KR20150096656A

KR20150096656A - 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물

Info

Publication number: KR20150096656A
Application number: KR1020157015391A
Authority: KR
Inventors: 아리노부 가타다
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-08-25
Also published as: JPWO2014098170A1; CN104854183B; CN104854183A; EP2937383B1; WO2014098170A1; EP2937383A4; US20150368447A1; KR102267427B1; EP2937383A1; JP6380107B2

Abstract

카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 와 액상 니트릴 고무 (B) 와 폴리아민계 가교제 (C) 를 함유하는 니트릴 고무 조성물을 제공한다. 본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 의 요오드가는 바람직하게는 120 이하이다. 또, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 가 바람직하게는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5 ∼ 60 중량％, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 ∼ 20 중량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 15 ∼ 94.9 중량％ 를 함유한다.

Description

니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물 {NITRILE RUBBER COMPOSITION, AND RUBBER CROSS-LINKED PRODUCT}

본 발명은 가공성 (특히, 성형과 가교를 동시에 실시했을 때의 유동성) 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 니트릴 고무 조성물, 및 그 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물에 관한 것이다.

종래부터, 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무) 는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또, 니트릴 고무의 폴리머 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화 니트릴 고무 (수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무) 는 더욱 내열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 다이아프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.

이와 같은 니트릴 고무의 조성물로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 단위를 갖는 수소화 니트릴 고무, 폴리아민계 가교제 및 염기성 가교 촉진제를 함유하는 니트릴 고무 조성물이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1 에 기재된 니트릴 고무 조성물에 의하면, 내열성, 내굴곡 피로성 등이 우수하고, 압축 영구 변형이 작은 고무 가교물이 얻어지고 있다.

그 한편으로, 최근, 시장에서의 품질 요구가 고도화되고, 복잡한 형상을 갖는 고무 부품이 요구되도록 되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 니트릴 고무 조성물은 가교시의 유동성이 충분하지 않고, 그 때문에, 복잡한 형상을 갖는 고무 부품을 얻기 위해서, 복잡한 형상을 갖는 성형틀 내에 있어서 성형과 동시에 가교를 실시한 경우, 당해 성형틀 내의 구석구석까지 유동할 수 없어, 그 때문에, 복잡한 형상을 갖는 고무 부품을 양호한 수율로 (불량품의 발생이 적은 것) 얻을 수 없다는 과제가 있었다.

일본 공개특허공보 2001-55471호

본 발명은 가공성 (특히, 성형과 가교를 동시에 실시했을 때의 유동성) 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 니트릴 고무 조성물, 및 그 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 액상 니트릴 고무 및 폴리아민 가교제를 배합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 와, 액상 니트릴 고무 (B) 와, 폴리아민 가교제 (C) 를 함유하는 니트릴 고무 조성물이 제공된다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물에 있어서, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 의 요오드가가 120 이하인 것이 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5 ∼ 60 중량％, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 ∼ 20 중량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 15 ∼ 94.9 중량％ 를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 액상 니트릴 고무 (B) 의 함유량이, 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대해, 1 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하다.

상기 액상 니트릴 고무 (B) 가 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10 ∼ 60 중량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 40 ∼ 90 중량％ 를 함유하는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물은 염기성 가교 촉진제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.

본 발명에 의하면, 가공성 (특히, 성형과 가교를 동시에 실시했을 때의 유동성) 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 니트릴 고무 조성물, 및 그 조성물을 가교하여 얻어지고, 상기 특성을 구비한 고무 가교물이 제공된다. 특히, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에 의하면, 성형과 가교를 동시에 실시했을 때의 유동성이 우수하기 때문에, 그 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물로서 복잡한 형상을 갖는 고무 부품을 양호한 수율로 (불량품의 발생이 적은 것) 얻을 수 있다.

도 1 은 니트릴 고무 조성물의 가교시의 무니 점도의 변화를 나타내는 그래프이다.

니트릴 고무 조성물

본 발명의 니트릴 고무 조성물은 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 와, 액상 니트릴 고무 (B) 와, 폴리아민 가교제 (C) 를 함유하여 이루어진다.

