KR102654433B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

과산화물 가교계의 수소 첨가 니트릴 고무를 포함하는 조성물에 있어서, 그 조성물의 가교물이 갖는 우수한 특성을 저해하지 않고, 스코치 안정성을 향상시킨 고무 조성물 및 그 가교물을 제공한다.
수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부, 필러 (B) 5 ∼ 100 질량부, 유기 과산화물 (C) 1 ∼ 10 질량부, 및 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 120,000 인 액상 디엔계 고무 (D) 1 ∼ 20 질량부를 포함하는 고무 조성물.

Description

고무 조성물
본 발명은 고무 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 수소 첨가 니트릴 고무는, 내약품성, 내열성이 우수한 고무로서 알려져 있어, 개스킷, O-링, 오일 시일, 호스, 벨트 등 다양한 용도에 이용되어 오고 있다. 이 수소 첨가 니트릴 고무를 포함하는 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 가교물의 물성 개량을 목적으로, 수소 첨가 니트릴 고무 및 저분자량의 액상 디엔계 고무를 포함하는 조성물이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 고무 조성물의 롤 가공성을 개선하는 것을 목적으로, 수소 첨가 니트릴 고무, 및 저분자량 (평균 분자량 : 1000 ∼ 3000 정도) 의 액상 폴리부타디엔을 포함하는 조성물이 검토되고 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 내발포성, 페놀계 접착제를 도포한 금속 부재와의 접착성 향상을 목적으로 하여, 요오드값이 낮은 니트릴 고무와, 비닐화도가 높고 저분자량 (평균 분자량 : 1000 ∼ 3000 정도) 의 액상 폴리부타디엔을 포함하는 조성물이 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 소63-046241호 일본 공개특허공보 2002-003648호
수소 첨가 니트릴 고무를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 가교물은, 내약품성, 내열성이 우수한 재료이다. 그러나, 과산화물 가교를 실시할 수 있는 수소 첨가 니트릴 고무를 포함하는 조성물에 있어서, 그 조성물로부터 얻어지는 가교물이 갖는 우수한 특성을 저해하지 않고, 스코치 안정성을 향상시키는 방법은 알려져 있지 않다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 과산화물 가교계의 수소 첨가 니트릴 고무를 포함하는 조성물에 있어서, 그 조성물의 가교물이 갖는 우수한 특성을 저해하지 않고, 스코치 안정성을 향상시킨 고무 조성물 및 그 가교물을 제공한다.
본 발명자들이 검토를 실시한 결과, 수소 첨가 니트릴 고무, 필러, 유기 과산화물, 특정한 분자량을 갖는 액상 디엔계 고무를 특정한 배합비로 포함하는 고무 조성물은, 수소 첨가 니트릴 고무의 가교물이 갖는 우수한 특성을 저해하지 않고, 스코치 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.
[1] 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부, 필러 (B) 5 ∼ 100 질량부, 유기 과산화물 (C) 1 ∼ 10 질량부, 및 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 120,000 인 액상 디엔계 고무 (D) 1 ∼ 20 질량부를 포함하는 고무 조성물.
[2] 액상 디엔계 고무 (D) 의 비닐 결합량이 70 몰％ 이하인 [1] 에 기재된 고무 조성물.
[3] [1] 또는 [2] 에 기재된 고무 조성물의 가교물.
본 발명에 의하면, 스코치 안정성이 향상된 수소 첨가 니트릴 고무를 포함하는 고무 조성물이 얻어지고, 그 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물은, 수소 첨가 니트릴 고무의 가교물이 갖는 우수한 특성이 저해되지 않는다.
[수소 첨가 니트릴 고무 (A)]
본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 란, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무를 수소 첨가하여 얻어진 것으로, 20 ℃ 에 있어서 고형상으로 취급할 수 있는 고무를 말하고, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 의 100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 ML1+4 는 통상 20 ∼ 200 의 범위에 있고, 55 ∼ 100 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 65 ∼ 95 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
수소 첨가 니트릴 고무 (A) 의 요오드값은 3 ∼ 50 (mg/100 mg) 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 (mg/100 mg) 인 것이 보다 바람직하다.
수소 첨가 니트릴 고무의 아크릴로니트릴 단위의 함유량은, 15 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[필러 (B)]
본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 필러 (B) 로는, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 클레이, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리 섬유, 섬유상 필러, 유리 벌룬 등의 무기 필러 ; 수지 입자, 목분, 및 코르크 분말 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이와 같은 필러가 고무 조성물에 포함됨으로써, 기계 강도, 내열성, 또는 내후성 등의 물성 개선, 경도의 조정, 고무의 증량을 할 수 있다.
