WO2014098170A1 - ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

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WO2014098170A1
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nitrile rubber
carboxyl group
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rubber composition
rubber
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有信 堅田
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日本ゼオン株式会社
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    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention uses a nitrile rubber composition that provides a rubber cross-linked product excellent in processability (particularly, fluidity when molding and cross-linking are performed simultaneously) and compression set resistance, and the nitrile rubber composition.
  • the obtained rubber cross-linked product is not limited to, butylene glycol dimethacrylate (PS), polystyrene (PS), polystyrene (PS), polystyrene (PS), polystyrenethacrylate), polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene (PS), polystyrene (PS), polystyrene (PS), polystyrene (PS), polystyrene (PS), polystyrene (PS), polystyrene (PS), polys
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of its oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of rubber is hydrogenated has better heat resistance, so rubber parts such as seals, belts, hoses, diaphragms, etc. Is used.
  • a hydrogenated nitrile rubber having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit, a polyamine-based crosslinking agent, and a basic crosslinking accelerator are disclosed.
  • a nitrile rubber composition containing benzene has been proposed.
  • a rubber cross-linked product that is excellent in heat resistance, bending fatigue resistance and the like and has a small compression set is obtained.
  • the present invention uses a nitrile rubber composition that provides a rubber cross-linked product excellent in processability (particularly, fluidity when molding and cross-linking are performed simultaneously) and compression set resistance, and the nitrile rubber composition. It aims at providing the rubber crosslinked material obtained.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by blending a liquid nitrile rubber and a polyamine crosslinking agent with a carboxyl group-containing nitrile rubber, thereby completing the present invention. It came to.
  • a nitrile rubber composition containing a carboxyl group-containing nitrile rubber (A), a liquid nitrile rubber (B), and a polyamine crosslinking agent (C).
  • A carboxyl group-containing nitrile rubber
  • B liquid nitrile rubber
  • C polyamine crosslinking agent
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) is preferably 120 or less.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) comprises 5 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, 0.1 to 20% by weight of a carboxyl group-containing monomer unit and a conjugated diene monomer. It preferably contains 15 to 94.9% by weight of units.
  • the content of the liquid nitrile rubber (B) is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-containing nitrile rubber (A).
  • the liquid nitrile rubber (B) preferably contains 10 to 60% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units and 40 to 90% by weight of conjugated diene monomer units.
  • the nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator.
  • a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the nitrile rubber composition.
  • a nitrile rubber composition that provides a rubber cross-linked product excellent in processability (particularly, fluidity when molding and cross-linking are performed simultaneously) and compression set resistance, and cross-linking the composition.
  • a rubber cross-linked product having the above-mentioned properties is obtained.
  • the nitrile rubber composition of the present invention since it has excellent fluidity when molding and crosslinking are performed at the same time, by using the composition, the resulting rubber crosslinked product has a complicated shape. It is possible to obtain a rubber component having a good yield (low occurrence of defective products).
  • FIG. 1 is a graph showing changes in Mooney viscosity during crosslinking of a nitrile rubber composition.
  • Nitrile rubber composition comprises a carboxyl group-containing nitrile rubber (A), a liquid nitrile rubber (B), and a polyamine crosslinking agent (C).
  • A carboxyl group-containing nitrile rubber
  • B liquid nitrile rubber
  • C polyamine crosslinking agent
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers added as necessary. It is a rubber obtained by copolymerization.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, still more preferably 15 to 50%, based on the total monomer units. % By weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered, and conversely if too much, the cold resistance may be lowered. is there.
  • the carboxyl group-containing monomer can be copolymerized with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. If it is a monomer, it will not specifically limit.
  • a carboxyl group-containing monomer By using a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group can be introduced into the nitrile rubber.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer used in the present invention include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers and the like.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • the carboxyl group-containing monomers may be used singly or in combination.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferable, maleic acid monoalkyl ester and fumaric acid monoalkyl ester are more preferable, since the effects of the present invention become more remarkable.
  • Maleic acid monoalkyl esters are more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • the carbon number of the alkyl group of the maleic acid monoalkyl ester and fumaric acid monoalkyl ester is preferably 2-8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, and further preferably 0.5 to 10% by weight based on the total monomer units. % By weight. If the content of the carboxyl group-containing monomer unit is too small, the mechanical strength and compression set resistance of the resulting rubber cross-linked product may be deteriorated. On the other hand, if the content is too large, the nitrile rubber composition scorch will be deteriorated. There is a possibility that the stability deteriorates or the fatigue resistance of the obtained rubber cross-linked product is lowered.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) used in the present invention is said to exhibit rubber elasticity together with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer. From the standpoint, it is preferable to copolymerize a conjugated diene monomer.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is preferably 15 to 94.9% by weight, more preferably 20 to 89.8% by weight, still more preferably 25 to 84.5% by weight based on the total monomer units. %. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. . In addition, content of the said conjugated diene monomer unit is content also including the hydrogenated part, when hydrogenation mentioned later is performed.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber used in the present invention includes an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a conjugated diene monomer, as well as other monomers copolymerizable therewith. It may be a copolymer of a monomer. Examples of such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomer, aromatic vinyl monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer (the above-mentioned “carboxyl group-containing single monomer”). Excluding those corresponding to “body”), fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents and the like.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 120 or less, more preferably 60 or less, still more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, and particularly preferably 30 to 70. If the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile rubber is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, the processability of the nitrile rubber composition may be reduced. .
