CN111433230B - 改性液状二烯系聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供能够将由包含填料的橡胶组合物得到的交联物中的填料的分散状态设为用于提高物性的理想状态的改性二烯系聚合物和该改性二烯系聚合物的制造方法。直链状改性二烯系聚合物，其仅在一个末端具有特定的官能团，平均1分子的平均官能团数为0.8~1。

Description

改性液状二烯系聚合物
技术领域
本发明涉及改性二烯系聚合物和改性二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
一直以来，通过对天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等橡胶成分配合二氧化硅、炭黑等填料而提高机械强度的橡胶组合物被广泛用于需要耐磨耗性、机械强度的轮胎用途等。配合了该填料的橡胶组合物的交联物中的填料的分散状态被指出有可能影响该交联物的物性(例如机械物性、滚动阻力等)。然而，配合了该填料的橡胶组合物中橡胶与填料的亲和性未必高，此外填料彼此发生相互作用，因此存在填料的分散性不充分的情况、并非用于提高交联物的物性的理想分散状态的情况。
作为提高橡胶组合物中的填料分散性的手段，研究了各种使用具有官能团的液体橡胶的方法(例如参照专利文献1和2)。
然而，由橡胶组合物得到的交联物的物性、例如断裂能量、滚动阻力性能等还存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-344949号公报
专利文献2：日本特开2013-249359号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述的实际情况而进行，提供能够将由包含填料的橡胶组合物得到的交联物中的填料的分散状态设为用于提高物性的理想状态的改性二烯系聚合物和该改性二烯系聚合物的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，通过在橡胶组合物中包含仅在一个末端具有特定量的特定官能团的直链状的改性二烯系聚合物，由该组合物得到的交联物中的填料的分散状态达到用于提高物性的理想状态，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]~[4]。
[1]直链状改性二烯系聚合物，其仅在一个末端具有下述式(1)所示的官能团，平均1分子的平均官能团数为0.8~1，
[化1]
Figure 38555DEST_PATH_IMAGE001
(上述式(1)中，R1、R2、和R3各自独立地是甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2和R3中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基，X是碳原子数1至6的2价的亚烷基)。
[2]根据[1]所述的直链状改性二烯系聚合物，其中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0~2.0。
[3][1]或[2]所述的直链状改性二烯系聚合物的制造方法，其包括：
步骤(I)，在有机溶剂存在下，通过单官能阴离子聚合引发剂将包含共轭二烯的单体聚合，将该聚合反应用包含环氧基的化合物停止，制备包含仅在一个末端具有羟基的直链状羟基改性二烯系聚合物；
步骤(II)，从包含直链状羟基改性二烯系聚合物的溶液中去除源自单官能阴离子聚合引发剂的催化剂残渣；
步骤(III)，从经过步骤(II)的包含直链状羟基改性二烯系聚合物的溶液中去除有机溶剂；和
步骤(IV)，使直链状羟基改性二烯系聚合物与下述式(1')所示的硅烷化合物反应，
[化2]
Figure 955696DEST_PATH_IMAGE002
(上述式(1')中，R1、R2、和R3各自独立地是甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2和R3中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基，X是碳原子数1至6的2价的亚烷基)。
[4]根据[3]所述的直链状改性二烯系聚合物的制造方法，其中，单官能阴离子聚合引发剂是烷基单锂。
发明的效果
根据本发明，得到能够将由包含填料的橡胶组合物得到的交联物中的填料的分散状态设为用于提高物性的理想状态的改性二烯系聚合物。此外，能够以高效率制造所述的改性二烯系聚合物。
具体实施方式
[直链状改性二烯系聚合物(A)]
本发明的改性液状二烯系聚合物是直链状的聚合物，其仅在2个末端中的一个末端(单末端)具有下述式(1)所示的官能团，该官能团的平均1分子的平均官能团数为0.8~1(以下也称为直链状改性二烯系聚合物(A))。通过在例如包含填料的橡胶组合物中包含直链状改性二烯系聚合物(A)，填料的分散达到理想状态，以使得该橡胶组合物的交联物的物性提高。
成为直链状改性二烯系聚合物(A)的原料的未改性的直链状二烯系聚合物(A')包含共轭二烯单元作为构成该聚合物的单体单元。作为共轭二烯，可以举出例如丁二烯、异戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯、和氯丁二烯等除了丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯(a1)。作为未改性的直链状二烯系聚合物(A')中包含的共轭二烯单元，优选包含丁二烯和/或异戊二烯的单体单元。
成为直链状改性二烯系聚合物(A)的原料的未改性的直链状二烯系聚合物(A')的优选的一个方式是，在构成该聚合物的全部单体单元之中，50质量%以上为丁二烯和/或异戊二烯的单体单元。丁二烯单元和异戊二烯单元的总计含量相对于直链状二烯系聚合物(A')的全部单体单元优选为60~100质量%、更优选为70~100质量%。
作为上述直链状二烯系聚合物(A')中能够包含的除了丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其他单体单元，可以举出前述除了丁二烯和异戊二烯之外的共轭二烯(a1)单元、芳族乙烯基化合物(a2)单元等。
作为芳族乙烯基化合物(a2)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯等。这些芳族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述未改性的直链状二烯系聚合物(A')中的除了丁二烯单元和异戊二烯单元之外的其他单体单元的含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。例如，如果乙烯基芳族化合物(a2)单元为上述范围以下，则存在由橡胶组合物得到的交联物的滚动阻力性能提高的倾向。
本发明的直链状改性二烯系聚合物(A)是在未改性的直链状二烯系聚合物(A')的仅在一个末端导入了下述式(1)的官能团的聚合物。通过在改性直链状二烯系聚合物(A)中的一个末端存在所述的官能团，包含该直链状改性二烯系聚合物(A)的橡胶组合物的交联物的物性提高，例如在该橡胶组合物中进一步包含后述固体橡胶(B)、填料(C)的情况下，断裂能量、滚动阻力性能等提高。
[化3]
Figure 735433DEST_PATH_IMAGE003
上述式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基。但是，R1、R2和R3中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基。X是碳原子数1至6的2价的亚烷基。作为二价的碳原子数1~6的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
