KR20200085819A - 변성 액상 디엔계 중합체 - Google Patents

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Abstract

필러를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태를 물성 향상을 위해서는 이상적인 상태로 할 수 있는 변성 디엔계 중합체 및 그 변성 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다. 일방의 말단에만 특정한 관능기를 갖고, 1 분자당의 평균 관능기수가 0.8 ∼ 1 인 직사슬형 변성 디엔계 중합체.

Description

변성 액상 디엔계 중합체
본 발명은 변성 디엔계 중합체 및 변성 디엔계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 천연 고무나 스티렌부타디엔 고무 등의 고무 성분에 대해 실리카나 카본 블랙 등의 필러를 배합함으로써 기계 강도를 향상시킨 고무 조성물이, 내마모성이나 기계 강도를 필요로 하는 타이어 용도 등에 널리 사용되고 있다. 이 필러가 배합된 고무 조성물의 가교물 중의 필러의 분산 상태가, 그 가교물의 물성 (예를 들어, 기계 물성, 구름 저항 등) 에 영향을 미치고 있을 가능성이 지적되고 있다. 그러나, 이 필러를 배합한 고무 조성물은, 고무와 필러의 친화성은 반드시 높지는 않기 때문에, 또 필러끼리에서 상호 작용이 발생하기 때문에, 필러의 분산성이 충분하지 않은 경우, 가교물의 물성의 향상을 위한 이상적인 분산 상태가 아닌 경우가 있다.
고무 조성물 중의 필러 분산성을 향상시키는 수단으로서, 관능기를 갖는 액상 고무를 사용하는 방법이 다양하게 검토되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조).
그러나, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 물성, 예를 들어, 파단 에너지, 구름 저항 성능 등은 아직 개선의 여지가 있었다.
일본 공개특허공보 2000-344949호 일본 공개특허공보 2013-249359호
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 필러를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태를 물성 향상을 위해서는 이상적인 상태로 할 수 있는 변성 디엔계 중합체 및 그 변성 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 일방의 말단에만 특정 관능기를 특정량 갖는 직사슬형의 변성 디엔계 중합체를 고무 조성물에 함유시킴으로써, 그 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태의 물성 향상을 위해서는 이상적인 상태가 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하〔1〕∼〔4〕에 관한 것이다.
〔1〕일방의 말단에만 하기 식 (1) 로 나타내는 관능기를 갖고, 1 분자당의 평균 관능기수가 0.8 ∼ 1 인 직사슬형 변성 디엔계 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이고, X 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이다)
〔2〕중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 2.0 인〔1〕에 기재된 직사슬형 변성 디엔계 중합체.
〔3〕유기 용매 존재하, 단관능 아니온 중합 개시제에 의해 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합하고, 그 중합 반응을 에폭시기를 함유하는 화합물로 정지시켜, 일방의 말단에만 수산기를 갖는 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액을 조제하는 공정 (Ⅰ),
직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액으로부터 단관능 아니온 중합 개시제에서 유래하는 촉매 잔사를 제거하는 공정 (Ⅱ),
공정 (Ⅱ) 를 거친 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정 (Ⅲ), 및
직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체와 하기 식 (1') 로 나타내는 실란 화합물을 반응시키는 공정 (Ⅳ) 를 포함하는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 직사슬형 변성 디엔계 중합체의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 (1') 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인, R1, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이고, X 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이다)
〔4〕단관능 아니온 중합 개시제가 알킬모노리튬인〔3〕에 기재된 직사슬형 변성 디엔계 중합체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 필러를 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태의 물성 향상을 위해서는 이상적인 상태로 할 수 있는 변성 디엔계 중합체가 얻어진다. 또 이러한 변성 디엔계 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
[직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A)]
본 발명의 변성 액상 디엔계 중합체는, 직사슬형의 중합체이고, 2 개의 말단 중 일방의 말단 (편말단) 에만, 하기 식 (1) 로 나타내는 관능기를 갖고 있고, 그 관능기의 1 분자당의 평균 관능기수가 0.8 ∼ 1 이다 (이하, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 라고도 한다). 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를, 예를 들어, 필러를 함유하는 고무 조성물에 함유시킴으로써, 그 고무 조성물의 가교물의 물성이 향상되도록, 필러의 분산이 이상적인 상태가 된다.
