TWI770319B - 改質液狀二烯系聚合物及其製造方法 - Google Patents

改質液狀二烯系聚合物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種改質二烯系聚合物及該改質二烯系聚合物的製造方法，該改質二烯系聚合物是能夠把自包含填料之橡膠組成物所獲得的交聯物中之填料的分散狀態作成用以提升物性之理想狀態。
一種直鏈狀改質二烯系聚合物，其只有在其中一邊末端具有特定的官能基，且每1分子的平均官能基數為0.8~1。

Description

改質液狀二烯系聚合物及其製造方法
本發明關於改質二烯系聚合物及改質二烯系聚合物的製造方法。
以往，藉由對天然橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠成分摻合氧化矽或碳黑等填料而使機械強度提升的橡膠組成物，被廣泛使用於需要耐磨耗性及機械強度的輪胎用途等。該摻合有填料的橡膠組成物之交聯物中之填料的分散狀態，被指出可能會影響該交聯物的物性(例如：機械物性、滾動阻力等)。但是，該摻合有填料的橡膠組成物，因為橡膠與填料的親和性未必高，又，因為填料彼此會產生相互作用，因此當填料的分散性不充分的情況，會有不是用以提升交聯物物性的理想的分散狀態。
作為提升橡膠組成物中之填料分散性的手段，探討了種種使用具有官能基之液狀橡膠的方法(例如，參照專利文獻1及2。)。
但是，自橡膠組成物所獲得之交聯物的物性，例如，裂斷能、滾動阻力性能等，迄今仍有改善的餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-344949號公報
專利文獻2：日本特開2013-249359號公報
[發明概要]
本發明是鑒於上述實際情況而完成者，提供一種改質二烯系聚合物及該改質二烯系聚合物的製造方法，該改質二烯系聚合物能夠把自包含填料之橡膠組成物所獲得的交聯物中之填料的分散狀態作成用以提升物性之理想狀態。
本發明人等進行了深入探討的結果，發現：藉由使得橡膠組成物含有只有在其中一邊末端具有特定量之特定官能基之直鏈狀改質二烯系聚合物，而自該組成物所獲得之交聯物中之填料的分散狀態成為用以提升物性之理想狀態，而至完成本發明。
即，本發明關於以下[1]~[4]。
[1]一種直鏈狀改質二烯系聚合物，其只有在其中一邊末端具有以下述式(1)所示之官能基，且每1分子的平均官能基數為0.8~1。
Figure 107143254-A0202-12-0002-1
(上述式(1)中，R1、R2、及R3分別獨立為甲氧基、 乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2及R3的至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基，X為碳數1至6之2價的伸烷基。)
[2]如[1]之直鏈狀改質二烯系聚合物，其中重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~2.0。
[3]一種如[1]或[2]之直鏈狀改質二烯系聚合物的製造方法，其係包含下述步驟：步驟(I)，在有機溶媒存在下，藉由單官能陰離子聚合起始劑將包含共軛二烯的單體予以聚合，並利用含有環氧基的化合物來終止該聚合反應，而調製包含只有在其中一邊末端具有羥基之直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液；步驟(II)，從包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液除去來自單官能陰離子聚合起始劑的觸媒殘渣；步驟(III)，從經歷過步驟(II)之包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液除去有機溶媒；及步驟(IV)，使直鏈狀羥基改質二烯系聚合物與以下述式(1’)所示之矽烷化合物進行反應。
Figure 107143254-A0202-12-0003-2
(上述式(1’)中，R1、R2、及R3分別獨立為甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2及R3的 至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基，X為碳數1至6之2價的伸烷基。)
[4]如[3]之直鏈狀改質二烯系聚合物的製造方法，其中單官能陰離子聚合起始劑為烷基單鋰。
依據本發明，可獲得一種改質二烯系聚合物，其係能夠把自包含填料之橡膠組成物所獲得的交聯物中之填料的分散狀態作成用以提升物性之理想狀態。
又，能夠效率佳地製造這種改質二烯系聚合物。
[實施發明之形態]
[直鏈狀改質二烯系聚合物(A)]
本發明之改質液狀二烯系聚合物是直鏈狀的聚合物，在2個末端中只有其中一邊末端(單末端)具有以下述式(1)所示之官能基，且該官能基每1分子的平均官能基數為0.8~1(以下亦稱直鏈狀改質二烯系聚合物(A)。)。藉由使直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，例如，含於包含填料的橡膠組成物，則填料的分散會成為理想的狀態，使得該橡膠組成物之交聯物的物性提升。
成為直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之原料的未改質的直鏈狀二烯系聚合物(A’)是包含共軛二烯單元作為構成該聚合物的單體單元。作為共軛二烯，例如，可舉：丁二烯、異戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7- 辛三烯、香葉烯、及氯丁二烯等丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯(a1)。作為未改質的直鏈狀二烯系聚合物(A’)所含之共軛二烯單元，較佳為含有丁二烯及/或異戊二烯的單體單元。
成為直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之原料的未改質的直鏈狀二烯系聚合物(A’)之較佳之一態樣是，構成該聚合物的全部單體單元中，50質量%以上為丁二烯及/或異戊二烯的單體單元。相對於直鏈狀二烯系聚合物(A’)的全部單體單元，丁二烯單元及異戊二烯單元的合計含量較佳為60~100質量%，更佳為70~100質量%。
作為可含於上述直鏈狀二烯系聚合物(A’)之丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其它單體單元，可舉：前述丁二烯及異戊二烯以外的共軛二烯(a1)單元、芳香族乙烯基化合物(a2)單元等。
作為芳香族乙烯基化合物(a2)，例如，可舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯基苯等。該等芳香族乙烯基化合物之中，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯為較佳。
在上述未改質的直鏈狀二烯系聚合物(A’)中，丁二烯單元及異戊二烯單元以外之其它單體單元的含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進 一步較佳為30質量%以下。例如，芳香族乙烯基化合物(a2)單元若為上述範圍以下，則自橡膠組成物所獲得之交聯物的滾動阻力性能有提升的傾向。
本發明之直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，是將下述式(1)之官能基僅導入至未改質的直鏈狀二烯系聚合物(A’)的其中一邊末端而成的聚合物。因這種官能基存在於改質直鏈狀二烯系聚合物(A)的其中一邊末端，故含有該直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之橡膠組成物的交聯物，其物性會提升，例如，當於該橡膠組成物進一步含有後述之固體橡膠(B)、填料(C)的情況而言，裂斷能、滾動阻力性能等會提升。
Figure 107143254-A0305-02-0008-1
上述式(1)中，R1、R2及R3分別獨立表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。但是，R1、R2及R3的至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基。X為碳數1至6之2價的伸烷基。作為二價之碳數1~6的伸烷基，可舉：例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。