上述式(1)所示的官能团的平均1分子的平均官能团数为0.8~1。如果平均1分子的平均官能团数低于0.8，则填料与直链状改性二烯系聚合物(A)的相互作用不充分，包含直链状改性二烯系聚合物(A)的橡胶组合物的交联物的物性提高的效果变得不充分。此外，在平均官能团数大于1(不仅单末端，在另一个末端或聚合物链中的除了末端之外的部分也存在官能团)的情况下，填料与直链状改性二烯系聚合物(A)的相互作用过强，因此物性的提高效果受损。上述式(1)所示的官能团的平均1分子的平均官能团数从进一步提高包含直链状改性二烯系聚合物(A)的橡胶组合物的交联物的物性的观点出发，优选为0.85~1、更优选为0.9~1。
此外，上述式(1)所示的官能团的平均1分子的平均官能团数为0.8以上且低于1也是优选的一个方式。如果平均1分子的平均官能团数低于0.8，则有可能填料与直链状改性二烯系聚合物(A)的相互作用不充分，包含直链状改性二烯系聚合物(A)的橡胶组合物的交联物的物性提高的效果变得不充分。此外，平均官能团数为1以上(完全的单末端改性，以及不仅单末端、而且在另一个末端或聚合物链中的除了末端之外的部分也存在官能团)的情况下，因直链状改性二烯系聚合物(A)的官能团而引起的相互作用(还包括官能团彼此的相互作用)过强，因此有时物性的提高效果受损。上述式(1)所示的官能团的平均1分子的平均官能团数从进一步提高包含直链状改性二烯系聚合物(A)的橡胶组合物的交联物的物性的观点出发，优选为0.85以上、更优选为0.9以上。此外，从相同的观点出发，该平均官能团数优选低于1、更优选为0.99以下。
应予说明，直链状改性二烯系聚合物(A)的平均1分子的平均官能团数可以使用1H-NMR而由源自聚合引发剂的峰与源自氨基甲酸酯键的峰算出。
直链状改性二烯系聚合物(A)优选为液状的聚合物。上述直链状改性二烯系聚合物(A)的38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~4,000Pa·s、更优选为0.1~2,000Pa·s、进一步优选为0.1~1,500Pa·s、特别优选为1~1,000Pa·s。如果直链状改性二烯系聚合物(A)的熔融粘度为前述范围内，则通过在橡胶组合物中包含直链状改性二烯系聚合物(A)，柔软性提高，因此加工性提高。应予说明，本发明中，熔融粘度是38℃下通过布氏粘度计测定的值。
此外，从直链状改性二烯系聚合物(A)的处理性、橡胶组合物和该交联物的物性提高的观点出发，上述直链状改性二烯系聚合物(A)的38℃下测定的熔融粘度的期望的一个方式是0.1~20Pa·s、优选为1~15Pa·s。
直链状改性二烯系聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000以上且120,000以下。本发明中，Mw是由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。如果直链状改性二烯系聚合物(A)的Mw为前述范围内，则制造时的步骤通过性优异，经济性变得良好。此外，通过在橡胶组合物中包含直链状改性二烯系聚合物(A)，橡胶组合物的加工性变得良好，在橡胶组合物中进一步包含后述固体橡胶(B)和填料(C)的情况下，填料(C)的分散性也达到期望的用于提高物性(例如滚动阻力性能、断裂能量)的理想状态。
从滚动阻力性能的观点出发，直链状改性二烯系聚合物(A)的Mw的期望的一个方式是，优选为1,000以上且120,000以下、更优选为15,000以上且100,000以下、进一步优选为15,000以上且80,000以下。
从橡胶组合物的加工性提高、断裂能量提高的观点出发，直链状改性二烯系聚合物(A)的Mw的期望的另一个方式是，优选为1,000以上且低于15,000、更优选为2,000以上且低于10,000、进一步优选为3,000以上且低于10,000、更进一步优选大于5,000且低于6,000。
本发明中，可以组合使用Mw不同的2种以上的直链状改性二烯系聚合物(A)。
直链状改性二烯系聚合物(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比、分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~2.0、更优选为1.0~1.6、进一步优选为1.0~1.4、更进一步优选为1.0~1.2、特别优选为1.0~1.09。如果Mw/Mn为前述范围内，则所得直链状改性二烯系聚合物(A)的粘度的偏差小，此外橡胶组合物和该交联物的物性提高，故而更优选。应予说明，数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)各自是指通过测定GPC而求出的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比。
直链状改性二烯系聚合物(A)的乙烯基含量优选为90摩尔%以下、更优选为85摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以下、更进一步优选为70摩尔%以下。直链状改性二烯系聚合物(A)的乙烯基含量优选为0.5摩尔%以上、更优选为1摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上、更进一步优选为50摩尔%以上。本发明中，“乙烯基含量”是指直链状改性二烯系聚合物中包含的异戊二烯单元、丁二烯单元和除了异戊二烯单元、丁二烯单元之外的共轭二烯(a1)单元的总计100摩尔%中，以1,2-键合或3,4-键合进行键合的共轭二烯单元(以除了1,4-键合之外进行键合的共轭二烯单元)的总计摩尔%。乙烯基含量可以使用1H-NMR，由源自以1,2-键合或3,4-键合进行键合的共轭二烯单元的峰和原子以1,4-键合进行键合的共轭二烯单元的峰的面积比而算出。
如果乙烯基含量大于90摩尔%，则例如在进一步包含含有后述固体橡胶(B)和填料(C)的橡胶组合物的橡胶组合物中使用直链状改性二烯系聚合物(A)的情况下，直链状改性二烯系聚合物(A)与后述固体橡胶(B)的相容性变差，因此即使包含直链状改性二烯系聚合物(A)，填料(C)在橡胶组合物中的分散状态对于为了表达所得交联物的物性而言也不能称为理想，还有时例如橡胶组合物中的分散性恶化，存在所得交联物的物性(例如滚动阻力性能、断裂能量)也恶化的倾向。
从提高耐磨耗性的观点出发，直链状改性二烯系聚合物(A)的乙烯基含量的期望的一个方式是，优选低于30摩尔%、更优选低于25摩尔%、进一步优选低于20摩尔%。
从提高湿地抓地性能的观点出发，直链状改性二烯系聚合物(A)的乙烯基含量的期望的一个方式是，优选为30摩尔%以上且80摩尔%以下、更优选为40摩尔%以上且80摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以上且70摩尔%以下。
应予说明，直链状改性二烯系聚合物(A)的乙烯基含量可以通过控制在制造例如未改性的直链状二烯系聚合物(A')时使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度等而设为期望的值。
直链状改性二烯系聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)可能根据异戊二烯单元、丁二烯单元和共轭二烯(a1)单元的乙烯基含量、共轭二烯(a1)的种类、源自除了共轭二烯之外的单体的单元的含量等而发生变化，优选为-150~50℃、更优选为-130~50℃、进一步优选为-130~30℃、更进一步优选为-100~0℃、特别优选为-60~-30℃。如果Tg为上述范围，则例如包含由橡胶组合物得到的交联物的轮胎的滚动阻力性能变得良好。此外，能够抑制粘度变高，处理变得容易。
上述直链状改性二烯系聚合物(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述直链状改性二烯系聚合物(A)的制造方法，没有特别限制，例如包括下述步骤(I)~(IV)的制造方法是适合的一个方式。