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 원료가 되는 미변성의 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 는, 그 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 공액 디엔 단위를 함유한다. 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 ; 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 미르센, 및 클로로프렌 등의 부타디엔 및 이소프렌 이외의 공액 디엔 (a1) 을 들 수 있다. 미변성의 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 에 함유되는 공액 디엔 단위로는, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 단량체 단위가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 원료가 되는 미변성의 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 는, 그 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중, 50 질량％ 이상이 부타디엔 및/또는 이소프렌의 단량체 단위인 것이 바람직한 일 양태이다. 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위의 합계 함유량은, 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 의 전체 단량체 단위에 대해 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 에 함유될 수 있는 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위 이외의 다른 단량체 단위로는, 전술한 부타디엔 및 이소프렌 이외의 공액 디엔 (a1) 단위, 방향족 비닐 화합물 (a2) 단위 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물 (a2) 로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 미변성의 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 에 있어서의, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비닐 방향족 화합물 (a2) 단위가 상기 범위 이하이면, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 구름 저항 성능이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 는, 미변성의 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 의 일방의 말단에만 하기 식 (1) 의 관능기를 도입한 중합체이다. 이러한 관능기가 변성 직사슬형 디엔계 중합체 (A) 의 일방의 말단에 존재함으로써, 그 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 함유하는 고무 조성물의 가교물의 물성이 향상, 예를 들어, 그 고무 조성물에 후술하는 고형 고무 (B), 필러 (C) 가 추가로 함유되는 경우에는, 파단 에너지, 구름 저항 성능 등이 향상된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R1, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이다. X 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이다. 2 가의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 관능기의 1 분자당의 평균 관능기수가 0.8 ∼ 1 이다. 1 분자당의 평균 관능기수가 0.8 미만이면, 필러와 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 상호 작용이 충분하지 않아, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 함유하는 고무 조성물의 가교물의 물성 향상의 효과가 불충분해진다. 또, 평균 관능기수가 1 을 초과하는 (편말단뿐만 아니라, 다른 일방의 말단 또는 중합체 사슬 중의 말단 이외의 부분에 관능기가 존재하는) 경우에는, 필러와 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 상호 작용이 지나치게 강하기 때문에, 물성의 향상 효과가 저해된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 관능기의 1 분자당의 평균 관능기수는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 함유하는 고무 조성물의 가교물의 물성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.85 ∼ 1 인 것이 바람직하고, 0.9 ∼ 1 인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 관능기의 1 분자당의 평균 관능기수는 0.8 이상 1 미만인 것도 바람직한 일 양태이다. 1 분자당의 평균 관능기수가 0.8 미만이면, 필러와 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 상호 작용이 충분하지 않아, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 함유하는 고무 조성물의 가교물의 물성 향상의 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또, 평균 관능기수가 1 이상 (완전한 편말단 변성 및 편말단뿐만 아니라, 다른 일방의 말단 또는 중합체 사슬 중의 말단 이외의 부분에 관능기가 존재하는) 인 경우에는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 관능기에서 기인되는 상호 작용 (관능기끼리의 상호 작용도 포함한다) 이 지나치게 강하기 때문에, 물성의 향상 효과가 저해되는 경우가 있다. 상기 식 (1) 로 나타내는 관능기의 1 분자당의 평균 관능기수는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 함유하는 고무 조성물의 가교물의 물성을 보다 향상시키는 관점에서, 0.85 이상인 것이 바람직하고, 0.9 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 동일한 관점에서 그 평균 관능기수는 1 미만인 것이 바람직하고, 0.99 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 1 분자당의 평균 관능기수는, 1H-NMR 을 사용하여 중합 개시제 유래의 피크와 우레탄 결합 유래의 피크로부터 산출할 수 있다.
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 는, 바람직하게는 액상의 중합체이다. 상기 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도는, 0.1 ∼ 4,000 Pa·s 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2,000 Pa·s 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 1,500 Pa·s 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 1,000 Pa·s 가 특히 바람직하다. 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 고무 조성물에 함유시킴으로써, 유연성이 향상되기 때문에, 가공성이 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서, 용융 점도는, 38 ℃ 에 있어서 브룩필드형 점도계에 의해 측정한 값이다.
또, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 취급성, 고무 조성물 및 그 가교물의 물성 향상의 관점에서, 상기 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도는, 0.1 ∼ 20 Pa·s 인 것, 바람직하게는 1 ∼ 15 Pa·s 인 것이 바람직한 일 양태이다.
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000 이상 120,000 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 Mw 가 상기 범위 내이면, 제조시의 공정 통과성이 우수하여, 경제성이 양호해진다. 또, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 고무 조성물에 함유시킴으로써 고무 조성물의 가공성이 양호해지고, 후술하는 고형 고무 (B) 및 필러 (C) 가 추가로 고무 조성물에 함유되는 경우에는, 필러 (C) 의 분산성도 원하는 물성 향상 (예를 들어, 구름 저항 성능, 파단 에너지) 을 위해 이상적인 상태가 된다.
구름 저항 성능의 관점에서는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 Mw 는 바람직하게는 1,000 이상 120,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 100,000 이하, 더욱 바람직하게는 15,000 이상 80,000 이하가 바람직한 일 양태이다.
고무 조성물의 가공성 향상, 파단 에너지 향상의 관점에서는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 Mw 는 바람직하게는 1,000 이상 15,000 미만, 보다 바람직하게는 2,000 이상 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 10,000 미만, 보다 더 바람직하게는 5,000 초과 6,000 미만이 바람직한 다른 일 양태이다.
본 발명에 있어서는, Mw 가 상이한 2 종 이상의 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 조합하여 사용해도 된다.
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 2.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.6 이 보다 바람직하며, 1.0 ∼ 1.4 가 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 1.2 가 보다 더 바람직하며, 1.0 ∼ 1.09 가 특히 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 점도의 편차가 작고, 또 고무 조성물 및 그 가교물의 물성 향상으로부터, 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의, 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 비닐 함량은 90 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 85 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 80 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 더 바람직하다. 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 비닐 함량은, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 더 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「비닐 함량」이란, 직사슬형 변성 디엔계 중합체에 함유되는, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 이외의 공액 디엔 (a1) 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2- 결합 또는 3,4- 결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4- 결합 이외로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함량은, 1H-NMR 을 사용하여 1,2- 결합 또는 3,4- 결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 피크와 1,4- 결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.
비닐 함량이 90 몰％ 를 초과하면, 예를 들어, 후술하는 고형 고무 (B) 및 필러 (C) 가 함유되어 있는 고무 조성물을 추가로 함유하는 고무 조성물에 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 사용하는 경우에는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 가 후술하는 고형 고무 (B) 와의 상용성이 나빠지기 때문에, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 를 함유시켰다고 해도, 필러 (C) 의 고무 조성물 중의 분산 상태 가 얻어지는 가교물의 물성 발현을 위해서는 이상적이라고는 할 수 없고, 예를 들어 고무 조성물 중의 분산성이 악화되어 버리는 경우도 있어, 얻어지는 가교물의 물성 (예를 들어, 구름 저항 성능, 파단 에너지) 도 악화되는 경향이 있다.
내마모성 향상의 관점에서는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 비닐 함량은 바람직하게는 30 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 25 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 미만이 바람직한 일 양태이다.