카르복실기 함유 니트릴 고무 (A)

먼저, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 에 대해 설명한다. 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체 및 필요에 따라 첨가되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 고무이다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴；α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1 종 단독이어도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 55 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.

카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 무치환의 (프리의) 카르복실기를 1 개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기 함유 단량체를 사용함으로써, 니트릴 고무에, 카르복실기를 도입할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도 공중합 후에 산 무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르；말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르；말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르；푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르；푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르；푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르；시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르；시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르；시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르；이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르；이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르；이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 단량체는 1 종 단독이어도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 더욱 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르 및 푸마르산모노알킬에스테르가 보다 바람직하며, 말레산모노알킬에스테르가 더욱 바람직하고, 말레산모노n-부틸이 특히 바람직하다. 또한, 상기 말레산모노알킬에스테르 및 푸마르산모노알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는 2 ∼ 8 이 바람직하다.

카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％ 이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도 및 내압축 영구 변형성이 악화될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면, 니트릴 고무 조성물의 스코치 안정성이 악화되거나, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성이 저하될 우려가 있다.

또, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 카르복실기 함유 단량체와 함께, 얻어지는 고무 가교물이 고무 탄성을 발현한다는 점에서, 공액 디엔 단량체를 공중합한 것인 것이 바람직하다.

공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ∼ 6의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하며, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1 종 단독이어도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.

공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 15 ∼ 94.9 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 89.8 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 84.5 중량％ 이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 저해될 가능성이 있다. 또한, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 수소화를 실시한 경우에는, 수소화된 부분도 포함한 함유량이다.

또, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 니트릴 고무는, α,β-에틸렌성불포화 니트릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 및 공액 디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이와 같은 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (상기 서술한 「카르복실기 함유 단량체」에 해당하는 것을 제외한다), 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.

α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.

방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.

α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (상기 서술한 「카르복실기 함유 단량체」에 해당하는 것을 제외한다) 로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일)；아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르；아크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노부틸 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르；아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르；아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르；말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디알킬에스테르；디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.

불소 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로 프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.

이들의 공중합 가능한 그 밖의 단량체는 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대해, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 요오드가는 바람직하게는 120 이하이고, 보다 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 요오드가를 120 이하로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성을 향상시킬 수 있다.

카르복실기 함유 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도 (ML_1＋4, 100 ℃) 는 바람직하게는 10 ∼ 200, 보다 바람직하게는 15 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100, 특히 바람직하게는 30 ∼ 70 이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 폴리머 무니 점도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 고무 가교물의 기계 특성이 저하될 우려가 있고, 반대로, 지나치게 높으면, 니트릴 고무 조성물의 가공성이 저하될 가능성이 있다.

또, 카르복실기 함유 니트릴 고무에 있어서의 카르복실기의 함유량, 즉, 카르복실기 함유 니트릴 고무 100 g 당의 카르복실기의 몰수는 바람직하게는 5 × 10^-4 ∼ 5 × 10^-1 ephr, 보다 바람직하게는 1 × 10^-3 ∼ 1 ×10^-1 ephr, 특히 바람직하게는 5 × 10^-3 ∼ 6 × 10^-2 ephr 이다. 카르복실기 함유 니트릴 고무의 카르복실기 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 고무 가교물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있고, 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.

본 발명의 카르복실기 함유 니트릴 고무의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상기 서술한 단량체를 공중합하여 공중합체 고무의 라텍스를 조제하고, 이것을 수소화함으로써 제조하는 것이 바람직하고, 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상 사용되는중합 부자재를 사용할 수 있다.

유화제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제；미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌 산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온성 유화제；α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.

중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물；t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물；아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제일철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.

분자량 조정제로는 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류；사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소；α-메틸스티렌 다이머；테트라에틸티우람디술파이드, 디펜타메틸렌티우람디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부이다.

유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 80 ∼ 500 중량부이다.

유화 중합시에는, 추가로 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.

또한, 공중합하여 얻어진 공중합체의 요오드가가 120 보다 높은 경우에는, 요오드가를 120 이하로 하기 위해서, 공중합체의 수소화 (수소 첨가 반응) 를 실시해도 된다. 이 경우에 있어서의 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 방법을 채용하면 된다.

