CN112313275A - 橡胶组合物 - Google Patents

橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112313275A
CN112313275A CN201980042650.3A CN201980042650A CN112313275A CN 112313275 A CN112313275 A CN 112313275A CN 201980042650 A CN201980042650 A CN 201980042650A CN 112313275 A CN112313275 A CN 112313275A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
liquid diene
mass
diene rubber
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980042650.3A
Other languages
English (en)
Inventor
上原阳介
平田惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN112313275A publication Critical patent/CN112313275A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005Hydrogenated nitrile rubber
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/10Latex
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/324Liquid component is low molecular weight polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking
    • C08L2312/02Crosslinking with dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供在过氧化物交联系的包含氢化丁腈橡胶的组合物中,不损害该组合物的交联物所具有的优异的特性,提高了刻痕稳定性的橡胶组合物和其交联物。橡胶组合物,其包含氢化丁腈橡胶(A)100质量份、填料(B)5~100质量份、有机过氧化物(C)1~10质量份、和通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000~120,000的液体二烯系橡胶(D)1~20质量份。

Description

橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物。
背景技术
以往以来,氢化丁腈橡胶作为耐化学试剂性、耐热性优异的橡胶而已知,能够用于密封垫圈、O-型环、油密封、软管、带等各种用途。为了改良包含该氢化丁腈橡胶的组合物和由此得到的交联物的物性,研究了包含氢化丁腈橡胶和低分子量的液体二烯系橡胶的组合物。
例如,专利文献1中,为了改善橡胶组合物的辊加工性,研究了包含氢化丁腈橡胶、和低分子量(平均分子量:1000~3000左右)的液体聚丁二烯的组合物。此外,专利文献2中,为了提高耐发泡性、与涂布有酚系粘接剂的金属构件的粘接性,研究了包含碘值低的丁腈橡胶、和乙烯基化度高且低分子量(平均分子量:1000~3000左右)的液体聚丁二烯的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-046241号公报
专利文献2:日本特开2002-003648号公报。
发明内容
发明要解决的课题
由包含氢化丁腈橡胶的组合物得到的交联物是耐化学试剂性、耐热性优异的材料。然而,能够进行过氧化物交联的包含氢化丁腈橡胶的组合物中,尚不知道不损害由该组合物得到的交联物所具有的优异的特性而提高刻痕稳定性的方法。
本发明鉴于上述的实际情况,提供在过氧化物交联系的包含氢化丁腈橡胶的组合物中,不损害该组合物的交联物所具有的优异的特性,提高了刻痕稳定性的橡胶组合物和该交联物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行研究的结果发现,以特定的配合比包含氢化丁腈橡胶、填料、有机过氧化物、具有特定的分子量的液体二烯系橡胶的橡胶组合物不损害氢化丁腈橡胶的交联物所具有的优异的特性,能够提高刻痕稳定性,最终完成了本发明。
即,本发明涉及以下[1]~[3]。
[1] 橡胶组合物,其包含氢化丁腈橡胶(A)100质量份、填料(B)5~100质量份、有机过氧化物(C)1~10质量份、和通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000~120,000的液体二烯系橡胶(D)1~20质量份。
[2] 根据[1]所述的橡胶组合物,其中,液体二烯系橡胶(D)的乙烯基键合量为70摩尔%以下。
[3] [1]或[2]所述的橡胶组合物的交联物。
发明的效果
根据本发明,得到了刻痕稳定性提高的包含氢化丁腈橡胶的橡胶组合物,由该橡胶组合物得到的交联物不损害氢化丁腈橡胶的交联物所具有的优异的特性。
具体实施方式
[氢化丁腈橡胶(A)]
本发明的橡胶组合物中使用的氢化丁腈橡胶(A)是指将丙烯腈-丁二烯共聚橡胶氢化而得到的物质,是指20℃下能够以固体状处理的橡胶,氢化丁腈橡胶(A)的100℃下的门尼粘度ML1+4通常处于20~200的范围、优选处于55~100的范围、更优选处于65~95的范围。