步骤(I)：在有机溶剂存在下，通过单官能阴离子聚合引发剂将包含共轭二烯的单体聚合，将该聚合反应用包含环氧基的化合物停止，制备包含仅在一个末端具有羟基的直链状羟基改性二烯系聚合物的步骤。
步骤(II)：从包含直链状羟基改性二烯系聚合物的溶液中去除源自单官能阴离子聚合引发剂的催化剂残渣的步骤。
步骤(III)：从经过步骤(II)的包含直链状羟基改性二烯系聚合物的溶液中去除有机溶剂的步骤。
步骤(IV)：使直链状羟基改性二烯系聚合物与下述式(1')所示的硅烷化合物反应的步骤。
以下，针对各步骤进行详细说明。
(步骤(I))
步骤(I)中，首先，在有机溶剂存在下，通过单官能阴离子聚合引发剂而将包含共轭二烯的单体(共轭二烯和根据需要包含的除了共轭二烯之外的其他单体)聚合(溶液聚合)。
作为有机溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。
单官能阴离子聚合引发剂通常是能够阴离子聚合的单官能的活性金属或单官能的活性金属化合物。
作为能够阴离子聚合的单官能的活性金属化合物，优选为单官能的有机碱金属化合物。作为单官能的有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等烷基单锂等。单官能的有机碱金属化合物之中，优选为烷基单锂。
单官能阴离子聚合引发剂的使用量可以根据未改性的直链状二烯系聚合物(A')和直链状改性二烯系聚合物(A)的熔融粘度、分子量等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量使用。
上述溶液聚合时，为了控制所得二烯系聚合物的乙烯基含量等，可以根据需要添加极性化合物。作为极性化合物，期望为不使阴离子聚合反应失活的化合物。作为极性化合物，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于单官能阴离子聚合引发剂1摩尔，通常以0.01~1000摩尔的量使用。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。
步骤(I)中，将上述聚合反应通过添加成为阻聚剂的包含环氧基的化合物而停止。通过停止该聚合反应，得到包含仅在一个末端具有羟基的直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的溶液。作为成为阻聚剂的包含环氧基的化合物，期望为具有1个环氧基的化合物，可以举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。这些之中，由于能够在直链状二烯系聚合物中的一个末端高效率地导入羟基，因此优选为环氧乙烷、环氧丙烷。
从将最终得到的直链状改性二烯系聚合物(A)的平均1分子的平均官能团数设为期望的范围的观点出发，包含环氧基的化合物中的环氧基的摩尔数(t)相对于单官能阴离子聚合引发剂的摩尔数(i)之比(t)/(i)优选为2~0.8、优选为1.5~1。此外，在使聚合反应通过添加包含环氧基的化合物而停止时的溶液的温度优选为10~90℃、更优选为30~70℃。
(步骤(II))
步骤(II)中，从包含直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的溶液中去除源自单官能阴离子聚合引发剂的催化剂残渣。该步骤(II)中，期望充分去除源自单官能阴离子聚合引发剂的催化剂残渣，例如作为单官能阴离子聚合引发剂，在使用单官能的活性金属或单官能的活性金属化合物的情况下，源自该单官能阴离子聚合引发剂的催化剂残渣量以金属换算计，优选处于0~200ppm的范围、更优选处于0~150ppm的范围、进一步优选处于0~100ppm的范围。例如，作为用于制造直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的聚合催化剂，在使用烷基单锂等单官能的有机碱金属化合物的情况下，成为催化剂残渣量的基准的金属是锂等碱金属。通过使催化剂残渣量处于上述范围，能够高效率地进行后述步骤(IV)中的反应。应予说明，催化剂残渣量可以使用例如偏振Zeeman原子吸光分光光度计而测定。
作为充分去除源自单官能阴离子聚合引发剂的催化剂残渣的方法，可以举出将所得包含直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的溶液进行精制的方法等。作为精制的方法，优选为利用水、或甲醇、丙酮等为代表的有机溶剂或超临界流体二氧化碳进行洗涤，考虑到经济性等，更优选为利用水进行洗涤。作为洗涤次数，从经济性观点出发，优选为1~20次、更优选为1~10次。此外，作为洗涤温度，优选为20~100℃、更优选为40~90℃。应予说明，在聚合反应前，通过蒸馏、吸附剂去除阻碍聚合的杂质，在提高单体的纯度后进行聚合，由此也减少所需的聚合催化剂量，因此能够减少催化剂残渣量。
(步骤(III))
步骤(III)中，从经过步骤(II)得到的包含直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的溶液中去除有机溶剂。去除有机溶剂的方法没有特别限制，在考虑经济性等的情况下，优选为将经过步骤(II)得到的包含直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的溶液加热，从而去除有机溶剂的方法。加热温度考虑聚合中使用的有机溶剂的沸点等适当设定即可，通常为80~200℃、优选为120~180℃。此外，通过加热进行有机溶剂的去除时，根据需要可以在减压或加压条件下进行。
(步骤(IV))
步骤(IV)中，使直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')与下述式(1')所示的硅烷化合物反应。
[化4]
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上述式(1')中，R1、R2、和R3各自独立地是甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2和R3中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基，X是碳原子数1至6的2价的亚烷基。
作为上述硅烷化合物(1')，可以举出例如异氰酸根合乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、异氰酸根合异丙基三乙氧基硅烷、5-异氰酸根合戊基三乙氧基硅烷等。这些硅烷化合物(1')可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
硅烷化合物(1')的异氰酸酯基(-NCO)通过与在直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的末端存在的羟基(-OH)反应(氨基甲酸酯反应)，得到在直链状二烯系聚合物中的一个末端导入了上述式(1)所示的官能团的直链状改性二烯系聚合物(A)。
将直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')与硅烷化合物(1')反应的方法没有特别限定，可以采用例如向直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')中添加硅烷化合物(1')、进一步根据需要添加促进氨基甲酸酯反应的催化剂，在有机溶剂的存在下或不存在下进行加热的方法。