액상 니트릴 고무 (B)

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무 (B) 는 25 ℃ 에 있어서 액체 상태를 갖는 (25 ℃ 에 있어서 유동성을 갖는) 니트릴 고무이다. 본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무 (B) 는, 예를 들어, JIS K 6300 에 준거하여 측정한 무니 점도가, 통상, 1 이하, 혹은, 점도가 지나치게 낮아 무니 점도가 측정 불가능한 것이다.

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무 (B) 는, 통상, α,β-에틸렌성 포화 니트릴 단량체와, 공액 디엔 단량체와, 필요에 따라 사용되는, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 상기 서술한 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 와 동일한 것을 사용할 수 있고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.

공액 디엔 단량체로는, 상기 서술한 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 와 동일한 것을 사용할 수 있고, 1,3-부타디엔이 바람직하다.

또, 공중합 가능한 다른 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (카르복실기 함유 단량체에 해당하는 것을 제외한다), 불소 함유 비닐 단량체, 및 공중합성 노화 방지제 등을 사용할 수 있고, 그 구체예는 상기 서술한 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 의 경우와 동일하다.

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무 (B) 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 중량％ 이다.

또, 액상 니트릴 고무 (B) 중에 있어서의, 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 75 중량％ 이다.

또한, 액상 니트릴 고무 (B) 중에 있어서의 공중합 가능한 다른 단량체의 함유 비율은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.

또, 본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무 (B) 는, 온도 70 ℃, 회전수 10 rpm 으로 B 형 점도계를 사용하여 측정한 점도가 바람직하게는 1 ∼ 30 Pa·s 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 Pa·s, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 Pa·s, 특히 바람직하게는 3 ∼ 9 Pa·s 이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무 (B) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 ∼ 30,000, 특히 바람직하게는 3,000 ∼ 15,000 이다.

본 발명에서 사용하는 액상 니트릴 고무 (B) 의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 분자량 조정제를 다량으로 사용하여, 상기 서술한 각 단량체를 유화 중합시키고, 응고·가열 건조시키는 방법 등을 들 수 있고, 또, 액상 니트릴 고무 (B) 로는, 예를 들어, 시판되는 액상 니트릴 고무를 사용해도 된다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 액상 니트릴 고무 (B) 의 함유량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 중량부이다. 액상 니트릴 고무 (B) 의 함유량이 지나치게 적으면, 니트릴 고무 조성물의 가공성 (특히, 성형과 가교를 동시에 실시했을 때의 유동성) 이 저하될 우려가 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 고무 가교물로부터 액상 니트릴 고무가 흘러나올 우려가 있다.

폴리아민 가교제 (C)

본 발명에서 사용하는 폴리아민 가교제 (C) 로는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는, 가교시에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가 아미노기 또는 하이드라지드 구조 (-CONHNH₂ 로 나타내는 구조, CO 는 카르보닐기를 나타낸다) 로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태가 되는 것이 바람직하다. 그 구체예로서 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물, 헥사메틸렌디아민디벤조에이트염 등의 지방족 다가 아민류；2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로 아닐린) 등의 방향족 다가 아민류；이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드 등의 하이드라지드 구조를 2 개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의 폴리아민 가교제 (C) 의 함유량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 본 발명에 있어서는, 가교제로서 폴리아민 가교제 (C) 를 사용함으로써, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 가교성이 우수한 것으로 할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 폴리아민 가교제 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 상태 물성이나 내압축 영구 변형성을 양호한 것으로 할 수 있다. 폴리아민 가교제 (C) 의 함유량이 지나치게 적으면, 니트릴 고무 조성물의 가교성이 불충분해져, 얻어지는 고무 가교물의 상태 물성이나 내압축 영구 변형성이 악화될 우려가 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 고무 가교물로부터 폴리아민 가교제가 흘러나올 우려가 있다.

그 밖의 배합제

또, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 상기 각 성분에 더하여, 염기성 가교 촉진제를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 염기성 가교 촉진제를 추가로 함유시킴으로써, 본 발명의 효과가 더욱 현저해진다.

