TW202006047A - 橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在包含過氧化物交聯系氫化腈橡膠的組成物之中的一種不損及該組成物之交聯物所具有的優異特性而提升焦化穩定性的橡膠組成物及其交聯物。
一種橡膠組成物，其包含100質量份的氫化腈橡膠(A)、5~100質量份的填充劑(B)、1~10質量份的有機過氧化物(C)及1~20質量份的液狀二烯系橡膠(D)，其中該液狀二烯系橡膠(D)藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,000~120,000。

Description

橡膠組成物
本發明係關於一種橡膠組成物。
以往，氫化腈橡膠作為化學抗性、耐熱性優異的橡膠已為人所知，而被用於墊片(gasket)、O型環、油封、軟管、輸送帶等各種用途。已有以改善包含該氫化腈橡膠之組成物及由其所得之交聯物的物性為目的，而探討了一種包含氫化腈橡膠及低分子量液狀二烯系橡膠的組成物。
例如，專利文獻1中，以改善橡膠組成物的滾筒加工性為目的，而探討了一種包含氫化腈橡膠及低分子量(平均分子量：1000~3000左右)之液狀聚丁二烯的組成物。又，專利文獻2中，以提升與塗布有耐發泡性、酚系接著劑之金屬構件的接著性為目的，而探討了一種包含低碘價之腈橡膠與高乙烯化度之低分子量(平均分子量：1000~3000左右)液狀聚丁二烯的組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1 日本特開昭63-046241號公報
專利文獻2 日本特開2002-003648號公報
由包含氫化腈橡膠之組成物所得的交聯物，係化學抗性、耐熱性優異的材料。然而，在包含可進行過氧化物交聯之氫化腈橡膠的組成物之中，不損及由該組成物而得之交聯物所具有的優異特性而提升焦化穩定性的方法尚未為人所知。
本發明係鑒於上述情況而完成，其提供在包含過氧化物交聯系氫化腈橡膠的組成物之中的一種不損及該組成物之交聯物所具有的優異特性而提升焦化穩定性的橡膠組成物及其交聯物。
本案發明人等進行研究的結果，發現以下事項進而完成本發明：以特定的摻合比包含氫化腈橡膠、填充劑、有機過氧化物、具有特定分子量之液狀二烯系橡膠的橡膠組成物，其可不損及氫化腈橡膠之交聯物所具有的優異特性，而提升焦化穩定性。
亦即，本發明係關於以下[1]~[3]。
[1]一種橡膠組成物，其包含100質量份的氫化腈橡膠(A)、5~100質量份的填充劑(B)、1~10質量份的有機過氧化物(C)及1~20質量份的液狀二烯系橡膠(D)，其中該液狀二烯系橡膠(D)藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,000~120,000。
[2]如[1]記載之橡膠組成物，其中液狀二烯系橡膠(D)的乙烯鍵結量為70莫耳%以下。
[3]一種交聯物，其係如[1]或[2]記載之橡膠組成物的交聯物。
根據本發明，可得到包含焦化穩定性經提升之氫化腈橡膠的橡膠組成物，且由該橡膠組成物所得之交聯物不會損及氫化腈橡膠之交聯物所具有的優異特性。
[用以實施發明之形態]
[氫化腈橡膠(A)]
本發明之橡膠組成物所使用的氫化腈橡膠(A)，係指使丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠氫化而得，且可於20℃下以固態處理的橡膠，氫化腈橡膠(A)於100℃下的慕尼黏度ML1+4通常在20~200的範圍，較佳在55~100的範圍，更佳在65~95的範圍。
氫化腈橡膠(A)的碘價較佳為3~50(mg/100mg)，更佳為5~40(mg/100mg)。
氫化腈橡膠的丙烯腈單元的含量，較佳為15~60質量%，更佳為30~55質量%。
[填充劑(B)]
作為本發明之橡膠組成物所使用的填充劑(B)，可列舉例如：碳黑、二氧化矽、黏土、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填充劑、玻璃氣球等的無機填充劑；樹脂粒子、木粉及軟木粉等的有機填充劑等。藉由於橡膠組成物中包含這種填充劑，可改善機械強度、耐熱性或耐候性等的物性，調整硬度，使橡膠增量。
從提升機械強度等改善物性等的觀點來看，上述填充劑(B)之中，較佳為碳黑及二氧化矽。
作為上述碳黑，可列舉例如：爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及科琴黑等。從提升交聯速度或機械強度的觀點來看，該等碳黑之中，較佳為爐黑。該等碳黑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為該碳黑的平均粒徑，從提升分散性、機械強度、硬度等的觀點來看，較佳為5~100nm，更佳為5~80nm，再佳為5~70nm。