기계 강도의 향상 등의 물성 개선 등의 관점에서는, 상기 필러 (B) 중에서도, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다.
상기 카본 블랙으로는, 예를 들어 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도나 기계 강도 향상의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 카본 블랙의 평균 입경으로는, 분산성, 기계 강도, 경도 등을 향상시키는 관점에서 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
상기 퍼니스 블랙의 시판품으로는, 예를 들어 미츠비시 화학 주식회사 「다이어 블랙」, 토카이 카본 주식회사 제조 「시스트」등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 시판품으로는, 예를 들어 덴키 화학 공업 주식회사 제조 「덴카 블랙」등을 들 수 있다. 케첸 블랙의 시판품으로는, 예를 들어 라이온 주식회사 제조 「ECP600JD」등을 들 수 있다.
상기 카본 블랙은, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 에 대한 젖음성, 분산성 등을 향상시키는 관점에서, 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합산 등에 의한 산처리나, 공기 존재하에서의 열처리에 의한 표면 산화 처리를 실시해도 된다. 또, 본 발명의 고무 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 가교물의 기계 강도 향상의 관점에서, 흑연화 촉매의 존재하에 2,000 ∼ 3,000 ℃ 에서 열처리를 실시해도 된다. 또한, 흑연화 촉매로는, 붕소, 붕소 산화물 (예를 들어, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5 등), 붕소옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 붕산, 4 붕산 등) 및 그 염, 붕소 탄화물 (예를 들어, B4C, B6C 등), 질화붕소 (BN), 그 밖의 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 카본 블랙은, 분쇄 등에 의해 입도를 조정한 후, 사용할 수도 있다. 카본 블랙의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기 (해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀) 나 각종 볼 밀 (전동 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀 (비즈 밀, 애트라이터, 유통관형 밀, 애뉼러 밀) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 가공성 및 기계 강도를 한층 향상시키는 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다. 이들 실리카는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리카의 평균 입경은, 가공성 및 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 0.5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한, 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부에 대한 필러 (B) 의 함유량은 5 ∼ 100 질량부이며, 10 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다. 필러 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물의 가공성, 스코치 안정성이 향상된다.
[유기 과산화물 (C)]
본 발명에서 사용하는 유기 과산화물 (C) 는, 본 발명의 고무 조성물의 고무 성분을 가교할 수 있는 성분이다. 유기 과산화물 (C) 로는, 예를 들어 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 및 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물 (C) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 유기 과산화물 (C) 의 함유량은, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 10 질량부이다. 이 범위로 유기 과산화물 (C) 를 포함함으로써, 얻어지는 가교물의 역학 물성이 우수하다. 역학 물성이 보다 우수한 가교물을 얻는 관점에서, 유기 과산화물 (C) 의 함유량은, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 8 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[액상 디엔계 고무 (D)]
본 발명에서 사용하는 액상 디엔계 고무 (D) 란, 액상의 중합체이고 그 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 공액 디엔 단위를 포함한다. 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 ; 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 및 클로로프렌 등의 부타디엔 및 이소프렌 이외의 공액 디엔 (d1) 을 들 수 있다. 액상 디엔계 고무 (D) 에 포함되는 공액 디엔 단위로는, 이소프렌 및/또는 부타디엔의 단량체 단위가 포함되어 있는 것이 바람직하다.
액상 디엔계 고무 (D) 는, 그 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 중, 50 질량％ 이상이 이소프렌 및/또는 부타디엔의 단량체 단위인 것이 바람직한 일 양태이다. 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위의 합계 함유량은, 액상 디엔계 고무 (D) 의 전체 단량체 단위에 대하여 60 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 에 포함될 수 있는 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위 이외의 다른 단량체 단위로는, 전술한 이소프렌 및 부타디엔 이외의 공액 디엔 (d1) 단위, 방향족 비닐 화합물 (d2) 단위 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물 (d2) 로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 에 있어서의, 부타디엔 단위 및 이소프렌 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유량은, 50 질량％ 이하이며, 45 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 방향족 비닐 화합물 (d2) 단위가 상기 범위 이하이면, 고무 조성물의 가공성이 향상되는 경향이 있다.