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr. If the carboxyl group content of the carboxyl group-containing nitrile rubber is too low, the mechanical strength of the resulting rubber cross-linked product may be reduced, and if it is too high, cold resistance may be reduced.
  • the method for producing the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is not particularly limited, but a latex of copolymer rubber is prepared by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier, and this is hydrogenated. It is preferable to manufacture by this.
  • emulsion polymerization commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • Nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; Myristic acid, palmitic acid, oleic acid And anionic emulsifiers such as salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, higher alcohol sulfates, and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the copolymer when the iodine value of the copolymer obtained by copolymerization is higher than 120, the copolymer may be hydrogenated (hydrogenation reaction) so that the iodine value is 120 or less.
  • the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the liquid nitrile rubber (B) used in the present invention is a nitrile rubber having a liquid state at 25 ° C. (having fluidity at 25 ° C.).
  • the liquid nitrile rubber (B) used in the present invention has, for example, a Mooney viscosity measured in accordance with JIS K6300, usually 1 or less, or a viscosity too low to measure the Mooney viscosity.
  • the liquid nitrile rubber (B) used in the present invention is usually an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and other copolymerizable monomers used as necessary. It is obtained by copolymerizing with a monomer.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer those similar to the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) described above can be used, and acrylonitrile is preferred.
  • conjugated diene monomer those similar to the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) described above can be used, and 1,3-butadiene is preferred.
  • copolymerizable monomers include carboxyl group-containing monomers, ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid esters (Excluding those corresponding to carboxyl group-containing monomers), fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents, and the like. Specific examples thereof include the carboxyl group-containing nitrile rubber (A ).
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the liquid nitrile rubber (B) used in the present invention is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 20%, based on all monomer units. -50% by weight, more preferably 25-40% by weight. Further, the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the liquid nitrile rubber (B) is preferably 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, more preferably in the total monomer units. Is 60 to 75% by weight. Further, the content ratio of the other copolymerizable monomer in the liquid nitrile rubber (B) is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and particularly preferably 10% in all monomer units. % By weight or less.
  • the liquid nitrile rubber (B) used in the present invention has a viscosity measured with a B-type viscometer at a temperature of 70 ° C. and a rotation speed of 10 rpm, preferably 1 to 30 Pa ⁇ s, more preferably 1 -20 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 10 Pa ⁇ s, particularly preferably 3 to 9 Pa ⁇ s. Furthermore, the liquid nitrile rubber (B) used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight using gel permeation chromatography, preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, More preferably, it is 3,000 to 30,000, and particularly preferably 3,000 to 15,000.
  • the production method of the liquid nitrile rubber (B) used in the present invention is not particularly limited, and a known production method can be adopted.
  • a large amount of a molecular weight regulator is used, and the above-mentioned monomers are emulsion polymerized. And a method of coagulation and heating and drying.
  • liquid nitrile rubber (B) you may use commercially available liquid nitrile rubber, for example.
  • the content of liquid nitrile rubber (B) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carboxy-containing nitrile rubber (A). 30 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight.
  • Polyamine crosslinking agent (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is in the form of a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • aliphatic polyvalent amines such as hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine cinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine dibenzoate salt; 2,2-bis ⁇ 4- Aromatic polyamines such as (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane, 4,4′-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline); And compounds having two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. Of these, hexamethylenediamine carbamate is particularly preferable.
  • the content of the polyamine crosslinking agent (C) in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxy-containing nitrile rubber (A). 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition of the present invention can be made excellent in crosslinking properties. That is, in the present invention, by using the polyamine crosslinking agent (C), the normal properties and compression set resistance of the resulting rubber crosslinked product can be improved.
  • the content of the polyamine cross-linking agent (C) is too small, the cross-linkability of the nitrile rubber composition becomes insufficient, and the normal physical properties and compression set resistance of the resulting cross-linked rubber may be deteriorated.
  • a polyamine crosslinking agent may bleed from a rubber crosslinked material.
  • the nitrile rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator in addition to the above components.