此外，碳黑的平均粒徑，可藉由利用穿透型電子顯微鏡測量粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
作為上述爐黑的市售品，可列舉例如：三菱化學股份有限公司「DIABLACK」、TOKAI CARBON股份有限公司製「Seast」等。作為乙炔黑的市售品，可列舉例如：電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」等。作為科琴黑的市售品，可列舉例如：Lion股份有限公司製「ECP600JD」等。
上述碳黑，從提升對於氫化腈橡膠(A)的潤濕性、分散性等的觀點來看，可利用硝酸、硫酸、鹽酸或該等的混合酸等進行酸處理或利用空氣存在下的熱處理進行表面氧化處理。又，從提升本發明之橡膠組成物及由該組成物所得到之交聯物的機械強度的觀點來看，亦可在石墨化觸媒的存在下，於2,000~3,000℃下進行熱處理。此外，作為石墨化觸媒，適合使用硼、硼氧化物(例如，B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如，正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如，B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。
上述碳黑亦可藉由粉碎等調整粒度後使用。碳黑的粉碎可使用高速旋轉粉碎機(鎚碎機、針磨機、籠式磨機)或各種球磨機(滾磨機、振磨機、行星式磨機)、攪拌粉碎機(珠磨機、磨碎機、流通管型粉碎機、環狀粉碎機)等。
作為上述二氧化矽，可列舉：濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。該等二氧化矽之中，從進一步提升加工性及機械強度的觀點來看，較佳為濕式二氧化矽。該等二氧化矽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
二氧化矽的平均粒徑，從提升加工性及機械強度的觀點來看，較佳為0.5~200nm，更佳為5~150nm，再佳為10~100nm。
此外，二氧化矽的平均粒徑可藉由利用穿透型電子顯微鏡測量粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
在本發明之橡膠組成物中，相對於氫化腈橡膠(A)100質量份，填充劑(B)的含量為5~100質量份，較佳為10~90質量份，更佳為20~60質量份。若填充劑(B)的含量在該範圍內，則橡膠組成物的加工性、焦化穩定性提升。
[有機過氧化物(C)]
本發明所使用之有機過氧化物(C)，係可使本發明之橡膠組成物的橡膠成分進行交聯的成分。作為有機過氧化物(C)，可列舉例如：過氧化環己酮、過氧化乙醯乙酸甲酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化二(第三丁基)及1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯等。
該等有機過氧化物(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於氫化腈橡膠(A)100質量份，上述有機過氧化物(C)的含量為1~10質量份。藉由在該範圍內包含有機過氧化物(C)，所得到之交聯物的力學物性優異。從得到力學物性更優異之交聯物的觀點來看，相對於氫化腈橡膠(A)100質量份，有機過氧化物(C)的含量較佳為1~8質量份，更佳為2~5質量份。
[液狀二烯系橡膠(D)]
本發明所使用之液狀二烯系橡膠(D)係指液狀的聚合物，且包含共軛二烯單元作為構成該聚合物的單體單元。作為共軛二烯，可列舉例如：丁二烯、異戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯及氯丁二烯等的丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯(d1)。作為液狀二烯系橡膠(D)所包含的共軛二烯單元，較佳為包含異戊二烯及/或丁二烯的單體單元。
液狀二烯系橡膠(D)的較佳的一態樣係構成該聚合物的全部單體單元之中，50質量%以上為異戊二烯及/或丁二烯的單體單元。相對於液狀二烯系橡膠(D)的全部單體單元，異戊二烯單元及丁二烯單元的總含量，較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%，再佳為100質量%。
作為可包含於上述液狀二烯系橡膠(D)中的異戊二烯單元及丁二烯單元以外的其他單體單元，可列舉上述異戊二烯及丁二烯以外的共軛二烯(d1)單元、芳香族乙烯化合物(d2)單元等。