以上述式(1)所示之官能基每1分子的平均官能基數為0.8~1。每1分子的平均官能基數若低於0.8，則填料與直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的相互作用並不充分，而含有直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之橡膠組 成物的交聯物，其物性提升的效果變得不充分。又，當平均官能基數超過1(不僅單末端，在另一邊的末端或在聚合物鏈中末端以外的部分存在官能基)時，填料與直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的相互作用過強，因此物性的提升效果受損。從使得含有直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之橡膠組成物的交聯物之物性更提升的觀點來看，以上述式(1)所示之官能基每1分子的平均官能基數，較佳為0.85~1，更佳為0.9~1。
又，以上述式(1)所示之官能基每1分子的平均官能基數為0.8以上且低於1亦是較佳之一態樣。每1分子的平均官能基數若低於0.8，則填料與直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的相互作用並不充分，含有直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之橡膠組成物的交聯物，其物性提升之效果有變得不充分之虞。又，當平均官能基數是1以上(完全的單末端改質，以及不僅單末端，在另一邊的末端或在聚合物鏈中末端以外的部分存在官能基)時，起因於直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之官能基的相互作用(亦含官能基彼此的相互作用)過強，因此物性的提升效果有時會受損。從使得含有直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之橡膠組成物的交聯物之物性更提升的觀點來看，以上述式(1)所示之官能基每1分子的平均官能基數，較佳為0.85以上，更佳為0.9以上。又，從同樣的觀點來看，該平均官能基數較佳為低於1，更佳為0.99以下。
再者，每1分子直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的平均官能基數，能夠使用1H-NMR從來自聚合起始劑的峰與來自胺基甲酸酯鍵結的峰算出。
直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，較佳為液狀 的聚合物。上述直鏈狀改質二烯系聚合物(A)在38℃測定出的熔融黏度，較佳為0.1~4,000Pa‧s，更佳為0.1~2,000Pa‧s，進一步較佳為0.1~1,500Pa‧s，特佳為1~1,000Pa‧s。直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的熔融黏度若是前述範圍內，則藉由使直鏈狀改質二烯系聚合物(A)包含於橡膠組成物，柔軟性提升，因而加工性會提升。再者，在本發明中，熔融黏度是在38℃下藉由布氏(Brookfield)型黏度計測定出的值。
又，從提升直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的作業性、橡膠組成物及其交聯物的物性的觀點來看，上述直鏈狀改質二烯系聚合物(A)在38℃測定出的熔融黏度是0.1~20Pa‧s，較佳為1~15Pa‧s為所期望的一態樣。
直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上120,000以下。在本發明中，Mw是從凝膠滲透層析(GPC)的測定求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的Mw若為前述範圍內，則製造時的步驟通過性優良，經濟性變得良好。又，藉由使橡膠組成物含有直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，而橡膠組成物的加工性變得良好，且當後述之固體橡膠(B)及填料(C)進一步含於橡膠組成物的情況而言，填料(C)的分散性亦成為為了所期望的物性提升(例如：滾動阻力性能、裂斷能)之理想狀態。
從滾動阻力性能的觀點來看，直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的Mw較佳為1,000以上120,000以下，更佳為15,000以上100,000以下，進一步較佳為15,000以上80,000以下為所期望的一態樣。
從提升橡膠組成物的加工性、提升裂斷能的 觀點來看，直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的Mw較佳為1,000以上且低於15,000，更佳為2,000以上且低於10,000，進一步較佳為3,000以上且低於10,000，更進一步較佳為超過5,000且低於6,000是所期望的另外一態樣。
在本發明中，亦可組合Mw不同的2種以上直鏈狀改質二烯系聚合物(A)而使用。
直鏈狀改質二烯系聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比，即分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，更佳為1.0~1.6，進一步較佳為1.0~1.4，更進一步較佳為1.0~1.2，特佳為1.0~1.09。Mw/Mn若於前述範圍內，則所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物(A)黏度的參差程度小，又，橡膠組成物及其之交聯物的物性提升，因而為更佳。再者，數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，分別是意味藉由GPC的測定求得之標準聚苯乙烯換算的，數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)的比。
直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的乙烯基含量較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進一步較佳為80莫耳%以下，更進一步較佳為70莫耳%以下。直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的乙烯基含量，較佳為0.5莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，進一步較佳為30莫耳%以上，更進一步較佳為50莫耳%以上。在本發明中，所謂「乙烯基含量」是意味：於直鏈狀改質二烯系聚合物所含之，異戊二烯單元、丁二烯單元、及異戊二烯單元與丁二烯單元以外之共軛二烯(a1)單元的合計100莫 耳%中，利用1,2-鍵結或3,4-鍵結而鍵結著的共軛二烯單元(以1,4-鍵結以外鍵結著的共軛二烯單元)的合計莫耳%。乙烯基含量是能夠使用1H-NMR而從來自利用1,2-鍵結或3,4-鍵結而鍵結著的共軛二烯單元之峰與來自利用1,4-鍵結而鍵結著的共軛二烯單元之峰的面積比而算出。
乙烯基含量若超過90莫耳%，則當例如，把直鏈狀改質二烯系聚合物(A)使用於進一步包含含有著後述之固體橡膠(B)及填料(C)之橡膠組成物的橡膠組成物的情況而言，直鏈狀改質二烯系聚合物(A)與後述之固體橡膠(B)的相溶性變差，因此即便使含有直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，就用以顯現可獲得填料(C)在橡膠組成物中之分散狀態的交聯物物性而言亦無法說是理想的，例如，亦有橡膠組成物中的分散性惡化的情況，亦有所獲得之交聯物的物性(例如：滾動阻力性能、裂斷能)惡化的傾向。
從提升耐磨耗性的觀點來看，直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的乙烯基含量，較佳為低於30莫耳%，更佳為低於25莫耳%，進一步較佳為低於20莫耳%是所期望的一態樣。
從提升濕式抓著性能的觀點來看，直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的乙烯基含量較佳為30莫耳%以上80莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上80莫耳%以下，進一步較佳為50莫耳%以上70莫耳%以下是所期望的一態樣。
再者，直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的乙烯基含量，例如，能夠藉由調節在製造未改質的直鏈狀二 烯系聚合物(A’)之際所使用之溶媒的種類、因應需要所使用的極性化合物、聚合溫度等而作成所期望的值。
直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)可能會因為異戊二烯單元、丁二烯單元及共軛二烯(a1)單元的乙烯基含量、共軛二烯(a1)的種類、來自共軛二烯以外之單體之單元的含量等而變化，但較佳為-150~50℃，更佳為-130~50℃，進一步較佳為-130~30℃，更進一步較佳為-100~0℃，特佳為-60~-30℃。Tg若為上述範圍，則例如，由獲得自橡膠組成物的交聯物構成之輪胎的滾動阻力性能變得良好。又，能夠抑制黏度變高，作業變得容易。