  • a basic crosslinking accelerator By further containing a basic crosslinking accelerator, the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • DBU 1,5-diazabicyclo [4,3,0].
  • DBN Nonene-5
  • DBN 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethyl Midazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-
  • guanidine-based basic crosslinking accelerators aldehyde amine-based basic crosslinking accelerators such as n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia; Among these, guanidine-based basic crosslinking accelerators and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferable, and 1,3-di-ortho-tolylguanidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the amount of the basic crosslinking accelerator in the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • the amount is 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the basic crosslinking accelerator is too small, the crosslinking speed of the nitrile rubber composition may be too slow and the crosslinking density may decrease. On the other hand, if the blending amount is too large, the crosslinking rate of the crosslinkable rubber composition may be too high to cause scorching, or the storage stability may be impaired.
  • the nitrile rubber composition of the present invention may be blended with other compounding agents usually used in the rubber processing field.
  • compounding agents include, for example, reinforcing agents, fillers, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, acid acceptors, Examples of the antifungal agent, the antistatic agent, the coloring agent, the silane coupling agent, the co-crosslinking agent, the crosslinking aid, the crosslinking retarder, and the foaming agent.
  • the compounding amount of these compounding agents an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately adopted.
  • blend rubber other than the carboxyl group containing nitrile rubber (A) mentioned above in the range which does not inhibit the effect of this invention in the nitrile rubber composition of this invention examples include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples include epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the nitrile rubber composition is preferably 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • the amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the nitrile rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • components excluding heat-labile components such as polyamine crosslinking agent (C) were primarily kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. Thereafter, it may be transferred to an open roll or the like, followed by secondary kneading by adding a thermally unstable component such as polyamine crosslinking agent (C).
  • the primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C.
  • the reaction is performed at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the compound Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile rubber composition of the present invention is preferably 20 to 400, more preferably 40 to 200, and particularly preferably 60 to 150.
  • the cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the nitrile rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the nitrile rubber composition of the present invention, and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, it may be cross-linked after pre-molding, or may be cross-linked simultaneously with the molding. However, in the present invention, the manufacturing process can be simplified, and furthermore, a rubber part having a complicated shape. Can be produced with good yield (low occurrence of defective products), and thus it is preferable to perform crosslinking simultaneously with molding.
  • FIG. 1 is a graph showing a change in Mooney viscosity at the time of crosslinking of a nitrile rubber composition, which is measured using a vibration rheometer (a graph showing the crosslinking characteristics of the nitrile rubber composition).
  • FIG. 1 shows the crosslinking time and torque change (change in Mooney viscosity) when the nitrile rubber composition is crosslinked (corresponding to “when molding and crosslinking are performed simultaneously”). As shown in FIG.
  • the torque decreases due to the softening of the nitrile rubber composition, and reaches the minimum value of torque (ML).
  • the torque will increase.
  • the minimum value of torque (ML) serves as an index indicating the fluidity of the nitrile rubber composition, and it can be said that the smaller the minimum value of torque (ML), the better the fluidity.
  • the maximum torque value (MH) is a value indicating the degree of cross-linking, and t10 and t90 each have a difference between the minimum value and the maximum value (MH-ML) as 100%.
  • such a nitrile rubber composition of the present invention (a nitrile rubber composition having a low minimum torque value (ML) when molding and crosslinking are simultaneously performed and having excellent fluidity) is used, and is complicated.
  • the nitrile rubber composition of the present invention can be appropriately flowed to every corner in the mold, thereby making it complicated.
  • a rubber cross-linked product having a shape can be obtained with good yield (low occurrence of defective products).
  • the molding and crosslinking temperature in the molding and crosslinking is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the molding and crosslinking time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the nitrile rubber composition of the present invention described above, it has excellent compression set resistance.
  • the nitrile rubber composition of the present invention has a low minimum torque value (ML) when it is simultaneously molded and crosslinked, has excellent fluidity, and has a complicated shape. It is possible to provide a rubber cross-linked product having a complicated shape and excellent compression set resistance with good yield (low occurrence of defective products).
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, and air conditioner cooling devices.
  • Various seal materials such as seals for valves (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventor), platters; intake manifolds and cylinders At the connection with the head Intake manifold gasket, cylinder head gasket attached to the connection between the cylinder block and cylinder head, rocker cover gasket attached to the connection between the rocker cover and cylinder head, oil pan and cylinder block or transmission case
  • Various gaskets such as an oil pan gasket attached to the connecting part, a fuel cell separator gasket attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate, and a negative electrode; a hard disk drive top cover gasket; printing Rolls, steel rolls,
  • composition of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate units was 0.2 g of 2 mm square carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber, 100 ml of 2-butanone was added and stirred for 16 hours, and then 20 ml of ethanol and 10 ml of water were added.