氢化丁腈橡胶(A)的碘值优选为3~50(mg/100mg)、更优选为5~40(mg/100mg)。
氢化丁腈橡胶的丙烯腈单元的含量优选为15~60质量%、更优选为30~55质量%。
[填料(B)]
作为本发明的橡胶组合物中使用的填料(B),可以举出例如炭黑、二氧化硅、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃球囊等无机填料;树脂颗粒、木粉、和焦炭粉等有机填料等。通过在橡胶组合物中包含这样的填料,能够进行机械强度、耐热性、或耐候性等物性的改善、硬度的调整、橡胶的增量。
从机械强度的提高等物性的改善等观点出发,上述填料(B)之中,优选为炭黑和二氧化硅。
作为上述炭黑,可以举出例如炉法炭黑、槽法炭黑、热裂黑、乙炔黑、和科琴黑等。从交联速度、机械强度提高的观点出发,这些炭黑之中,优选为炉法炭黑。这些炭黑可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为前述炭黑的平均粒径,从提高分散性、机械强度、硬度等的观点出发,优选为5~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为5~70nm。
应予说明,炭黑的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出该平均值来求出。
作为上述炉法炭黑的市售品,可以举出例如三菱化学株式会社“ダイヤブラック”、东海カーボン株式会社制“シースト”等。作为乙炔黑的市售品,可以举出例如电气化学工业株式会社制“デンカブラック”等。作为科琴黑的市售品,可以举出例如ライオン株式会社制“ECP600JD”等。
上述炭黑从提高氢化丁腈橡胶(A)中的润湿性、分散性等的观点出发,也可以进行利用硝酸、硫酸、盐酸或这些的混合酸等的酸处理、在空气存在下的利用热处理的表面氧化处理。此外,从由本发明的橡胶组合物和该组合物得到的交联物的机械强度提高的观点出发,可以在石墨化催化剂的存在下在2,000~3,000℃下进行热处理。应予说明,作为石墨化催化剂,可以适合使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)和该盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。
上述炭黑也可以在通过粉碎等而调整粒度后使用。炭黑的粉碎中,可以使用高速旋转粉碎机(锤磨机、针式磨、笼式磨)、各种球磨(转动磨、振动磨、行星磨)、搅拌磨(珠磨机、粉碎机、流通管型磨、环形磨)等。
作为上述二氧化硅,可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅之中,从进一步提高加工性和机械强度的观点出发,优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
二氧化硅的平均粒径从提高加工性和机械强度的观点出发,优选为0.5~200nm、更优选为5~150nm、进一步优选为10~100nm。
应予说明,二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出该平均值来求出。
本发明的橡胶组合物中,填料(B)相对于氢化丁腈橡胶(A)100质量份的含量为5~100质量份、优选为10~90质量份、更优选为20~60质量份。如果填料(B)的含量为前述范围内,则橡胶组合物的加工性、刻痕稳定性提高。
[有机过氧化物(C)]
本发明中使用的有机过氧化物(C)是能够将本发明的橡胶组合物的橡胶成分交联的成分。作为有机过氧化物(C),可以举出例如环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、和1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等。
这些有机过氧化物(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。上述有机过氧化物(C)的含量相对于氢化丁腈橡胶(A)100质量份,为1~10质量份。通过以该范围包含有机过氧化物(C),所得交联物的力学物性优异。从得到力学物性更优异的交联物的观点出发,有机过氧化物(C)的含量相对于氢化丁腈橡胶(A)100质量份,优选为1~8质量份、更优选为2~5质量份。
[液体二烯系橡胶(D)]
本发明中使用的液体二烯系橡胶(D)是指液体的聚合物,作为构成该聚合物的单体单元,包含共轭二烯单元。作为共轭二烯,可以举出例如丁二烯、异戊二烯;2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、和氯丁二烯等除了丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯(d1)。作为液体二烯系橡胶(D)中包含的共轭二烯单元,优选包含异戊二烯和/或丁二烯的单体单元。
液体二烯系橡胶(D)在构成该聚合物的全部单体单元之中,50质量%以上为异戊二烯和/或丁二烯的单体单元,是优选的一个方式。异戊二烯单元和丁二烯单元的总计含量相对于液体二烯系橡胶(D)的全部单体单元,优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%、进一步优选为100质量%。
作为上述液体二烯系橡胶(D)中能够包含的除了异戊二烯单元和丁二烯单元之外的其他单体单元,可以举出前述除了异戊二烯和丁二烯之外的共轭二烯(d1)单元、芳族乙烯基化合物(d2)单元等。