액상 디엔계 고무 (D) 로는, 공액 디엔 및 필요에 따라 포함되는 공액 디엔 이외의 다른 단량체를, 예를 들어 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.
상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 소정량의 공액 디엔을 포함하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.
유화제로는, 예를 들어 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.
분산제로는 통상, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.
얻어지는 액상 디엔계 고무 (D) 의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 4 염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 상기 액상 디엔계 고무 (D) 를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 중합체를 회수한다. 이어서 수세, 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 상기 액상 디엔계 고무 (D) 가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유 (伸展油) 를 혼합하고, 유전된 액상 디엔계 고무 (D) 로서 회수해도 된다.
상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 공액 디엔을 포함하는 단량체를 중합한다.
용매로는, 예를 들어 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.
아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노 리튬 화합물이 보다 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 액상 디엔계 고무 (D) 의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 포함하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.
극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 부위의 마이크로 구조 (예를 들어, 비닐 결합량) 를 조정하기 위해서 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물에 대하여, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.
용액 중합의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다.
중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어, 액상 디엔계 고무 (D) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 상기 액상 디엔계 고무 (D) 를 단리할 수 있다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도, 용액 중합법이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 액상 디엔계 고무 (D) 는, 그대로 미변성의 상태로 사용되어도 되지만, 그 액상 디엔계 고무 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합의 적어도 일부를 수소 첨가한 것을 사용해도 된다. 또, 액상 디엔계 고무 (D) 로서, 변성 화합물 등을 부가하거나 한 변성 액상 디엔계 고무를 사용해도 되지만, 변성 화합물 등이 부가되어 있지 않은 액상 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
액상 디엔계 고무 (D) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이상 120,000 이하이며, 3,000 이상 80,000 이하가 바람직하고, 3,500 이상 75,000 이하가 보다 바람직하고, 4,000 이상 70,000 이하가 더욱 바람직하고, 5,000 이상 60,000 이하가 보다 더 바람직하고, 5,000 이상 50,000 이하가 특히 바람직하고, 5,200 이상 40,000 이하가 보다 특히 바람직하다. 액상 디엔계 고무 (D) 의 Mw 가 상기 범위 내이면 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 양호해지고, 스코치 안정성이 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서 액상 디엔계 고무 (D) 의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 본 발명에 있어서는, Mw 가 상이한 2 종 이상의 액상 디엔계 고무 (D) 를 조합하여 사용해도 된다.
액상 디엔계 고무 (D) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 20.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10.0 이 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액상 디엔계 고무 (D) 의 점도의 편차가 작아, 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)/수 평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도는, 0.1 ∼ 4,000 Pa·s 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3, 500 Pa·s 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3,000 Pa·s 가 더욱 바람직하다. 액상 디엔계 고무 (D) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 조성물의 유연성이 향상되기 때문에 가공성이 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서 액상 디엔계 고무 (D) 의 용융 점도는, 38 ℃ 에 있어서 브룩필드형 점도계에 의해 측정한 값이다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 및 공액 디엔 (d1) 단위의 비닐 결합량, 공액 디엔 (d1) 의 종류, 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단위의 함량 등에 따라 변화될 수 있지만, -150 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, -130 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하고, -100 ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있어, 취급이 용이해진다. 또, 액상 디엔계 고무 (D) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -150 ℃ 이상이면, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 원하는 물성이 향상되기 쉽고, 내구성이 양호해지는 경향이 있다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 의 비닐 결합량은 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 65 몰％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 액상 디엔계 고무 (D) 의 비닐 결합량이 상기 범위에 있으면, 가공성, 역학 물성이 보다 우수하고, 스코치 안정성이 우수한 경향이 있다. 액상 디엔계 고무 (D) 는 비닐 결합량이 많을수록 과산화물에 의해 가교 반응 속도가 높아진다. 그 때문에, 비닐 결합량이 지나치게 많으면, 원하는 이상의 속도로 가교 반응이 진행되어, 스코치 안정성이 부족하고, 가공성이나 역학 경도가 열등한 고무 조성물이 된다. 한편, 비닐 결합량이 지나치게 적으면, 액상 디엔계 고무 (D) 가 수소 첨가 니트릴 고무와 가교하지 않아, 블리드 아웃될 우려가 있다. 본 발명에 있어서, 「비닐 결합량」이란, 액상 디엔계 고무 (D) 에 포함되는 공액 디엔 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4-결합 이외로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 결합량은, 1H-NMR 을 사용하여 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 피크와 1,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다. 또한, 액상 디엔계 고무 (D) 의 비닐 결합량은, 예를 들어 액상 디엔계 고무 (D) 를 제조할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 액상 디엔계 고무 (D) 는, 그 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액상 디엔계 고무 (D) 를 제조하기 위한 중합 촉매로서 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속을 사용한 경우에는, 촉매 잔류물량의 기준이 되는 금속은, 리튬 등의 알칼리 금속이 된다. 촉매 잔류물량이 상기 범위에 있음으로써, 가공하거나 할 때에 택이 저하되지 않고, 또 본 발명의 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 내구성이 향상된다. 액상 디엔계 고무 (D) 의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량으로는, 금속 환산으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ppm, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100 ppm 이다. 또한, 촉매 잔류물량은, 예를 들어 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계를 사용함으로써 측정할 수 있다.
