CN106661280A - 交联性橡胶组合物和橡胶交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种加工性和耐热性优异的橡胶交联物和能够形成该橡胶交联物的交联性橡胶组合物。本发明的交联性橡胶组合物包含：具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、熔点为50℃以上180℃以下的胺系交联剂和碳纳米管。另外，本发明的橡胶交联物是将该交联性橡胶组合物交联而成。此外，碳纳米管的BET比表面积优选为600～2000m2/g。

Description

交联性橡胶组合物和橡胶交联物
技术领域
本发明涉及交联性橡胶组合物和橡胶交联物，特别涉及含碳纳米管的交联性橡胶组合物和将该交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
背景技术
近年来，作为耐热性或机械特性优异的材料，在橡胶等弹性体中配合碳纳米管(以下有时也称为“CNT”)而成的复合材料备受瞩目。
而且，例如专利文献1中，作为耐热性和机械特性均优异的复合材料，公开了将包含氢化羧基化腈橡胶、由过氧化物形成的交联剂以及CNT的交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-1475号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述现有的橡胶交联物中在进一步提高耐热性这一方面上还有待改善。特别是对作为复合材料使用的橡胶交联物也要求提高加工性，上述现有的橡胶交联物在确保加工性的同时进一步提高耐热性这一方面还有待改善。
因此，本发明的目的在于提供一种加工性和耐热性优异的橡胶交联物以及能够形成该橡胶交联物的交联性橡胶组合物。
用于解决课题的方案
本发明人为了达成上述目的，进行了多次的深刻研究。而且，本发明人发现，由如下的交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，其加工性和耐热性优异，从而完成了本发明。该交联性橡胶组合物包含：具有特定的单体单元的橡胶、具有所规定熔点的胺系交联剂以及碳纳米管。
即，本发明的目的是有利于有利地解决上述课题。本发明的交联性橡胶组合物的特征为包含：具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、熔点在50℃以上180℃以下的胺系交联剂和碳纳米管。将这样的包含具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、熔点在50℃以上180℃以下的胺系交联剂以及和碳纳米管的交联性橡胶组合物进行交联时，可以得到加工性和耐热性优异的橡胶交联物。
应说明的是，在本发明中，“具有单体单元”指的是指，“使用此单体得到的聚合物(橡胶)中含有来自单体的结构单元。”
在此，本发明的交联性橡胶组合物，优选所述的碳纳米管的BET比表面积为600m2/g以上2000m2/g以下。这是因为，当使用BET比表面积为600m2/g以上2000m2/g以下的碳纳米管时，可以在确保加工性的同时进一步提高橡胶交联物的耐热性。
此外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
另外，本发明的目的是有利地解决上述课题。本发明的橡胶交联物的特征是将上述交联性橡胶组合物交联而成。将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物其加工性和耐热性均很优异。
而且，优选本发明的橡胶交联物的流动温度Tf为330℃以上，并且硬度在20以上95以下。因为当流动温度Tf在330℃以上时，可以得到足够高的耐热性。另外，还因为当硬度在20以上95以下时，可以使橡胶交联物作为弹性体的功能得到发挥，同时还可以充分的确保加工性。
此外，在本发明中，“流动温度Tf”是指使用热机械分析(TMA)求得的流动温度。另外，在本发明中，“硬度”指的是按照JISK 6253的A型硬度计的硬度。
发明效果
本发明可以提供一种加工性和耐热性优异的橡胶交联物以及能够形成该橡胶交联物的交联性橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
在此，本发明的交联性橡胶组合物是能够交联的橡胶组合物，能够在制造本发明的橡胶交联物时使用。而且，本发明的橡胶交联物是交联该发明的交联性橡胶组合物而成的交联物，其加工性和耐热性优异。此外，本发明的橡胶交联物没有特别的限定，可以使用在带、软管、垫圈、密闭件、油封等各种用途。
(交联性橡胶组合物)
本发明实施方式所涉及的交联性橡胶组合物包含：具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、熔点为50℃以上180℃以下的胺系交联剂和碳纳米管。而且，由于本发明实施方式所涉及的交联性橡胶组合物包含具有含有特定的单体单元的橡胶、所规定的熔点的胺系交联剂以及碳纳米管，因此使该交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物，加工性和耐热性优异。此外，除上述成分之外，本发明实施方式所涉及的交联性橡胶组合物也可以含有在橡胶加工领域中通常使用到的配合剂。
<橡胶>
对于交联性橡胶组合物，作为橡胶部分，必须至少包含具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶。具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶与胺系交联剂的交联反应性能优异。因此，当使用该具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶作为橡胶成分时，可以使得使用胺系交联剂的交联反应良好的进行，充分的提高橡胶交联物的耐热性。