作为芳族乙烯基化合物(d2),可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯等。这些芳族乙烯基化合物之中,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述液体二烯系橡胶(D)中的除了丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其他单体单元的含量为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进一步优选为40质量%以下。例如,如果芳族乙烯基化合物(d2)单元为上述范围以下,则存在橡胶组合物的加工性提高的倾向。
作为液体二烯系橡胶(D),优选为将共轭二烯和根据需要包含的除了共轭二烯之外的其他单体例如通过乳液聚合法、或溶液聚合法等而聚合得到的聚合物。
作为上述乳液聚合法,可以应用公知或按照公知的方法。例如,将规定量的包含共轭二烯的单体在乳化剂的存在下乳化分散,通过自由基聚合引发剂而乳液聚合。
作为乳化剂,可以举出例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐,可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散剂,通常使用水,在不阻碍聚合时的稳定性的范围内,可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂,可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾那样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得液体二烯系橡胶(D)的分子量,可以使用链转移剂。作为链转移剂,可以举出例如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇等硫醇类;四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定,通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。
聚合反应可以通过添加阻聚剂而停止。作为阻聚剂,可以举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物、氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠等。
聚合反应停止后,可以根据需要添加防老剂。聚合反应停止后,从所得胶乳中根据需要去除未反应单体,接着,将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂,根据需要添加硝酸、硫酸等酸,将凝固系统的pH调整至规定的值,同时使上述液体二烯系橡胶(D)凝固后,通过将分散溶剂分离而回收聚合物。接着,水洗、和脱水后,通过干燥,得到上述液体二烯系橡胶(D)。应予说明,凝固时,根据需要,可以预先将胶乳和制成乳化分散液的填充油混合,作为充油的液体二烯系橡胶(D)而回收。
作为上述溶液聚合法,可以应用公知或按照公知的方法。例如,溶剂中,使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物,根据需要在极性化合物的存在下,将包含共轭二烯的单体聚合。
作为溶剂,可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。
作为能够阴离子聚合的活性金属,可以举出例如锂、钠、钾等碱金属;铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属;镧、钕等镧系稀土类金属等。能够阴离子聚合的活性金属之中,优选为碱金属和碱土金属,更优选为碱金属。
作为能够阴离子聚合的活性金属化合物,优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物,可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物;二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物;钠萘、钾萘等。这些有机碱金属化合物之中,优选为有机锂化合物,更优选为有机单锂化合物。
有机碱金属化合物的使用量可以根据液体二烯系橡胶(D)的熔融粘度、分子量等而适当设定,相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份,通常以0.01~3质量份的量使用。
上述有机碱金属化合物还可以与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应,制成有机碱金属胺化物而使用。
极性化合物在阴离子聚合中,通常不使反应失活,用于调整共轭二烯部位的微结构(例如乙烯基键合量)。作为极性化合物,可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物;N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺;碱金属烷醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物,通常以0.01~1000摩尔的量使用。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。
聚合反应可以通过添加阻聚剂而停止。作为阻聚剂,可以举出例如甲醇、异丙醇等醇。可以将所得聚合反应液注入甲醇等贫溶剂,使液体二烯系橡胶(D)析出,或将聚合反应液用水洗涤,分离后,通过干燥而分离上述液体二烯系橡胶(D)。