上述直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的製造方法，沒有特殊限制，例如，包含下述步驟(I)~(IV)之製造方法是適合的一態樣。
步驟(I)：在有機溶媒存在下，藉由單官能陰離子聚合起始劑將包含共軛二烯的單體予以聚合，利用含有環氧基的化合物來終止該聚合反應，而調製包含只有在其中一邊末端具有羥基之直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液之步驟。
步驟(II)：從包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液除去來自單官能陰離子聚合起始劑的觸媒殘渣的步驟。
步驟(III)：從經歷過步驟(II)之包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液除去有機溶媒的步驟。
步驟(IV)：使直鏈狀羥基改質二烯系聚合物與以下 述式(1’)所示之矽烷化合物進行反應的步驟。
以下，針對各步驟詳細地進行說明。
(步驟(I))
就步驟(I)而言，首先，在有機溶媒存在下，藉由單官能陰離子聚合起始劑把包含共軛二烯之單體(共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其它單體)進行聚合(溶液聚合)。
作為有機溶媒，例如，可舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
單官能陰離子聚合起始劑，通常，是能進行陰離子聚合的單官能的活性金屬或單官能的活性金屬化合物。
作為能陰離子聚合的單官能的活性金屬化合物，較佳為單官能的有機鹼金屬化合物。作為單官能的有機鹼金屬化合物，例如，可舉：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等烷基單鋰等。在單官能的有機鹼金屬化合物之中，較佳亦為烷基單鋰。
單官能陰離子聚合起始劑的使用量，可因應未改質的直鏈狀二烯系聚合物(A’)及直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的熔融黏度、分子量等而適宜設定，相對於100質量份包含共軛二烯之全部單體，通常是以0.01~3質量份的量使用。
上述溶液聚合之際，為了調節所獲得之二烯系聚合物的乙烯基含量等，因應需要亦可添加極性化合 物。作為極性化合物，期望是不會使陰離子聚合反應去活化的化合物。作為極性化合物，例如，可舉：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於1莫耳單官能陰離子聚合起始劑，極性化合物通常是以0.01~1000莫耳的量使用。
溶液聚合的溫度，通常為-80~150℃的範圍，較佳為0~100℃的範圍，更佳為10~90℃的範圍。聚合模式可為批次式或者連續式之任一者。
在步驟(I)來說，藉由添加成為聚合終止劑之含有環氧基的化合物而終止上述聚合反應。因該聚合反應的終止，而可得到含有只有在其中一邊末端具有羥基之直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)的溶液。作為成為聚合終止劑之含有環氧基的化合物，期望是具有1個環氧基的化合物，例如，可舉：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。該等之中，因為能夠效率佳地將羥基導入至直鏈狀二烯系聚合物之其中一邊末端，而以環氧乙烷、環氧丙烷為較佳。
從把最終所獲得之每1分子直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的平均官能基數作成所期望的範圍之觀點來看，含有環氧基的化合物中之環氧基的莫耳數(t)相對於單官能陰離子聚合起始劑的莫耳數(i)之比，即(t)/(i)宜為2~0.8，較佳為1.5~1。又，藉由添加含有環氧基的化合物而使聚合反應終止之際之溶液的溫度，較佳為10~90℃，更佳為30~70℃。
(步驟(II))
步驟(II)是從包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)的溶液除去來自單官能陰離子聚合起始劑的觸媒殘渣。此步驟(II)是期望充分除去來自單官能陰離子聚合起始劑的觸媒殘渣，例如，當使用了單官能的活性金屬或單官能的活性金屬化合物作為單官能陰離子聚合起始劑的情況，來自該單官能陰離子聚合起始劑的觸媒殘渣量，以金屬換算計，較佳是在0~200ppm的範圍，更佳是在0~150ppm的範圍，進一步較佳是在0~100ppm的範圍。例如，當使用了烷基單鋰等單官能的有機鹼金屬化合物作為用以製造直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)的聚合觸媒的情況，成為觸媒殘渣量之基準的金屬，則是鋰等鹼金屬。因觸媒殘渣量在上述範圍，而能夠效率佳地進行在後述步驟(IV)的反應。再者，觸媒殘渣量是能夠透過使用，例如偏光季曼原子吸光分光光度計而測定。
作為充分除去來自單官能陰離子聚合起始劑之觸媒殘渣的方法，可舉：把所獲得之包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)的溶液進行精製的方法等。就進行精製的方法，較佳為利用水，或以甲醇、丙酮等為代表的有機溶媒或者超臨界流體二氧化碳的洗淨，若考慮經濟性等，則更佳為利用水的洗淨。就洗淨次數來說，從經濟性的觀點來看，較佳為1~20次，更佳為1~10次。又，就洗淨溫度來說，較佳為20~100℃，更佳為40~90℃。再者，在聚合反應前，藉由蒸餾或吸附劑把會進行聚合的阻礙般的雜質予以除去，提高了單體的純度後，進行聚合，藉此所需之聚合觸媒量也能少少就好，因此亦能夠降低觸媒殘渣量。
(步驟(III))
步驟(III)是從經歷步驟(II)所獲得之包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)的溶液除去有機溶媒。除去有機溶媒的方法無特殊限制，當考慮經濟性等的情況，較佳為：把經歷步驟(II)所獲得之包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)的溶液進行加熱而除去有機溶媒之方法。加熱溫度是考慮在聚合所使用之有機溶媒的沸點等而適宜設定即可，通常為80~200℃，較佳為120~180℃。又，在藉由加熱進行有機溶媒的除去之際，因應需要亦可在減壓或加壓條件下進行。
(步驟(IV))
步驟(IV)是使直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)與以下述式(1’)所示之矽烷化合物進行反應。
Figure 107143254-A0202-12-0015-4
上述式(1’)中，R1、R2、及R3分別獨立為甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2及R3的至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基，X為碳數1至6之2價的伸烷基。)
作為上述矽烷化合物(1’)，例如，可舉：異氰酸酯基乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸酯基異丙基三乙氧基矽烷、5-異氰酸酯基戊基三乙氧基矽烷 等。該等矽烷化合物(1’)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
藉由矽烷化合物(1’)的異氰酸酯基(-NCO)，與存在於直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)末端的羥基(-OH)進行反應(胺基甲酸酯反應)，而可獲得以上述式(1)所示之官能基被導入至直鏈狀二烯系聚合物之其中一邊末端而成的直鏈狀改質二烯系聚合物(A)。
將直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)與矽烷化合物(1’)進行反應的方法未被特别限定，例如，可採用：於直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)添加矽烷化合物(1’)、進一步因應需要之促進胺基甲酸酯反應的觸媒，並在有機溶媒的存在下或不存在下進行加熱的方法。