  • the iodine value of the highly saturated nitrile rubber containing the iodine value carboxyl group was measured according to JIS K 6235.
  • carboxyl group content was determined as the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber by titration using thymolphthalein as an indicator at room temperature (unit: ephr).
  • t10 and t90 are required for the torque to increase by 10% from the minimum torque (ML) when “maximum torque (MH) ⁇ minimum torque (ML)” is 100%. It means time, and the time required to rise 90%.
  • ML minimum torque value
  • the nitrile rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like crosslinked product. Subsequently, the obtained cross-linked product was transferred to a gear type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • the nitrile rubber composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes under a press pressure of 5 MPa, at 170 ° C. for 4 hours.
  • a test piece for an O-ring compression set was obtained by performing secondary crosslinking. Then, using the obtained test piece, the distance between the two planes sandwiching the O-ring-shaped test piece was maintained at 150 ° C. for 168 hours in a state compressed by 25% in the ring thickness direction.
  • the O-ring compression set was measured according to K6262. The smaller this value, the better the compression set resistance.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1))
  • A1 carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber
  • the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 58 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the reactor was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, the polymerization reaction was continued with stirring, and when the polymerization conversion reached 85%, the concentration was 10%.
  • a 0.1% hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction.
  • the residual monomer was removed under reduced pressure at a water temperature of 60 ° C. to obtain a nitrile rubber latex (solid content concentration of about 30% by weight).
  • the nitrile rubber latex and palladium catalyst (1 wt%) were added to the autoclave so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the nitrile rubber latex obtained above was 1,000 ppm by weight.
  • a solution of a mixture of palladium acetate / acetone solution and equal weight of ion-exchanged water) was added and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C. for 6 hours to obtain a latex of a highly saturated nitrile rubber.
  • the latex of the obtained nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was solidified by adding twice the volume of methanol, and then vacuum-dried at 60 ° C.
  • each monomer unit of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) is 36.0% by weight of acrylonitrile unit, 6.0% by weight of mono n-butyl maleate unit, 1,3-butadiene unit (hydrogenated)
  • the carboxyl group content was 0.030 ephr
  • the iodine value was 10
  • the polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 55.
  • Example 1 To 100 parts of the carboxyl group-containing highly saturated nitrile rubber (A1) obtained in Synthesis Example 1, liquid nitrile rubber (trade name “Nipol-1312”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile content 28 wt%, temperature 70 ° C., Viscosity measured with a B-type viscometer at a rotational speed of 10 rpm is 7.2 Pa ⁇ s), 5 parts of FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), trimellitic acid tri- 2-ethylhexyl (trade name “Adekasizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, 4,4′-bis- ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, large 1.5 parts by nascent chemical industry, anti-aging agent, 1 part by stearic acid (lubricant), polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7
  • GE2014 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -undecene-7
  • a nitrile rubber composition was obtained by adding and kneading 2.4 parts of diamine carbamate (trade name “Diak # 1”, manufactured by DuPont Dow Elastomer Co., Ltd., polyamine crosslinking agent).
  • the obtained nitrile rubber composition was evaluated and tested for the crosslinkability test, normal properties (elongation, tensile stress, hardness), and O-ring compression set by the methods described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A nitrile rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of liquid nitrile rubber (trade name “Nipol-1312”, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was changed from 5 parts to 10 parts. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A nitrile rubber composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that liquid nitrile rubber was not blended. The results are shown in Table 1.
  • trimellitic acid ester (trade name “Adekasizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer), 4, 4′-bis- ( ⁇ , ⁇ '-Dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (trade name “NOCRACK MBZ”, Ouchi Shinsei Chemical) Industrial Co., Ltd. (anti-aging agent) 1.5 parts, stearic acid (lubricant) 1 part, zinc white (ZnO) 5 parts were added and kneaded at 110 ° C. for 5 minutes.
  • the nitrile rubber composition formed by blending the liquid nitrile rubber (B) and the polyamine crosslinking agent (C) with the carboxyl group-containing nitrile rubber (A) has a minimum torque (ML) during crosslinking.
  • the cross-linked rubber was excellent in compression set resistance (Examples 1 and 2).
  • the nitrile rubber composition of the present invention has a low minimum torque value (ML) at the time of crosslinking, so even when a mold having a complicated shape is used as the mold. In the mold, it can flow to every corner, so that it can be said that a rubber cross-linked product having a complicated shape can be obtained with a high yield (low occurrence of defective products).