作为上述液体二烯系橡胶(D)的制造方法,上述方法之中,优选为溶液聚合法。以这样的方式得到的液体二烯系橡胶(D)可以直接以未改性的状态使用,但也可以将该液体二烯系橡胶中包含的碳-碳不饱和键中的至少一部分氢化而使用。此外,作为液体二烯系橡胶(D),可以使用对改性化合物等进行加成等而得到的改性液体二烯系橡胶,但优选使用未加成改性化合物等的液体二烯系橡胶。
液体二烯系橡胶(D)的重均分子量(Mw)为3,000以上且120,000以下、优选为3,000以上且80,000以下、更优选为3,500以上且75,000以下、进一步优选为4,000以上且70,000以下、更进一步优选为5,000以上且60,000以下、特别优选为5,000以上且50,000以下、更特别优选为5,200以上且40,000以下。如果液体二烯系橡胶(D)的Mw为前述范围内,则本发明的橡胶组合物的加工性变得良好,刻痕稳定性提高。应予说明,本说明书中液体二烯系橡胶(D)的Mw是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。本发明中,也可以组合使用Mw不同的2种以上的液体二烯系橡胶(D)。
液体二烯系橡胶(D)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~20.0、更优选为1.0~15.0、进一步优选为1.0~10.0。如果Mw/Mn为前述范围内,则所得液体二烯系橡胶(D)的粘度的偏差小,是更优选的。应予说明,分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC的测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。
上述液体二烯系橡胶(D)的38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~4,000Pa·s、更优选为0.1~3,500Pa·s、进一步优选为0.1~3,000Pa·s。如果液体二烯系橡胶(D)的熔融粘度为前述范围内,则所得橡胶组合物的柔软性提高,因此加工性提高。应予说明,本发明中液体二烯系橡胶(D)的熔融粘度是通过38℃下Brookfield型粘度计而测定的值。
上述液体二烯系橡胶(D)的玻璃化转变温度(Tg)可以根据异戊二烯单元、丁二烯单元和共轭二烯(d1)单元的乙烯基键合量、共轭二烯(d1)的种类、源自除了共轭二烯之外的单体的单元的含量等而变化,优选为-150~50℃、更优选为-130~50℃、进一步优选为-100~50℃。如果为前述范围,则能够抑制粘度变高,处理变得容易。此外,如果液体二烯系橡胶(D)的玻璃化转变温度(Tg)为-150℃以上,则由橡胶组合物得到的交联物的期望的物性容易提高,存在耐久性变得良好的倾向。
上述液体二烯系橡胶(D)的乙烯基键合量优选为70摩尔%以下、更优选处于10~70摩尔%的范围、进一步优选处于20~65摩尔%的范围。如果液体二烯系橡胶(D)的乙烯基键合量处于上述范围,则加工性、力学物性更优异,存在刻痕稳定性优异的倾向。液体二烯系橡胶(D)中,乙烯基键合量越多,则通过过氧化物而交联反应速度越高。因此,如果乙烯基键合量过高,则以期望以上的速度进行交联反应,刻痕稳定性差,形成加工性、力学硬度差的橡胶组合物。另一方面,如果乙烯基键合量过少,则液体二烯系橡胶(D)与氢化丁腈橡胶不交联,存在渗出的担忧。本发明中,“乙烯基键合量”是指在液体二烯系橡胶(D)中包含的共轭二烯单元的总计100摩尔%中,以1,2-键合或3,4-键合进行键合的共轭二烯单元(以除了1,4-键合之外进行键合的共轭二烯单元)的总计摩尔%。乙烯基键合量可以由使用1H-NMR以1,2-键合或3,4-键合进行键合的源自共轭二烯单元的峰与以1,4-键合进行键合的源自共轭二烯单元的峰的面积比而算出。应予说明,液体二烯系橡胶(D)的乙烯基键合量可以通过例如控制制造液体二烯系橡胶(D)时使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度等,从而设为期望的值。
上述液体二烯系橡胶(D)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述液体二烯系橡胶(D)优选源自该制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量以金属换算计处于0~200ppm的范围。例如,在作为用于制造液体二烯系橡胶(D)的聚合催化剂而使用有机锂化合物等有机碱金属的情况下,成为催化剂残渣量的基准的金属为锂等碱金属。通过使催化剂残渣量处于上述范围,在加工等时粘性不降低,此外,由本发明的橡胶组合物得到的交联物的耐久性提高。作为源自液体二烯系橡胶(D)的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量,以金属换算计,更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。应予说明,催化剂残渣量可以例如通过使用偏振Zeeman原子吸光分光光度计而测定。
作为将液体二烯系橡胶(D)的催化剂残渣量设为这样的特定的量的方法,可以举出将液体二烯系橡胶精制、充分去除催化剂残渣的方法等。作为精制的方法,优选为利用水或温水、或甲醇、丙酮等所代表的有机溶剂或超临界流体二氧化碳的洗涤。作为洗涤次数,从经济性的观点出发,优选为1~20次、更优选为1~10次。此外,作为洗涤温度,优选为20~100℃、更优选为40~90℃。此外,在聚合反应前,通过蒸馏、吸附剂去除进行聚合的阻碍那样的杂质,在提高单体的纯度后,进行聚合,由此必要的聚合催化剂量也可以少,从而能够减少催化剂残渣量。此外,从与上述相同的观点出发,本发明的橡胶组合物中的催化剂残渣量以金属换算计,优选为0~200ppm、更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。该情况的催化剂残渣量可以是源自氢化丁腈橡胶(A)、液体二烯系橡胶(D)和/或该橡胶组合物中包含的其他任选成分的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量。