此外，除了具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶之外，交联性橡胶组合物也可以进一步包含不具有含羧基的烯属不饱和单体单元。
[具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶]
在此，作为具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶，可以使用在橡胶中包含有来自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的任意合成橡胶。
而且，作为可以使用在用于制备该具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶的含羧基的烯属不饱和单体，没有特别的限定，可以使用含一个以上羧基的烯属不饱和单体。具体而言，作为含羧基的烯属不饱和单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(2-乙基丙烯酸)、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等的羧酸单体；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯等的丁二酮酸单烷基酯单体等。此外，羧基也可以使用羧酸酐基，作为用作含有羧酸酐基的烯属不饱和单体的羧酸酐单体的具体例子，可列举为，马来酸酐、柠康酸酐等。在它们之中，作为含羧基的烯属不饱和单体，优选使用丁二酮酸单烷基酯单体，特别优选使用为马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯等的具有碳原子数为1～4的烷基羧酸酯的单体。
它们可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
在此，从将交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的耐热性的观点来看，作为具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶，优选使用上述含羧基的烯属不饱和单体合成的腈橡胶(羧基化腈橡胶)、氢化腈橡胶(氢化羧基化腈橡胶)和丙烯酸橡胶(羧基化丙烯酸橡胶)。其中，从进一步提高橡胶交联物的耐热性的观点来看，作为具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶，更优选为氢化羧基化腈橡胶和羧基化丙烯酸橡胶，进一步优选为氢化羧基化腈橡胶。
它们可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
[羧基化腈橡胶]
作为可以配合在交联性橡胶组合物中的羧基化腈橡胶，可以列举包含α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯单体单元和含羧基的烯属不饱和单体单元、并且进一步任意地含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体单元。
作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，没有特别的限定，可列举为丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等的具有腈基的α,β-烯属不饱和腈化合物。在它们之中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
它们可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
羧基化腈橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另外，优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。当α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量在此范围之内时，可以使橡胶交联物发挥优异的物性(例如，耐油性或耐寒性)。
作为形成二烯单体单元的二烯单体的例子，可列举为，1，3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯单体；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数优选为5～12的非共轭二烯单体。在它们之中，作为二烯单体，优选为共轭二烯单体，更优选为1,3-丁二烯。
羧基化腈橡胶中的二烯单体单元的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。另外，优选为89.5质量％以下，更优选为81质量％以下，进一步优选为74.5质量％以下，特别优选为69.5质量％以下。当二烯单体单元的含量在此范围之内时，可以使橡胶交联物发挥优异的物性(例如，橡胶弹性、耐热性、耐油性和化学稳定性)。
作为形成含羧基的烯属不饱和单体单元的含羧基的烯属不饱和单体，没有特别的限定，可以使用上述含羧基的烯属不饱和单体。其中，从交联性和后述的CNT分散性的观点来看，作为形成羧基化腈橡胶中的含羧基的烯属不饱和单体单元的含羧基的烯属不饱和单体，优选使用马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯，更优选使用马来酸单正丁酯。
羧基化腈橡胶中的含羧基的烯属不饱和单体单元的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。当含羧基的烯属不饱和单体单元的含量过少时，不会与胺系交联剂充分进行交联反应，也很难充分提高橡胶交联物的耐热性。另一方面，当含羧基的烯属不饱和单体单元的含量过多时，得到的橡胶交联物过硬，橡胶交联物的加工性可能下降。
