性，并且乳化剂的残余量降低至30,000ppm以下。
另一方面，可以确认，在不包含根据本发明的聚集诱导剂的比较例1的情况下，通过加入作为一价离子硫酸盐的硫酸钠不发生聚集，由此不能得到聚集体，而在硫酸钠的加入量从22重量份增加至33重量份的比较例2的情况下，不发生聚集。
另外，可以确认，在使用二价离子金属盐氯化钙作为聚集剂的比较例3的情况下，残余乳化剂的含量高，使得耐水性劣化。

Claims (7)

1.一种丙烯酸类共聚物组合物，包含：丙烯酸类共聚物、聚集诱导剂和聚集剂，
其中，所述丙烯酸类共聚物包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和来自可交联单体的重复单元，
所述聚集诱导剂包含来自硅氧烷类单体的重复单元和来自醚类单体的重复单元，
所述聚集剂包含一价离子金属盐，
其中，所述聚集诱导剂包含由下面式1表示的硅氧烷类共聚物：
[式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，
z是5至50的整数，
t是1至10的整数，
q是5至50的整数，
p是5至50的整数，和
R是氢或具有1至10个碳原子的烷基，
其中，基于100重量份的全部丙烯酸类共聚物，由式1表示的硅氧烷类共聚物的含量为0.1重量份至10重量份，
其中，基于100重量份的全部所述丙烯酸类共聚物，所述聚集剂以3重量份至30重量份的量被包含。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述硅氧烷类单体包括选自二甲基硅氧烷、甲基-苯基硅氧烷和甲基-乙烯基硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述聚集诱导剂的重均分子量为1,000g/mol至200,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述聚集剂是包含选自锂、钠和钾中的至少一种金属的盐。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类共聚物组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物包含65重量%至93重量%的所述来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的重复单元、5重量%至25重量%的所述来自(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体的重复单元和0.1重量%至20重量%的所述来自可交联单体的重复单元。
6.一种权利要求1至权利要求5任意一项所述的丙烯酸类共聚物组合物的制备方法，包括：
通过使包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和可交联单体的单体混合物聚合来制备丙烯酸类共聚物；和
将聚集诱导剂和聚集剂加入到所述丙烯酸类共聚物中，
其中，所述聚集诱导剂包含来自硅氧烷类单体的重复单元和来自醚类单体的重复单元，
所述聚集剂包含一价离子金属盐。
7.一种丙烯酸类共聚物共混物，包含权利要求1至5中任意一项所述的丙烯酸类共聚物组合物和填料。
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