本发明的橡胶组合物中,液体二烯系橡胶(D)相对于氢化丁腈橡胶(A)100质量份的含量为1~20质量份、优选为3~15质量份、更优选为3~8质量份。如果液体二烯系橡胶(D)的含量为上述范围内,则橡胶组合物的加工性变得良好,刻痕稳定性也提高。
本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内,为了改良加工性、流动性等,可以根据需要而含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts,经处理的蒸馏芳香提取物)、MES(Mild Extracted Solvates,温和提取溶剂化物)、RAE(Residual Aromatic Extracts,残留芳香提取物)、石蜡油、环烷烃油等操作油、邻苯二甲酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、己二酸酯系增塑剂等酯油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮·茚系树脂、酚系树脂等树脂成分作为软化剂。在本发明的橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂的情况下,该含量相对于氢化丁腈橡胶(A)100质量份,优选少于50质量份。另一方面,本发明的橡胶组合物中,不含增塑剂也是本发明的优选的一个方式。增塑剂一般而言分子量小,存在渗出的担忧,但在本发明中,液体二烯系橡胶(D)在混炼时承担作为增塑剂的功能。此外,本发明的液体二烯系橡胶(D)能够与氢化丁腈橡胶形成交联结构,因此不存在渗出的担忧。
本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内,为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等,可以根据需要而含有防老剂、蜡、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、防刻痕剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。作为抗氧化剂,可以举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。作为防老剂,可以举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。这些添加剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,本发明的橡胶组合物在不损害本发明的效果范围,可以包含除了氢化丁腈橡胶(A)之外的固体橡胶。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物的制造方法只要能够将上述各成分均匀混合,则没有特别限定。作为橡胶组合物的制造中使用的装置,可以举出例如捏合挤出机、Brabender混合机、班伯里密炼机、内部混合机等切线式或咬合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、和辊等。制造上述橡胶组合物通常在70~270℃的温度范围内进行。
[交联物]
通过将本发明的橡胶组合物交联,能够得到交联物。橡胶组合物的交联条件可以根据其用途等而适当设定。
在将有机过氧化物作为交联剂,将橡胶组合物通过模具而交联的情况下,可以将交联温度通常设为100~200℃,加压条件通常设为0.5~2.0MPa,进行交联。
本发明的橡胶组合物不损害氢化丁腈橡胶的优异的特性,加工性、刻痕稳定性优异,因此能够用于各种用途。
由本发明的橡胶组合物得到的交联物可以适合地用于例如密封垫圈、O-型环、油密封、软管、带等各种用途。
实施例
以下,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限于这些的实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
<氢化丁腈橡胶(A)>
ゼットポール2020(日本ゼオン株式会社制)
(丙烯腈单元的含量36.2%、碘值28、门尼粘度78)。
<填料(B)>
炭黑:シーストG-SO(东海カーボン株式会社制)。
<有机过氧化物(C)>
パーブチルP(日油株式会社制)。
<液体二烯系橡胶(D)>
后述的制造例1~5中得到的液体二烯系橡胶。
<任选成分>
交联助剂:Acrylic Ester TMP(三菱ケミカル株式会社制)
增塑剂:BAX-R(大八化学工业株式会社制)
防老剂:ノクラック224(大内新興化学工业株式会社制)。