作為促進胺基甲酸酯反應的觸媒，例如，可舉：辛酸錫、環烷酸錫、硬脂酸錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二叔碳酸二辛基錫(dioctyl tin diversatate)、雙三乙氧基矽酸二丁基錫、二油蘋果酸二丁基錫(dibutyltin dioleylmalate)、二乙酸二丁基錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧羰基二錫氧烷(1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distannoxane)、氧雙乙氧基矽酸二丁基錫(dibutyltin oxybisethoxysilicate)、氧化二丁基錫(dibutyltin oxide)、氧化二丁基錫與苯二甲酸酯的反應物、氧化二丁基錫與馬來酸二酯的反應物、二丁基錫二乙醯丙酮酸(dibutyltin diacetylacetonate)等。作為其它有機金屬化合物，可舉：鉍、鋇、鈣、銦、鈦、鋯、鈣、鋅、鐵、鈷、鉛的羧酸(例如辛酸)鹽等，例如，辛酸鉍、辛酸鈣等。該等，可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為在上述方法所使用之有機溶媒，一般來說可舉：烴系溶媒、鹵化烴系溶媒。該等有機溶媒之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶媒。
進行在步驟(IV)的反應之時，從抑制副反應的觀點等來看，亦可添加抗老化劑。
作為此時使用之較佳的抗老化劑，例如，可舉：2,6-二-三級丁基-4-甲酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-6-甲酚(Irganox1520L)、2,4-雙[(十二烷基硫基)甲基]-6-甲酚(Irganox1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯(SumilizerGS)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(SumilizerGM)、6-三級丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環-6-基氧基)丙基]-2-甲酚(6-t-butyl-4-[3-(2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)propyl]-2-methylphenol)(SumilizerGP)、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)(Irgafos168)、二-十八基-3,3’-二硫基雙丙酸酯、氫醌、對甲氧基酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)對苯二胺(NOCRAC 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-二-十八基羥胺(IrgastabFS042)、雙(4-三級辛基苯基)胺(Irganox5057)等。上述抗老化劑可單獨 使用1種，亦可併用2種以上。
相對於100質量份直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)，抗老化劑的添加量較佳為0~10質量份，更佳為0~5質量份。
直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)與矽烷化合物(1’)的混合比例，例如是適宜設定使得最終所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物(A)每1分子的平均官能基數成為所期望的值即可，例如，進行混合使得矽烷化合物(1’)之莫耳數(s)相對於存在於直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)末端的羥基之莫耳數(o)的比(s)/(o)會成為0.8~1.2即可。
在步驟(IV)而言，是期望使直鏈狀羥基改質二烯系聚合物與以下述式(1’)所示之矽烷化合物的反應，在適切的反應溫度下以充分的反應時間反應。例如，反應溫度較佳為10~120℃，更佳為40℃~100℃。又，反應時間較佳為1~10小時，更佳為1~8小時，進一步較佳為1~6小時。
再者，可在步驟(I)後且在下述步驟(IV)前之期間，在將直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”)中所含之不飽和鍵的至少一部分予以氫化之後，進行步驟(IV)的反應；或者，可在經歷過步驟(IV)之後，將所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物中所含之不飽和鍵的至少一部分予以氫化亦可。有關這種進行過氫化的聚合物，亦能夠作為直鏈狀改質二烯系聚合物(A)而使用。
在本發明所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，例如，以包含下述固體橡膠(B)、填料(C)等之橡膠組成物的一成分而使用為一較佳態樣。直鏈狀改質二 烯系聚合物(A)是能夠把自這樣的包含固體橡膠、填料等的橡膠組成物所獲得之交聯物中之填料的分散狀態作成用以提升物性之理想狀態。
[固體橡膠(B)]
所謂在上述橡膠組成物使用之固體橡膠(B)，是稱在20℃下能夠以固體狀進行作業的橡膠，固體橡膠(B)在100℃的慕尼黏度(Mooney viscosity)ML1+4通常在20~200的範圍。就上述固體橡膠(B)而言，例如，可舉：天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱「SBR」。)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、及胺基甲酸酯橡膠等。該等固體橡膠(B)之中，較佳為天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠、進一步較佳為天然橡膠、及SBR。該等固體橡膠(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述固體橡膠(B)的數量平均分子量(Mn)，從使所獲得之橡膠組成物及交聯物中的特性充分地發揮的觀點來看，較佳為80,000以上，更佳為100,000~3,000,000的範圍內。再者，在本說明書中所謂數量平均分子量，是利用凝膠滲透層析(GPC)測定出之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
作為上述天然橡膠，例如可舉：SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)及RSS(Ribbed Smoked Sheet)等在輪胎工業一般所使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫 化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。其中，從品質的參差程度少之觀點、及取得容易性之觀點來看，較佳為SMR20、STR20及RSS # 3。該等天然橡膠可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為SBR，可使用在輪胎用途所使用之一般者，但具體而言，苯乙烯含量為0.1~70質量%者為較佳，5~50質量%者為更佳，15~35質量%者為進一步較佳。又，乙烯基含量為0.1~60質量%者為較佳，0.1~55質量%者為更佳。
SBR的重量平均分子量(Mw)較佳為100,000~2,500,000，更佳為150,000~2,000,000，進一步較佳為200,000~1,500,000。為上述的範圍的情況，能夠兼顧加工性與機械強度。再者，在本說明書中所謂重量平均分子量，是從凝膠滲透層析(GPC)的測定求出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
在本發明中使用之SBR藉由示差熱分析法求出之玻璃轉移溫度，較佳為-95~0℃，更佳為-95~-5℃。藉由將玻璃轉移溫度設為上述範圍，可使SBR的黏度是容易作業的範圍。
在本發明中可使用的SBR是將苯乙烯與丁二烯進行共聚合而獲得。有關SBR的製造方法，無特別之限制，亦可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法之任一者，但該等製造方法之中，較佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱E-SBR。)能夠藉由公知或依據公知之通常的乳化聚合法製造。例如，可藉由將規定量之苯乙烯及丁二烯單體在 乳化劑的存在下進行乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合而獲得。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱S-SBR。)可藉由通常的溶液聚合法製造，例如，在溶媒中使用能陰離子聚合的活性金屬，並因應期望在極性化合物的存在下，聚合苯乙烯及丁二烯。
作為溶媒，例如，可舉：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯等芳香族烴等。該等溶媒較佳通常是以單體濃度成為1~50質量%之範圍使用。