액상 디엔계 고무 (D) 의 촉매 잔류물량을 이와 같은 특정한 양으로 하는 방법으로는, 액상 디엔계 고무를 정제하고, 촉매 잔류물을 충분히 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 정제하는 방법으로는, 물 혹은 온수, 또는 메탄올, 아세톤 등으로 대표되는 유기 용매 혹은 초임계 유체 이산화탄소에 의한 세정이 바람직하다. 세정 횟수로는, 경제적인 관점에서 1 ∼ 20 회가 바람직하고, 1 ∼ 10 회가 보다 바람직하다. 또, 세정 온도로는, 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 중합 반응 전에, 중합의 저해를 일으키는 불순물을 증류나 흡착제에 의해 제거하고, 단량체의 순도를 높인 후에 중합을 실시하는 것에 의해서도, 필요한 중합 촉매량이 적어도 되기 때문에, 촉매 잔류물량을 저감시킬 수 있다. 또, 상기와 동일한 관점에서, 본 발명의 고무 조성물 중의 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 150 ppm 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 100 ppm 이 더욱 바람직하다. 이 경우의 촉매 잔류물량은 수소 첨가 니트릴 고무 (A), 액상 디엔계 고무 (D) 및/또는 그 고무 조성물 중에 포함되는 그 외 임의 성분의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이어도 된다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부에 대한 액상 디엔계 고무 (D) 의 함유량은, 1 ∼ 20 질량부이며, 3 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다. 액상 디엔계 고무 (D) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물의 가공성이 양호해지고, 스코치 안정성도 향상된다.
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solｖates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 프탈레이트계 가소제, 세바케이트계 가소제, 아디페이트계 가소제 등의 에스테르 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부보다 적은 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 고무 조성물에서는, 가소제를 포함하지 않는 것도 본 발명의 바람직한 일 양태이다. 가소제는 일반적으로 분자량이 작아, 블리드 아웃의 우려가 있지만, 본 발명에 있어서는, 액상 디엔계 고무 (D) 가 혼련시에 가소제로서의 역할을 담당한다. 또, 본 발명의 액상 디엔계 고무 (D) 는, 수소 첨가 니트릴 고무와 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 블리드 아웃의 우려가 없다.
본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 왁스, 산화 방지제, 활제 (滑劑), 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다. 노화 방지제로는, 예를 들어 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또 본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 이외의 고형 고무를 포함하고 있어도 된다.