Abstract

　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）とを含有するニトリルゴム組成物を提供する。本発明のニトリルゴム組成物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは１２０以下である。また、本発明のニトリルゴム組成物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、好ましくはα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１～２０重量％および共役ジエン単量体単位１５～９４．９重量％を含有する。

Description

ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　このようなニトリルゴムの組成物として、たとえば、特許文献１では、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を有する水素化ニトリルゴム、ポリアミン系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有するニトリルゴム組成物が提案されている。この特許文献１に記載のニトリルゴム組成物によれば、耐熱性、耐屈曲疲労性などに優れ、圧縮永久ひずみが小さいゴム架橋物が得られている。
　その一方で、近年、市場での品質要求が高度化し、複雑な形状を有するゴム部品が求められるようになっている。しかしながら、上記特許文献１に記載されたニトリルゴム組成物は、架橋時の流動性が十分でなく、そのため、複雑な形状を有するゴム部品を得るために、複雑な形状を有する成形型内において成形と同時に架橋を行った場合、当該成形型内の隅々まで流動することができず、そのため、複雑な形状を有するゴム部品を、歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができないという課題があった。
特開２００１－５５４７１号公報
　本発明は、加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、および該ニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ニトリルゴムに、液状ニトリルゴムおよびポリアミン架橋剤を配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを含有するニトリルゴム組成物が提供される。
　本発明のニトリルゴム組成物において、前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。
　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１～２０重量％および共役ジエン単量体単位１５～９４．９重量％を含有することが好ましい。
　前記液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシ含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部であることが好ましい。
　前記液状ニトリルゴム（Ｂ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％および共役ジエン単量体単位４０～９０重量％を含有するものであることが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物は、塩基性架橋促進剤をさらに含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明によれば、加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）および耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を与えるニトリルゴム組成物、および該組成物を架橋して得られ、上記特性を備えたゴム架橋物が提供される。特に、本発明のニトリルゴム組成物によれば、成形と架橋とを同時に行った際の流動性に優れているため、該組成物を用いることで、得られるゴム架橋物として、複雑な形状を有するゴム部品を、歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができる。
図１は、ニトリルゴム組成物の架橋時のムーニー粘度の変化を示すグラフである。
　ニトリルゴム組成物
　本発明のニトリルゴム組成物は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを含有してなる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）
　まず、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）について説明する。本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムである。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５５重量％、さらに好ましくは１５～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリルゴムに、カルボキシル基を導入することができる。
　本発明で用いるカルボキシ基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記マレイン酸モノアルキルエステルおよびフマル酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．２～１５重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の機械的強度および耐圧縮永久ひずみ性が悪化するおそれがあり、逆に、多すぎると、ニトリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪化したり、得られるゴム架橋物の耐疲労性が低下するおそれがある。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、およびカルボキシル基含有単量体とともに、得られるゴム架橋物がゴム弾性を発現するという点より、共役ジエン単量体を共重合したものであることが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１５～９４．９重量％、より好ましくは２０～８９．８重量％、さらに好ましくは２５～８４．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
　また、本発明で用いるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、カルボキシル基含有単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下である。ヨウ素価を１２０以下とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは３０～７０である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
　また、カルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量が少なすぎると得られるゴム架橋物の機械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、これを水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　なお、共重合して得られた共重合体のヨウ素価が１２０より高い場合には、ヨウ素価を１２０以下とするために、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
　液状ニトリルゴム（Ｂ）
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、２５℃において液体状態を有する（２５℃において流動性を有する）ニトリルゴムである。本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、たとえば、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定したムーニー粘度が、通常、１以下、あるいは、粘度が低すぎてムーニー粘度が測定不可能なものである。
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、通常、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と、共役ジエン単量体と、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他の単量体と、を共重合することにより得られる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、アクリロニトリルが好ましい。
　共役ジエン単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と同様のものを用いることができ、１，３－ブタジエンが好ましい。
　また、共重合可能な他の単量体としては、カルボキシル基含有単量体、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（カルボキシル基含有単量体に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、および共重合性老化防止剤などを用いることができ、その具体例は上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様である。
