KR102365019B1 - 니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물 Download PDF

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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 의 비율로 함유하고, 중량 평균 관성 반경이 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제공한다. 본 발명에 의하면, 가공성이 우수하고, 또한 상태 물성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제공할 수 있다.

Description

니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물{NITRILE GROUP-CONTAINING COPOLYMER RUBBER, CROSSLINKABLE RUBBER COMPOSITION AND CROSSLINKED RUBBER PRODUCT}
본 발명은 가공성이 우수하고, 또한 상태 물성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무) 는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 벨트, 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있으며, 또한 니트릴 고무의 폴리머 주사슬 중의 탄소-탄소 2 중 결합을 수소화 등에 의해 포화화하여 얻어지는 고포화 니트릴 고무는 더욱 내열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이와 같은 상황에 대해, 특허문헌 1 은, 유동성 등의 가공성을 개선하기 위해, 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 메타세시스 촉매의 존재하에서 메타세시스 반응시킴으로써, 저분자량화된 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1 의 기술에서는, 저분자량화에 의해, 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유동성은 향상되기는 하지만, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 상태 물성 등의 기계적 특성이 충분하지는 않고, 그 때문에, 가공성 (유동성) 이 우수할 뿐만 아니라, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있었다.
국제 공개 제02/100941호
본 발명은 가공성이 우수하고, 또한 상태 물성 (기계적 특성) 이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 의 비율로 함유하는 니트릴기 함유 공중합체 고무에 있어서, 중량 평균 관성 반경이, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위가 되도록 제어된 것에 의하면, 유동성이 높고, 이로써 가공성이 우수하고, 게다가, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 상태 물성도 우수한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 의 비율로 함유하고, 중량 평균 관성 반경이 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무가 제공된다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무에 있어서, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 5,000,000 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는 120 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 가교성 고무 조성물, 및 그 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 함유하는 단량체를, 분자량 조정제의 존재하에서 중합하는 공정과, 상기 중합에 있어서, 중합 전화율이 10 ∼ 80 ％ 가 된 단계에서, 분자량 조정제를 추가 첨가하는 공정을 구비하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합 개시시에 있어서의 분자량 조정제의 첨가량과, 중도 첨가에 의한 분자량 조정제의 첨가량의 비율이, 「중합 개시시의 분자량 조정제의 첨가량 : 중도 첨가에 의한 분자량 조정제의 첨가량」의 중량비로, 0.5 : 1 ∼ 1 : 0.1 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 가공성이 우수하고, 또한 상태 물성 (기계적 특성) 이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공할 수 있다.
니트릴기 함유 공중합체 고무
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 의 비율로 함유하고, 또한 중량 평균 관성 반경이 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 고무이다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 함유되는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3 ∼ 18 의 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 9 의 것이 특히 바람직하다. 그 구체예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은 10 ∼ 60 중량％ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 45 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 가교물이 내유성이 떨어지는 것이 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 고무 탄성에 의한 기계적 특성의 향상의 관점에서, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔 ; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 5 ∼ 12 인 비공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. α-올레핀 단량체 단위를 형성하는 α-올레핀 단량체로는, 바람직하게는 탄소수가 2 ∼ 12 인 것으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 예시된다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 75 중량％ 이다. 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 불충분해질 우려가 있고, 한편, 지나치게 많으면 내열 노화성이나 내화학적 안정성이 저해될 가능성이 있다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 그리고, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위에 더하여, 이들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 이와 같은 그 밖의 단량체로는, 비공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 그리고 그 모노에스테르, 다가 에스테르 및 무수물, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체로는, 탄소수가 5 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 바람직하게 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에틸 (아크릴산에틸 및 메타크릴산에틸의 의미. 이하 동일.), (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산모노에스테르로는, 예를 들어, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르 ; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르 ; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르 ; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 다가 에스테르로는, 예를 들어, 말레산디메틸, 말레산디n-부틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디n-부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디n-부틸 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 ; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류 ; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 중량 평균 관성 반경이 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위로 제어된 것으로, 바람직하게는 20 ∼ 90 ㎚ 의 범위, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎚ 의 범위로 제어된 것이다. 본 발명에 있어서는, 중량 평균 관성 반경을 상기 범위로 제어함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 유동성이 높고, 가공성이 우수한 것으로 할 수 있으며, 게다가 그 고무를 가교하여 얻어지는 고무 가교물을 상태 물성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다. 중량 평균 관성 반경이 지나치게 작거나 혹은 지나치게 커도 유동성이 저하되고, 가공성이 떨어지는 것이 됨과 함께, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 상태 물성도 떨어지는 것이 되고 만다.
