JPWO2016013218A1

JPWO2016013218A1 - 架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物

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Publication number: JPWO2016013218A1
Application number: JP2016535797A
Authority: JP
Inventors: 有信堅田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-22
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: EP3173440B1; CN106661280A; WO2016013218A1; EP3173440A1; EP3173440A4; US20170204244A1; US10538641B2; JP6624057B2; KR20170035894A; CN106661280B

Abstract

本発明は、加工性および耐熱性に優れるゴム架橋物、並びに、当該ゴム架橋物を形成可能な架橋性ゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、カーボンナノチューブとを含有する。また、本発明のゴム架橋物は、当該架橋性ゴム組成物を架橋して得られる。なお、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は６００〜２０００ｍ2／ｇであることが好ましい。

Description

本発明は、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物に関し、特には、カーボンナノチューブを含有する架橋性ゴム組成物および当該架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物に関するものである。

近年、耐熱性や機械的特性に優れる材料として、ゴム等のエラストマーにカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）を配合してなる複合材料が注目されている。

そして、例えば特許文献１には、耐熱性および機械的特性に優れる複合材料として、水素化カルボキシル化ニトリルゴムと、過酸化物よりなる架橋剤と、ＣＮＴとを含む架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物が開示されている。

特開２０１０−１４７５号公報

しかし、上記従来のゴム架橋物には、耐熱性を更に向上させるという点において改善の余地があった。特に、複合材料として用いられるゴム架橋物には加工性が高いことも求められているところ、上記従来のゴム架橋物には、加工性を確保しつつ耐熱性を更に向上させるという点において改善の余地があった。

そこで、本発明は、加工性および耐熱性に優れるゴム架橋物、並びに、当該ゴム架橋物を形成可能な架橋性ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、特定の単量体単位を有するゴムと、所定の融点を有するアミン系架橋剤と、カーボンナノチューブとを含む架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物が、加工性および耐熱性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、カーボンナノチューブとを含有することを特徴とする。このような、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、カーボンナノチューブとを含有する架橋性ゴム組成物を架橋すれば、加工性および耐熱性に優れるゴム架橋物が得られる。
なお、本発明において、「単量体単位を有する」とは、「その単量体を用いて得た重合体（ゴム）中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。

ここで、本発明の架橋性ゴム組成物は、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下のカーボンナノチューブを使用すれば、加工性を確保しつつゴム架橋物の耐熱性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のゴム架橋物は、上述した架橋性ゴム組成物を架橋して得られることを特徴とする。上述した架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、加工性および耐熱性の双方に優れている。

そして、本発明のゴム架橋物は、流動温度Ｔｆが３３０℃以上で、且つ、硬さが２０以上９５以下であることが好ましい。流動温度Ｔｆが３３０℃以上であれば、十分に高い耐熱性を得ることができるからである。また、硬さが２０以上９５以下であれば、ゴム架橋物に弾性体としての機能を発揮させることができると共に、加工性を十分に確保することができるからである。
なお、本発明において、「流動温度Ｔｆ」とは、熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて求めた流動温度を指す。また、本発明において、「硬さ」とは、ＪＩＳＫ６２５３に準拠したデュロメータータイプＡの硬さを指す。

本発明によれば、加工性および耐熱性に優れるゴム架橋物、並びに、当該ゴム架橋物を形成可能な架橋性ゴム組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の架橋性ゴム組成物は、架橋可能なゴム組成物であり、本発明のゴム架橋物を製造する際に用いることができる。そして、本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を架橋して得られる架橋物であり、加工性および耐熱性に優れている。なお、本発明のゴム架橋物は、特に限定されることなく、ベルト、ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなどの種々の用途に使用することができる。

（架橋性ゴム組成物）
本発明の実施形態に係る架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、カーボンナノチューブとを含有する。そして、本発明の実施形態に係る架橋性ゴム組成物は、特定の単量体単位を有するゴムと、所定の融点を有するアミン系架橋剤と、カーボンナノチューブとを含んでいるので、当該架橋性ゴム組成物を架橋させて得られるゴム架橋物は、加工性および耐熱性に優れている。なお、本発明の実施形態に係る架橋性ゴム組成物は、上記成分以外に、ゴムの加工分野において通常使用される配合剤を含んでいてもよい。

＜ゴム＞
架橋性ゴム組成物は、ゴム成分として、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムを少なくとも含むことを必要とする。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムは、アミン系架橋剤との架橋反応性に優れている。従って、当該カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムをゴム成分として使用すれば、アミン系架橋剤を用いた架橋反応を良好に進行させてゴム架橋物の耐熱性を十分に高めることができる。
なお、架橋性ゴム組成物は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム以外に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有さないゴムを更に含んでいてもよい。

［カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム］
ここで、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムとしては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体由来の構造単位がゴム中に含まれている任意の合成ゴムを使用することができる。