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）中における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは１０～６０重量％、より好ましくは２０～５０重量％であり、さらに好ましくは２５～４０重量％である。
　また、液状ニトリルゴム（Ｂ）中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは４０～９０重量％、より好ましくは５０～８０重量％であり、さらに好ましくは６０～７５重量％である。
　さらに、液状ニトリルゴム（Ｂ）中における共重合可能な他の単量体の含有割合は、全単量体単位中、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
　また、本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、温度７０℃、回転数１０ｒｐｍにて、Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が、好ましくは１～３０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～２０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１～１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３～９Ｐａ・ｓである。さらに、本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いたポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００、さらに好ましくは３，０００～３０，０００、特に好ましくは３，０００～１５，０００である。
　本発明で用いる液状ニトリルゴム（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法が採用できるが、たとえば、分子量調整剤を多量に使用し、上述した各単量体を乳化重合し、凝固・加熱乾燥する方法などが挙げられる。また、液状ニトリルゴム（Ｂ）としては、たとえば、市販の液状ニトリルゴムを使用してもよい。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量は、カルボキシ含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１～５０重量部であり、より好ましくは１～３０重量部、さらに好ましくは２～１５重量部である。液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量が少なすぎると、ニトリルゴム組成物の加工性（特に、成形と架橋とを同時に行った際の流動性）が低下してしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物から液状ニトリルゴムがブリードするおそれがある。
　ポリアミン架橋剤（Ｃ）
　本発明で用いるポリアミン架橋剤（Ｃ）としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。その具体例として、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩などの脂肪族多価アミン類；２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）などの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、ポリアミン架橋剤（Ｃ）の含有量は、カルボキシ含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部であり、より好ましくは０．５～１０重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。本発明においては、架橋剤として、ポリアミン架橋剤（Ｃ）を用いることにより、本発明のニトリルゴム組成物を架橋性に優れたものとすることができる。すなわち、本発明においては、ポリアミン架橋剤（Ｃ）を用いることにより、得られるゴム架橋物の常態物性や耐圧縮永久ひずみ性を良好なものとすることができる。ポリアミン架橋剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、ニトリルゴム組成物の架橋性が不十分となり、得られるゴム架橋物の常態物性や耐圧縮永久ひずみ性が悪化する恐れがある。一方、含有量が多すぎると、ゴム架橋物からポリアミン架橋剤がブリードするおそれがある。
　その他の配合剤
　また、本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分に加えて、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。塩基性架橋促進剤をさらに含有させることにより、本発明の効果がより一層顕著になる。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５がさらに好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５がより好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。塩基性架橋促進剤の配合量が少なすぎると、ニトリルゴム組成物の架橋速度が遅過ぎて架橋密度が低下する場合がある。一方、配合量が多すぎると、架橋性ゴム組成物の架橋速度が速すぎてスコーチを起こしたり、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。
　また、本発明のニトリルゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
　なお、本発明のニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における、ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　本発明のニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明のニトリルゴム組成物を好適に調製する方法としては、ポリアミン架橋剤（Ｃ）など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して、ポリアミン架橋剤（Ｃ）など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～１００℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
　本発明のニトリルゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは２０～４００、より好ましくは４０～２００、特に好ましくは６０～１５０である。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明のニトリルゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよいが、本発明においては、製造工程を簡略化することができ、さらには、複雑な形状を有するゴム部品を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）製造することができることから、成形と同時に架橋を行うことが好ましい。
　特に、上述した本発明のニトリルゴム組成物は、成形と架橋を同時に行った際における最小トルク値（ＭＬ）が低く、そのため、成形と架橋とを同時に行った際における流動性に優れるものである。ここで、図１は、振動式レオメータを用いて測定される、ニトリルゴム組成物の架橋時のムーニー粘度の変化を示すグラフ（ニトリルゴム組成物の架橋特性を示すグラフ）である。図１においては、ニトリルゴム組成物について架橋を行った際における（「成形と架橋とを同時に行った場合」に相当）、架橋時間と、トルクの変化（ムーニー粘度の変化）を示している。図１に示すように、ニトリルゴム組成物について加熱を行うと（架橋を開始すると）、ニトリルゴム組成物の軟化により、まず、トルクが低下し、トルクの最小値（ＭＬ）となった後に、トルクは上昇することとなる。ここで、トルクの最小値（ＭＬ）は、ニトリルゴム組成物の流動性を示す指標となり、トルクの最小値（ＭＬ）が小さいほど、流動性に優れているといえる。一方で、トルクの最大値（ＭＨ）は架橋度の指標となる値であり、さらに、ｔ１０、ｔ９０は、それぞれ、トルクの最小値と最大値との差（ＭＨ－ＭＬ）を１００％としたときに、トルクがＭＬから１０％上昇するまでの時間、トルクがＭＬから９０％上昇するまでの時間を示している。
　そして、本発明によれば、このような本発明のニトリルゴム組成物（成形と架橋を同時に行った際における最小トルク値（ＭＬ）が低く、流動性に優れるニトリルゴム組成物）を用い、複雑な形状を有する成形型を使用して、成形と架橋とを同時に行った場合に、当該成形型内の隅々まで本発明のニトリルゴム組成物を適切に流動させることでき、これにより、複雑な形状を有するゴム架橋物を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができる。
　なお、成形および架橋を行う際における、成形および架橋温度は、好ましくは１２０～２２０℃であり、より好ましくは１５０～２００℃である。また、成形および架橋時間は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～１時間である。