또한, 중량 평균 관성 반경이란, 분자 사슬의 무게 중심으로부터의 넓어짐을 나타내는 지표로, 예를 들어, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 가용인 용매 (예를 들어, 클로로포름이나 테트라하이드로푸란) 에 용해시킴으로써 조제된 니트릴기 함유 공중합체 고무의 용액에 대하여, GPC 다각도 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 용매에 용해시키고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 용액을, 다각도 광산란 검출기 (Multi Angle Light Scattering : MALS) 및 시차 굴절계가 구비된 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 중량 평균 절대 분자량 및 중량 평균 관성 반경을 측정한다. 이 경우에 있어서, 다각도 광산란 검출기로부터 얻어지는 측정값과, 시차 굴절계로 측정한 농도의 값으로부터, Zimm 의 식을 사용하여 Debye 플롯을 실시하면 된다.
또한, dn/dc 값 (굴절률의 농도 증분 : 용질의 농도 변화에 대해, 그 중합체 용액의 굴절률이 어느 정도 변화하는지를 나타낸 값) 도 중량 평균 절대 분자량 및 중량 평균 관성 반경을 구할 때에 필요하지만, 상기 GPC 에 의한 측정과는 별도로, 고무 농도가 상이한 복수의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 용액 (예를 들어, 4 종류 농도의 용액) 을 조제하고, 이들 용액에 대하여 굴절률 측정기를 사용하여 dn/dc 값을 측정해 두면 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 관성 반경을 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 구성하는 단량체를 유화 중합법 등에 의해 중합할 때에 있어서, 분자량 조정제의 첨가 타이밍 및 첨가량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 또, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 공중합 조성을 조정하는 방법, 중합 반응을 정지시키는 시점의 중합 전화율을 제어하는 방법, 분자량 조정제의 종류를 변경하는 방법, 복분해 반응에 의해 제어하는 방법, RAFT 중합에 의한 연쇄 이동제의 종류를 선택하는 방법, 및 중합에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무에 노화 방지제의 존재하에서 고전단력을 부여하여 조정하는 방법 (노화 방지제의 종류나 양, 전단 조건 등에 의해 조정) 등을 들 수 있다. 특히, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 구성하는 단량체를 유화 중합법 등에 의해 중합하는 경우에 있어서, 분자량 조정제의 첨가 타이밍 및 첨가량을 조정하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 분자량 조정제를 유화 중합 개시시에 더하여, 유화 중합의 도중에도 첨가하는 양태로 하고, 또한 이들의 첨가량을 소정의 범위로 하는 방법이 바람직하다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 이 10,000 ∼ 5,000,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 3,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 ∼ 1,500,000 이다. 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 보다 유동성이 높고, 가공성이 보다 향상된 것으로 할 수 있고, 나아가서는, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 상태 물성도 보다 높일 수 있다. 또한, 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 은, 상기 서술한 GPC 다각도 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도 (ML1+ 4, 100 ℃) 는, 바람직하게는 10 ∼ 150, 보다 바람직하게는 30 ∼ 110, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 이고, 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 작용 효과를 보다 더 현저한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는, 특별히 한정되지 않지만, 내열 노화성이나 내오존성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 2 중 결합을 수소화함으로써 얻어진다. 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 유화 중합법이나 용액 중합법에 의하면 되는데, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상적으로 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제 ; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온성 유화제 ; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 ; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 ; α-메틸스티렌 다이머 ; 테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 때에는, 중합에 사용하는 단량체, 및 상기 서술한 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상적으로 사용되는 중합 부자재는, 통상적으로, 중합 개시시에 중합계에 배합하고, 중합을 실시하는 것인데, 한편, 이들 중합 부자재 중에서 분자량 조정제에 대해서는, 다음과 같은 양태로 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 중합에 사용하는 분자량 조정제 중, 일부를 중합 개시시에 중합계에 첨가하여 유화 중합을 개시한 후, 소정의 중합 전화율이 된 단계에서, 잔부를 첨가하는 양태로 하는 것이 바람직하다.