作為能陰離子聚合的活性金屬，例如，可舉：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬等。該等活性金屬之中，亦以鹼金屬及鹼土金屬為較佳，以鹼金屬為更佳。再者，在鹼金屬之中，有機鹼金屬化合物是更適合使用的。
作為有機鹼金屬化合物，例如，可舉：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰基甲烷(dilithiomethane)、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等多官能性有機鋰化合物；萘鈉(sodium naphthalene)、萘鉀(potassium naphthalene)等。其中亦以有機鋰化合物為較佳，以有機單鋰化合物為更佳。有機鹼金屬化合物的使用量是依所要求之S-SBR的分子量而適宜決定。有機鹼金屬化合物是亦能夠使與二丁胺、二己胺、二苯甲胺等2級胺反應而作成有機鹼金屬醯胺而使用。
就極性化合物而言，是在陰離子聚合中，不使反應去活化，且是通常用以調整丁二烯部位的微結構及苯乙烯在共聚物鏈中的分布所使用者即可，無特別之限制，例如，可舉：二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應的溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，進一步較佳為30~90℃的範圍。聚合模式可為批次式或者連續式之任一者。又，為了使苯乙烯及丁二烯的無規共聚合性提升，較佳為連續或者間斷地將苯乙烯及丁二烯供給至反應液中，使得聚合系統中的苯乙烯及丁二烯的組成比會成為特定範圍。
聚合反應是能夠添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑而終止。聚合反應終止後的聚合溶液是能夠藉由直接乾燥或汽提(steam stripping)等而分離溶媒，回收目標之S-SBR。再者，亦可在除去溶媒之前，預先混合聚合溶液與伸展油，作成油展橡膠而回收。
就上述SBR而言，在不損及本發明效果的範圍的話，亦可使用在SBR導入有官能基而成的改質SBR。作為官能基，例如可舉：胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基等。
作為改質SBR的製造方法，例如，可舉下述方法：在添加聚合終止劑之前，添加能與聚合活性末端進行反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等耦合劑、或4,4’-雙(二乙胺基) 二苯甲酮、N-乙烯基吡咯啶酮等聚合末端改質劑，或於日本特開2011-132298號公報記載的其它改質劑。在該改質SBR中，有關被導入有官能基之聚合物的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈的側鏈。
作為上述丁二烯橡膠，例如，可使用：使用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等鑭系稀土類金屬觸媒，或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物所聚合出之市售的丁二烯橡膠。利用齊格勒系觸媒所聚合出之丁二烯橡膠，順式體含量高而為較佳。又，亦可使用用鑭系稀土類金屬觸媒所獲得之超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則滾動阻力性能有惡化的傾向。乙烯基含量的下限未被特別限定。又，玻璃轉移溫度會因乙烯基含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2,000,000，更佳為150,000~1,500,000。當Mw為上述範圍的情況，加工性與機械強度良好。
上述丁二烯橡膠，在不損及本發明效果的範圍，其中一部分亦可因使用多官能型改質劑，例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有胺基的烷氧基矽烷般的改質劑，而具有分支結構或極性官能基。
作為上述異戊二烯橡膠，例如，可使用：使用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等鑭系稀土類金屬觸媒，或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物所聚合出之市售的異戊二烯橡膠。利用齊格勒系觸媒所聚合出之異戊二烯橡膠，順式體含量高而為較佳。又，亦可使用用鑭系稀土類金屬觸媒所獲得之超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步較佳為30質量%以下。乙烯基含量若超過50質量%，則滾動阻力性能有惡化的傾向。乙烯基含量的下限未被特別限定。又，玻璃轉移溫度會因乙烯基含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
異戊二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2,000,000，更佳為150,000~1,500,000。當Mw在上述範圍的情況，加工性與機械強度良好。
上述異戊二烯橡膠，在不損及本發明效果的範圍的話，其中一部分亦可因使用多官能型改質劑，例如：如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有胺基的烷氧基矽烷般的改質劑，而具有分支結構或極性官能基。
在上述橡膠組成物中，相對於100質量份固體橡膠(B)之直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的含量，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.1~45質量份，進一步較佳為0.5~40質量份，更進一步較佳為1~40質量份， 特佳為2~40質量份。直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的含量若為上述範圍內，則橡膠組成物中的填料(C)的分散狀態為理想的，有可見到物性提升(例如，裂斷能的提升、輪胎等之滾動阻力性能的提升)的傾向。
[填料(C)]
作為於上述橡膠組成物使用之填料(C)，例如，可舉：碳黑、氧化矽、黏土、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等無機填料；樹脂粒子、木屑、及軟木屑等有機填料等等。藉由於橡膠組成物含有這樣的填料，能夠進行機械強度、耐熱性、或耐候性等物性的改善、硬度的調整、橡膠的增量。從提升機械強度等改善物性等的觀點來看，上述填料(C)之中，以碳黑及氧化矽為較佳。
就上述碳黑，例如，可舉：爐法碳黑、槽製碳黑、熱碳黑、乙炔黑、及科琴黑(Ketchen black)等。從提升交聯速度及機械強度的觀點來看，該等碳黑之中亦以爐法碳黑為較佳。該等碳黑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就前述碳黑的平均粒徑，從使得分散性、機械強度、硬度等提升的觀點來看，較佳為5~100nm，更佳為5~80nm，進一步較佳為5~70nm。再者，碳黑的平均粒徑是能夠藉由藉著穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑並算出其平均值而求得。
有關上述爐法碳黑的市售品，例如，可舉：三菱化學股份有限公司「DIABLACK」，TOKAI CARBON股份有限公司製「SEAST」等。有關乙炔黑的市售品，例如，可舉：電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」等。有關科琴黑的市售品，例如，可舉：LION股份有限公司製「ECP600JD」等。
從使得對固體橡膠(B)的濕潤性、分散性等提升的觀點來看，上述碳黑亦可進行利用硝酸、硫酸、鹽酸或該等的混合酸等的酸處理，或者在空氣存在下利用熱處理的表面氧化處理。又，從提升上述橡膠組成物及自該組成物獲得之交聯物的機械強度的觀點來看，亦可在石墨化觸媒的存在下以2,000~3,000℃進行熱處理。再者，作為石墨化觸媒，可適合地使用：硼、硼氧化物(例如：B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如：原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如：B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其它硼化合物。