作为形成其他单体单元的其他单体，可列举为α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯单体单元以及能够与含羧基的烯属不饱和单体单元共聚的已知的单体。具体而言，作为其他单体，可列举为，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的一元醇和一元(甲基)丙烯酸的酯((甲基)丙烯酸烷基酯)；苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯基单体；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯基单体；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等共聚性防老化剂等。
应说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
羧基化腈橡胶中其他单体单元的含量，是为实际上不妨碍本发明效果的量，通常为小于50质量％，优选为0质量％以上10质量％以下，更优选为0质量％以上5质量％以下。
而且，羧基化腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15以上200以下，更优选为15以上150以下，进一步优选为15以上100以下。当门尼粘度过小时，橡胶交联物的机械强度有变差的情况。另一方面，当门尼粘度过大时，橡胶交联物的加工性有变差的情况。
此外，羧基化腈橡胶可以通过聚合含上述各单体的单体混合物而得到。作为聚合反应的形态，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法的任一种，从易于控制聚合反应的角度出发，优选使用在常压下的乳液聚合法。而且，乳液聚合法可以用间歇式、半连续式、连续式的任一种进行反应。
[氢化羧基化腈橡胶]
作为能够在交联性橡胶组合物中配合的氢化羧基化腈橡胶，可列举将上述的羧基化腈橡胶中的二烯单体单元用已知的方法氢化而得到的氢化橡胶。而且，对于用已知的方法氢化上述的羧基化腈橡胶而得到的氢化羧基化腈橡胶，羧基化腈橡胶的二烯单体单元的一部分或全部被氢化而得到α-烯烃单体。即，在交联性橡胶组合物中，可以配合的氢化羧基化腈橡胶包含：α,β-烯属不饱和腈单体单元、二烯单体单元、和/或α-烯烃单体单元、含羧基的烯属不饱和单体单元，进一步任意地含有能够与形成这些单体单元的单体能够共聚的其他单体单元。
在此，上述羧基化腈橡胶中的二烯单体单元的选择性氢化可以使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
而且，氢化羧基化腈橡胶优选为碘值在120以下，更优选为80以下，进一步优选为25以下，特别优选为15以下。当氢化羧基化腈橡胶的碘值过高时，橡胶交联物的物性(例如，热稳定性、耐臭氧性等)有可能下降。
此外，氢化羧基化腈橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15以上200以下，更优选为15以上150以下，进一步优选为15以上100以下。当门尼粘度过小时，橡胶交联物的机械强度有时变差。另一方面，当门尼粘度过大时，橡胶交联物的加工性有时变差。
[羧基化丙烯酸橡胶]
作为能够在交联性橡胶组合物中配合的羧基化丙烯酸橡胶，可以列举包含(甲基)丙烯酸酯单体单元以及含羧基的烯属不饱和单体单元、并进一步任意地含有能够与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体单元的丙烯酸橡胶。
在此，作为形成羧基化丙烯酸橡胶主成分(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别的限定，可举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别的限定，优选为碳原子数为1～8的烷基醇和(甲基)丙烯酸形成的酯。具体而言，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可列举为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。在它们之中，优选为(甲基)丙烯酸乙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选为丙烯酸乙酯以及丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别的限定，优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基醇和(甲基)丙烯酸形成的酯。具体而言，可列举为，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。在它们之中，优选为(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，特别优选为丙烯酸2-乙氧基乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。它们可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
羧基化丙烯酸橡胶中(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量通常为50质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。进一步优选为92质量％以上。另外，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，橡胶交联物的耐热性等可能下降。
此外，(甲基)丙烯酸酯单体单元中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例优选为30质量％以上100质量％以下。