作為芳香族乙烯化合物(d2)，可列舉例如：苯乙烯、α-甲苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯苯等。該等芳香族乙烯化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
上述液狀二烯系橡膠(D)中，丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其他單體單元的含量為50質量%以下，較佳為45質量%以下，再佳為40質量%以下。例如，若芳香族乙烯化合物(d2)單元在上述範圍以下，則具有橡膠組成物的加工性提升的傾向。
作為液狀二烯系橡膠(D)，較佳為藉由例如乳化聚合法或溶液聚合法等使共軛二烯及因應需求所包含之共軛二烯以外的其他單體進行聚合所得的聚合物。
作為上述乳化聚合法，可應用習知方法或以習知為準的方法。例如，使包含既定量之共軛二烯的單體在乳化劑的存在下進行乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，可列舉例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松香酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可列舉例如：癸酸、月桂酸、十四酸、軟脂酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散劑，通常係使用水，在不阻礙聚合時之穩定性的範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑。
作為自由基聚合起始劑，可列舉例如：過硫酸銨或過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得到之液狀二烯系橡膠(D)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等的硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜烯、異松油烯、γ-萜品烯、α-甲苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度，可依所使用之自由基聚合起始劑的種類等而適當設定，但通常在0~100℃的範圍，較佳在0~60℃的範圍。聚合方式可為連續聚合、批次聚合的任一種。
聚合反應可藉由添加聚合停止劑而停止。作為聚合停止劑，可列舉例如：異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等的胺化物、氫醌或苯醌等的醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，可因應需求添加抗老化劑。聚合反應停止後，因應需求從所得到之乳膠去除未反應單體，接著，以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等的鹽為凝固劑，一邊因應需求添加硝酸、硫酸等的酸將凝固體系的pH調整至既定值，一邊使上述液狀二烯系橡膠(D)凝固後，將分散溶劑分離，藉此回收聚合物。接著進行水洗及脫水後進行乾燥，藉此得到上述液狀二烯系橡膠(D)。此外，凝固時，可因應需求預先將乳膠與形成乳化分散液之增效劑油(extender oil)進行混合，而回收作為充油之液狀二烯系橡膠(D)。
作為上述溶液聚合法，可應用習知方法或以習知為準的方法。例如，在溶劑中，使用戚格勒(Ziegler)系觸媒、 茂金屬系觸媒、可進行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，因應需求在極性化合物的存在下將包含共軛二烯的單體進行聚合。
作為溶劑，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等的脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等的鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等的鹼土金屬；鑭、釹等的鑭系稀土類金屬等。可進行陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。
作為可進行陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等的有機單鋰化合物；二鋰化甲烷、二鋰化萘、1,4-二鋰化丁烷、1,4-二鋰化-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰化苯等的多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。該等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