염기성 가교 촉진제의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 (이하 「DBU」라고 약기하는 경우가 있다) 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 (이하 「DBN」라고 약기하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리 메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페틸이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제；테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제；n-부틸알데히드아닐린, 아세토알데히드암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 가 더욱 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5 가 보다 바람직하며, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 이 특히 바람직하다. 또한, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물 중에 있어서의, 염기성 가교 촉진제의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량부이다. 염기성 가교 촉진제의 배합량이 지나치게 적으면, 니트릴 고무 조성물의 가교 속도가 지나치게 느려 가교 밀도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 배합량이 지나치게 많으면, 가교성 고무 조성물의 가교 속도가 지나치게 빨라 스코치를 일으키거나, 저장 안정성이 저해되는 경우가 있다.

또, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에는, 상기 서술한 각 성분에 추가하여, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이와 같은 배합제로는, 예를 들어, 보강제, 충전재, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 공가교제, 가교 보조제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들의 배합제의 배합량은 배합 목적에 따른 양을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 본 발명의 니트릴 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 서술한 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 이외의 고무를 배합해도 된다.

이와 같은 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 니트릴 고무 조성물 중의 배합량은, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물은 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계에서 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 바람직하게 조제하는 방법으로는, 폴리아민 가교제 (C) 등 열에 불안정한 성분을 제외한 성분을 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1 차 혼련한 후, 오픈 롤 등에 옮기고, 폴리아민 가교제 (C) 등 열에 불안정한 성분을 첨가하여 2 차 혼련하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 1 차 혼련은, 통상, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 180 ℃ 의 온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시하고, 2 차 혼련은, 통상, 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시한다.

본 발명의 니트릴 고무 조성물의 콤파운드 무니 점도 (ML_1＋4, 100 ℃) 는 바람직하게는 20 ∼ 400, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200, 특히 바람직하게는 60 ∼ 150 이다.

고무 가교물

본 발명의 고무 가교물은 상기 서술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.

본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 사용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하여, 가교물로서 형상을 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 되는데, 본 발명에 있어서는, 제조 공정을 간략화할 수 있고, 나아가서는, 복잡한 형상을 갖는 고무 부품을 양호한 수율로 (불량품의 발생이 적은 것) 제조할 수 있는 점에서, 성형과 동시에 가교를 실시하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 서술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물은 성형과 가교를 동시에 실시했을 때에 있어서의 최소 토크값 (ML) 이 낮고, 그 때문에, 성형과 가교를 동시에 실시했을 때에 있어서의 유동성이 우수한 것이다. 여기서, 도 1 은 진동식 레오미터를 사용하여 측정되는 니트릴 고무 조성물의 가교시의 무니 점도의 변화를 나타내는 그래프 (니트릴 고무 조성물의 가교 특성을 나타내는 그래프) 이다. 도 1 에 있어서는, 니트릴 고무 조성물에 대해 가교를 실시했을 때에 있어서의 (「성형과 가교를 동시에 실시한 경우」에 상당), 가교 시간과 토크의 변화 (무니 점도의 변화) 를 나타내고 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 니트릴 고무 조성물에 대해 가열을 실시하면 (가교를 개시하면), 니트릴 고무 조성물의 연화에 의해, 먼저, 토크가 저하되어 토크의 최소값 (ML) 이 된 후에, 토크는 상승하게 된다. 여기서, 토크의 최소값 (ML) 은 니트릴 고무 조성물의 유동성을 나타내는 지표가 되어, 토크의 최소값 (ML) 이 작을수록 유동성이 우수하다고 할 수 있다. 한편으로, 토크의 최대값 (MH) 은 가교도의 지표가 되는 값이고, 또한 t10, t90 은, 각각, 토크의 최소값과 최대값의 차 (MH － ML) 를 100 ％ 로 했을 때에, 토크가 ML 로부터 10 ％ 상승할 때까지의 시간, 토크가 ML 로부터 90 ％ 상승할 때까지의 시간을 나타내고 있다.