　なお、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物を用いて得られるものであるため、耐圧縮永久ひずみ性に優れたものである。特に、上述したように、本発明のニトリルゴム組成物は、成形と架橋を同時に行った際における最小トルク値（ＭＬ）が低く、流動性に優れるものであり、複雑な形状を有する成形型内において隅々まで適切に流動させることでき、複雑な形状を有し、かつ、耐圧縮永久ひずみ性に優れたゴム架橋物を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）提供することができる。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置及びボールねじ等)用のシール、バルブ及びバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、及び医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明の架橋物は、シール材、ベルト、ホースまたはガスケットとして好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムの組成
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ　６２３５による）を測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　ヨウ素価
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　カルボキシル基含有量
　２ｍｍ角のカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として、カルボキシル基含有量を求めた（単位はｅｐｈｒ）。
　架橋性試験（流動性）
　ニトリルゴム組成物について、ゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６３００－２に準拠して、１７０℃、３０分の条件で架橋性試験を行うことで、図１に示すような架橋曲線を得た。そして、架橋性試験の結果から、トルクの最小値（ＭＬ）（単位は、ｄＮ・ｍ）、トルクの最大値（ＭＨ）（単位は、ｄＮ・ｍ）、ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）、およびｔ９０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、ｔ１０、ｔ９０は、「トルクの最大値（ＭＨ）－トルクの最小値（ＭＬ）」を１００％としたときに、トルクが最小トルク（ＭＬ）から、それぞれ、１０％上昇するのに要する時間、および９０％上昇するのに要する時間を意味する。トルクの最小値（ＭＬ）が小さいほど、型内での流動性が高く、複雑な形状を有するゴム部品の成形性に優れる。
　常態物性（伸び、引張応力、硬さ）
　ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張応力（１００％引張応力）、および伸びを、また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さをそれぞれ測定した。なお、硬さは、圧子の接触時および１０秒後のそれぞれについて、測定した。
　Ｏ－リング圧縮永久ひずみ試験
　内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、ニトリルゴム組成物について、１７０℃、２０分間、プレス圧５ＭＰａの条件で架橋を行い、１７０℃、４時間にて、二次架橋を行うことによりＯ－リング圧縮永久ひずみ試験用の試験片を得た。そして、得られた試験片を用いて、Ｏ－リング状の試験片を挟んだ二つの平面間の距離をリング厚み方向に２５％圧縮した状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２にしたがって、Ｏ－リング圧縮永久ひずみを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久ひずみ性に優れる。
　合成例１（カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の合成）
　反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３６部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５８部を仕込んだ。次いで、反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら重合反応を継続し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した。次いで、水温６０℃で残留単量体を、減圧にして除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　そして、上記にて得られたニトリルゴムのラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ニトリルゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴムのラテックスを得た。
　得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）を得た。
　カルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位３６．０重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６．０重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）５８．０重量％であり、カルボキシル基含有量は０．０３０ｅｐｈｒ、また、ヨウ素価は１０、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は５５であった。
　実施例１
　合成例１にて得られたカルボキシル基含有高飽和ニトリルゴム（Ａ１）１００部に、液状ニトリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ－１３１２」、日本ゼオン社製、アクリロニトリル含有量２８重量％、温度７０℃、回転数１０ｒｐｍにてＢ型粘度計を用いて測定した粘度が、７．２Ｐａ・ｓ）５部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ビス－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃に加温したロールに移して、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ　ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分を含む）、およびアクリル酸ポリマーと分散剤４０％からなるもの、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン架橋剤）２．４部を添加して混練することで、ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、得られたニトリルゴム組成物について、上述した方法により、架橋性試験、常態物性（伸び、引張応力、硬さ）、およびＯ－リング圧縮永久ひずみの各評価・試験を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　液状ニトリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ－１３１２」、日本ゼオン社製）の配合量を５部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　液状ニトリルゴムを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　カルボキシル基を含有しない水素化ニトリルゴム（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ２０１０Ｌ」、日本ゼオン社製）１００部に、液状ニトリルゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ－１３１２」、日本ゼオン社製）５部、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ビス－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部、亜鉛華（ＺｎＯ）５部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃にしたロールに移して、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ　Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）１０部を添加して混練することで、ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、得られたニトリルゴム組成物について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）に、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン架橋剤（Ｃ）とを配合してなるニトリルゴム組成物は、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が低く、架橋時の流動性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性に優れるものであった（実施例１，２）。特に、実施例１，２の結果より、本発明のニトリルゴム組成物は、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が低いため、成形型として、複雑な形状を有する成形型を用いた場合でも、該型内において、隅々まで流動することができ、これにより、複雑な形状を有するゴム架橋物を、歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）得ることができるといえる。