制造例1:液体二烯系橡胶(D-1)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换,投入己烷1100g和正丁基锂(17质量%己烷溶液)204g,升温至50℃后,在搅拌条件下,以聚合温度达到50℃的方式控制,同时依次添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺10g、和丁二烯1300g,聚合1小时。其后,添加甲醇,停止聚合反应,得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌,用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌,确认聚合物溶液相和水相分离后,将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时,得到液体二烯系橡胶(D-1)。所得液体二烯系橡胶(D-1)的物性示于表1。
制造例2:液体二烯系橡胶(D-2)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换,投入己烷1100g和正丁基锂(17质量%己烷溶液)33g,升温至50℃后,在搅拌条件下,以聚合温度达到50℃的方式控制,同时依次添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺2.2g、和丁二烯1320g,聚合1小时。其后,添加甲醇,停止聚合反应,得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌,用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌,确认聚合物溶液相和水相分离后,将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时,得到液体二烯系橡胶(D-2)。所得液体二烯系橡胶(D-2)的物性示于表1。
制造例3:液体二烯系橡胶(D-3)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换,投入己烷1100g和正丁基锂(17质量%己烷溶液)204g,升温至50℃后,在搅拌条件下,以聚合温度达到50℃的方式控制,同时依次添加丁二烯1300g,聚合1小时。其后,添加甲醇,停止聚合反应,得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌,用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌,确认聚合物溶液相和水相分离后,将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时,得到液体二烯系橡胶(D-3)。所得液体二烯系橡胶(D-3)的物性示于表1。
制造例4:液体二烯系橡胶(D-4)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换,投入环己烷1280g和仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)204g,升温至50℃后,在搅拌条件下,以聚合温度达到50℃的方式控制,同时依次添加丁二烯1350g,聚合1小时。其后,添加甲醇,停止聚合反应,得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌,用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌,确认聚合物溶液相和水相分离后,将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时,得到液体二烯系橡胶(D-4)。所得液体二烯系橡胶(D-4)的物性示于表1。
制造例5:液体二烯系橡胶(D-5)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换,投入环己烷1100g和仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)54g,升温至50℃后,在搅拌条件下,以聚合温度达到50℃的方式控制,同时依次添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺5.1g、和预先制备的丁二烯、苯乙烯的混合物(将丁二烯360g和苯乙烯90g在气瓶内混合)450g,聚合1小时。其后,添加甲醇,停止聚合反应,得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中添加水并搅拌,用水洗涤聚合物溶液。结束搅拌,确认聚合物溶液相和水相分离后,将水分离。将洗涤结束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小时,得到液体二烯系橡胶(D-5)。所得液体二烯系橡胶(D-5)的物性示于表1。
应予说明,制造例中得到的液体二烯系橡胶的各物性的测定方法和算出方法如下所述。
(重均分子量的测定方法)
液体二烯系橡胶(D)的重均分子量通过GPC而求出标准聚苯乙烯换算分子量。测定装置和条件如下所述。
·装置 :东ソー株式会社制GPC装置“GPC8020”
·分离柱 :东ソー株式会社制“TSKgelG4000HXL”
·检测器 :东ソー株式会社制“RI-8020”
·洗脱液 :四氢呋喃
·洗脱液流量 :1.0mL/分钟
·样品浓度 :5mg/10mL
·柱温度 :40℃。
(乙烯基键合量)
对液体二烯系橡胶(D)的乙烯基键合量,使用日本电子株式会社制1H-NMR(500MHz),以样品/氘代氯仿=50mg/1mL的浓度、累算次数1024次进行测定。由所得光谱的源自乙烯基化的二烯化合物的双键的峰、与源自未乙烯基化的二烯化合物的双键的峰的面积比,算出乙烯基键合量。
(玻璃化转变温度)
将液体二烯系橡胶(D)10mg采集至铝锅中,通过差示扫描热量测定(DSC),在10℃/分钟的升温速度条件下测定热谱图,将DDSC的峰顶的值记作玻璃化转变温度。