作为形成含羧基的烯属不饱和单体单元的含羧基的烯属不饱和单体，没有特别的限定，可以使用上述的含羧基的烯属不饱和单体。其中，从交联性和后述的CNT分散性的观点来看，作为形成羧基化丙烯酸橡胶中的含羧基的烯属不饱和单体单元的含羧基的烯属不饱和单体，优选使用富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、更优选使用富马酸单甲酯。
羧基化丙烯酸橡胶中的含羧基的烯属不饱和单体单元的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。另外，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。当含羧基的烯属不饱和单体单元的含量过少时，与胺系交联剂的交联反应不充分进行，难以充分地提高橡胶交联物的耐热性。另一方面，当含羧基的烯属不饱和单体单元的含量过多时，得到的橡胶交联物变得过硬，橡胶交联物的加工性可能下降。
作为形成其他单体单元的其他单体，可列举为(甲基)丙烯酸酯单体和能够与含羧基的烯属不饱和单体共聚的已知单体。具体而言，作为其他单体，可列举为丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、间戊二烯、二环戊二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、己二烯、降冰片二烯、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等。
另外，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯是不包含在上述(甲基)丙烯酸酯单体内的化合物。
羧基化丙烯酸橡胶中的其他单体单元的含量为实际上不妨碍本发明效果的量，通常为小于50质量％，优选为0质量％以上10质量％以下，更优选为0质量％以上5质量％以下。
而且，羧基化丙烯酸橡胶的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10以上80以下，更优选为20以上70以下。当门尼粘度过小时，橡胶交联物的机械强度有变差的情况。另一方面，当门尼粘度过大时，橡胶交联物的加工性有变差的情况。
此外，羧基化丙烯酸橡胶可以通过聚合含上述各单体的单体混合物而得到。作为聚合反应的形态，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法的任一种，从聚合反应的控制的容易性等角度出发，优选使用在常压下的乳液聚合法。而且，乳液聚合法，可以用间歇式、半连续式、连续式的任一种进行反应。
<胺系交联剂>
在交联性橡胶组合物进行交联而得到橡胶交联物时，胺系交联剂与上述橡胶中的羧基等反应，在橡胶交联物中形成交联结构，使橡胶交联物的耐热性很好地提高。而且，作为胺系交联剂，没有特别的限定，可以使用(1)具有2个以上胺基的化合物、或者(2)交联时成为具有2个以上胺基形态的化合物等的多胺系交联剂。具体而言，作为胺系交联剂，例如可以使用脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被胺基或酰肼结构(用-CONHNH2表示的结构，CO表示羰基。)取代而成的多胺系交联剂。
在此，用于交联性橡胶组合物的胺系交联剂熔点必须在50℃以上180℃以下、胺系交联剂的熔点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为140℃以上，特别优选为150℃以上，优选为170℃以下，更优选为160℃以下。熔点超过180℃的胺系交联剂，很难进行与橡胶中的羧基等的交联反应，很难提高橡胶交联物的耐热性。另外，一般地，为了使CNT在交联性橡胶组合物中分散良好，在制备交联性橡胶组合物时，必须对交联性橡胶组合物赋予高剪切力而将橡胶和CNT等进行混炼，此时，赋予高剪切力进行混炼时交联性橡胶组合物就会发热。因此，当胺系交联剂的熔点小于50℃时，在交联性橡胶组合物制备过程中(特别是混炼中)发生交联反应，其结果是难以形成具有合适交联度的橡胶交联物，不能得到加工性和耐热性优异的橡胶交联物。
而且，作为具有上述熔点的胺系交联剂，没有特别的限定，可举出例如六亚甲基二胺氨基甲酸盐(熔点：155℃)、六亚甲基二胺肉桂醛加成物(熔点：80℃)等的脂肪族多元胺类；2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(熔点：128℃)、4,4’-亚甲基二苯胺(熔点：92℃)、间苯二胺(熔点：64℃)、对苯二胺(熔点：64℃)、4,4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)(熔点：102℃)等的芳香族多元胺类；己二酸二酰肼(熔点：177℃)等的具有2个以上酰肼结构的化合物等。在它们之中，从易于交联性、以及得到的橡胶交联物的加工性以及耐热性的观点来看，作为胺系交联物，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、特别优选为六亚甲基二胺氨基甲酸盐。另外，胺系交联剂可以单独使用1种，也可以用2种以上组合使用。
此外，相对于100质量份的具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶，胺系交联剂的配合量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下，进一步优选为8质量份以下。使相对于100质量份具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶中的胺系交联剂的量在0.1质量份以上时，可以在橡胶交联物中充分形成交联结构，充分提高橡胶交联物的耐热性。另外，使相对于100质量份具有含羧基的烯属性不饱和单体单元的橡胶中的胺系交联剂的量在10质量份以下时，可以抑制因橡胶交联物变得过硬而橡胶交联物的加工性下降的情况。另外，可以抑制未反应的胺系交联剂从橡胶交联物中渗出的情况。