作为促进氨基甲酸酯反应的催化剂，可以举出例如辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二叔碳酸锡、二丁基双三乙氧基硅酸锡、二丁基二油烯基苹果酸锡、二丁基二乙酸锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷、二丁基氧基双乙氧基硅酸锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二丁基氧化锡与马来酸二酯的反应物、二丁基二乙酰基丙酮合锡等。作为该其他有机金属化合物，可以举出铋、钡、钙、铟、钛、锆、钙、锌、铁、钴、铅的羧酸(例如辛酸)盐等、例如辛酸铋、辛酸钙等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述方法中使用的有机溶剂，一般而言可以举出烃系溶剂、卤化烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
在进行步骤(IV)中的反应时，从抑制副反应的观点等出发，可以添加防老剂。
作为此时使用的优选的防老剂，可以举出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO-40)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-双[(十二烷硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1726)、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(SumilizerGS)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯(SumilizerGM)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚三烯-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(SumilizerGP)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168)、3,3'-二硫代双丙酸二(十八烷基)酯、氢醌、对甲氧基苯酚、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(ノクラック6C)、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(LA-77Y)、N,N-二(十八烷基)羟基胺(IrgastabFS042)、双(4-叔辛基苯基)胺(Irganox5057)等。上述防老剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
防老剂的添加量相对于直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')100质量份，优选为0~10质量份、更优选为0~5质量份。
直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')与硅烷化合物(1')的混合比例以例如最终得到的直链状改性二烯系聚合物(A)的平均1分子的平均官能团数达到期望的值的方式适当设定即可，例如以硅烷化合物(1')的摩尔数(s)相对于在直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')的末端存在的羟基的摩尔数(o)之比(s)/(o)达到0.8~1.2的方式混合即可。
步骤(IV)中，期望使直链状羟基改性二烯系聚合物与下述式(1')所示的硅烷化合物的反应在适当的反应温度下以充分的反应时间反应。例如，反应温度优选为10~120℃、更优选为40℃~100℃。此外，反应时间优选为1~10小时、更优选为1~8小时、进一步优选为1~6小时。
应予说明，在步骤(I)后至下述步骤(IV)前之间，可以在对直链状羟基改性二烯系聚合物(A'')中包含的不饱和键中的至少一部分加氢后进行步骤(IV)的反应，或者也可以在经过步骤(IV)后对所得直链状改性二烯系聚合物中包含的不饱和键中的至少一部分加氢。针对进行了所述加氢的聚合物，也可以用作直链状改性二烯系聚合物(A)。
本发明中得到的直链状改性二烯系聚合物(A)的优选的一个方式是，例如作为包含下述固体橡胶(B)、填料(C)等的橡胶组合物的一个成分而使用。直链状改性二烯系聚合物(A)能够将像这样由包含固体橡胶、填料等的橡胶组合物得到的交联物中的填料的分散状态设为用于提高物性的理想状态。
[固体橡胶(B)]
上述橡胶组合物中使用的固体橡胶(B)是指在20℃下能够以固体状处理的橡胶，固体橡胶(B)的100℃下的门尼粘度ML1+4通常处于20~200的范围。作为上述固体橡胶(B)，可以举出例如天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为“SBR”)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、和氨基甲酸酯橡胶等。这些固体橡胶(B)之中，优选为天然橡胶、SBR、丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶，进一步优选为天然橡胶、和SBR。这些固体橡胶(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述固体橡胶(B)的数均分子量(Mn)从充分发挥所得橡胶组合物和交联物中的特性的观点出发，优选为80,000以上、更优选为100,000~3,000,000的范围内。应予说明，本说明书中的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
作为上述天然橡胶，可以举出例如SMR(马来西亚产TSR)、SIR(印度尼西亚产TSR)、STR(泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber，工艺分类橡胶)、RSS(RibbedSmoked Sheet，烟片胶)等轮胎工业中一般使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质的偏差少的观点、和获取容易性的观点出发，优选为SMR20、STR20、RSS＃3。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为SBR，可以使用轮胎用途中使用的一般的物质，具体而言，苯乙烯含量优选0.1~70质量%、更优选为5~50质量%、进一步优选为15~35质量%。此外，乙烯基含量优选为0.1~60质量%、更优选为0.1~55质量%。
SBR的重均分子量(Mw)优选为100,000~2,500,000、更优选为150,000~2,000,000、进一步优选为200,000~1,500,000。在上述的范围的情况下，能够兼顾加工性和机械强度。应予说明，本说明书中的重均分子量是指由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中使用的SBR的通过差示热分析法而求出的玻璃化转变温度优选为-95~0℃、更优选为-95~-5℃。通过将玻璃化转变温度设为上述范围，SBR的粘度能够达到容易处理的范围。