有機鹼金屬化合物的使用量，可因應液狀二烯系橡膠(D)的熔融黏度、分子量等而適當設定，但相對於包含共軛二烯之全部單體100質量份，通常使用0.01~3質量份的量。
上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二芐胺等的二級胺進行反應，而作為有機鹼金屬醯胺使用。
在陰離子聚合中，極性化合物通常不用於使反應去活化，而用於調整共軛二烯部位的微結構(例如乙烯鍵結量)。作為極性化合物，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等的醚化合物；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三甲胺等的3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物，極性化合物通常使用0.01~1000莫耳的量。
溶液聚合的溫度，通常在-80~150℃的範圍，較佳在0~100℃的範圍，更佳在10~90℃的範圍。聚合方式可為批次式或是連續式的任一種。
聚合反應可藉由添加聚合停止劑而停止。作為聚合停止劑，可列舉例如：甲醇、異丙醇等的醇。可將所得到之聚合反應液注入甲醇等的不良溶劑中使液狀二烯系橡膠(D)析出或是將聚合反應液以水進行清洗，並在分離後進行乾燥，藉此將上述液狀二烯系橡膠(D)單離。
上述方法之中，又以溶液聚合法作為上述液狀二烯系橡膠(D)的製造方法為較佳。以此方式所得到之液狀二烯系橡膠(D)，可直接在未改質狀態下使用，亦可使用使該液狀二烯系橡膠中所包含之碳-碳不飽和鍵的至少一部分氫化而成者。又，可使用將改質化合物等進行加成等而成的改質液狀二烯系橡膠，但較佳使用未加成改質化合物等的液狀二烯系橡膠，作為液狀二烯系橡膠(D)。
液狀二烯系橡膠(D)的重量平均分子量(Mw)為3,000以上120,000以下，較佳為3,000以上80,000以下，更佳為3,500以上75,000以下，再佳為4,000以上70,000以下，再更佳為5,000以上60,000以下，特佳為5,000以上 50,000以下，再特佳為5,200以上40,000以下。若液狀二烯系橡膠(D)的Mw在該範圍內，則本發明之橡膠組成物的加工性會變得良好，焦化穩定性會提升。此外，在本說明書中，液狀二烯系橡膠(D)的Mw係以凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量。在本發明中，亦可將Mw不同的2種以上之液狀二烯系橡膠(D)組合使用。
液狀二烯系橡膠(D)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~20.0，更佳為1.0~15.0，再佳為1.0~10.0。若Mw/Mn在該範圍內，則所得到之液狀二烯系橡膠(D)的黏度不均較小，因而更佳。此外，分子量分布(Mw/Mn)意指藉由GPC的測量所求得的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)的比值。
上述液狀二烯系橡膠(D)於38℃下所測量的熔融黏度，較佳為0.1~4,000Pa．s，更佳為0.1~3,500Pa．s，再佳為0.1~3,000Pa．s。若液狀二烯系橡膠(D)的熔融黏度在該範圍內，則所得到之橡膠組成物的柔軟性提升，因此加工性提升。此外，在本發明中，液狀二烯系橡膠(D)的熔融黏度係於38℃下利用布氏黏度計所測量到的值。
上述液狀二烯系橡膠(D)的玻璃轉移溫度(Tg)可藉由異戊二烯單元、丁二烯單元及共軛二烯(d1)單元的乙烯鍵結量、共軛二烯(d1)的種類、源自共軛二烯以外之單體的單元含量等而進行變化，但較佳為-150~50℃，更佳為-130~50℃，再佳為-100~50℃。若在該範圍內，則可抑制黏度變高，而容易處理。又，若液狀二烯系橡膠(D)的玻璃轉移溫度(Tg)為-150℃以上，則有由橡膠組成物所得之交聯物的期望的物性容易提升，且耐久性變得良好的傾向。
上述液狀二烯系橡膠(D)的乙烯鍵結量較佳在70莫耳%以下，更佳在10~70莫耳%的範圍，再佳在20~65莫耳%的範圍。若液狀二烯系橡膠(D)的乙烯鍵結量在上述範圍，則有加工性、力學物性更優異，且焦化穩定性優異的傾向。液狀二烯系橡膠(D)的乙烯鍵結量越多，藉由過氧化物進行的交聯反應速度越快。因此，若乙烯鍵結量太高，則交聯反應會以超出期望的速度進行，而缺乏焦化穩定性，進而成為加工性或力學硬度拙劣的橡膠組成物。另一方面，若乙烯鍵結量太少，則有液狀二烯系橡膠(D)未與氫化腈橡膠交聯而滲出之虞。在本發明中，「乙烯鍵結量」意指液狀二烯系橡膠(D)所包含的共軛二烯單元的總計100莫耳%中，以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元(以1,4-鍵結以外進行鍵結之共軛二烯單元)的總莫耳%。乙烯鍵結量可使用1H-NMR，從源自以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的峰值與源自以1,4-鍵結進行鍵結之共軛二烯單元的峰值的面積比而算出。此外，液狀二烯系橡膠(D)的乙烯鍵結量，例如，可藉由在製造液狀二烯系橡膠(D)時控制使用的溶劑種類、因應需求使用之極性化合物、聚合溫度等而使其成為期望的值。