<碳纳米管(CNT)>
作为碳纳米管，没有特别的限定，可以使用单层碳纳米管以及/或多层碳纳米管，但是CNT优选为从单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。当使用单层碳纳米管时，和使用多层碳纳米管的情况比较，用很少的添加量就可以使橡胶交联物的耐热性提高，因此可以在抑制得到的橡胶交联物的硬度增加(即，加工性下降)的同时，充分的提高橡胶交联物的耐热性。
另外，CNT的平均直径(Av)优选为0.5nm以上、更优选为1nm以上，优选为15nm以下、更优选为10nm以下。当CNT的平均直径(Av)在0.5nm以上时，可以抑制CNT的凝聚，提高CNT的分散性。另外，当CNT的平均直径(Av)在15nm以下时，可以充分提高得到的橡胶交联物的耐热性。
另外，CNT优选在合成时结构体的平均长度为100μm以上5000μm以下。
此外，CNT的平均直径(Av)和平均长度可以各自通过使用透射电子显微镜测量随机选择的100根碳纳米管的直径(外径)和长度来求得。
而且，CNT的平均直径(Av)、平均长度也可以通过改变CNT的制造方法、制造条件来调整，也可以通过将不同制法得到的CNT进行多种类组合来调整。
而且，CNT的BET比表面积优选为600m2/g以上、更优选为700m2/g以上、进一步优选为800m2/g以上；优选为2000m2/g以下、更优选为1800m2/g以下、进一步优选为1500m2/g以下。另外，CNT主要是开口碳纳米管，BET比表面积优选为1300m2/g以上。当CNT的BET比表面积在600m2/g以上时，可以充分提高得到的橡胶交联物的耐热性。另外，当CNT的BET比表面积在2000m2/g以下时，可以抑制CNT的凝聚，提高CNT的分散性，同时可以抑制橡胶交联物变得过硬而加工性下降的情况。
而且，CNT可以根据后述的Super Growth法制成在表面具有碳纳米管生长用催化剂层的基材上沿略垂直于基材方向取向的集合体(CNT取向集合体)而得到。作为该
集合体的CNT的质量密度优选为0.002g/cm3以上0.2g/cm3以下。当质量密度在0.2g/cm3以下时，CNT分子间的连接性变弱，因此可以使CNT均匀的分散。另外，当质量密度在0.002g/cm3以上时，可以提高CNT的一体性，也可以抑制不均，因此容易处理。
此外，具有上述性状的CNT可以通过例如以下的方法(SuperGrowth法；参考国际公开第2006/011655号)来制造：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上，供给原料化合物和载气，通过化学气相生长法(CVD法)合成，此时，通过使体系内存在有微量的氧化剂(催化活性物质)，使得催化剂层的催化活性飞跃性地提高。应说明的是，以下，有时将通过SuperGrowth法得到的碳纳米管称为SGCNT。
此外，相对于100质量份的具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶，CNT的配合量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为1质量份以上，特别优选为3质量份以上；优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为5质量份以下。使相对于100质量份具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶的CNT的量在0.01质量份以上时，可以充分提高橡胶交联物的耐热性。另外，使相对于100质量份具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶的CNT的量在20质量份以下时，可以抑制橡胶交联物变得过硬而橡胶交联物的加工性下降的情况。
<配合剂>
作为在交联性橡胶组合物中任意配合的配合剂，可举出例如，交联促进剂、交联助剂、交联延迟剂、补强性填充材料(炭黑、二氧化硅等)、非补强性填充材料(碳酸钙、粘土、滑石、硅藻土等)、增塑剂(邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯，己二酸二正烷基酯、己二酸二烷基酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二烷基酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三烷基酯、环氧化不饱和脂肪酸酯、偏苯三酸酯、聚醚酯等)、防老化剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等的防焦剂、加工助剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、酸性中和剂、防静电剂、磁性化合物、着色剂等。而且，只要在不妨害本发明效果的范围内，这些配合剂的配合量没有特定的限定，可以为与配合目的相适应的量。
<交联性橡胶组合物的制备方法>
上述交联性橡胶组合物可以用已知的方法将上述的具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶(以下，有时仅称为“橡胶”)、熔点为50℃以上180℃以下的胺系交联剂、CNT、以及任意配合的配合剂进行混合而制备。
在此，在上述橡胶制备中使用乳液聚合法的情况等橡胶以在水等分散介质中分散的状态(胶乳)得到时，优选将橡胶用已知的方法凝固和干燥之后再与胺系交联剂及CNT等进行混炼。这是因为使CNT混合于橡胶分散在水等分散介质的胶乳中时，施加的剪切力不充分,难以得到良好的分散状态。
此外，橡胶、胺系交联剂、CNT以及任意配合剂的混合例如可以使用班伯里混炼机、辊式机进行。具体而言，橡胶、胺系交联剂、CNT以及任意的配合剂可以通过例如将橡胶、CNT以及任意的配合剂混炼之后，添加胺系交联剂进一步混炼进行混合。此外，配合剂可以根据其种类和用途等在橡胶和CNT的混炼之后添加。