즉, 예를 들어, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위, 그리고, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 함유하는 것으로 하는 경우에는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와, 디엔 단량체 및/또는 α-올레핀 단량체를 함유하는 단량체 혼합물에 대하여, 중합에 사용하는 분자량 조정제 중, 일부를 중합 개시시에 중합계에 첨가하여 유화 중합을 개시하고, 이어서, 후술하는 소정의 중합 전화율이 된 단계에서, 중합에 사용하는 분자량 조정제 중, 잔부를 중합계에 첨가하여 유화 중합을 계속하는 양태로 하는 것이 바람직하다.
분자량 조정제를 중도 첨가하는 타이밍으로는, 유화 중합을 개시한 후, 중합 전화율이 10 ∼ 80 ％ 가 된 단계로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 65 ％ 가 된 단계로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 조정제를 중도 첨가할 때에 있어서의 첨가 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 중도 첨가하는 분자량 조정제를 일괄로 첨가하는 방법으로 해도 되고, 혹은 복수 회로 나누어 첨가하는 방법으로 해도 된다.
분자량 조정제의 첨가량은, 중합 개시시에 있어서의 첨가량이, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 중량부이고, 중도 첨가에 의한 첨가량이, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 중량부이다. 이와 같이, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 때에, 분자량 조정제의 중도 첨가의 타이밍, 및 중합 개시시의 첨가량과 중도 첨가에 의한 첨가량을 조정함으로써, 중량 평균 절대 분자량에 있어서의 관성 반경을 제어할 수 있다.
또, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 때에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 분자량 조정제를 중도 첨가할 때에는, 중합에 사용하는 단량체 중, 적어도 일부와 함께 중도 첨가하는 양태로 해도 된다. 즉, 중합에 사용하는 전체 단량체 중, 일부를 중합 개시시에 주입하고, 잔부를 분자량 조정제와 함께 중도 첨가하는 양태로 해도 된다. 이 경우에 있어서의, 중도 첨가하는 단량체의 비율은, 중도 첨가하는 분자량 조정제의 양 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 중합에 사용하는 전체 단량체에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 중합에 사용하는 단량체로서 복수 종류의 단량체를 사용하는 경우에는, 복수 종류의 단량체 중, 전체 종류에 대하여, 그 일부를 중도 첨가하는 양태로 해도 되고, 혹은 전체 종류 중 일부의 종류에 대하여 그 일부를 중도 첨가하는 양태로 해도 된다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조할 때에 있어서의, 분자량 조정제의 중합 개시시의 첨가량과 중도 첨가에 의한 첨가량의 비율은, 「중합 개시시의 첨가량 : 중도 첨가에 의한 첨가량」의 중량비로, 바람직하게는 0.5 : 1 ∼ 1 : 0.1, 보다 바람직하게는 1 : 1 ∼ 1 : 0.1, 특히 바람직하게는 1 : 0.7 ∼ 1 : 0.1 이다. 또, 중합에 사용하는 분자량 조정제의 합계량 (즉, 중합 개시시의 첨가량과 중도 첨가에 의한 첨가량의 합계량) 은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.02 ∼ 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.15 ∼ 1.5 중량부이다.
유화 중합의 매체로는, 통상적으로, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80 ∼ 500 중량부, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 중량부이다.
유화 중합시에는, 추가로 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또, 얻어진 공중합체에 대하여, 필요에 따라 공중합체의 수소화 (수소 첨가 반응) 를 실시해도 된다. 이 경우에 있어서의, 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 채용하면 된다.
또한, 유화 중합의 온도는, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 ℃ 이다.
가교성 고무 조성물
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 서술한 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 가교제를 첨가하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 조성물이다. 가교제로는 특별히 한정되지 않고, 황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제를 들 수 있지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무가 카르복실기를 갖는 단량체 단위를 갖는 경우에는, 폴리아민 가교제를 사용할 수도 있다.
황계 가교제로는, 분말 황, 황화, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황 ; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르밤산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 합쳐서 사용할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 합쳐서 사용할 수 있다.
폴리아민계 가교제로는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 가교시에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 하이드라지드 구조 (-CONHNH2 로 나타내는 구조, CO 는 카르보닐기를 나타낸다.) 에 의해 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다. 그 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물, 헥사메틸렌디아민디벤조에이트염 등의 지방족 다가 아민류 ; 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린) 등의 방향족 다가 아민류 ; 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드 등의 하이드라지드 구조를 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수 종 합쳐서 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부이다.
또, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 및 가교제에 더하여, 고무 가공 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이와 같은 배합제로는, 예를 들어, 보강제, 충전재, 광안정제, 스코치 방지제, 가소제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제, 방미제 (防黴劑), 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 가교 보조제, 공(共)가교제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 고무를 배합해도 된다.
이와 같은 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체 고무, 에피클로로하이드린 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 가교성 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대해, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
또, 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에는 한정은 없지만, 통상적으로, 가교제 및 열에 불안정한 공가교제 등을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터널 믹서, 니더 등의 혼합기로 1 차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 공가교제 등을 첨가하여 2 차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 또한, 1 차 혼련은, 통상적으로, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시하고, 2 차 혼련은, 통상적으로, 10 ∼ 90 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 온도에서 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시한다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 컴파운드 무니 점도 (ML1+4, 100 ℃) 가, 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 40 ∼ 140, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 이고, 가공성이 우수한 것이다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 사용하여 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하고, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 된다. 성형 온도는, 통상적으로, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 120 ℃ 이다. 가교 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 190 ℃ 이고, 가교 시간은, 통상적으로, 1 분 ∼ 24시간, 바람직하게는 2 분 ∼ 1 시간이다.
또, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 함유하는 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것으로, 상태 물성이 우수한 것이다. 또, 상기 서술한 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 유동성이 높고, 가공성이 우수한 것이기 때문에, 본 발명에 의하면, 이와 같은 상태 물성이 우수한 고무 가교물을 양호하게 얻을 수 있는 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치 (구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 스크루 등) 용 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP (Blow Out Preventar), 블래더 등의 각종 시일재 ; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 사이에 두는 1 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷 ; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤 ; 플랫 벨트 (필름 코어 플랫 벨트, 코드 플랫 벨트, 적층식 플랫 벨트, 단체식 (單體式) 플랫 벨트 등), V 벨트 (랩드 V 벨트, 로 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트 (싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩드 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT 용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트 ; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로 라인 등의 각종 호스 ; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 래크 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠 ; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품 ; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 추가로 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 시험 및 평가는 하기에 따랐다.
요오드가
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 요오드가는, JIS K 6235 에 준하여 측정하였다.
중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경
니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 중량 평균 절대 분자량 (Mw) 및 중량 평균 관성 반경을, GPC 다각도 광산란법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무를 클로로포름에 용해시키고, 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 클로로포름 용액을, 멤브레인 필터 (구멍 직경 0.5 ㎛) 를 통과시킨 후, 다각도 광산란 검출기 (Multi Angle Light Scattering : MALS) 및 시차 굴절계가 구비된 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여, 중량 평균 절대 분자량 및 중량 평균 관성 반경을 측정하였다. 또한, 측정은 이하의 조건에 따라 실시하였다.
장치 : 상품명 「HLC-8220」(토소사 제조)
분리 칼럼 : 상품명 「GMH-HR-H」, 상품명 「GMH-HR-H」 및 상품명 「G3000H-HR」(모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속.
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : 클로로포름
측정기 1 : 다각도 광산란 검출기 상품명 「Wyatt DAWN HELEOS-II」(Wyatt Technology 사 제조)
측정기 2 : 시차 굴절 「HLC-8220 (토소사 제조) 용 RI 유닛」
또, GPC 다각도 광산란법에 의한 측정에 의해, 중량 평균 절대 분자량 및 중량 평균 관성 반경을 결정할 때에는, dn/dc 값 (굴절률의 농도 증분) 을 구할 필요가 있지만, 본 측정에 있어서는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 클로로포름 용액으로서, 농도가 상이한 4 종류의 용액을 조제하고, 굴절률 측정기 상품명 「Wyatt Optilab rEX」(Wyatt Technology 사 제조) 를 사용하여 dn/dc 값을 측정하였다.
가공성 (유동성)
가교성 고무 조성물에 대하여, 고무용 캐필러리 레오미터 (상품명 「Rubber Capillary Rheometer」, Goettfert 사 제조) 를 사용하여 유동성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 피스톤 온도 100 ℃, 챔버 온도 100 ℃ 로 설정하고, 가교성 고무 조성물을 투입하고, 3 분간 예열한 후, 피스톤에 의해 200 bar 의 압력으로 압출하고, 70 초 후의 압출량 (㎣) 을 측정하였다. 이 양이 많을수록 가공성 (유동성) 이 우수한다고 판단할 수 있다.