上述液狀二烯系橡膠(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述液狀二烯系橡膠(D)中，源自用於其製造之聚合觸媒的觸媒殘渣量，在金屬換算下較佳在0~200ppm的範圍。例如，使用有機鋰化合物等的有機鹼金屬作為用以製造液狀二烯系橡膠(D)之聚合觸媒的情況下，作為觸媒殘渣量之基準的金屬為鋰等的鹼金屬。藉由使觸媒殘渣量在上述範圍內，進行加工等時 黏性不會降低，而且由本發明之橡膠組成物所得的交聯物的耐久性提升。作為源自用於製造液狀二烯系橡膠(D)之聚合觸媒的觸媒殘渣量，在金屬換算下，更佳為0~150ppm，再佳為0~100ppm。此外，觸媒殘渣量，例如可藉由使用偏光季曼(Zeeman)原子吸光光譜儀進行測量。
作為使液狀二烯系橡膠(D)的觸媒殘渣量在這種特定量的方法，可列舉將液狀二烯系橡膠進行精製並將觸媒殘渣充分去除的方法等。作為精製方法，較佳為用水或溫水、或是以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑或超臨界流體二氧化碳進行清洗。作為清洗次數，從經濟性的觀點來看，較佳為1~20次，更佳為1~10次。又，作為清洗溫度，較佳為20~100℃，更佳為40~90℃。又，在聚合反應前，藉由蒸餾或吸附劑將阻礙聚合之類的雜質去除，在提高單體的純度後進行聚合，藉此亦可減少所需的聚合觸媒量，因此可降低觸媒殘渣量。又，從與上述相同的觀點來看，本發明之橡膠組成物中的觸媒殘渣量，在金屬換算下，較佳為0~200ppm，更佳為0~150ppm，再佳為0~100ppm。此情況下的觸媒殘渣量亦可為源自用於製造氫化腈橡膠(A)、液狀二烯系橡膠(D)及/或該橡膠組成物中所包含之其他任意成分之聚合觸媒的觸媒殘渣量。
在本發明之橡膠組成物中，相對於氫化腈橡膠(A)100質量份，液狀二烯系橡膠(D)的含量為1~20質量份，較佳為3~15質量份，更佳為3~8質量份。若液狀二烯系橡膠(D)的含量在上述範圍內，則橡膠組成物的加工性變得良好，焦化穩定性亦提升。
本發明之橡膠組成物中，在不阻礙本發明之效果的範圍內，以改良加工性、流動性等為目的，亦可因應需求含有矽油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷烴油等的加工油、鄰苯二甲酸系塑化劑、癸二酸酯系塑化劑、己二酸酯系塑化劑等的酯類油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂、酚系樹脂等的樹脂成分作為軟化劑。本發明之橡膠組成物含有上述加工油作為軟化劑的情況下，相對於氫化腈橡膠(A)100質量份，其含量較佳為少於50質量份。另一方面，本發明之橡膠組成物中，不含塑化劑亦為本發明較佳的一態樣。塑化劑一般分子量小，有滲出之虞，但在本發明中，液狀二烯系橡膠(D)在揉合時會發揮作為塑化劑的作用。又，本發明之液狀二烯系橡膠(D)可與氫化腈橡膠形成交聯結構，因此無滲出之虞。
本發明之橡膠組成物中，在不阻礙本發明之效果的範圍內，以提升耐候性、耐熱性、耐氧化性等為目的，亦可因應需求含有抗老化劑、蠟、抗氧化劑、滑劑、光穩定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等的著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防鏽劑、香料等的添加劑。作為抗氧化劑，可列舉例如：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。作為抗老化劑，可列舉例如：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，在不損及本發明之效果的範圍內，本發明之橡膠組成 物亦可包含氫化腈橡膠(A)以外的固體橡膠。
[橡膠組成物的製造方法]
本發明之橡膠組成物的製造方法，只要可將上述各成分均勻地混合，則並無特別限定。作為用於製造橡膠組成物的裝置，可列舉例如：捏合擠製機(kneader ruder)、塑譜儀(brabender)、班布里混合機、密閉混合機等的接線式或嚙合式的密封式揉合機、單軸擠製機、雙軸擠製機、混合輥及滾筒等。製造上述橡膠組成物，通常可在70~270℃的溫度範圍內進行。