本发明中能够使用的SBR是将苯乙烯和丁二烯共聚而得到的。针对SBR的制造方法，没有特别限制，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中任一者，这些制造方法之中，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为E-SBR)可以通过公知或以公知为标准的通常的乳液聚合法而制造。例如，在乳化剂的存在下，将规定量的苯乙烯和丁二烯单体进行乳化分散，通过自由基聚合引发剂而进行乳化聚合，由此得到。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(以下也称为S-SBR)可以通过通常的溶液聚合法而制造，例如，在溶剂中使用能够阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下，将苯乙烯和丁二烯聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳族烃等。这些的溶剂通常优选在使单体浓度达到1~50质量%的范围内使用。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土类金属等。这些活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。进一步碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据所要求的S-SBR的分子量而适当确定。有机碱金属化合物还可以与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应，以有机碱金属胺化物的形式使用。
作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不使反应失活而通常用于调整丁二烯部位的微观结构、苯乙烯的共聚物链中的分布的物质，则没有特别限制，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物等。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为30~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。此外，为了提高苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选以聚合系中的苯乙烯和丁二烯的组成比达到特定范围的方式，向反应液中连续地或者间歇地供给苯乙烯和丁二烯。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂而停止。聚合反应停止后的聚合溶液可以通过直接干燥、汽提等而分离溶剂，回收目标的S-SBR。应予说明，在去除溶剂前，可以预先将聚合溶液与填充油，作为充油橡胶而回收。
作为上述SBR，只要为不损害本发明的效果的范围，则可以使用向SBR中导入官能团而得到的改性SBR。作为官能团，可以举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
作为改性SBR的制造方法，可以举出例如在添加阻聚剂前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂的方法。该改性SBR中，针对导入官能团的聚合物的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链。
作为上述丁二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系系稀土类金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的市售的丁二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂而聚合得到的丁二烯橡胶中顺式体含量高，故而优选。此外，也可以使用利用镧系稀土类金属催化剂而得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。
丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。在Mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。
上述丁二烯橡胶只要为不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
作为上述异戊二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系系稀土类金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物进行聚合而得到的市售的异戊二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂而聚合得到的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，故而优选。此外，也可以使用利用镧系稀土类金属催化剂而得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
异戊二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。在Mw处于上述范围的情况下，加工性和机械强度变得良好。
上述异戊二烯橡胶只要为不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
上述橡胶组合物中，直链状改性二烯系聚合物(A)相对于固体橡胶(B)100质量份的含量优选为0.1~50质量份、更优选为0.1~45质量份、进一步优选为0.5~40质量份、更进一步优选为1~40质量份、特别优选为2~40质量份。如果直链状改性二烯系聚合物(A)的含量为上述范围内，则橡胶组合物中的填料(C)的分散状态达到理想，存在观察到物性的提高(例如断裂能量的提高、轮胎等滚动阻力性能的提高)的倾向。
[填料(C)]
作为上述橡胶组合物中使用的填料(C)，可以举出例如炭黑、二氧化硅、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃球囊等无机填料；树脂颗粒、木粉、和软木粉等有机填料等。通过在橡胶组合物中包含这样的填料，能够进行机械强度、耐热性、或耐候性等物性的改善、硬度的调整、橡胶的增量。从机械强度的提高等物性的改善等观点出发，上述填料(C)之中，优选为炭黑和二氧化硅。
作为上述炭黑，可以举出例如炉法炭黑、槽法炭黑、热裂黑、乙炔黑、和科琴黑等。从交联速度、机械强度提高的观点出发，这些炭黑之中，优选为炉法炭黑。这些炭黑可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述炭黑的平均粒径，从提高分散性、机械强度、硬度等的观点出发，优选为5~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为5~70nm。应予说明，炭黑的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径而算出其平均值，从而求出。
作为上述炉法炭黑的市售品，可以举出例如三菱化学株式会社“ダイヤブラック”、东海カーボン株式会社制“シースト”等。作为乙炔黑的市售品，可以举出例如电气化学工业株式会社制“デンカブラック”等。作为科琴黑的市售品，可以举出例如ライオン株式会社制“ECP600JD”等。
上述炭黑从提高在固体橡胶(B)中的润湿性、分散性等的观点出发，可以进行利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等的酸处理；在空气存在下利用热处理的表面氧化处理。此外，从上述橡胶组合物和由该组合物得到的交联物的机械强度提高的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下、在2,000~3,000℃下进行热处理。应予说明，作为石墨化催化剂，可以适合使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)和其盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。