　一方、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を用いる一方で、液状ニトリルゴム（Ｂ）を配合しなかった場合には、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が高く、架橋時の流動性に劣る結果となった（比較例１）。
　また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の代わりに、カルボキシル基を含有しない高飽和ニトリルゴムを用いた場合には、液状ニトリルゴム（Ｂ）を配合しているにも拘わらず、架橋時のトルクの最小値（ＭＬ）が高く、架橋時の流動性に劣り、さらには、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久ひずみ性に劣るものであった（比較例２）。

Claims (7)

  1. 　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）と、液状ニトリルゴム（Ｂ）と、ポリアミン系架橋剤（Ｃ）とを含有するニトリルゴム組成物。
  2. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価が１２０以下である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
  3. 　前記カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５～６０重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１～２０重量％および共役ジエン単量体単位１５～９４．９重量％を含有する請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
  4. 　前記液状ニトリルゴム（Ｂ）の含有量が、前記カルボキシ含有ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、１～５０重量部である請求項１～３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  5. 　前記液状ニトリルゴム（Ｂ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１０～６０重量％および共役ジエン単量体単位４０～９０重量％を含有する請求項１～４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  6. 　塩基性架橋促進剤をさらに含有する請求項１～５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016013218A1 (ja) * 2014-07-25 2016-01-28 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JP2018150504A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017146046A1 (ja) * 2016-02-23 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 ニトリル共重合体ゴム組成物、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
CN110603182B (zh) 2017-01-20 2022-11-22 北极星工业有限公司 无级变速器的诊断方法
CN112313275A (zh) * 2018-06-29 2021-02-02 株式会社可乐丽 橡胶组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5670038A (en) * 1979-11-13 1981-06-11 Nippon Zeon Co Ltd Oil-resistant rubber composition with high resistance to rancid gasoline
JPS61126151A (ja) * 1984-11-21 1986-06-13 Nippon Zeon Co Ltd 耐油性ゴム組成物
JPH09309975A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Nippon Zeon Co Ltd 半導電性ゴムロール
JP2001055471A (ja) 1999-08-20 2001-02-27 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物および架橋物
US20030204008A1 (en) * 2002-04-24 2003-10-30 Campion Robert Paget Elastomers

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2701138B2 (ja) * 1995-03-13 1998-01-21 ニチアス株式会社 加硫ゴム組成物
US20020061961A1 (en) * 2000-09-14 2002-05-23 Nsk Ltd. Rubber material composition and linear motion apparatus
JP2002088196A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Nsk Ltd ゴム材料組成物及び直動装置
JP2002212341A (ja) * 2000-11-14 2002-07-31 Nsk Ltd ゴム材料組成物
JP3772688B2 (ja) * 2001-04-03 2006-05-10 日本精工株式会社 密封装置
JP3894278B2 (ja) * 2000-12-12 2007-03-14 日本精工株式会社 潤滑剤供給体
JP4296972B2 (ja) * 2004-03-17 2009-07-15 東海ゴム工業株式会社 防振ゴムの製法およびそれにより得られる防振ゴム
CN101331183B (zh) * 2005-12-21 2011-11-02 日本瑞翁株式会社 交联性橡胶组合物以及橡胶交联物
EP2009050B1 (en) * 2006-04-17 2011-08-31 Zeon Corporation Crosslinkable nitrile rubber composition and crosslinked rubber product
WO2009096518A1 (ja) * 2008-01-31 2009-08-06 Zeon Corporation 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
PL2392599T3 (pl) * 2009-01-30 2022-08-22 Zeon Corporation Wysoce nasycony kauczuk kopolimerowy zawierający grupy nitrylowe
CN102339000B (zh) * 2010-07-15 2015-04-22 住友橡胶工业株式会社 半导电性辊、送粉辊及电子照相装置
EP2423234A1 (de) * 2010-08-31 2012-02-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukblends aus verschiedenen Nitrilkautschuken

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5670038A (en) * 1979-11-13 1981-06-11 Nippon Zeon Co Ltd Oil-resistant rubber composition with high resistance to rancid gasoline
JPS61126151A (ja) * 1984-11-21 1986-06-13 Nippon Zeon Co Ltd 耐油性ゴム組成物
JPH09309975A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Nippon Zeon Co Ltd 半導電性ゴムロール
JP2001055471A (ja) 1999-08-20 2001-02-27 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ゴム組成物および架橋物
US20030204008A1 (en) * 2002-04-24 2003-10-30 Campion Robert Paget Elastomers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2937383A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016013218A1 (ja) * 2014-07-25 2016-01-28 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
JPWO2016013218A1 (ja) * 2014-07-25 2017-04-27 日本ゼオン株式会社 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物
CN106661280A (zh) * 2014-07-25 2017-05-10 日本瑞翁株式会社 交联性橡胶组合物和橡胶交联物
JP2018150504A (ja) * 2017-03-13 2018-09-27 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP7006115B2 (ja) 2017-03-13 2022-02-10 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ

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