[고무 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 고무 조성물의 제조에 사용하는 장치로는, 예를 들어 니더 루더, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 또는 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 및 롤러 등을 들 수 있다. 상기 고무 조성물을 제조는, 통상 70 ∼ 270 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
[가교물]
본 발명의 고무 조성물을 가교함으로써, 가교물을 얻을 수 있다. 고무 조성물의 가교 조건은, 그 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
유기 과산화물을 가교제로 하고, 고무 조성물을 금형에 의해 가교하는 경우에는, 가교 온도는 통상 100 ∼ 200 ℃, 가압 조건은 통상 0.5 ∼ 2.0 ㎫ 로 하여, 가교할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 수소 첨가 니트릴 고무의 우수한 특성을 저해하지 않고, 가공성, 스코치 안정성이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물은, 예를 들어 개스킷, O-링, 오일 시일, 호스, 벨트 등 다양한 용도에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜수소 첨가 니트릴 고무 (A)＞
제트 폴 2020 (닛폰 제온 주식회사 제조)
(아크릴로니트릴 단위의 함유량 36.2 ％, 요오드값 28, 무니 점도 78)
＜필러 (B)＞
카본 블랙 : 시스트 G-SO (토카이 카본 주식회사 제조)
＜유기 과산화물 (C)＞
퍼부틸 P (니치유 주식회사 제조)
＜액상 디엔계 고무 (D)＞
후술하는 제조예 1 ∼ 5 에서 얻어진 액상 디엔계 고무
＜임의 성분＞
가교 보조제 : 아크릴에스테르 TMP (미츠비시 케미컬 주식회사 제조)
가소제 : BAX-R (다이하치 화학 공업 주식회사 제조)
노화 방지제 : 노크락 224 (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)
제조예 1 : 액상 디엔계 고무 (D-1) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1100 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 204 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 10 g 과, 부타디엔 1300 g 을 축차 첨가하여, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 액상 디엔계 고무 (D-1) 을 얻었다. 얻어진 액상 디엔계 고무 (D-1) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 2 : 액상 디엔계 고무 (D-2) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1100 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 33 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 2.2 g 과, 부타디엔 1320 g 을 축차 첨가하여, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 액상 디엔계 고무 (D-2) 를 얻었다. 얻어진 액상 디엔계 고무 (D-2) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 3 : 액상 디엔계 고무 (D-3) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 헥산 1100 g 및 n-부틸리튬 (17 질량％ 헥산 용액) 204 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 1300 g 을 축차 첨가하여, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 액상 디엔계 고무 (D-3) 을 얻었다. 얻어진 액상 디엔계 고무 (D-3) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 4 : 액상 디엔계 고무 (D-4) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1280 g 및 s-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 204 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, 부타디엔 1350 g 을 축차 첨가하여, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 액상 디엔계 고무 (D-4) 를 얻었다. 얻어진 액상 디엔계 고무 (D-4) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 5 : 액상 디엔계 고무 (D-5) 의 제조
충분히 건조시킨 5 ℓ 오토클레이브를 질소 치환하고, 시클로헥산 1100 g 및 s-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 54 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 교반 조건하, 중합 온도를 50 ℃ 가 되도록 제어하면서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 5.1 g 과, 미리 조제한 부타디엔, 스티렌의 혼합물 (부타디엔 360 g 과 스티렌 90 g 을 봄베 내에서 혼합) 450 g 을 축차 첨가하여, 1 시간 중합하였다. 그 후 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액에 물을 첨가하여 교반하고, 물로 중합체 용액을 세정하였다. 교반을 종료하고, 중합체 용액상과 수상이 분리되어 있는 것을 확인한 후, 물을 분리하였다. 세정 종료 후의 중합체 용액을 70 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킴으로써, 액상 디엔계 고무 (D-5) 를 얻었다. 얻어진 액상 디엔계 고무 (D-5) 의 물성을 표 1 에 나타낸다.
또한, 제조예에서 얻어진 액상 디엔계 고무의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 이하와 같다.
(중량 평균 분자량의 측정 방법)
액상 디엔계 고무 (D) 의 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 mg/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(비닐 결합량)
액상 디엔계 고무 (D) 의 비닐 결합량을, 니혼 전자 주식회사 제조 1H-NMR (500 ㎒) 을 사용하고, 샘플/중클로로포름 = 50 mg/1 ㎖ 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 비닐화된 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와, 비닐화되어 있지 않은 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크의 면적비로부터, 비닐 결합량을 산출하였다.
(유리 전이 온도)
액상 디엔계 고무 (D) 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하여, DDSC 의 피크 탑의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
(38 ℃ 에 있어서의 용융 점도의 측정 방법)
액상 디엔계 고무 (D) 의 38 ℃ 에 있어서의 용융 점도를 브룩필드형 점도계 (BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC. 제조) 에 의해 측정하였다.
Figure 112021001111281-pct00001
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 2
표 2 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 수소 첨가 니트릴 고무 (A), 필러 (B), 유기 과산화물 (C), 액상 디엔계 고무 (D), 가교 보조제, 가소제, 및 노화 방지제를, 오픈 롤을 사용하여 혼련하여, 미가교 고무 시트를 얻었다. 얻어진 미가교 고무 시트를 사용하여, 무니 점도, 스코치 시간 t5, 90 ％ 가교 시간 tc (90) 를, 하기 방법에 기초하여 각각 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
얻어진 미가교 고무 시트를 프레스 성형 (180 ℃, 7 분) 하여 가교 고무 시트 (두께 2 ㎜) 를 제작하고, 하기 방법에 기초하여 경도, 인장 강도, 절단시 신장을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 각 평가의 측정 방법은 이하와 같다.