上述炭黑也可以在通过粉碎等而调整粒度后使用。炭黑的粉碎客户使用高速旋转粉碎机(锤磨、针磨、笼式磨)；各种球磨(转动磨、振动磨、行星磨)、搅拌磨(珠磨、粉碎机、流通管型磨、环形磨)等。
作为上述二氧化硅，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅之中，从进一步提高加工性、机械强度和耐磨耗性的观点出发，优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
二氧化硅的平均粒径从提高加工性、滚动阻力性能、机械强度、和耐磨耗性的观点出发，优选为0.5~200nm、更优选为5~150nm、进一步优选为10~100nm。应予说明，二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径，算出该平均值，从而求出。
这些炭黑和二氧化硅之中，从所得橡胶组合物和该交联物的滚动阻力性能提高等观点出发，更优选为二氧化硅。
上述橡胶组合物中，填料(C)相对于固体橡胶(B)100质量份的含量为20~200质量份、优选为20~180质量份、更优选为25~150质量份。如果填料(C)的含量为前述范围内，则加工性、滚动阻力性能、机械强度和耐磨耗性提高。
此外，作为填料(C)，在使用二氧化硅和炭黑之外的填料的情况下，其含量相对于固体橡胶(B)100质量份，优选为20~120质量份、更优选为20~110质量份、进一步优选为50~110质量份。
这些填料(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[其他成分]
上述橡胶组合物为了将该橡胶交联，可以进一步含有交联剂(D)。作为交联剂(D)，可以举出例如硫、硫化合物、氧气、有机过氧化物、苯酚树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、和硅烷化合物等。作为硫化合物，可以举出例如吗啉二硫化物、和烷基酚二硫化物等。作为有机过氧化物，可以举出例如环己酮过氧化物、乙酰乙酸甲酯过氧化物、过氧异丁酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、和1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯等。这些交联剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述交联剂(D)从交联物的力学物性的观点出发，相对于固体橡胶(B)100质量份，通常含有0.1~10质量份、优选为0.5~10质量份、更优选为0.8~5质量份。
上述橡胶组合物在例如作为用于将橡胶交联(硫化)的交联剂(D)而包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化促进剂(E)。作为硫化促进剂(E)，可以举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黄原酸酯系化合物等。这些硫化促进剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化促进剂(E)相对于固体橡胶(B)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为0.1~10质量份。
上述橡胶组合物在例如作为用于将橡胶交联(硫化)的交联剂(D)而包含硫、硫化合物等的情况下，可以进一步含有硫化助剂(F)。作为化助剂(F)，可以举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述硫化助剂(F)相对于固体橡胶(B)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为1~10质量份。
上述橡胶组合物中，在作为填料(C)而含有二氧化硅的情况下，优选的一个方式是含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如硫化物系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作为硫化物系化合物，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲硫基氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物等。
作为巯基系化合物，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为乙烯基系化合物，可以举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系化合物，可以举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧丙氧基系化合物，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为硝基系化合物，可以举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氯系化合物，可以举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些硅烷偶联剂之中，从添加效果大的观点和成本的观点出发，优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
上述硅烷偶联剂相对于二氧化硅100质量份，含有优选0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份、进一步优选为1~15质量份。如果硅烷偶联剂的含量为前述范围内，则分散性、偶联效果、补强性、耐磨耗性提高。
上述橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，为了改良加工性、流动性等，可以根据需要而含有硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts，处理蒸馏芳族提取物)、MES(Mild Extracted Solvates，轻度提取溶剂化物)、RAE(ResidualAromatic Extracts，残留芳族提取物)、链烷烃油、环烷烃油等操作油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮·茚系树脂、酚系树脂等树脂成分作为软化剂。在上述橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂的情况下，其含量相对于固体橡胶(B)100质量份，优选少于50质量份。
上述橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等，可以根据需要含有防老剂、蜡、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、防焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。作为防老剂，可以举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。这些添加剂可以单独使用1种，可以组合使用2种以上。
[橡胶组合物的制造方法]
上述橡胶组合物的制造方法只要能够将上述各成分均匀混合，则没有特别限定。作为橡胶组合物的制造中使用的装置，可以举出例如捏合挤出机、Brabender、班伯里密炼机、密炼机等切线式或咬合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、和辊轧机等。制造上述橡胶组合物可以通常在70~270℃的温度范围内进行。