웨트 그립 성능 향상의 관점에서는, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 비닐 함량은 바람직하게는 30 몰％ 이상 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상 80 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 바람직한 일 양태이다.
또한, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 비닐 함량은, 예를 들어, 미변성의 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 를 제조할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 및 공액 디엔 (a1) 단위의 비닐 함량, 공액 디엔 (a1) 의 종류, 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단위의 함량 등에 따라 변화될 수 있지만, －150 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, －130 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하며, －130 ∼ 30 ℃ 가 더욱 바람직하고, －100 ∼ 0 ℃ 가 보다 더 바람직하며, －60 ∼ －30 ℃ 가 특히 바람직하다. Tg 가 상기 범위이면, 예를 들어, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물로 이루어지는 타이어의 구름 저항 성능이 양호해진다. 또 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어 취급이 용이해진다.
상기 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 하기 공정 (Ⅰ) ∼ (IV) 를 포함하는 제조 방법이 바람직한 일 양태이다.
공정 (Ⅰ) : 유기 용매 존재하, 단관능 아니온 중합 개시제에 의해 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합하고, 그 중합 반응을 에폭시기를 함유하는 화합물로 정지시켜, 일방의 말단에만 수산기를 갖는 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액을 조제하는 공정.
공정 (Ⅱ) : 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액으로부터 단관능 아니온 중합 개시제에서 유래하는 촉매 잔사를 제거하는 공정.
공정 (Ⅲ) : 공정 (Ⅱ) 를 거친 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정.
공정 (Ⅳ) : 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체와 하기 식 (1') 로 나타내는 실란 화합물을 반응시키는 공정.
이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(공정 (Ⅰ))
공정 (Ⅰ) 에서는, 먼저, 유기 용매 존재하, 단관능 아니온 중합 개시제에 의해 공액 디엔을 함유하는 단량체 (공액 디엔 및 필요에 따라 함유되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체) 를 중합 (용액 중합) 한다.
유기 용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
단관능 아니온 중합 개시제는, 통상, 아니온 중합 가능한, 단관능의 활성 금속 또는 단관능의 활성 금속 화합물이다.
아니온 중합 가능한 단관능의 활성 금속 화합물로는, 단관능의 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 단관능의 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 알킬모노리튬 등을 들 수 있다. 단관능의 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도, 알킬모노리튬이 바람직하다.
단관능 아니온 중합 개시제의 사용량은, 미변성의 직사슬형 디엔계 중합체 (A') 및 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 함유하는 전체 단량체 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 용액 중합시에는, 얻어지는 디엔계 중합체의 비닐 함량을 제어하는 것 등을 위해, 필요에 따라 극성 화합물을 첨가해도 된다. 극성 화합물로는 아니온 중합 반응을 실활 (失活) 시키지 않는 화합물이 바람직하다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 단관능 아니온 중합 개시제 1 몰에 대해, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상 －80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
공정 (Ⅰ) 에서는, 상기 중합 반응을, 중합 정지제가 되는 에폭시기를 함유하는 화합물을 첨가함으로써 정지한다. 이 중합 반응의 정지에 의해, 일방의 말단에만 수산기를 갖는 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 를 함유하는 용액이 얻어진다. 중합 정지제가 되는 에폭시기를 함유하는 화합물로는, 에폭시기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 직사슬형 디엔계 중합체의 일방의 말단에 효율적으로 수산기를 도입할 수 있는 점에서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 바람직하다.
최종적으로 얻어지는 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 1 분자당의 평균 관능기수를 원하는 범위로 하는 점에서는, 단관능 아니온 중합 개시제의 몰수 (i) 에 대한, 에폭시기를 함유하는 화합물 중의 에폭시기의 몰수 (t) 의 비, (t)/(i) 는, 2 ∼ 0.8 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 1 인 것이 바람직하다. 또, 중합 반응을 에폭시기를 함유하는 화합물을 첨가함으로써 정지시킬 때의 용액의 온도는, 10 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(공정 (Ⅱ))
공정 (Ⅱ) 에서는, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 를 함유하는 용액으로부터 단관능 아니온 중합 개시제에서 유래하는 촉매 잔사를 제거한다. 이 공정 (Ⅱ) 에서는, 단관능 아니온 중합 개시제에서 유래하는 촉매 잔사를 충분히 제거하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 단관능 아니온 중합 개시제로서, 단관능의 활성 금속 또는 단관능의 활성 금속 화합물을 사용한 경우에는, 그 단관능 아니온 중합 개시제에서 유래하는 촉매 잔사량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0 ∼ 150 ppm 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0 ∼ 100 ppm 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 를 제조하기 위한 중합 촉매로서 알킬모노리튬 등의 단관능의 유기 알칼리 금속 화합물을 사용한 경우에는, 촉매 잔사량의 기준이 되는 금속은, 리튬 등의 알칼리 금속이 된다. 촉매 잔사량이 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 공정 (Ⅳ) 에서의 반응을 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 촉매 잔사량은, 예를 들어 편광 제이만 원자 흡광 분광 광도계를 사용함으로써 측정할 수 있다.
단관능 아니온 중합 개시제에서 유래하는 촉매 잔사를 충분히 제거하는 방법으로는, 얻어진 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 를 함유하는 용액을 정제하는 방법 등을 들 수 있다. 정제하는 방법으로는, 물, 또는 메탄올, 아세톤 등으로 대표되는 유기 용매 혹은 초임계 유체 이산화탄소에 의한 세정이 바람직하고, 경제성 등을 고려하면 물에 의한 세정이 보다 바람직하다. 세정 횟수로는, 경제적인 관점에서 1 ∼ 20 회가 바람직하고, 1 ∼ 10 회가 보다 바람직하다. 또, 세정 온도로는, 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응 전에, 중합의 저해를 행하는 불순물을 증류나 흡착제에 의해 제거하여, 단량체의 순도를 높인 후에 중합을 실시하는 것에 의해서도, 필요한 중합 촉매량이 적어도 되기 때문에, 촉매 잔사량을 저감시킬 수 있다.