(38℃下的熔融粘度的测定方法)
通过Brookfield型粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.制),测定液体二烯系橡胶(D)的38℃下的熔融粘度。
Figure 471523DEST_PATH_IMAGE001
实施例1~6和比较例1、2
按照表2中记载的配合比例(质量份),使用开放辊混炼氢化丁腈橡胶(A)、填料(B)、有机过氧化物(C)、液体二烯系橡胶(D)、交联助剂、增塑剂、和防老剂,得到未交联橡胶片材。使用所得未交联橡胶片材,基于下述的方法,各自评价门尼粘度、刻痕时间t5、90%交联时间tc(90)。结果示于表2。
将所得未交联橡胶片材加压成型(180℃、7分钟),制作交联橡胶片材(厚度2mm),基于下述的方法,评价硬度、拉伸强度、断裂时伸长率。结果示于表2。
应予说明,各评价的测定方法如以下所述。
(门尼粘度ML1+4,100℃)
使用实施例和比较例中制作的未交联橡胶片材,按照JIS K 6300,使用L形转子,在预热1分钟、转子运行时间4分钟、温度100℃的条件下求出。
(门尼刻痕时间t5)
使用实施例和比较例中制作的未交联橡胶片材,按照JIS K 6300,测定125℃下的门尼刻痕时间t5(分钟)。
(90%交联时间tc(90))
使用实施例和比较例中制作的未交联橡胶片材,按照JIS K 6300,测定170℃下的90%交联时间tc(90)(分钟)。
(硬度)
按照JIS K 6253,通过A型硬度计,测定所得交联橡胶片材的硬度。各实施例和比较例的数值是将表2的比较例1的值设为100时的相对值。
(拉伸强度、断裂时伸长率)
从所得交联橡胶片材中冲裁哑铃状试验片,使用インストロン公司制拉伸试验机,按照JIS K 6251,测定拉伸强度、断裂时伸长率。各实施例和比较例的数值是将表2的比较例1的值设为100时的相对值。
Figure 654243DEST_PATH_IMAGE002
根据表2可知,实施例1~6的橡胶组合物的90%交联时间等同,刻痕稳定性优异。此外,也以高水平具有硬度、拉伸强度、断裂时伸长率。
工业实用性
本发明的橡胶组合物的加工性、刻痕稳定性优异,而且不损害氢化丁腈橡胶具有的优异的特性。因此,能够适合用于各种工业用构件用途等。

Claims (3)

1.橡胶组合物,其包含氢化丁腈橡胶(A)100质量份、填料(B)5~100质量份、有机过氧化物(C)1~10质量份、和通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000~120,000的液体二烯系橡胶(D)1~20质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其中,液体二烯系橡胶(D)的乙烯基键合量为70摩尔%以下。
3.权利要求1或2所述的橡胶组合物的交联物。
CN201980042650.3A 2018-06-29 2019-06-21 橡胶组合物 Pending CN112313275A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018124664 2018-06-29
JP2018-124664 2018-06-29
PCT/JP2019/024631 WO2020004243A1 (ja) 2018-06-29 2019-06-21 ゴム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112313275A true CN112313275A (zh) 2021-02-02

Family

ID=68986844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980042650.3A Pending CN112313275A (zh) 2018-06-29 2019-06-21 橡胶组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US12024619B2 (zh)
EP (1) EP3816223A4 (zh)
JP (1) JP7145948B2 (zh)
KR (1) KR102654433B1 (zh)
CN (1) CN112313275A (zh)
CA (1) CA3104093A1 (zh)
TW (1) TWI833772B (zh)
WO (1) WO2020004243A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117820735A (zh) * 2023-12-30 2024-04-05 广州万德福密封技术有限公司 一种耐热耐老化橡胶材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090292064A1 (en) * 2005-09-30 2009-11-26 Dirk Achten Crosslinkable compositions, processes for the preparation thereof and the use thereof
JP2010253737A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Nok Corp ニトリルゴム金属積層体
CN104854183A (zh) * 2012-12-20 2015-08-19 日本瑞翁株式会社 腈橡胶组合物和橡胶交联物