상태 물성 (인장 강도, 100 ％ 인장 응력, 신장)
가교성 고무 조성물을, 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝, 깊이 0.2 ㎝ 의 금형에 넣고, 프레스압 10 ㎫ 로 가압하면서 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3 호형 덤벨로 타발 (打拔) 하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K 6251 에 따라 고무 가교물의 인장 강도, 100 ％ 인장 응력 및 신장을 각각 측정하였다.
제조예 1 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 의 제조)
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 19 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.35 부를 이 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 68 부를 주입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 1 단째의 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 40 ％ 에 이른 시점에서 아크릴로니트릴 7 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.07 부를 추가 첨가하여 2 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 60 ％ 에 이른 시점에서 아크릴로니트릴 6 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.05 부를 추가 첨가하여 3 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 90 ％ 에 이른 시점에서 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a1) 의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a1) 의 라텍스를, 그 고무분에 대해 3 중량％ 가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가하고 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켜 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a1) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a1) 을, 농도 12 ％ 가 되도록 아세톤에 용해시키고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐ㆍ실리카 촉매를 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a1) 에 대해 500 중량ppm 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 수소 첨가 반응을 실시하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 실시하여 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 32.3 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 67.7 중량％ 이며, 요오드가는 5.8 이었다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 2 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2) 의 제조)
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 55 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.55 부를 이 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 34 부를 주입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 1 단째의 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 40 ％ 에 이른 시점에서 1,3-부타디엔 6 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.07 부를 추가 첨가하여 2 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 60 ％ 에 이른 시점에서 1,3-부타디엔 5 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.05 부를 추가 첨가하여 3 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 90 ％ 에 이른 시점에서 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a2) 의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일하게 하여, 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 44.3 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 55.7 중량％ 이며, 요오드가는 6.4 였다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 3 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3) 의 제조)
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 26 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.75 부를 이 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 63 부를 주입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 1 단째의 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 35 ％ 에 이른 시점에서 아크릴로니트릴 6 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.07 부를 추가 첨가하여 2 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 55 ％ 에 이른 시점에서 아크릴로니트릴 5 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.05 부를 추가 첨가하여 3 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 90 ％ 에 이른 시점에서 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a3) 의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일하게 하여, 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A3) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.1 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.9 중량％ 이며, 요오드가는 6.9 였다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 4 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4) 의 제조)
제조예 3 에 있어서, 중합 개시시에 배합하는 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 의 배합량을 0.75 부에서 0.45 부로 변경한 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A4) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.4 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.6 중량％ 이며, 요오드가는 6.7 이었다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 5 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5) 의 제조)
제조예 3 에 있어서, 중합 개시시에 배합하는 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 의 배합량을 0.75 부에서 0.20 부로 변경한 것 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A5) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.8 중량％ 이며, 요오드가는 6.8 이었다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 6 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6) 의 제조)
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 26 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.40 부를 이 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 63 부를 주입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 1 단째의 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 30 ％ 에 이른 시점에서 아크릴로니트릴 6 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.07 부를 추가 첨가하여 2 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 50 ％ 에 이른 시점에서 아크릴로니트릴 5 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.05 부를 추가 첨가하여 3 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 80 ％ 에 이른 시점에서 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a6) 의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일하게 하여, 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A6) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.3 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.7 중량％ 이며, 요오드가는 6.8 이었다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 7 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7) 의 제조)