(공정 (Ⅲ))
공정 (Ⅲ) 에서는, 공정 (Ⅱ) 를 거쳐 얻어진 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 를 함유하는 용액으로부터 유기 용매를 제거한다. 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 경제성 등을 고려한 경우, 공정 (Ⅱ) 를 거쳐 얻어진 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 를 함유하는 용액을 가열하여, 유기 용매를 제거하는 방법이 바람직하다. 가열 온도는, 중합에 사용된 유기 용매의 비점 등을 고려하여 적절히 설정하면 되지만, 통상 80 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다. 또, 가열에 의해 유기 용매의 제거를 실시할 때에는, 필요에 따라 감압 또는 가압 조건하에서 실시해도 된다.
(공정 (Ⅳ))
공정 (Ⅳ) 에서는, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 와 하기 식 (1') 로 나타내는 실란 화합물을 반응시킨다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (1') 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이고, X 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이다)
상기 실란 화합물 (1') 로는, 예를 들어, 이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 이소시아네이트이소프로필트리에톡시실란, 5-이소시아네이트펜틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 화합물 (1') 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실란 화합물 (1') 의 이소시아네이트기 (-NCO) 가, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 의 말단에 존재하는 수산기 (-OH) 와 반응 (우레탄 반응) 함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 관능기가, 직사슬형 디엔계 중합체의 일방의 말단에 도입된 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 가 얻어진다.
직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 와 실란 화합물 (1') 를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 에 실란 화합물 (1'), 추가로 필요에 따라 우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 첨가하여, 유기 용매의 존재하 또는 비존재하에 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
우레탄 반응을 촉진하는 촉매로는, 예를 들어, 옥틸산주석, 나프텐산주석, 스테아르산주석, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디버사테이트, 디부틸주석비스트리에톡시실리케이트, 디부틸주석디올레일말레이트, 디부틸주석디아세테이트, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시카르보닐-디스탄옥산, 디부틸주석옥시비스에톡시실리케이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르의 반응물, 디부틸주석옥사이드와 말레산디에스테르의 반응물, 디부틸주석디아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 유기 금속 화합물로는, 비스무트, 바륨, 칼슘, 인듐, 티탄, 지르코늄, 칼슘, 아연, 철, 코발트, 납의 카르복실산 (예를 들어, 옥틸산) 염 등, 예를 들어, 옥틸산비스무트, 옥틸산칼슘 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 방법에서 사용되는 유기 용매로는, 일반적으로는 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매 중에서도, n-부탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
공정 (Ⅳ) 에서의 반응을 실시할 때에는, 부반응을 억제하는 관점 등에서 노화 방지제를 첨가해도 된다.
이 때에 사용하는 바람직한 노화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디t-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) (AO-40), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (AO-80), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1520L), 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀 (Irganox1726), 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디t-펜틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGS), 2-t부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (SumilizerGM), 6-t-부틸-4-[3-(2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일옥시)프로필]-2-메틸페놀 (SumilizerGP), 아인산트리스(2,4-디t-부틸페닐) (Irgafos168), 디옥타데실3,3'-디티오비스프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 (노크랙 6C), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 (LA-77Y), N,N-디옥타데실하이드록실아민 (IrgastabFS042), 비스(4-t-옥틸페닐)아민 (Irganox5057) 등을 들 수 있다. 상기 노화 방지제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
노화 방지제의 첨가량은, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 100 질량부에 대해 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 와 실란 화합물 (1') 의 혼합 비율은, 예를 들어, 최종적으로 얻어지는 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 1 분자당의 평균 관능기수를 원하는 값이 되도록 적절히 설정하면 되는데, 예를 들어, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 의 말단에 존재하는 수산기의 몰수 (o) 에 대한 실란 화합물 (1') 의 몰수 (s) 의 비 (s)/(o) 가 0.8 ∼ 1.2 가 되도록 혼합하면 된다.
공정 (Ⅳ) 에 있어서는, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체와 하기 식 (1') 로 나타내는 실란 화합물의 반응을 적절한 반응 온도에 있어서, 충분한 반응 시간으로 반응시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 온도는 10 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 40 ℃ ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 반응 시간은 1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 8 시간이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 시간이 더욱 바람직하다.
또한, 공정 (Ⅰ) 보다 후, 하기 공정 (Ⅳ) 전까지의 사이에서, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A") 중에 함유되는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소 첨가한 후에, 공정 (Ⅳ) 의 반응이 실시되어도 되고, 혹은, 공정 (Ⅳ) 를 거친 후에, 얻어진 직사슬형 변성 디엔계 중합체 중에 함유되는 불포화 결합의 적어도 일부를 수소 첨가해도 된다. 이러한 수소 첨가를 실시한 중합체에 대해서도, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어진, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 는, 예를 들어, 하기 고형 고무 (B), 필러 (C) 등을 함유하는 고무 조성물의 일 성분으로 하여 사용하는 것이 바람직한 일 양태이다. 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 는, 이와 같은, 고형 고무, 필러 등을 함유하는 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물 중의 필러의 분산 상태를 물성 향상을 위해서는 이상적인 상태로 할 수 있다.