[交联物]
通过将上述橡胶组合物交联，能够得到交联物。橡胶组合物的交联条件可以根据其用途等而适当设定。例如，在将硫或硫化合物作为交联剂，将橡胶组合物利用模具进行交联(硫化)的情况下，可以将交联温度通常设为120~200℃、加压条件通常设为0.5~2.0MPa，进行交联(硫化)。
直链状改性二烯系聚合物(A)从交联物中的萃取率优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
应予说明，上述萃取率可以由将交联物2g浸渍在甲苯400mL中，在23℃下48小时后在甲苯中萃取得到的直链状改性二烯系聚合物(A)的量而算出。
上述橡胶组合物和该橡胶组合物的交联物还可以用作轮胎中的至少一部分。以这样的方式得到的轮胎中，填料(C)的分散状态达到理想状态，因此滚动阻力性能优异，此外断裂能量良好。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
＜直链状改性二烯系聚合物(A)＞
后述的制造例1、2中得到的直链状改性二烯系聚合物。
＜直链状改性二烯系聚合物(α)＞
后述的制造例3、5中得到的直链状改性二烯系聚合物。
＜直链状未改性二烯系聚合物(A')＞
后述的制造例4中得到的直链状未改性二烯系聚合物。
〈固体橡胶(B)〉
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶：HPR355(JSR株式会社制，苯乙烯含量：28质量%，乙烯基含量56质量%)
丁二烯橡胶：BR01(JSR株式会社制，Mw：55万，顺式体含量95质量%)。
＜填料(C)＞
二氧化硅：ULTRASIL7000GR(エボニック デグサ ジャパン制，湿式二氧化硅，平均粒径14nm)。
＜交联剂(D)＞
硫(微粉硫200目，鹤见化学工业株式会社制)。
＜硫化促进剂(E)＞
硫化促进剂(1)：ノクセラーCZ-G (大内新兴化学工业株式会社制)
硫化促进剂(2)：ノクセラーD (大内新兴化学工业株式会社制)
硫化促进剂(3)：ノクセラーTBT-N(大内新兴化学工业株式会社制)。
＜硫化助剂(F)＞
硬脂酸：ルナックS-20(花王株式会社制)
锌白：氧化锌(堺化学工业株式会社制)。
＜任选成分＞
TDAE：VivaTec500(H＆R公司制)
硅烷偶联剂：Si-75(エボニック デグサ ジャパン制)
防老剂：ノクラック6C(大内新兴化学工业株式会社制)
蜡：サンタイトS(精工化学株式会社制)。
制造例1：直链状改性二烯系聚合物(A-1)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入己烷1680g、N,N,N',N'-四甲基乙二胺6.2g和正丁基锂(15.6质量% 己烷溶液)122g，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时依次添加丁二烯850g。自添加全部量的丁二烯结束起起1分钟后，添加环氧乙烷14.5g，搅拌60分钟，停止聚合反应。其后，添加甲醇11.5g，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中，添加60℃的温水以使得聚合溶液/温水 体积比=2/1，搅拌30分钟后静置30分钟，确认聚合溶液相与水相分离后，去除水相。反复进行该洗涤操作直至水相、聚合溶液相pH达到6~8，去除催化剂残渣。将通过洗涤操作得到的聚合物溶液加热至160℃加热8小时，同时去除溶剂，得到直链状羟基改性二烯系聚合物(A''-1)。
接着，向容量1L的压热釜中投入所得直链状羟基改性二烯系聚合物(A''-1)700g、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷66.9g、二丁基二月桂酸锡14mg，在60℃下搅拌3小时，同时反应，得到直链状改性二烯系聚合物(A-1)。
制造例2：直链状改性二烯系聚合物(A-2)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入己烷1680g、N,N,N',N'-四甲基乙二胺6.2g和正丁基锂(15.6质量% 己烷溶液)122g，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时依次添加丁二烯850g。自添加全部量的丁二烯结束起起15分钟后，添加环氧乙烷14.5g，搅拌60分钟，停止聚合反应。其后，添加甲醇11.5g，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中，添加60℃的温水以使得聚合溶液/温水 体积比=2/1，搅拌30分钟后静置30分钟，确认聚合溶液相与水相分离后，去除水相。反复进行该洗涤操作直至水相、聚合溶液相的pH达到6~8，去除催化剂残渣。将通过洗涤操作得到的聚合物溶液加热至160℃加热8小时，同时去除溶剂，得到直链状羟基改性二烯系聚合物(A''-2)。
接着，向容量1L的压热釜中投入所得直链状羟基改性二烯系聚合物(A''-2)700g、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷59.3g、二丁基二月桂酸锡14mg，在60℃下搅拌3小时，同时反应，得到直链状改性二烯系聚合物(A-2)。
制造例3：直链状改性二烯系聚合物(α-1)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入己烷1680g、N,N,N',N'-四甲基乙二胺6.2g和正丁基锂(15.6质量% 己烷溶液)122g，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时依次添加丁二烯850g。自添加全部量的丁二烯结束起起30分钟后，添加环氧乙烷14.5g，搅拌60分钟，停止聚合反应。其后，添加甲醇11.5g，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中，添加60℃的温水以使得聚合溶液/温水 体积比=2/1，搅拌30分钟后静置30分钟，确认聚合溶液相与水相分离后，去除水相。反复进行该洗涤操作直至水相、聚合溶液相的pH达到6~8，去除催化剂残渣。将通过洗涤操作得到的聚合物溶液加热至160℃加热8小时，同时去除溶剂，得到直链状羟基改性二烯系聚合物(A''-3)。
接着，向容量1L的压热釜中投入所得直链状羟基改性二烯系聚合物(A''-3)700g、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷51.7g、二丁基二月桂酸锡14mg，在60℃下搅拌3小时，同时反应，得到直链状改性二烯系聚合物(α-1)。
制造例4：直链状未改性二烯系聚合物(A'-1)的制造
将充分干燥的5L压热釜进行氮气置换，投入己烷1680g、N,N,N',N'-四甲基乙二胺6.2g和正丁基锂(15.6质量% 己烷溶液)122g，升温至50℃后，在搅拌条件下，控制以使得聚合温度达到50℃，同时依次添加丁二烯850g。自添加全部量的丁二烯结束起起30分钟后，添加甲醇11.5g，停止聚合反应，得到聚合物溶液。向所得聚合物溶液中，添加60℃的温水以使得聚合溶液/温水 体积比=2/1，搅拌30分钟后静置30分钟，确认聚合溶液相与水相分离后，去除水相。反复进行该洗涤操作直至水相、聚合溶液相中的水滴的pH达到6~8，去除催化剂残渣。将通过洗涤操作得到的聚合物溶液加热至160℃加热8小时，同时去除溶剂，得到直链状未改性二烯系聚合物(A'-1)。
制造例5：直链状接枝改性二烯系聚合物(α-2)的制造
向容量1L的压热釜中，投入制造例4中得到的直链状未改性二烯系聚合物(A'-1)700g，在60℃下搅拌3小时，同时进行氮气脱气。添加1,1-双(叔己基过氧基)环己烷0.2g和3-巯基丙基三乙氧基硅烷65g，在105℃下反应8小时，得到直链状改性二烯系聚合物(α-2)。