[交聯物]
藉由使本發明之橡膠組成物交聯，可得到交聯物。橡膠組成物的交聯條件可因應其用途等而適當設定。
以有機過氧化物為交聯劑，藉由模具使橡膠組成物交聯的情況下，交聯溫度通常為100~200℃，加壓條件通常為0.5~2.0MPa，而可進行交聯。
本發明之橡膠組成物，不會損及氫化腈橡膠的優異特性，而且加工性、焦化穩定性優異，因此可用於各種用途。
由本發明之橡膠組成物所得的交聯物，例如適用於墊片、O型環、油封、軟管、輸送帶等各種用途。
[實施例]
以下雖藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
本實施例及比較例中使用的各成分如下。
<氫化腈橡膠(A)>
Zetpol 2020(ZEON CORPORATION股份有限公司製)
(丙烯腈單元的含量36.2%、碘價28、慕尼黏度78)
<填充劑(B)>
碳黑：SeastG-SO(TOKAI CARBON股份有限公司製)
<有機過氧化物(C)>
PERBUTYL P(日油股份有限公司製)
<液狀二烯系橡膠(D)>
下述製造例1~5所得到之液狀二烯系橡膠
<任意成分>
交聯助劑：丙烯酸酯TMP(三菱化學股份有限公司製)
塑化劑：BAX-R(大八化學工業股份有限公司製)
抗老化劑：NOCRAC 224(大內新興化學工業股份有限公司製)
製造例1：液狀二烯系橡膠(D-1)的製造
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1100g的己烷及204g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加10g的N,N,N',N'-四甲基乙二胺與1300g的丁二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所 得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於70℃下進行真空乾燥24小時，藉此得到液狀二烯系橡膠(D-1)。所得到之液狀二烯系橡膠(D-1)的物性顯示於表1。
製造例2：液狀二烯系橡膠(D-2)的製造
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1100g的己烷及33g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加2.2g的N,N,N',N'-四甲基乙二胺與1320g的丁二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於70℃下進行真空乾燥24小時，藉此得到液狀二烯系橡膠(D-2)。所得到之液狀二烯系橡膠(D-2)的物性顯示於表1。
製造例3：液狀二烯系橡膠(D-3)的製造
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1100g的己烷及204g的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加1300g的丁二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液 相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於70℃下進行真空乾燥24小時，藉此得到液狀二烯系橡膠(D-3)。所得到之液狀二烯系橡膠(D-3)的物性顯示於表1。
製造例4：液狀二烯系橡膠(D-4)的製造
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入1280g的環己烷及204g的第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加1350g的丁二烯，進行聚合1小時。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於70℃下進行真空乾燥24小時，藉此得到液狀二烯系橡膠(D-4)。所得到之液狀二烯系橡膠(D-4)的物性顯示於表1。
製造例5：液狀二烯系橡膠(D-5)的製造
將經充分乾燥之5L高壓釜進行氮取代，置入環1100g的己烷及54g的第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度控制在50℃，一邊逐次添加5.1g的N,N,N',N'-四甲基乙二胺與450g的預先製備的丁二烯、苯乙烯之混合物(使360g的丁二烯與90g的苯乙烯在高壓罐內進行混合)，進行聚合1小時。之後，添加甲醇來停止聚合反應，得到聚合物溶液。於所得到之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相已分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液於 70℃下進行真空乾燥24小時，藉此得到液狀二烯系橡膠(D-5)。所得到之液狀二烯系橡膠(D-5)的物性顯示於表1。