(무니 점도 ML1+4, 100 ℃)
실시예 및 비교예에서 제작한 미가교 고무 시트를 이용하고, JIS K 6300 에 준거하여, L 형 로터를 사용하여, 예열 1 분, 로터 작동 시간 4 분, 온도 100 ℃ 의 조건으로 구하였다.
(무니 스코치 시간 t5)
실시예 및 비교예에서 제작한 미가교 고무 시트를 이용하고, JIS K 6300 에 준거하여, 125 ℃ 에 있어서의 무니 스코치 시간 t5 (분) 를 측정하였다.
(90 ％ 가교 시간 tc (90))
실시예 및 비교예에서 제작한 미가교 고무 시트를 이용하고, JIS K 6300 에 준거하여, 170 ℃ 에 있어서의 90 ％ 가교 시간 tc (90) (분) 를 측정하였다.
(경도)
JIS K 6253 에 준거하여, 타입 A 경도계에 의해, 얻어진 가교 고무 시트의 경도를 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 표 2 의 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다.
(인장 강도, 절단시 신장)
얻어진 가교 고무 시트로부터 덤벨상 시험편을 타발하고, 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여, JIS K 6251 에 준하여 인장 강도, 절단시 신장을 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 수치는, 표 2 의 비교예 1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대값이다.
표 2 로부터 실시예 1 ∼ 6 의 고무 조성물은 90 ％ 가교 시간이 동등하고, 스코치 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또 경도, 인장 강도, 절단시 신장도 높은 레벨로 구비한다.
본 발명의 고무 조성물은 가공성, 스코치 안정성이 우수하고, 게다가 수소 첨가 니트릴 고무가 갖는 우수한 특성을 저해하지 않는다. 그 때문에, 다양한 공업용 부재 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 수소 첨가 니트릴 고무 (A) 100 질량부, 필러 (B) 5 ∼ 100 질량부, 유기 과산화물 (C) 1 ∼ 10 질량부, 및 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5,200 ∼ 120,000 인 액상 디엔계 고무 (D) 1 ∼ 20 질량부를 포함하고,
    상기 액상 디엔계 고무 (D) 의 비닐 결합량이 10 ∼ 70 몰％ 의 범위이고,
    상기 액상 디엔계 고무 (D) 중에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합은 수소 첨가되어 있지 않은 상태이고, 또한 변성 화합물이 부가되어 있지 않은, 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 고무 조성물의 가교물.
  3. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007139183A (ja) * 2005-10-20 2007-06-07 Tokai Rubber Ind Ltd ステッピングモーター用小型マウント
JP2017122140A (ja) * 2016-01-05 2017-07-13 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物及びそれを用いたゴムシール

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58118372A (ja) * 1981-12-30 1983-07-14 Toyoda Gosei Co Ltd ダイヤフラム
JPH0735453B2 (ja) 1986-08-13 1995-04-19 エヌオーケー株式会社 水添ｎｂｒ組成物
JPH05346140A (ja) * 1992-06-11 1993-12-27 Bando Chem Ind Ltd 歯付ベルト
JP2954878B2 (ja) * 1996-06-11 1999-09-27 ニチアス株式会社 フロン及び／又は冷凍機油用のゴム組成物と加硫シール部品
JP3527463B2 (ja) 2000-06-19 2004-05-17 三菱電線工業株式会社 オイルシール部材成形用ゴム組成物およびそれを用いたオイルシール部材
JP4329386B2 (ja) 2003-04-14 2009-09-09 豊田合成株式会社 ニトリルゴム配合物
DE102005047115A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5428490B2 (ja) 2009-04-23 2014-02-26 Ｎｏｋ株式会社 ニトリルゴム金属積層体
KR102267427B1 (ko) * 2012-12-20 2021-06-18 제온 코포레이션 니트릴 고무 조성물 및 고무 가교물
DE202014010030U1 (de) * 2014-12-22 2016-03-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verbund

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007139183A (ja) * 2005-10-20 2007-06-07 Tokai Rubber Ind Ltd ステッピングモーター用小型マウント
JP2017122140A (ja) * 2016-01-05 2017-07-13 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物及びそれを用いたゴムシール

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