在此，CNT一般容易凝聚，在橡胶中难以分散。因此，为了使CNT在橡胶中分散良好而得到具有所需性能的橡胶交联物，必须在将橡胶和CNT混炼时赋予大剪切力。特别是当配合在橡胶中的CNT的BET比表面积很大的情况下、CNT的配合量很多的情况下，为了抑制CNT的凝聚使其分散良好，必须赋予大剪切力。一方面，在一边赋予大剪切力一边混炼橡胶和CNT等的情况下，因剪切时产生热，交联性橡胶组合物温度上升，可能发生以胺系交联剂为媒介的交联反应。然而，对于本发明实施方式所涉及的交联性橡胶组合物，因使用熔点在规定值以上的胺系交联剂，所以能够在抑制交联反应进行的同时得到CNT和胺系交联剂等在橡胶中分散良好的交联性橡胶组合物。而且，当使用该交联性橡胶组合物时，可以形成加工性和耐热性优异的橡胶交联物。
此外，从抑制混炼中发生交联反应的观点来看，橡胶、胺系交联剂、CNT和任意配合剂的混炼优选为在小于胺系交联剂的熔点温度进行，更优选在150℃以下进行，进一步优选在100℃以下。另外，混炼时间根据使用原料的种类、量适宜设定，通常在1分钟以上180分钟以下。
(橡胶交联物)
本发明实施方式所涉及的橡胶交联物是将上述交联性橡胶组合物交联而得到的。
在此，作为交联性橡胶组合物的交联方法，可以使用在模具中的加压和加热等已知的方法。而且，将交联性橡胶组合物交联时的温度通常在50℃以上250℃以下，优选为在胺系交联剂的熔点以上。另外，将交联性橡胶组合物交联时的压力通常为1MPa以上100MPa以下。
而且，将上述交联性橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物的耐热性优异，例如流动温度Tf优选为330℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为385℃以上。另外，橡胶交联物在加工性方面优异，例如硬度优选为95以下，更优选为90以下，进一步优选为85以下。此外，从使橡胶弹性发挥的观点来看，橡胶交联物的硬度优选为20以上，更优选为50以上，进一步优选为60以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的[％]和[份]均为质量标准。
在实施例和比较例中，橡胶的碘值和聚门尼粘度、碳纳米管的BET比表面积、交联剂的熔点以及橡胶交联物的流动温度和硬度用下面的方法测定和评价。
<碘值>
橡胶的碘值按照JIS K 6235测定。
<聚门尼粘度>
橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)按照JIS K 6300-1测定。
<BET比表面积>
CNT的BET比表面积按照JIS Z8830使用BET比表面积测定装置((公司)Mountek、HMmodel-1210)测定。
<熔点>
交联剂的熔点按照JIS K0064测定。作为测定装置，使用YAMATO科学(公司)制的MP-21，将加入固体交联剂的玻璃毛细管浸渍在硅油中，目测，测定熔点。
<流动温度>
橡胶交联物的流动温度Tf使用热机械分析(TMA)装置(SII公司制、[TMA/SS6100])评价。
具体而言，从得到的橡胶交联物中切出厚度为0.2cm、尺寸为0.5cm×0.5cm大的试验片。而且，对此试验片，按照JIS K7197，在试验片厚度方向负荷重量，测定TMA曲线(横轴：温度—纵轴：变形量)。此外，测定在氮气氛围下，用压缩模式进行。升温速度为每分钟10℃，负荷重量为1.0N。
而且，橡胶交联物的流动温度Tf按以下方法算出。即，检测出的TMA曲线中(横轴：温度—纵轴：变形量)，变形量最大的温度设为Tmax。而且，比Tmax低5℃的温度(Tmax-5℃)处TMA曲线切线和比Tmax高2℃的温度(Tmax+2℃)处TMA曲线切线的交点温度为流动温度Tf。
<硬度>
橡胶交联物的硬度使用硬度测定仪A型按照JISK6253测定。
(实施例1)
<氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)的合成>
在金属制瓶中依次加入离子交换水180份、浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、作为α,β-烯属不饱和腈单体的丙烯酸腈35份、作为含羧基的烯属不饱和单体的马来酸单正丁酯6份、和叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份。将内部气体用氮气置换3次之后，加入作为共轭二烯单体的1,3-丁二烯59份。之后，将金属制瓶保持5℃，加入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份。然后，一边使金属制瓶旋转一边进行16小时的聚合反应。其次，加入浓度10％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份使聚合反应终止后，使用水温为60℃旋转蒸发仪除去残留单体，得到羧基化腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约为30％)
接下来，在高压釜中，加入上述制造的胶乳和钯催化剂(1％的醋酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水混合而成的溶液)，使得钯含有量相对于上述中得到的胶乳中含有的橡胶干燥重量为1000ppm，在氢压3MPa、温度50℃，进行6小时的加氢反应，得到了氢化羧基化腈橡胶的胶乳。
最后，在上述中得到的氢化羧基化腈橡胶的胶乳中加入2倍容量的甲醇，使其凝固，之后过滤，取出固体物(橡胶粒)，将其在60℃下真空干燥12小时，从而得到氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)。然后，测定得到的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)的碘值和门尼粘度，其碘值为11、门尼粘度为45.