그리고, 본 발명에 의하면, 이와 같은 본 발명의 니트릴 고무 조성물 (성형과 가교를 동시에 실시했을 때에 있어서의 최소 토크값 (ML) 이 낮고, 유동성이 우수한 니트릴 고무 조성물) 을 사용하고, 복잡한 형상을 갖는 성형틀을 사용하여 성형과 가교를 동시에 실시한 경우에, 당해 성형틀 내의 구석구석까지 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 적절히 유동시킬 수 있고, 이로써, 복잡한 형상을 갖는 고무 가교물을 양호한 수율로 (불량품의 발생이 적은 것) 얻을 수 있다.

또한, 성형 및 가교를 실시할 때에 있어서의 성형 및 가교 온도는 바람직하게는 120 ∼ 220 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이다. 또 성형 및 가교 시간은 바람직하게는 5 분 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간이다.

또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되지 않는 경우가 있으므로, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.

가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은 상기 서술한 본 발명의 니트릴 고무 조성물을 사용하여 얻어지는 것이기 때문에, 내압축 영구 변형성이 우수한 것이다. 특히, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 성형과 가교를 동시에 실시했을 때에 있어서의 최소 토크값 (ML) 이 낮아 유동성이 우수한 것이며, 복잡한 형상을 갖는 성형틀 내에 있어서 구석구석까지 적절히 유동시킬 수 있고, 복잡한 형상을 가지며, 또한, 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물을 양호한 수율로 (불량품의 발생이 적은 것) 제공할 수 있다.

이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이와 같은 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이아프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기 용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 콤프레서에 사용되는 프론 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치 (구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등) 용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP (Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재；인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 사이에 두는 1 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷；인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤；평벨트 (필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트 (랩드 V 벨트, 로 엣지 V 벨트 등), V 리브드 벨트 (싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩드 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT 용 벨트, 타이밍 벨트, 톱니 부착 벨트, 컨베이어 벨트, 유중 벨트 등의 각종 벨트；연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 베큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어콘 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스；CVJ 부트, 프로펠러 샤프트 부트, 등속 조인트 부트, 랙 앤 피니언 부트 등의 각종 부트；쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품；더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외, 화장품 및 의약품의 분야, 식품과 접촉하는 분야, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 가교물은 시일재, 벨트, 호스 또는 개스킷으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.

카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무의 조성

카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

즉, 말레산모노n-부틸 단위의 함유 비율은, 가로 세로 2 ㎜ 의 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 0.2 g 에, 2-부타논 100 ㎖ 를 첨가하여 16 시간 교반한 후, 에탄올 20 ㎖ 및 물 10 ㎖ 를 첨가하고 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 100 g 에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.

1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드값 (JIS K 6235 에 의함) 을 측정함으로써 산출하였다.

아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K 6383 에 따라, 켈달법에 의해, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.

요오드값

카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무의 요오드값은 JIS K 6235 에 준하여 측정하였다.

카르복실기 함유량

가로 세로 2 ㎜ 의 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 0.2 g 에, 2-부타논 100 ㎖ 를 첨가하여 16 시간 교반한 후, 에탄올 20 ㎖ 및 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 100 g 에 대한 카르복실기의 몰수로서, 카르복실기 함유량을 구하였다 (단위는 ephr).

가교성 시험 (유동성)

니트릴 고무 조성물에 대해, 고무 가황 시험기 (상품명 「무빙 다이 레오미터 MDR」, 알파 테크놀로지스사 제조) 를 사용하고 JIS K 6300-2 에 준거하여, 170 ℃, 30 분의 조건에서 가교성 시험을 실시함으로써, 도 1 에 나타내는 바와 같은 가교 곡선을 얻었다. 그리고, 가교성 시험의 결과로부터, 토크의 최소값 (ML) (단위는 dN·m), 토크의 최대값 (MH) (단위는 dN·m), t10 (단위는 min.), 및 t90 (단위는 min.) 을 측정하였다. 또한, t10, t90 은, 「토크의 최대값 (MH) － 토크의 최소값 (ML)」를 100 ％ 로 했을 때에, 토크가 최소 토크 (ML) 로부터, 각각 10 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간, 및 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간을 의미한다. 토크의 최소값 (ML) 이 작을수록, 틀 내에서의 유동성이 높아, 복잡한 형상을 갖는 고무 부품의 성형성이 우수하다.