上述碳黑亦可藉由粉碎等調整過粒度之後使用。碳黑的粉碎，能夠使用：高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)及各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式磨機)、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機(attritor)、流通管型磨機、環形磨機)等。
就上述氧化矽，可舉：濕式氧化矽(含水矽酸)、乾式氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。該等氧化矽之中，從使得加工性、機械強度及耐磨耗性更加提升的觀點來看，以濕式氧化矽為較佳。該等氧化矽可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從提升加工性、滾動阻力性能、機械強度、及耐磨耗性的觀點來看，氧化矽的平均粒徑較佳為0.5~200nm，更佳為5~150nm，進一步較佳為10~100nm。再者，氧化矽的平均粒徑是能夠藉由藉著穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
該等碳黑及氧化矽之中，從提升所獲得之橡膠組成物及其之交聯物的滾動阻力性能等之觀點來看，以氧化矽為更佳。
在上述橡膠組成物中，相對於100質量份固體橡膠(B)之填料(C)的含量為20~200質量份，較佳為20~180質量份，更佳為25~150質量份。填料(C)的含量若在前述範圍內，則加工性、滾動阻力性能、機械強度及耐磨耗性會提升。
又，當使用氧化矽及碳黑以外的填料作為填料(C)的情況而言，相對於100質量份固體橡膠(B)，其含量較佳為20~120質量份，更佳為20~110質量份，進一步較佳為50~110質量份。
該等填料(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[其他成分]
上述橡膠組成物為了將其之橡膠進行交聯，亦可進一步含有交聯劑(D)。就交聯劑(D)而言，例如，可舉：硫、硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、及矽烷化合物等。就硫化合物而言，例如，可舉：
Figure 107143254-A0202-12-0027-10
啉二硫化物、及烷基酚二硫化物等。作為有機過氧化物，例如，可舉：過氧化環己酮、過氧乙醯乙酸甲酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化二(三級丁基)、及1,3-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯等。該等交聯劑(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。從交聯物的力學物性的觀點來看，相對於100質量份固體橡膠(B)，上述交聯劑(D) 通常含有0.1~10質量份，較佳為含有0.5~10質量份，更佳為含有0.8~5質量份。
上述橡膠組成物，例如當含有硫、硫化合物等作為用以將橡膠進行交聯(硫化)的交聯劑(D)的情況，亦可進一步含有硫化促進劑(E)。就硫化促進劑(E)而言，例如，可舉：胍系化合物、次磺醯胺(sulfenamide)系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫代胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、及黃原酸酯系化合物等。該等硫化促進劑(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於100質量份固體橡膠(B)，上述硫化促進劑(E)通常含有0.1~15質量份，較佳為含有0.1~10質量份。
上述橡膠組成物，例如當含有硫、硫化合物等作為用以將橡膠進行交聯(硫化)的交聯劑(D)的情況，亦可進一步含有硫化助劑(F)。就硫化助劑(F)而言，例如，可舉：硬脂酸等脂肪酸、鋅華等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。該等硫化助劑(F)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相對於100質量份固體橡膠(B)，上述硫化助劑(F)通常含有0.1~15質量份，較佳為含有1~10質量份。
在上述橡膠組成物而言，當含有氧化矽作為填料(C)的情況，含有矽烷耦合劑是較佳之一態樣。就矽烷耦合劑而言，例如，可舉：硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
就硫化物系化合物而言，例如，可舉：雙(3- 三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)二硫化物、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫化物、2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基矽基丙酯單硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基矽基丙酯單硫化物等。
就巰基系化合物而言，例如，可舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、及2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。
就乙烯基系化合物而言，例如可舉：乙烯基三乙氧基矽烷、及乙烯基三甲氧基矽烷等。
就胺基系化合物而言，例如，可舉：3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、及3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷等。
就環氧丙氧基系化合物，例如，可舉：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
就硝基系化合物而言，例如，可舉：3-硝基丙基三甲氧基矽烷、及3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。
就氯系化合物而言，例如，可舉：3-氯丙基三甲氧 基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、及2-氯乙基三乙氧基矽烷等。
該等矽烷耦合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等矽烷耦合劑之中，從添加效果大的觀點及成本的觀點來看，以雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、及3-巰基丙基三甲氧基矽烷為較佳。
相對於100質量份氧化矽，上述矽烷耦合劑較佳為含有0.1~30質量份，更佳為含有0.5~20質量份，進一步較佳為含有1~15質量份。矽烷耦合劑的含量若在前述範圍內，則分散性、耦合效果、補強性、耐磨耗性會提升。
在不阻礙本發明效果的範圍，上述橡膠組成物，出於改良加工性，流動性等目的，因應需要亦可含有：矽油、香薰油、TDAE(經處理的蒸餾芳香萃取物(Treated Distilled Aromatic Extracts))、MES(溫和萃取的溶劑化物(Mild Extracted Solvates))、RAE(殘留的芳香萃取物(Residual Aromatic Extracts))、石蠟油、環烷油等製程油(process oil)、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、薰草哢(coumarone)．茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分作為軟化劑。當上述橡膠組成物含有上述製程油作為軟化劑的情況，相對於100質量份固體橡膠(B)，其含量較佳為少於50質量份。
上述橡膠組成物，在不阻礙本發明效果的範圍，出於提升耐候性、耐熱性、耐氧化性等目的，因應需要亦可含有：抗老化劑、蠟、抗氧化劑、滑劑、光穩定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料及色素等著色劑、阻燃 劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏結劑、紫外線吸收劑、離型劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等添加劑。就抗氧化劑而言，例如，可舉：受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。就抗老化劑而言，例如，可舉：胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。該等添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[橡膠組成物的製造方法]