[고형 고무 (B)]
상기 고무 조성물에서 사용하는 고형 고무 (B) 란, 20 ℃ 에 있어서 고형상으로 취급할 수 있는 고무를 말하며, 고형 고무 (B) 의 100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 (ML1+4) 는 통상 20 ∼ 200 의 범위에 있다. 상기 고형 고무 (B) 로는, 예를 들어, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무 (이하, 「SBR」이라고도 한다), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 및 우레탄 고무 등을 들 수 있다. 이들 고형 고무 (B) 중에서도, 천연 고무, SBR, 부타디엔 고무, 및 이소프렌 고무가 바람직하고, 천연 고무, 및 SBR 이 더욱 바람직하다. 이들 고형 고무 (B) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 고형 고무 (B) 의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 얻어지는 고무 조성물 및 가교물에 있어서의 특성을 충분히 발휘시키는 관점에서, 80,000 이상인 것이 바람직하고, 100,000 ∼ 3,000,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
상기 천연 고무로는, 예를 들어 SMR (말레이시아산 TSR), SIR (인도네시아산 TSR), STR (태국산 TSR) 등의 TSR (Technically Specified Rubber) 이나 RSS (Ribbed Smoked Sheet) 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 품질의 편차가 적은 점, 및 입수 용이성의 점에서, SMR20, STR20 이나 RSS＃3 이 바람직하다. 이들 천연 고무는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
SBR 로는, 타이어 용도에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 비닐 함량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 ∼ 2,500,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 2,000,000 인 것이 보다 바람직하며, 200,000 ∼ 1,500,000 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위인 경우, 가공성과 기계 강도를 양립할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
본 발명에 있어서 사용하는 SBR 의 시차 열분석법에 의해 구한 유리 전이 온도는, －95 ∼ 0 ℃ 인 것이 바람직하고, －95 ∼ －5 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, SBR 의 점도를 취급이 용이한 범위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SBR 은, 스티렌과 부타디엔을 공중합하여 얻어진다. SBR 의 제조 방법에 대해 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것도 사용할 수 있지만, 이들 제조 방법 중에서도, 유화 중합법, 용액 중합법이 바람직하다.
유화 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, E-SBR 이라고도 한다) 는, 공지 또는 공지에 준하는 통상적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 스티렌 및 부타디엔 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합함으로써 얻어진다.
용액 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, S-SBR 이라고도 한다) 는, 통상적인 용액 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 용매 중에서 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 스티렌 및 부타디엔을 중합한다.
용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 통상, 단량체 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 또한 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 요구되는 S-SBR 의 분자량에 의해 적절히 결정된다. 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물로는, 아니온 중합에 있어서, 반응을 실활시키지 않고, 부타디엔 부위의 마이크로 구조나 스티렌의 공중합체 사슬 중의 분포를 조정하기 위해 통상 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도는, 통상 －80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또, 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합성을 향상시키기 위해, 중합계 중의 스티렌 및 부타디엔의 조성비가 특정 범위가 되도록, 반응액 중에 스티렌 및 부타디엔을 연속적 혹은 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여 정지할 수 있다. 중합 반응 정지 후의 중합 용액은, 직접 건조나 스팀 스트리핑 등에 의해 용매를 분리하여, 목적의 S-SBR 을 회수할 수 있다. 또한, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 엑스텐더유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전 (油展) 고무로서 회수해도 된다.
상기 SBR 로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
변성 SBR 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 변성 SBR 에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다.
상기 부타디엔 고무로는, 예를 들어, 사할로겐화 티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 마찬가지로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 부타디엔 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 부타디엔 고무를 사용해도 된다.
부타디엔 고무의 비닐 함량은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화되지만, －40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, －50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 부타디엔 고무는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 이소프렌 고무로는, 예를 들어, 사할로겐화 티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 마찬가지로 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 이소프렌 고무가, 시스체 함량이 높아 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함량의 이소프렌 고무를 사용해도 된다.
이소프렌 고무의 비닐 함량은 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 를 초과하면 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또 유리 전이 온도는 비닐 함량에 따라 변화되지만, －20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, －30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이소프렌 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.
상기 이소프렌 고무는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 고무 조성물에 있어서, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대한 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 함유량은, 0.1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 45 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 더 바람직하며, 2 ∼ 40 질량부가 특히 바람직하다. 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물 중에서의 필러 (C) 의 분산 상태가 이상적이 되어, 물성의 향상 (예를 들어, 파단 에너지의 향상, 타이어 등의 구름 저항 성능의 향상) 이 보이는 경향이 있다.
[필러 (C)]
상기 고무 조성물에서 사용하는 필러 (C) 로는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러 ; 수지 입자, 목분, 및 코르크분 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이와 같은 필러가 고무 조성물에 함유됨으로써, 기계 강도, 내열성, 또는 내후성 등의 물성의 개선, 경도의 조정, 고무의 증량을 할 수 있다. 기계 강도의 향상 등의 물성의 개선 등의 관점에서는, 상기 필러 (C) 중에서도, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다.
상기 카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도나 기계 강도 향상의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 분산성, 기계 강도, 경도 등을 향상시키는 관점에서 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 퍼니스 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 화학 주식회사 「다이아 블랙」, 토카이 카본 주식회사 제조 「시스트」등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 덴키 화학 공업 주식회사 제조 「덴카 블랙」등을 들 수 있다. 케첸 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 라이온 주식회사 제조 「ECP600JD」등을 들 수 있다.