상태 물성 (신장, 인장 응력, 경도)

니트릴 고무 조성물을 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝, 깊이 0.2 ㎝ 의 금형에 넣고, 프레스압 10 ㎫ 로 가압하면서 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 시트상의 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170 ℃ 에서 4 시간 2 차 가교하여, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 3 호형 덤벨로 타발하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 이 시험편을 사용하여, JIS K 6251 에 따라, 고무 가교물의 인장 응력 (100 ％ 인장 응력) 및 신장을, 또, JIS K 6253 에 따라, 듀로미터 경도 시험기 (타입 A) 를 사용하여 고무 가교물의 경도를 각각 측정하였다. 또한, 경도는 압자의 접촉시 및 10 초 후의 각각에 대해 측정하였다.

O-링 압축 영구 변형 시험

내경 30 ㎜, 링 직경 3 ㎜ 의 금형을 사용하여, 니트릴 고무 조성물에 대해, 170 ℃, 20 분간, 프레스압 5 ㎫ 의 조건에서 가교를 실시하고, 170 ℃, 4 시간 동안 2 차 가교를 실시함으로써 O-링 압축 영구 변형 시험용의 시험편을 얻었다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, O-링상의 시험편을 사이에 둔 두 개의 평면 간의 거리를 링 두께 방향으로 25 ％ 압축한 상태에서 150 ℃ 에서 168 시간 유지하는 조건에서, JIS K 6262 에 따라, O-링 압축 영구 변형을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축 영구 변형성이 우수하다.

합성예 1 (카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 (A1) 의 합성)

반응기에 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량％ 의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 36 부, 말레산모노n-부틸 6 부, 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.5 부의 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 58 부를 주입하였다. 이어서, 반응기를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하여, 중합 전화율이 85 ％ 가 된 시점에서, 농도 10 중량％ 의 하이드로퀴논 수용액 (중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지하였다. 이어서, 수온 60 ℃ 에서 잔류 단량체를 감압으로 하여 제거하고, 니트릴 고무의 라텍스 (고형분 농도 약 30 중량％) 를 얻었다.

그리고, 상기에서 얻어진 니트릴 고무의 라텍스에 함유되는 고무의 건조 중량에 대한 팔라듐 함유량이 1,000 중량ppm 이 되도록, 오토클레이브 중에 니트릴 고무의 라텍스 및 팔라듐 촉매 (1 중량％ 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액) 를 첨가하여, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 6 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 고포화 니트릴 고무의 라텍스를 얻었다.

얻어진 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 라텍스에 2 배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시킴으로써, 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 (A1) 을 얻었다.

카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 (A1) 의 각 단량체 단위의 조성은 아크릴로니트릴 단위 36.0 중량％, 말레산모노n-부틸 단위 6.0 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분도 포함한다) 58.0 중량％ 이고, 카르복실기 함유량은 0.030 ephr, 또, 요오드값은 10, 폴리머·무니 점도 [ML_1＋4, 100 ℃] 는 55 였다.

실시예 1

합성예 1 에서 얻어진 카르복실기 함유 고포화 니트릴 고무 (A1) 100 부에, 액상 니트릴 고무 (상품명 「Nipol-1312」, 닛폰 제온사 제조, 아크릴로니트릴 함유량 28 중량％, 온도 70 ℃, 회전수 10 rpm 으로 B 형 점도계를 사용하여 측정한 점도가 7.2 Pa·s) 5 부, FEF 카본 블랙 (상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 40 부, 트리멜리트산트리-2-에틸헥실 (상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-비스-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크라크 CD」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 (활제) 1 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 (상품명 「포스파놀 RL210」, 토호 화학 공업사 제조, 가공 보조제) 1 부를 첨가하고, 110 ℃ 에서 5 분간 혼련하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 온도 40 ℃ 로 가온한 롤에 옮기고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7 (DBU) (상품명 「RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)」, RheinChemie 사 제조, DBU 60 ％ (징크디알킬디포스페이트염이 되어 있는 부분을 포함한다), 및 아크릴산 폴리머와 분산제 40 ％ 로 이루어지는 것, 염기성 가교 촉진제) 4 부, 및 헥사메틸렌디아민카르바메이트 (상품명 「Diak＃1」, 듀퐁·다우·엘라스토머사 제조, 폴리아민 가교제) 2.4 부를 첨가하여 혼련함으로써, 니트릴 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해, 가