此外，对于得到的氢化羧基化腈橡胶，按照以下顺序确认在橡胶中作为含羧基的烯属不饱和单体单元而包含的马来酸单正丁酯单元的量。即，从得到的橡胶中切出约2mm见方的试样0.2g、加入2-丁酮100ml，搅拌4小时后，加入20ml乙醇和10ml水。而且，在搅拌下，使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下，以百里酚酞为指示剂进行滴定，由此求得羧基相对于100g橡胶的摩尔数。然后，将求得的摩尔数换算成马来酸单正丁酯的量，结果在橡胶中含马来酸单正丁酯单元6％。
<交联性橡胶组合物的制备>
按照表1所示的配合量，使用班伯里混炼机，将得到的氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)100份、多层碳纳米管(MWCNT)5份、作为加工助剂的硬脂酸1份以及聚氧乙烯硬脂基醚磷酸(商品名“Phosphanol RL-210”东邦化学公司制造)1份进行混炼。此外，作为多层碳纳米管(MWCNT)，使用Nanocyl公司制的商品名为“NC7000”(BET比表面积：256m2/g、平均直径(Av)：9.5nm、平均长度：1.5μm))
接下来，将得到的混炼物转移至辊式混炼机中，添加作为胺系交联剂的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDAC；熔点：155℃、商品名“DIAK#1、DuPont Dow Elastomers公司制)2.4份，进一步进行混炼，得到交联性橡胶组合物。此外，混炼中的交联性橡胶组合物的温度为100℃以下。
<橡胶交联物的制备>
将得到的交联性橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的模具中，一边以加压压力10MPa加压，一边在170℃加压成形20分钟，得到片状交联物。接下来，将得到的交联物转移至吉尔式烘箱，在170℃下进行4小时的二次交联，得到橡胶交联物。
而且，对于得到的橡胶交联物，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
(实施例2～4)
在制备交联性橡胶组合物时，代替MWCNT使用单层碳纳米管(SWCNT-1～SWCNT-3)，除此以外，进行与实施例1同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
此外，单层碳纳米管SWCNT-1为NanoIntegrisInc公司制的商品名“HiPco”(登记商标)(BET比表面积：512m2/g、平均直径(Av)：1.1nm、平均长度：3.0μm))
另外，单层碳纳米管SWCNT-2和SWCNT-3为使用Super Growth法制备的SGCNT。而且，SWCNT-2的BET比表面积为706m2/g、平均直径(Av)为3.8nm、平均长度为2500μm。另外，SWCNT-3的BET比表面积为865m2/g、平均直径(Av)为3.4nm、平均长度为2350μm。
(实施例5～6)
在制备交联性橡胶组合物时，将SWCNT-3的配合量改变为表1所示的量，除此以外，进行与实施例4同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
(实施例7)
在制备交联性橡胶组合物时，代替MWCNT 5份而配合单层碳纳米管(SWCNT-4)1份，除此以外，进行与实施例1同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
此外，单层碳纳米管SWCNT-4为使用Super Growth法制备的SGCNT。而且，SWCNT-4的BET比表面积为1756m2/g、平均直径(Av)为2.2nm、平均长度为2580μm。
(实施例8)
在制备交联性橡胶组合物时，代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDAC)2.4份而使用作为胺系交联剂的2,2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(BAPOPP；熔点：128℃、和歌山精化工业公司制)6.7份，除此以外，进行和实施例4同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
(实施例9)
制备交联性橡胶组合物时，代替氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)100份，而使用以下方法合成的羧基化丙烯酸橡胶(XACM)100份、并将MWCNT和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDAC)的配合量改变为表1所示，除此以外，进行与实施例1同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
<羧基化丙烯酸橡胶(XACM)的合成>