应予说明，制造例中得到的直链状改性二烯系聚合物等各物性的测定方法和算出方法如下所述。
(Mn、Mw、Mw/Mn的测定方法)
制造例中得到的直链状改性二烯系聚合物和直链状未改性二烯系聚合物的Mn、Mw、和Mw/Mn通过GPC(凝胶渗透色谱)以标准聚苯乙烯换算分子量求出。测定装置和条件如下所述。
·装置：东ソー株式会社制GPC装置“GPC8020”
·分离柱：东ソー株式会社制“TSKgelG4000HXL”
·检测器：东ソー株式会社制“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0mL/分钟
·样品浓度：5mg/10mL
·柱温度：40℃。
(乙烯基含量)
将直链状改性二烯系聚合物(A)和直链状未改性二烯系聚合物(A')的乙烯基含量使用日本电子株式会社制1H-NMR(500MHz)，以样品/氘代氯仿=50mg/1mL的浓度、累算次数1024次进行测定。由所得波谱的源自乙烯基化的二烯化合物的双键的峰与源自未乙烯基化的二烯化合物的双键的峰的面积比，算出乙烯基含量。
(玻璃化转变温度)
在铝坩埚中采集直链状改性二烯系聚合物(A)和直链状未改性二烯系聚合物(A')10mg，通过差示扫描量热测定(DSC)，以10℃/分钟的升温速度条件测定热谱图，将DDSC的峰位的值记作玻璃化转变温度。
(38℃下的熔融粘度的测定方法)
通过布氏粘度计(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.制)测定直链状改性二烯系聚合物(A)和直链状未改性二烯系聚合物(A')的38℃下的熔融粘度。
(平均1分子的平均官能团数的测定方法)
将直链状改性二烯系聚合物(A-1)、(A-2)和(α-1)的平均1分子的平均官能团数使用日本电子株式会社制1H-NMR(500MHz)，以样品/氘代氯仿=50mg/1mL的浓度、累算次数1024次进行测定。由所得波谱的源自聚合引发剂的峰与源自氨基甲酸酯键峰的面积比，算出平均1分子的平均官能团数。
此外，直链状接枝改性二烯系聚合物(α-2)的平均1分子的平均官能团数可以由直链状接枝改性二烯系聚合物(α-2)的官能团的当量(g/eq)与苯乙烯换算的数均分子量Mn求出。
(平均1分子的平均官能团数)=[(数均分子量Mn)/(苯乙烯单元的分子量)×(共轭二烯和根据需要包含的除了共轭二烯之外的其他单体单元的平均分子量)]/(官能团的当量)
应予说明，直链状接枝改性二烯系聚合物(α-2)的官能团的当量是指平均1个官能团所键合的丁二烯和根据需要包含的除了丁二烯之外的其他单体的质量。官能团的当量可以使用1H-NMR或13C-NMR，由源自官能团的峰与源自聚合物主链的峰的面积比算出。应予说明，源自官能团的峰是指源自烷氧基的峰。
以下，制造例1~3和5中得到的直链状改性二烯系聚合物(A-1)、(A-2)、(α―1)、(α―2)、和制造例4中得到的直链状未改性二烯系聚合物(A'-1)的物性总结于表1。
Figure 676506DEST_PATH_IMAGE005
实施例1~3和比较例1~6
按照表2、3中记载的配合比例(质量份)，将直链状改性二烯系聚合物(A)、直链状改性二烯系聚合物(α)、直链状未改性二烯系聚合物(A')、固体橡胶(B)、填料(C)、TDAE、硅烷偶联剂、锌白、硬脂酸、蜡、和防老剂各自投入密闭式班伯里密炼机，以起始温度60℃、树脂温度达到150℃的方式混炼6分钟后，取出至混合机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次加入班伯里密炼机中，以起始温度90℃、树脂温度达到150℃的方式混炼4分钟后，取出至混合机外，冷却至室温。进一步，将该混合物再次加入班伯里密炼机中，添加硫化剂(硫)和硫化促进剂，以起始温度50℃、最终温度达到100℃的方式混炼75秒，由此得到橡胶组合物。
此外，将所得橡胶组合物进行加压成型(160℃，30~50分钟)，制作硫化橡胶片(厚度2mm)，基于下述的方法，评价滚动阻力性能、断裂能量。其结果示于表2、3。
应予说明，各评价的测定方法如下所述。
(滚动阻力性能)
从实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材中切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动态粘弹性测定装置，在测定温度60℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下，测定tanδ，记作滚动阻力性能的指标。各实施例和比较例的数值是将表2的比较例4、表3的比较例6的值记作100时的相对值。应予说明，数值越小则橡胶组合物的滚动阻力性能越良好。
(断裂能量)
从实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片材中，冲裁JIS哑铃状3号形试验片，使用インストロン公司制拉伸试验机，按照JIS K 6251进行拉伸试验(拉伸速度：500mm/分钟)，求出应力-应变曲线，作为至断裂为止的应力-应变曲线的积分值，算出拉伸断裂能量。各实施例和比较例的数值是将表2的比较例4、表3的比较例6的值记作100时的相对值。应予说明，数值越大则该组合物强度越优异。
Figure 577597DEST_PATH_IMAGE006
Figure 844630DEST_PATH_IMAGE007
工业实用性
本发明中得到的直链状改性二烯系聚合物(A)通过添加到包含固体橡胶、填料等的橡胶组合物中，操作性优异，此外由该橡胶组合物得到的交联物中填料的分散状态达到理想状态，因此观察到物性的提高。因此，在各种工业用产品、日用品、轮胎等中是有用的。

Claims (4)

1. 直链状改性二烯系聚合物，其仅在一个末端具有下述式(1)所示的官能团，平均1分子的平均官能团数为0.8~1，
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
上述式(1)中，R1、R2、和R3各自独立地是甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2和R3中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基，X是碳原子数1至6的2价的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的直链状改性二烯系聚合物，其中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0~2.0。
3.权利要求1或2所述的直链状改性二烯系聚合物的制造方法，其包括：
步骤(I)，在有机溶剂存在下，通过单官能阴离子聚合引发剂将包含共轭二烯的单体聚合，将该聚合反应用包含环氧基的化合物停止，制备包含仅在一个末端具有羟基的直链状羟基改性二烯系聚合物；
步骤(II)，从包含直链状羟基改性二烯系聚合物的溶液中去除源自单官能阴离子聚合引发剂的催化剂残渣；
步骤(III)，从经过步骤(II)的包含直链状羟基改性二烯系聚合物的溶液中去除有机溶剂；和
步骤(IV)，使直链状羟基改性二烯系聚合物与下述式(1')所示的硅烷化合物反应，
[化2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
上述式(1')中，R1、R2、和R3各自独立地是甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基、乙基或苯基，R1、R2和R3中的至少1个是甲氧基、乙氧基或苯氧基，X是碳原子数1至6的2价的亚烷基。
4.根据权利要求3所述的直链状改性二烯系聚合物的制造方法，其中，单官能阴离子聚合引发剂是烷基单锂。
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