상기 카본 블랙은, 고형 고무 (B) 에 대한 젖음성, 분산성 등을 향상시키는 관점에서, 질산, 황산, 염산 또는 이것들의 혼합산 등에 의한 산처리나, 공기 존재하에서의 열처리에 의한 표면 산화 처리를 실시해도 된다. 또, 상기 고무 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 가교물의 기계 강도 향상의 관점에서, 흑연화 촉매의 존재하에 2,000 ∼ 3,000 ℃ 에서 열처리를 실시해도 된다. 또한, 흑연화 촉매로는, 붕소, 붕소 산화물 (예를 들어, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5 등), 붕소옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등) 및 그 염, 붕소 탄화물 (예를 들어, B4C, B6C 등), 질화붕소 (BN), 그 밖의 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카본 블랙은, 분쇄 등에 의해 입도를 조정한 후, 사용할 수도 있다. 카본 블랙의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기 (해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀) 나 각종 볼 밀 (전동 (轉動) 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀 (비드 밀, 어트리터, 유통관형 밀, 애뉼러 밀) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 가공성, 기계 강도 및 내마모성을 더욱 향상시키는 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다. 이들 실리카는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리카의 평균 입경은, 가공성, 구름 저항 성능, 기계 강도, 및 내마모성을 향상시키는 관점에서, 0.5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 또한, 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
이들 카본 블랙 및 실리카 중에서도, 얻어지는 고무 조성물 및 그 가교물의 구름 저항 성능 향상 등의 관점에서는, 실리카가 보다 바람직하다.
상기 고무 조성물에 있어서, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대한 필러 (C) 의 함유량은 20 ∼ 200 질량부이며, 20 ∼ 180 질량부가 바람직하고, 25 ∼ 150 질량부가 보다 바람직하다. 필러 (C) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 가공성, 구름 저항 성능, 기계 강도 및 내마모성이 향상된다.
또 필러 (C) 로서, 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대해, 20 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 110 질량부가 보다 바람직하며, 50 ∼ 110 질량부가 더욱 바람직하다.
이들 필러 (C) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[그 밖의 성분]
상기 고무 조성물은, 그 고무를 가교하기 위해, 추가로 가교제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 가교제 (D) 로는, 예를 들어, 황, 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 및 실란 화합물 등을 들 수 있다. 황 화합물로는, 예를 들어, 모르폴린디술파이드, 및 알킬페놀디술파이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로는, 예를 들어, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디t-부틸퍼옥사이드, 및 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 이들 가교제 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가교제 (D) 는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부 함유된다.
상기 고무 조성물은, 예를 들어 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가교제 (D) 로서 황, 황 화합물 등이 함유되어 있는 경우에는, 추가로 가황 촉진제 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 가황 촉진제 (E) 로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르바민산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물, 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 및 잔테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제 (E) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 촉진제 (E) 는, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.
상기 고무 조성물은, 예를 들어 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가교제 (D) 로서 황, 황 화합물 등이 함유되어 있는 경우에는, 추가로 가황 보조제 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 가황 보조제 (F) 로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 (亞鉛華) 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가황 보조제 (F) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 보조제 (F) 는, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부 함유된다.
상기 고무 조성물에서는, 필러 (C) 로서 실리카를 함유하는 경우에는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직한 일 양태이다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.
술파이드계 화합물로는, 예를 들어, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드 등을 들 수 있다.
메르캅토계 화합물로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 및 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물로는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
글리시독시계 화합물로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
니트로계 화합물로는, 예를 들어, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 및 3-니트로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로계 화합물로는, 예를 들어, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 및 2-클로로에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 실란 커플링제 중에서도, 첨가 효과가 큰 관점 및 비용의 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는, 실리카 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성, 내마모성이 향상된다.
상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유하고 있어도 된다. 상기 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 고형 고무 (B) 100 질량부에 대해 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다.
상기 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 왁스, 산화 방지제, 활제 (滑劑), 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[고무 조성물의 제조 방법]
상기 고무 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 고무 조성물의 제조에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 니더 루더, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 또는 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 및 롤러 등을 들 수 있다. 상기 고무 조성물의 제조는, 통상 70 ∼ 270 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
[가교물]
상기 고무 조성물을 가교함으로써, 가교물을 얻을 수 있다. 고무 조성물의 가교 조건은, 그 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 황 또는 황 화합물을 가교제로 하고, 고무 조성물을 금형에 의해 가교 (가황) 하는 경우에는, 가교 온도는 통상 120 ∼ 200 ℃, 가압 조건은 통상 0.5 ∼ 2.0 ㎫ 로 하여, 가교 (가황) 할 수 있다.
가교물 중으로부터의, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 추출률은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 추출률은, 가교물 2 g 을 톨루엔 400 ㎖ 중에 침지하고, 23 ℃ 에서 48 시간 후에 톨루엔 중에 추출된 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 의 양으로부터 산출할 수 있다.