上述橡膠組成物的製造方法，是能夠把上述各成分均勻地混合的話，未被特別限定。於製造橡膠組成物使用的裝置，例如，可舉：捏揉擠壓機(Kneader-Ruder)、布拉班德(Brabender)混合機、班布里混合機、密閉混合機等切線式或咬合式的密閉式混練機、單軸擠出機、雙軸擠出機、混合輥、及滾筒(roller)等。製造上述橡膠組成物，通常是能夠以70~270℃的溫度範圍進行。
[交聯物]
可藉由將上述橡膠組成物進行交聯而獲得交聯物。橡膠組成物的交聯條件，是能夠因應其用途等而適宜設定。例如，當將硫或硫化合物設為交聯劑，並藉著模具將橡膠組成物進行架橋(硫化)的情況，交聯溫度通常可設為120~200℃，加壓條件通常可設為0.5~2.0MPa而進行交聯(硫化)。
來自交聯物中之直鏈狀改質二烯系聚合物(A)的萃取率較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。
再者，上述萃取率，能夠把2g交聯物浸漬於400mL甲苯中，在23℃下48小時後，從被萃取至甲苯中之直 鏈狀改質二烯系聚合物(A)的量算出。
上述橡膠組成物及該橡膠組成物的交聯物亦能夠使用來作為輪胎的至少一部分。如此進行所獲得之輪胎，由於填料(C)的分散狀態成為理想狀態，因此滾動阻力性能優良，又，裂斷能良好。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等實施例。
在本實施例及比較例中使用之各成分如下所述。
<直鏈狀改質二烯系聚合物(A)>
利用後述之製造例1、2所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物
<直鏈狀改質二烯系聚合物(α)>
利用後述之製造例3、5所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物
<直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’)>
利用後述之製造例4所獲得之直鏈狀未改質二烯系聚合物
<固體橡膠(B)>
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠：HPR355(JSR股份有限公司製，苯乙烯含量：28質量%、乙烯基含量56質量%)
丁二烯橡膠：BR01(JSR股份有限公司製，Mw：55萬、順式體含量95質量%)
<填料(C)>
氧化矽：ULTRASIL7000GR(Evonik Degussa Japan製，濕式氧化矽、平均粒徑14nm)
<交聯劑(D)>
硫(微粉硫200網目，鶴見化學工業股份有限公司製)
<硫化促進劑(E)>
硫化促進劑(1)：NOCCELER CZ-G(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(2)：NOCCELER D(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(3)：NOCCELER TBT-N(大內新興化學工業股份有限公司製)
<硫化助劑(F)>
硬脂酸：LUNAC S-20(花王股份有限公司製)
鋅華：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
<任意成分>
TDAE：VivaTec500(H&R公司製)
矽烷耦合劑：Si-75(Evonik Degussa Japan製)
抗老化劑：NOCRAC 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
蠟：SUNTIGHT S(精工化學股份有限公司製)
製造例1：製造直鏈狀改質二烯系聚合物(A-1)
把經充分地乾燥過之5L高壓釜進行氮取代，並饋入1680g己烷、6.2g之N,N,N’,N’-四甲基乙二胺及122g 正丁基鋰(15.6質量%己烷溶液)，升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊調節聚合溫度使成為50℃，一邊逐次添加850g丁二烯。將丁二烯全部量添加結束再經1分鐘後，添加14.5g環氧乙烷並攪拌60分鐘而終止了聚合反應。其後添加11.5g甲醇而獲得了聚合物溶液。以聚合溶液/溫水成為體積比=2/1的方式，將60℃的溫水添加至所獲得之聚合物溶液，攪拌30分鐘之後靜置30分鐘，確認到聚合溶液相與水相分離後，除去了水相。重複此洗淨操作至水相、聚合溶液相pH成為6~8，並除去了觸媒殘渣。把藉洗淨操作所獲得之聚合物溶液一邊進行加熱8小時至成為160℃一邊除去溶媒，獲得了直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”-1)。
接著，在容量1L的高壓釜中饋入700g所獲得之直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”-1)、66.9g之3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、14mg二月桂酸二丁基錫，在60℃一邊攪拌3小時一邊使之反應，獲得了直鏈狀改質二烯系聚合物(A-1)。
製造例2：製造直鏈狀改質二烯系聚合物(A-2)
把經充分地乾燥過之5L高壓釜進行氮取代，並饋入1680g己烷、6.2g之N,N,N’,N’-四甲基乙二胺及122g正丁基鋰(15.6質量%己烷溶液)，升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊調節聚合溫度使成為50℃，一邊逐次添加850g丁二烯。將丁二烯全部量添加結束再經15分鐘後，添加14.5g環氧乙烷並攪拌60分鐘而終止了聚合反應。其後添加11.5g甲醇而獲得了聚合物溶液。以聚合溶液/溫水成為體積比=2/1的方式，將60℃的溫水添 加至所獲得之聚合物溶液，攪拌30分鐘之後靜置30分鐘，確認聚合溶液相與水相分離了之後，除去了水相。重複此洗淨操作至水相、聚合溶液相的pH成為6~8，並除去了觸媒殘渣。一邊把藉洗淨操作獲得之聚合物溶液加熱8小時至成為160℃，一邊除去溶媒，獲得了直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”-2)。
接著，在容量1L的高壓釜中，饋入700g所獲得之直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”-2)、59.3g之3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、14mg二月桂酸二丁基錫，在60℃一邊攪拌3小時一邊使之反應，獲得了直鏈狀改質二烯系聚合物(A-2)。
製造例3：製造直鏈狀改質二烯系聚合物(α-1)
把經充分地乾燥過之5L高壓釜進行氮取代，饋入1680g己烷、6.2g之N,N,N’,N’-四甲基乙二胺及122g正丁基鋰(15.6質量%己烷溶液)，並升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊調節聚合溫度使成為50℃，一邊逐次添加850g丁二烯。將丁二烯全部量添加結束再經30分鐘後，添加14.5g環氧乙烷並攪拌60分鐘而終止了聚合反應。其後，添加11.5g甲醇而獲得了聚合物溶液。以使得聚合溶液/溫水成為體積比=2/1的方式，將60℃的溫水添加至所獲得之聚合物溶液，攪拌30分鐘之後靜置30分鐘，確認了聚合溶液相與水相分離了之後，除去了水相。重複此洗淨操作至水相、聚合溶液相的pH成為6~8，並除去了觸媒殘渣。一邊把藉洗淨操作獲得之聚合物溶液加熱8小時至成為160℃，一邊除去溶媒，獲得了直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”-3)。
接著，在容量1L的高壓釜中，饋入700g所獲得之直鏈狀羥基改質二烯系聚合物(A”-3)、51.7g之3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、14mg二月桂酸二丁基錫，在60℃一邊攪拌3小時一邊使之反應，獲得了直鏈狀改質二烯系聚合物(α-1)。
製造例4：製造直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’-1)
把經充分地乾燥過之5L高壓釜進行氮取代，饋入1680g己烷、6.2g之N,N,N’,N’-四甲基乙二胺及122g正丁基鋰(15.6質量%己烷溶液)，升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊調節聚合溫度至成為50℃，一邊逐次添加850g丁二烯。將丁二烯全部量添加結束再經30分鐘後添加11.5g甲醇而終止聚合反應，獲得了聚合物溶液。以使得聚合溶液/溫水成為體積比=2/1的方式，將60℃的溫水添加至所獲得之聚合物溶液，攪拌30分鐘之後靜置30分鐘，確認了聚合溶液相與水相分離了之後，除去了水相。重複此洗淨操作至水相、聚合溶液相中之水滴的pH成為6~8，並除去了觸媒殘渣。一邊將藉洗淨操作獲得的聚合物溶液加熱8小時至成為160℃，一邊除去溶媒，獲得了直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’-1)。