제조예 4 에 있어서, 수소 첨가 반응을 실시할 때에 사용하는 팔라듐ㆍ실리카 촉매의 사용량을 고무에 대해 500 중량ppm 에서 200 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A7) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.5 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.5 중량％ 이며, 요오드가는 29.5 였다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 8 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8) 의 제조)
제조예 4 에 있어서, 수소 첨가 반응을 실시할 때에 사용하는 팔라듐ㆍ실리카 촉매의 사용량을 고무에 대해 500 중량ppm 에서 100 중량ppm 으로 변경한 것 이외에는 제조예 4 와 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A8) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.7 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.3 중량％ 이며, 요오드가는 58.2 였다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 9 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9) 의 제조)
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 15 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.30 부를 이 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 85 부를 주입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 1 단째의 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 30 ％ 에 이른 시점에서 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.07 부를 추가 첨가하여 2 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 50 ％ 에 이른 시점에서 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.05 부를 추가 첨가하여 3 단째의 중합 반응을 실시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 70 ％ 에 이른 시점에서 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (a9) 의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일하게 하여, 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A9) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 12.3 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 87.7 중량％ 이며, 요오드가는 20 이었다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 10 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B1) 의 제조)
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 37 부 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.75 부를 이 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 63 부를 주입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 주입 단량체에 대한 중합 전화율이 90 ％ 에 이른 시점에서 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 중합 반응을 정지 후, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하여 니트릴기 함유 공중합체 고무 (b1) 의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
그리고, 제조예 1 과 동일하게 하여, 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B1) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B1) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.1 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.9 중량％ 이며, 요오드가는 6.1 이었다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 11 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B2) 의 제조)
제조예 10 에 있어서, 중합 개시시에 배합하는 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 의 배합량을 0.75 부에서 0.43 부로 변경한 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B2) 를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B2) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.4 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.6 중량％ 이며, 요오드가는 6.4 였다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 12 (니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B3) 의 제조)
제조예 10 에 있어서, 중합 개시시에 배합하는 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 의 배합량을 0.75 부에서 0.20 부로 변경한 것 이외에는 제조예 10 과 동일하게 하여, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B3) 을 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B3) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함함) 63.8 중량％ 이며, 요오드가는 6.4 였다. 또, 상기 방법에 따라, 중량 평균 절대 분자량 (Mw), 중량 평균 관성 반경을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1
밴버리 믹서를 사용하여, 제조예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 100 부, N774 카본 블랙 (상품명 「시스트 S」, 토카이 카본사 제조) 50 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크락 CD」, 오우치 진흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실 (상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제) 5 부를 혼련하였다. 이어서, 혼합물을 오픈 롤로 옮겨, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품 (상품명 「Vul Cup 40KE」, GEO Specialty Chemicals Inc 제조, 유기 과산화물 가교제) 8 부를 배합하고, 혼련함으로써 가교성 고무 조성물을 얻었다.
실시예 2 ∼ 9
제조예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 2 ∼ 9 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A2) ∼ (A9) 100 부를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
비교예 1 ∼ 3
제조예 1 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (A1) 100 부 대신에, 제조예 10 ∼ 12 에서 얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무 (B1) ∼ (B3) 100 부를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
Figure 112016086435760-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 의 비율로 함유하고, 중량 평균 관성 반경이 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 가공성이 우수하고 (70 초 후 압출량이 많고), 또 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 상태 물성 (인장 강도, 100 ％ 인장 응력, 및 신장) 이 우수한 것이었다 (실시예 1 ∼ 9).
한편, 중량 평균 관성 반경이 10 ㎚ 미만인 니트릴기 함유 공중합체 고무, 및 중량 평균 관성 반경이 100 ㎚ 초과인 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 가공성에 떨어지고 (70 초 후 압출량이 적고), 또 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 상태 물성 (인장 강도, 100 ％ 인장 응력, 및 신장) 이 떨어지는 것이었다 (비교예 1 ∼ 3).

Claims (7)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10 ∼ 60 중량％ 의 비율로 함유하고, 중량 평균 관성 반경이 10 ∼ 90 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 절대 분자량이 10,000 ∼ 5,000,000 인 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 가교성 고무 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제조하는 방법으로서,
    α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 함유하는 단량체를, 분자량 조정제의 존재하에서 중합하는 공정과,
    상기 중합에 있어서, 중합 전화율이 10 ∼ 80 ％ 가 된 단계에서, 분자량 조정제를 추가 첨가하는 공정을 구비하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합 개시시에 있어서의 분자량 조정제의 첨가량과, 중도 첨가에 의한 분자량 조정제의 첨가량의 비율이, 「중합 개시시의 분자량 조정제의 첨가량 : 중도 첨가에 의한 분자량 조정제의 첨가량」의 중량비로, 0.5 : 1 ∼ 1 : 0.1 인 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
KR1020167024522A 2014-03-27 2015-03-25 니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물 KR102365019B1 (ko)

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