상기 고무 조성물 및 그 고무 조성물의 가교물은, 타이어의 적어도 일부로서 사용할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 타이어는, 필러 (C) 의 분산 상태가 이상적인 상태로 되어 있기 때문에, 구름 저항 성능이 우수하고, 또 파단 에너지가 양호하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A)＞
후술하는 제조예 1, 2 에서 얻어진 직사슬형 변성 디엔계 중합체
＜직사슬형 변성 디엔계 중합체 (α)＞
후술하는 제조예 3, 5 에서 얻어진 직사슬형 변성 디엔계 중합체
＜직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A')＞
후술하는 제조예 4 에서 얻어진 직사슬형 미변성 디엔계 중합체
<고형 고무 (B)>
용액 중합 스티렌부타디엔 고무 : HPR355 (JSR 주식회사 제조, 스티렌 함량 : 28 질량％, 비닐 함량 56 질량％)
부타디엔 고무 : BR01 (JSR 주식회사 제조, Mw : 55 만, 시스체 함유량 95 질량％)
＜필러 (C)＞
실리카 : ULTRASIL7000GR (에보닉 데구사 재팬 제조, 습식 실리카, 평균 입경 14 ㎚)
＜가교제 (D)＞
황 (미분황 200 메시, 츠루미 화학 공업 주식회사 제조)
＜가황 촉진제 (E)＞
가황 촉진제 (1) : 녹셀러 CZ-G (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (2) : 녹셀러 D (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
가황 촉진제 (3) : 녹셀러 TBT-N (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
＜가황 보조제 (F)＞
스테아르산 : 루낙 S-20 (카오 주식회사 제조)
아연화 : 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)
＜임의 성분＞
TDAE : VivaTec500 (H ＆ R 사 제조)
실란 커플링제 : Si-75 (에보닉 데구사 재팬 제조)
노화 방지제 : 노크랙 6C (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
왁스 : 산타이트 S (세이코 화학 주식회사 제조)
제조예 1 : 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A-1) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1680 g, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 6.2 g 및 n-부틸리튬 (15.6 질량％ 헥산 용액) 122 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 850 g 을 순차적으로 첨가하였다. 부타디엔을 전체량 다 첨가하고 나서 1 분 후에 에틸렌옥사이드 14.5 g 을 첨가하고 60 분 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후 메탄올 11.5 g 을 첨가하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에, 60 ℃ 의 온수를, 중합 용액/온수 체적비 ＝ 2/1 이 되도록 첨가하고, 30 분 교반한 후 30 분 정치 (靜置) 시켜, 중합 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 수상을 제거하였다. 이 세정 조작을, 수상, 중합 용액상의 pH 가 6 ∼ 8 이 될 때까지 반복하여, 촉매 잔사를 제거하였다. 세정 조작에 의해 얻은 중합체 용액을 160 ℃ 가 될 때까지 8 시간 가열하면서 용매를 제거하여, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A"-1) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에 얻어진 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A"-1) 700 g, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 66.9 g, 디부틸주석디라우레이트 14 ㎎ 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하면서 반응시켜, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A-1) 을 얻었다.
제조예 2 : 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A-2) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1680 g, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 6.2 g 및 n-부틸리튬 (15.6 질량％ 헥산 용액) 122 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 850 g 을 순차적으로 첨가하였다. 부타디엔을 전체량 다 첨가하고 나서 15 분 후에 에틸렌옥사이드 14.5 g 을 첨가하고 60 분 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후 메탄올 11.5 g 을 첨가하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에, 60 ℃ 의 온수를, 중합 용액/온수 체적비 ＝ 2/1 이 되도록 첨가하고, 30 분 교반한 후 30 분 정치시켜, 중합 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 수상을 제거하였다. 이 세정 조작을, 수상, 중합 용액상의 pH 가 6 ∼ 8 이 될 때까지 반복하여, 촉매 잔사를 제거하였다. 세정 조작에 의해 얻은 중합체 용액을 160 ℃ 가 될 때까지 8 시간 가열하면서 용매를 제거하여, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A"-2) 를 얻었다.
계속해서, 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에 얻어진 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A"-2) 700 g, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 59.3 g, 디부틸주석디라우레이트 14 ㎎ 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하면서 반응시켜, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A-2) 를 얻었다.
제조예 3 : 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (α-1) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1680 g, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 6.2 g 및 n-부틸리튬 (15.6 질량％ 헥산 용액) 122 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 850 g 을 순차적으로 첨가하였다. 부타디엔을 전체량 다 첨가하고 나서 30 분 후에 에틸렌옥사이드 14.5 g 을 첨가하고 60 분 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후 메탄올 11.5 g 을 첨가하여 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에, 60 ℃ 의 온수를, 중합 용액/온수 체적비 ＝ 2/1 이 되도록 첨가하고, 30 분 교반한 후 30 분 정치시켜, 중합 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 수상을 제거하였다. 이 세정 조작을, 수상, 중합 용액상의 pH 가 6 ∼ 8 이 될 때까지 반복하여, 촉매 잔사를 제거하였다. 세정 조작에 의해 얻은 중합체 용액을 160 ℃ 가 될 때까지 8 시간 가열하면서 용매를 제거하여, 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A"-3) 을 얻었다.
계속해서, 용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에 얻어진 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체 (A"-3) 700 g, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 51.7 g, 디부틸주석디라우레이트 14 ㎎ 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하면서 반응시켜, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (α-1) 을 얻었다.
제조예 4 : 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A'-1) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1680 g, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 6.2 g 및 n-부틸리튬 (15.6 질량％ 헥산 용액) 122 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온한 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 850 g 을 순차적으로 첨가하였다. 부타디엔을 전체량 다 첨가하고 나서 30 분 후에 메탄올 11.5 g 을 첨가하고 중합 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에, 60 ℃ 의 온수를, 중합 용액/온수 체적비 ＝ 2/1 이 되도록 첨가하고, 30 분 교반한 후 30 분 정치시켜, 중합 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 수상을 제거하였다. 이 세정 조작을, 수상, 중합 용액상 중의 수적 (水滴) 의 pH 가 6 ∼ 8 이 될 때까지 반복하여, 촉매 잔사를 제거하였다. 세정 조작에 의해 얻은 중합체 용액을 160 ℃ 가 될 때까지 8 시간 가열하면서 용매를 제거하여, 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A'-1) 을 얻었다.
제조예 5 : 직사슬형 그래프트 변성 디엔계 중합체 (α-2) 의 제조
용량 1 ℓ 의 오토클레이브 중에, 제조예 4 에서 얻어진 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A'-1) 700 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반을 하면서 질소 탈기를 하였다. 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 0.2 g 과 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 65 g 을 첨가하고, 105 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (α-2) 를 얻었다.
또한, 제조예에서 얻어진 직사슬형 변성 디엔계 중합체 등의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다.
(Mn, Mw, Mw/Mn 의 측정 방법)
제조예에서 얻어진 직사슬형 변성 디엔계 중합체 및 직사슬형 미변성 디엔계 중합체의 Mn, Mw, 및 Mw/Mn 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 mg/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(비닐 함량)
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 및 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A') 의 비닐 함량을, 니혼 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 ＝ 50 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 비닐화된 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와, 비닐화되어 있지 않은 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크의 면적비로부터, 비닐 함량을 산출하였다.