製造例5：製造直鏈狀改質二烯系聚合物(α-2)
在容量1L的高壓釜中，饋入700g在製造例4所獲得之直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’-1)，在60℃下一邊攪拌3小時一邊進行了氮脫氣。添加0.2g之1,1-雙(三級己基過氧基)環己烷與65g之3-巰基丙基三乙氧基矽烷，在105℃下使反應8小時，獲得了直鏈狀改質二烯 系聚合物(α-2)。
再者，於製造例所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物等之各物性的測定方法及算出方法如下所述。
(Mn、Mw、Mw/Mn的測定方法)
在製造例所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物及直鏈狀未改質二烯系聚合物的Mn、Mw、及Mw/Mn是藉GPC(凝膠滲透層析)以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置及條件如下。
‧裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧檢測器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
‧溶離液：四氫呋喃
‧溶離液流量：1.0mL/分鐘
‧樣本濃度：5mg/10Ml
‧管柱溫度：40℃
(乙烯基含量)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，以樣本/氘代氯仿=50mg/1mL的濃度、累積次數1024次來測定了直鏈狀改質二烯系聚合物(A)及直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’)的乙烯基含量。從所獲得之光譜之來自已被乙烯基化之二烯化合物之雙鍵的峰，與來自未被乙烯基化之二烯化合物之雙鍵的峰之面積比，算出了乙烯基含量。
(玻璃轉移溫度)
採取10mg直鏈狀改質二烯系聚合物(A)及直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’)至鋁製平底鍋，藉由示差掃描熱量測定(DSC)在10℃/分鐘的升溫速度條件下，測定熱像圖(thermogram)，並將DDSC的峰頂的值設為玻璃轉移溫度。
(在38℃下之熔融黏度的測定方法)
藉由布氏型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測定了直鏈狀改質二烯系聚合物(A)及直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’)在38℃下之熔融黏度。
(每1分子之平均官能基數的測定方法)
使用日本電子股份有限公司製1H-NMR(500MHz)，以樣本/氘代氯仿=50mg/1mL的濃度、累積次數1024次測定了直鏈狀改質二烯系聚合物(A-1)、(A-2)及(α-1)每1分子的平均官能基數。從所獲得之光譜之來自聚合起始劑之峰，與來自胺基甲酸酯鍵結之峰的面積比，算出了每1分子的平均官能基數。
又，直鏈狀改質二烯系聚合物(α-2)每1分子的平均官能基數，是能夠藉由直鏈狀改質二烯系聚合物(α-2)的官能基之當量(g/eq)與苯乙烯換算的數量平均分子量Mn求得。
(每1分子的平均官能基數)=[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其它單體單元的平均分子量)]/(官能基之當量)
再者，直鏈狀改質二烯系聚合物(α-2)的官能基之當量是意味：鍵結於每1個官能基的丁二烯及因應需要所含之丁二烯以外之其它單體的質量。官能基的當量 是能夠使用1H-NMR或13C-NMR，從來自官能基之峰與來自聚合物主鏈之峰的面積比算出。再者，所謂來自官能基的峰是指來自烷氧基的峰。
以下，把在製造例1~3及5所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物(A-1)、(A-2)、(α-1)、(α-2)、及在製造例4所獲得之直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’-1)的物性彙整於表1。
Figure 107143254-A0202-12-0040-5
實施例1~3及比較例1~6
按照表2、3記載的摻合比例(質量份)，分別將直鏈狀改質二烯系聚合物(A)、直鏈狀改質二烯系聚合物(α)、直鏈狀未改質二烯系聚合物(A’)、固體橡膠(B)、填料(C)、TDAE、矽烷耦合劑、鋅華、硬脂酸、蠟、及抗老化劑，投入至密閉式班布里混合機，並以使得起始溫度60℃、樹脂溫度成為150℃的方式混練了6分鐘後，取出至混合機外，冷卻至室溫。隨後，再度將該混合物置入班布里混合機，以起始溫度90℃、樹脂溫度成為150℃的方式混練了4分鐘之後，取出至混合機外，冷卻至室溫。接著，再度將該混合物置入班布里混合機，並添加硫化劑(硫)及硫化促進劑，以使得成為起始溫度50℃、到達溫度100℃的方式混練75秒鐘，藉此獲得橡膠組成物。
又，將所獲得之橡膠組成物予以壓製成形(160℃、30~50分鐘)而製作硫化橡膠片材(厚度2mm)，並基於下述方法，評價了滾動阻力性能、裂斷能。將其結果顯示於表2、3。
再者，各評價的測定方法如下。
(滾動阻力性能)
自利用實施例及比較例製作出之橡膠組成物的片材切出縱40mm×橫5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%的條件，測定tanδ，並設為滾動阻力性能的指標。各實施例及比較例的數值是把表2之比較例4、表3之比較例6的值設為100之際的相對值。再者，數值越小橡膠組成物的滾動阻力性能越良好。
(裂斷能)
自利用實施例及比較例製作出之橡膠組成物的片材沖裁JIS啞鈴狀3號形試驗片，使用Instron公司製拉伸試驗機，依照JIS K 6251進行拉伸試驗(拉伸速度：500mm/分鐘)，並求得應力-應變曲線，算出了拉伸斷裂能作為至裂斷為止的應力-應變曲線的累計值。各實施例及比較例的數值是把表2之比較例4、表3的比較例6之值設為100之際的相對值。再者，數值越大該組成物的強度越優良。
Figure 107143254-A0202-12-0043-6
Figure 107143254-A0202-12-0044-7
[產業上之可利用性]
利用本發明所獲得之直鏈狀改質二烯系聚合物(A)，是藉由添加至包含固體橡膠、填料等的橡膠組成物，而作業性優良，又，獲得自該橡膠組成物的交聯物，由於填料的分散狀態成為理想狀態，因此可見到物性的提升。因此，在種種的產業用製品、日用品、輪胎等是有用的。

Claims (4)

  1. 一種直鏈狀改質二烯系聚合物，其只有在其中一邊末端具有以下述式(1)所示之官能基，且每1分子的平均官能基數為0.8~1，
    Figure 107143254-A0202-13-0001-8
     (上述式(1)中，R1、R2、及R3分別獨立為甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2及R3的至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基，X為碳數1至6之2價的伸烷基)。
  2. 如請求項1之直鏈狀改質二烯系聚合物，其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0~2.0。
  3. 一種如請求項1或2之直鏈狀改質二烯系聚合物的製造方法，其係包含下述步驟：步驟(I)，在有機溶媒存在下，藉由單官能陰離子聚合起始劑將包含共軛二烯的單體予以聚合，並利用含有環氧基的化合物來終止該聚合反應，而調製包含只有在其中一邊末端具有羥基之直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液；步驟(II)，從包含直鏈狀羥基改質二烯系聚合物的溶液除去來自單官能陰離子聚合起始劑的觸媒殘渣；步驟(III)，從經歷過步驟(II)之包含直鏈狀羥基改 質二烯系聚合物的溶液除去有機溶媒；及步驟(IV)，使直鏈狀羥基改質二烯系聚合物與以下述式(1’)所示之矽烷化合物進行反應，
    Figure 107143254-A0202-13-0002-9
     (上述式(1’)中，R1、R2、及R3分別獨立為甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2及R3的至少1個為甲氧基、乙氧基或苯氧基，X為碳數1至6之2價的伸烷基)。
  4. 如請求項3之直鏈狀改質二烯系聚合物的製造方法，其中單官能陰離子聚合起始劑為烷基單鋰。
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