교성 시험, 상태 물성 (신장, 인장 응력, 경도), 및 O-링 압축 영구 변형의 각 평가·시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

액상 니트릴 고무 (상품명 「Nipol-1312」, 닛폰 제온사 제조) 의 배합량을 5 부에서 10 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

액상 니트릴 고무를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 니트릴 고무 조성물을 조제하고, 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 2

카르복실기를 함유하지 않는 수소화 니트릴 고무 (상품명 「Zetpol2010L」, 닛폰 제온사 제조) 100 부에 액상 니트릴 고무 (상품명 「Nipol-1312」, 닛폰 제온 사 제조) 5 부, FEF 카본 블랙 (상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 40 부, 트리멜리트산에스테르 (상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-비스-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크라크 CD」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 2-메르캅토벤조이미다졸아연염 (상품명 「노크라크 MBZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 (활제) 1 부, 아연화 (ZnO) 5 부를 첨가하고, 110 ℃ 에서 5 분간 혼련하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 온도 40 ℃ 로 한 롤로 옮기고, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품 (상품명 「Vul Cup40KE」, 알케마사 제조, 유기 과산화물 가교제) 10 부를 첨가하여 혼련함으로써, 니트릴 고무 조성물을 얻었다.

그리고, 얻어진 니트릴 고무 조성물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 에, 액상 니트릴 고무 (B) 와 폴리아민 가교제 (C) 를 배합하여 이루어지는 니트릴 고무 조성물은 가교시의 토크의 최소값 (ML) 이 낮아 가교시의 유동성이 우수하며, 또, 얻어지는 고무 가교물은 내압축 영구 변형성이 우수한 것이었다 (실시예 1, 2). 특히, 실시예 1, 2 의 결과로부터, 본 발명의 니트릴 고무 조성물은, 가교시의 토크의 최소값 (ML) 이 낮기 때문에, 성형틀로서 복잡한 형상을 갖는 성형틀을 사용한 경우에도, 그 틀 내에 있어서 구석구석까지 유동할 수 있고, 이로써, 복잡한 형상을 갖는 고무 가교물을 양호한 수율로 (불량품의 발생이 적은 것) 얻을 수 있다고 할 수 있다.

한편, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 를 사용하는 한편, 액상 니트릴 고무 (B) 를 배합하지 않은 경우에는, 가교시의 토크의 최소값 (ML) 이 높아, 가교시의 유동성이 열등한 결과가 되었다 (비교예 1).

또, 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 대신에, 카르복실기를 함유하지 않는 고포화 니트릴 고무를 사용한 경우에는, 액상 니트릴 고무 (B) 를 배합하고 있음에도 불구하고, 가교시의 토크의 최소값 (ML) 이 높아 가교시의 유동성이 열등하며, 나아가서는, 얻어지는 고무 가교물은 내압축 영구 변형성이 열등한 것이었다 (비교예 2).

Claims

카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 와 액상 니트릴 고무 (B) 와 폴리아민계 가교제 (C) 를 함유하는 니트릴 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 의 요오드가가 120 이하인 니트릴 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 가 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 5 ∼ 60 중량％, 카르복실기 함유 단량체 단위 0.1 ∼ 20 중량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 15 ∼ 94.9 중량％ 를 함유하는 니트릴 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 니트릴 고무 (B) 의 함유량이 상기 카르복실기 함유 니트릴 고무 (A) 100 중량부에 대해 1 ∼ 50 중량부인 니트릴 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 니트릴 고무 (B) 가 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위 10 ∼ 60 중량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 40 ∼ 90 중량％ 를 함유하는 니트릴 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
염기성 가교 촉진제를 추가로 함유하는 니트릴 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.