(유리 전이 온도)
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 및 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A') 10 ㎎ 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하여, DDSC 의 피크톱의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
(38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 측정 방법)
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 및 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A') 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
(1 분자당의 평균 관능기수의 측정 방법)
직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A-1), (A-2) 및 (α-1) 의 1 분자당의 평균 관능기수를, 니혼 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 ＝ 50 ㎎/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 중합 개시제 유래의 피크와, 우레탄 결합 유래 피크의 면적비로부터, 1 분자당의 평균 관능기수를 산출하였다.
또 직사슬형 그래프트 변성 디엔계 중합체 (α-2) 1 분자당의 평균 관능기수는, 직사슬형 그래프트 변성 디엔계 중합체 (α-2) 의 관능기의 당량 (g/eq) 과 스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 으로부터 구할 수 있다.
(1 분자당의 평균 관능기수) ＝ [(수 평균 분자량 (Mn))/(스티렌 단위의 분자량) × (공액 디엔 및 필요에 따라 함유되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체 단위의 평균 분자량)]/(관능기의 당량)
또한, 직사슬형 그래프트 변성 디엔계 중합체 (α-2) 의 관능기의 당량은, 관능기 1 개당에 결합되어 있는 부타디엔 및 필요에 따라 함유되는 부타디엔 이외의 다른 단량체의 질량을 의미한다. 관능기의 당량은, 1H-NMR 또는 13C-NMR 을 사용하여 관능기 유래의 피크와 중합체 주사슬에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다. 또한, 관능기 유래의 피크란, 알콕시기 유래의 피크를 가리킨다.
이하, 제조예 1 ∼ 3 및 5 에서 얻어진 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A-1), (A-2), (α-1), (α-2), 및 제조예 4 에서 얻어진 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A'-1) 의 물성을 표 1 에 정리한다.
Figure pct00005
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 6
표 2, 3 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A), 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (α), 직사슬형 미변성 디엔계 중합체 (A'), 고형 고무 (B), 필러 (C), TDAE, 실란 커플링제, 아연화, 스테아르산, 왁스, 및 노화 방지제를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여 개시 온도 60 ℃, 수지 온도가 150 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내어 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 이 혼합물을 재차 밴버리 믹서에 넣고, 개시 온도 90 ℃, 수지 온도가 150 ℃ 가 되도록 4 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내어 실온까지 냉각시켰다. 나아가, 이 혼합물을 재차 밴버리 믹서에 넣고, 가황제 (황) 및 가황 촉진제를 첨가하여 개시 온도 50 ℃, 도달 온도 100 ℃ 가 되도록 75 초 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다.
또, 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (160 ℃, 30 ∼ 50 분) 하여 가황 고무 시트 (두께 2 ㎜) 를 제작하고, 하기 방법에 기초하여, 구름 저항 성능, 파단 에너지를 평가하였다. 그 결과를 표 2, 3 에 나타낸다.
또한, 각 평가의 측정 방법은 이하와 같다.
(구름 저항 성능)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물의 시트로부터 세로 40 ㎜ × 가로 5 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 60 ℃, 주파수 10 ㎐, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건으로, tanδ 를 측정하여, 구름 저항 성능의 지표로 하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 표 2 의 비교예 4, 표 3 의 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 작을수록 고무 조성물의 구름 저항 성능이 양호하다.
(파단 에너지)
실시예 및 비교예에서 제작한 고무 조성물의 시트로부터 JIS 덤벨상 3 호형 시험편을 타발하고, 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여, JIS K 6251 에 준하여 인장 시험 (인장 속도 : 500 ㎜/분) 을 실시하고, 응력-변형 곡선을 구하여, 파단될 때까지의 응력-변형 곡선의 적산값으로서 인장 파단 에너지를 산출하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 표 2 의 비교예 4, 표 3 의 비교예 6 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다. 또한, 수치가 클수록 당해 조성물은 강도가 우수하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명에서 얻어지는 직사슬형 변성 디엔계 중합체 (A) 는, 고형 고무, 필러 등을 함유하는 고무 조성물에 첨가함으로써, 작업성이 우수하고, 또 이 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물은, 필러의 분산 상태가 이상적인 상태로 되어 있기 때문에, 물성의 향상을 볼 수 있다. 그 때문에, 다양한 산업용 제품, 일용품, 타이어 등에 유용하다.

Claims (4)

  1. 일방의 말단에만 하기 식 (1) 로 나타내는 관능기를 갖고, 1 분자당의 평균 관능기수가 0.8 ∼ 1 인 직사슬형 변성 디엔계 중합체.
    Figure pct00008

    (상기 식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이고, X 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.0 ∼ 2.0 인 직사슬형 변성 디엔계 중합체.
  3. 유기 용매 존재하, 단관능 아니온 중합 개시제에 의해 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합하고, 그 중합 반응을 에폭시기를 함유하는 화합물로 정지시켜, 일방의 말단에만 수산기를 갖는 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액을 조제하는 공정 (Ⅰ),
    직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액으로부터 단관능 아니온 중합 개시제에서 유래하는 촉매 잔사를 제거하는 공정 (Ⅱ),
    공정 (Ⅱ) 를 거친 직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체를 함유하는 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 공정 (Ⅲ), 및
    직사슬형 수산기 변성 디엔계 중합체와 하기 식 (1') 로 나타내는 실란 화합물을 반응시키는 공정 (Ⅳ) 를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 직사슬형 변성 디엔계 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00009

    (상기 식 (1') 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1 개는 메톡시기, 에톡시기 또는 페녹시기이고, X 는 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 알킬렌기이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    단관능 아니온 중합 개시제가 알킬모노리튬인 직사슬형 변성 디엔계 중합체의 제조 방법.
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