此外，製造例所得到之液狀二烯系橡膠的各物性的測量方法及算出方法如下。
(重量平均分子量的測量方法)
液狀二烯系橡膠(D)的重量平均分子量係藉由GPC以標準聚苯乙烯換算分子量而求得。測量裝置及條件如下。
．裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
．分離管柱：Tosoh股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
．檢測器：Tosoh股份有限公司製「RI-8020」
．溶析液：四氫呋喃
．溶析液流量：1.0mL/分鐘
．樣本濃度：5mg/10mL
．管柱溫度：40℃
(乙烯鍵結量)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，以樣本/氘代氯仿=50mg/1mL的濃度、累積次數1024次測量液狀二烯系橡膠(D)的乙烯鍵結量。從所得到之光譜中源自經乙烯化之二烯化合物的雙鍵的峰值與源自未乙烯化之二烯化合物的雙鍵的峰值的面積比算出乙烯鍵結量。
(玻璃轉移溫度)
將10mg的液狀二烯系橡膠(D)採集至鋁盤中，藉由微差掃描熱量測量(DSC)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下測量熱譜，將DDSC的峰頂的值作為玻璃轉移溫度。
(38℃下之熔融黏度的測量方法)
藉由布氏黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測量液狀二烯系橡膠(D)在38℃下的熔融黏度。
表1
Figure 108122805-A0202-12-0020-1
實施例1~6及比較例1、2
依據表2所記載之摻合比例(質量份)，使用開放式輥壓機(open roll)將氫化腈橡膠(A)、填充劑(B)、有機過氧化物(C)、液狀二烯系橡膠(D)、交聯助劑、塑化劑及抗老化劑進行揉合，得到未交聯橡膠片材。使用所得到之未交聯橡膠片材，根據下述方法分別評價慕尼黏度、焦化時間t5、90%交聯時間tc(90)。結果顯示於表2。
將所得到之未交聯橡膠片材進行壓製成形(180℃、7分鐘)以製作交聯橡膠片材(厚度2mm)，根據下述方法評價硬度、拉伸強度、切斷時伸度。結果顯示於表2。
此外，各評價的測量方法如下。
(慕尼黏度ML 1+4，100℃)
使用實施例及比較例所製作之未交聯橡膠片材，依據JIS K 6300，使用L形轉子，在預熱1分鐘、轉子運作時間4分鐘、溫度100℃的條件下而求得。
(慕尼焦化時間t 5)
使用實施例及比較例所製作之未交聯橡膠片材，依據JIS K 6300，測量125℃下的慕尼焦化時間t5(分鐘)。
(90%交聯時間t c(90))
使用實施例及比較例所製作之未交聯橡膠片材，依據JIS K 6300，測量170℃下的90%交聯時間tc(90)(分鐘)。
(硬度)
依據JIS K 6253，藉由類型A硬度計測量所得到之交聯橡膠片材的硬度。各實施例及比較例的數值係將表2的比較例1的值設為100時的相對值。
(拉伸強度、切斷時伸度)
從所得到之交聯橡膠片材進行沖孔而形成啞鈴狀試片，使用Instron公司製拉伸試驗機，依據JIS K 6251測量拉伸強度、切斷時伸度。各實施例及比較例的數值係將表2的比較例1的值設為100時的相對值。
表2
Figure 108122805-A0202-12-0022-3
由表2可知，實施例1~6之橡膠組成物的90%交聯時間相同，且焦化穩定性優異。又，具高水準的硬度、拉伸強度、切斷時伸度。
[產業上的可利用性]
本發明之橡膠組成物的加工性、焦化穩定性優異，而且不會損及氫化腈橡膠所具有的優異特性。因此，適合用於各種工業用構件用途等。

Claims (3)

  1. 一種橡膠組成物，其包含100質量份的氫化腈橡膠(A)、5~100質量份的填充劑(B)、1~10質量份的有機過氧化物(C)及1~20質量份的液狀二烯系橡膠(D)，其中該液狀二烯系橡膠(D)藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測量的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3,000~120,000。
  2. 如請求項1之橡膠組成物，其中液狀二烯系橡膠(D)的乙烯鍵結量為70莫耳%以下。
  3. 一種交聯物，其係如請求項1或2之橡膠組成物的交聯物。
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