在装有温度计和搅拌装置的聚合反应器中，加入离子交换水200份、十二醇硫酸钠3份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯49份和丙烯酸正丁酯49份、以及作为含羧基的烯属不饱和单体的富马酸单甲酯2份。之后，进行2次减压脱气和氮气置换，充分除去氧气，然后，加入氢过氧化枯烯0.005份和甲醛次硫酸氢钠0.002份，在常压、30℃下开始乳液聚合，反应至聚合转化率达到95％。而且，将得到的胶乳用氯化钙水溶液进行凝固、水洗、干燥，得到羧基化丙烯酸橡胶(XACM)。用上述方法测定得到的羧基化丙烯酸橡胶(XACM)的门尼粘度，其门尼粘度为35。
此外，对于得到的羧基化丙烯酸橡胶，按照以下顺序确认包含于此橡胶中作为含羧基的烯属不饱和单体单元的富马酸单甲酯单元的量。即，从得到的橡胶中切出约2mm方块的试样0.2g，加入2-丁酮100ml，搅拌4小时后，加入20ml乙醇和10ml水。而且，在搅拌下，使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，在室温下，以百里酚酞为指示剂进行滴定，由此求得羧基相对于100g橡胶的摩尔数。然后，将求得的摩尔数换算成富马酸单甲酯的量，结果在橡胶中含富马酸单甲酯单元为2％。
(实施例10～12)
在制备交联性橡胶组合物时，代替MWCNT而使用如表1所示量的单层碳纳米管(SWCNT-3)，除此以外，进行与实施例9同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
(比较例1)
在制备交联性橡胶组合物时，代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDAC)2.4份而使用过氧化物1,3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯(BIBP；Hercules公司制)8.0份，除此以外，进行和实施例1同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
(比较例2)
制备交联性橡胶组合物时，代替氢化羧基化腈橡胶(HXNBR)100份而使用不包含含羧基的烯属不饱和单体单元的氢化腈橡胶(HNBR；日本瑞翁公司制、商品名“Zetpol(登记商标)2010L”、其碘值为11、门尼粘度(ML1+4,100℃)57.5)，除此以外，进行与实施例1同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
(比较例3)
在制备交联性橡胶组合物时，代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDAC)而使用作为胺系交联剂的1,5-二氨基萘(DAN；熔点：190℃、东京化成工业有限公司制)，除此以外，进行和实施例1同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
(比较例4)
在制备交联性橡胶组合物时，代替六亚甲基二胺氨基甲酸盐(HMDAC)而使用作为胺系交联剂的1,3-二氨基丙烷(DAP；熔点：49℃、东京化成工业有限公司制)，除此以外，进行和实施例1同样的步骤，制备交联性橡胶组合物和橡胶交联物。而且，与实施例1同样，进行流动温度Tf和硬度的评价以及测定。结果如表1所示。
此外，在比较例4中，在使用辊式机的混炼中，发生介由1,3-二氨基丙烷(DAP)的交联反应，橡胶交联物出现交联不均。
[表1]
根据表1可以了解到，并用了具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、熔点为50℃以上180℃以下的胺系交联剂和碳纳米管的实施例1～12的橡胶交联物，与未使用胺系交联剂的比较例1的橡胶交联物、未使用具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶的比较例2的橡胶交联物、以及使用熔点小于50℃或超过180℃的胺系交联剂的比较例3和4的橡胶交联物相比较，能够在确保充分的加工性的同时提高耐热性。
另外，根据表1的实施例1～7和9～12可以了解到，通过使用单层的CNT、特别是使用BET比表面积大的单层CNT，可以提高橡胶交联物的耐热性。另外，根据实施例4～6和10～12以及比较例4可以了解到，当使用熔点在50℃以上的胺系交联剂时，即使在大量的使用BET比表面积大、易于凝聚的CNT的情况下，也可以在通过混炼使CNT良好分散的同时抑制混炼中交联的发生，得到加工性和耐热性优异的橡胶交联物。
而且，根据表1的实施例4和8可以了解到，通过改变胺系交联剂的熔点可以抑制混炼中交联的发生，得到加工性和耐热性优异的橡胶交联物。
产业上的可利用度
本发明可以提供一种加工性和耐热性优异的橡胶交联物和能够形成该橡胶交联物的交联性橡胶组合物。

Claims (4)

1.一种交联性橡胶组合物，含有：具有含羧基的烯属不饱和单体单元的橡胶、熔点在50℃以上180℃以下的胺系交联剂和碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的交联性橡胶组合物，其中，所述的碳纳米管的BET比表面积为600m2/g以上2000m2/g以下。
3.一种橡胶交联物，将权利要求1或2所述的交联性橡胶组合物交联而得到。
4.根据权利要求3所述的橡胶交联物，其中，流动温度Tf为330℃以上，并且硬度为20以上95以下。
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