JP2017122140A (ja) * 2016-01-05 2017-07-13 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物及びそれを用いたゴムシール
CN107108972A (zh) * 2014-12-22 2017-08-29 朗盛德国有限责任公司 复合物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58118372A (ja) * 1981-12-30 1983-07-14 Toyoda Gosei Co Ltd ダイヤフラム
JPH0735453B2 (ja) 1986-08-13 1995-04-19 エヌオーケー株式会社 水添nbr組成物
JPH05346140A (ja) * 1992-06-11 1993-12-27 Bando Chem Ind Ltd 歯付ベルト
JP2954878B2 (ja) * 1996-06-11 1999-09-27 ニチアス株式会社 フロン及び/又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品
JP3527463B2 (ja) 2000-06-19 2004-05-17 三菱電線工業株式会社 オイルシール部材成形用ゴム組成物およびそれを用いたオイルシール部材
JP4329386B2 (ja) 2003-04-14 2009-09-09 豊田合成株式会社 ニトリルゴム配合物
JP4697084B2 (ja) 2005-10-20 2011-06-08 東海ゴム工業株式会社 ステッピングモーター用小型マウント
JP5008917B2 (ja) 2006-07-20 2012-08-22 株式会社マキタ 作業工具

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090292064A1 (en) * 2005-09-30 2009-11-26 Dirk Achten Crosslinkable compositions, processes for the preparation thereof and the use thereof
JP2010253737A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Nok Corp ニトリルゴム金属積層体
CN104854183A (zh) * 2012-12-20 2015-08-19 日本瑞翁株式会社 腈橡胶组合物和橡胶交联物
CN107108972A (zh) * 2014-12-22 2017-08-29 朗盛德国有限责任公司 复合物
JP2017122140A (ja) * 2016-01-05 2017-07-13 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物及びそれを用いたゴムシール

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117820735A (zh) * 2023-12-30 2024-04-05 广州万德福密封技术有限公司 一种耐热耐老化橡胶材料及其制备方法
CN117820735B (zh) * 2023-12-30 2024-06-21 广州万德福密封技术有限公司 一种耐热耐老化橡胶材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102654433B1 (ko) 2024-04-03
KR20210023975A (ko) 2021-03-04
JP7145948B2 (ja) 2022-10-03
CA3104093A1 (en) 2020-01-02
TWI833772B (zh) 2024-03-01
US20210139679A1 (en) 2021-05-13
EP3816223A1 (en) 2021-05-05
EP3816223A4 (en) 2022-03-16
JPWO2020004243A1 (ja) 2021-07-08
US12024619B2 (en) 2024-07-02
WO2020004243A1 (ja) 2020-01-02
TW202006047A (zh) 2020-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109642055B (zh) 橡胶组合物
JP5922850B2 (ja) ゴム組成物
CN109642054B (zh) 橡胶组合物
JP5922849B2 (ja) ゴム組成物
JP6218559B2 (ja) ゴム組成物
JP7112408B2 (ja) 重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
CN111032769B (zh) 重载轮胎用橡胶组合物和轮胎
JP7112407B2 (ja) 高グリップタイヤ用ゴム組成物
JP7132322B2 (ja) 変性液状ジエン系重合体およびゴム組成物
EP3722331B1 (en) Modified liquid diene polymer
US12024619B2 (en) Rubber compositions
JP2016037588A (ja) 変性ファルネセン重合体を含むゴム組成物及びタイヤ、並びに変性ファルネセン重合体の製造方法
JP6282449B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210202

RJ01 Rejection of invention patent application after publication