そして、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムの調製に使用し得るカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されることなく、カルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体を用いることができる。具体的には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸（２−エチルアクリル酸）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体；などが挙げられる。なお、カルボキシル基はカルボン酸無水物基であってもよく、カルボン酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体である無水カルボン酸単量体の具体例としては無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体を用いることが好ましく、特にマレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するものを用いることがより好ましい。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物の耐熱性の観点からは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムとしては、上述したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いて合成されるニトリルゴム（カルボキシル化ニトリルゴム）、水素化ニトリルゴム（水素化カルボキシル化ニトリルゴム）およびアクリルゴム（カルボキシル化アクリルゴム）が好ましい。中でも、ゴム架橋物の耐熱性を更に向上させる観点からは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムとしては、水素化カルボキシル化ニトリルゴムおよびカルボキシル化アクリルゴムがより好ましく、水素化カルボキシル化ニトリルゴムが更に好ましい。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

［カルボキシル化ニトリルゴム］
架橋性ゴム組成物に配合し得るカルボキシル化ニトリルゴムとしては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、ジエン単量体単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有するニトリルゴムが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されることなく、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリルなどのニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル化ニトリルゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量がこの範囲であると、ゴム架橋物に優れた物性（例えば、耐油性や耐寒性）を発揮させることができる。

ジエン単量体単位を形成するジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が好ましくは５〜１２の非共役ジエン単量体が挙げられる。これらの中でも、ジエン単量体としては、共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。

カルボキシル化ニトリルゴム中のジエン単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、また、好ましくは８９．５質量％以下、より好ましくは８１質量％以下、更に好ましくは７４．５質量％以下、特に好ましくは６９．５質量％以下である。ジエン単量体単位の含有量がこの範囲であると、ゴム架橋物に優れた物性（例えば、ゴム弾性、耐熱性、耐油性および化学的安定性）を発揮させることができる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されることなく、前述したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることができる。中でも、架橋性および後述するＣＮＴの分散性の観点からは、カルボキシル化ニトリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルを用いることが好ましく、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルを用いることがより好ましい。

カルボキシル化ニトリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が少なすぎると、アミン系架橋剤との架橋反応が十分に起こらず、ゴム架橋物の耐熱性を十分に向上させ難い。一方で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなり過ぎてゴム架橋物の加工性が低下するおそれがある。

その他の単量体単位を形成するその他の単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位と共重合可能な既知の単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの１価のアルコールと１価の（メタ）アクリル酸とのエステル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどの芳香族ビニル単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどの共重合性老化防止剤；などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

カルボキシル化ニトリルゴム中のその他の単量体単位の含有量は、本発明の効果を実質的に阻害しない量であり、通常５０質量％未満、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。

そして、カルボキシル化ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、好ましくは１５以上２００以下、より好ましくは１５以上１５０以下、更に好ましくは１５以上１００以下である。ムーニー粘度が小さすぎるとゴム架橋物の機械的強度が劣る場合がある。一方、ムーニー粘度が大きすぎるとゴム架橋物の加工性が劣る場合がある。

なお、カルボキシル化ニトリルゴムは、上記各単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などから、常圧下での乳化重合法を用いることが好ましい。そして、乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。

［水素化カルボキシル化ニトリルゴム］
架橋性ゴム組成物に配合し得る水素化カルボキシル化ニトリルゴムとしては、上述したカルボキシル化ニトリルゴム中のジエン単量体単位を既知の方法で水素化して得られる水素化ゴムが挙げられる。そして、上述したカルボキシル化ニトリルゴムを既知の方法で水素化して得られる水素化カルボキシル化ニトリルゴムでは、カルボキシル化ニトリルゴムのジエン単量体単位の一部または全部が水素化されてα−オレフィン単量体となっている。即ち、架橋性ゴム組成物に配合し得る水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有する。

ここで、上述したカルボキシル化ニトリルゴム中のジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。

そして、水素化カルボキシル化ニトリルゴムは、ヨウ素価が１２０以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、２５以下であることが更に好ましく、１５以下であることが特に好ましい。水素化カルボキシル化ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎると、ゴム架橋物の物性（例えば、熱安定性、耐オゾン性など）が低下するおそれがある。

なお、水素化カルボキシル化ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、好ましくは１５以上２００以下、より好ましくは１５以上１５０以下、更に好ましくは１５以上１００以下である。ムーニー粘度が小さすぎるとゴム架橋物の機械的強度が劣る場合がある。一方、ムーニー粘度が大きすぎるとゴム架橋物の加工性が劣る場合がある。

［カルボキシル化アクリルゴム］
架橋性ゴム組成物に配合し得るカルボキシル化アクリルゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位とを含み、任意に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体単位を更に含有するアクリルゴムが挙げられる。

ここで、カルボキシル化アクリルゴムの主成分である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルが特に好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル化アクリルゴム中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９２質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が少なすぎると、ゴム架橋物の耐熱性などが低下するおそれがある。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合は、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されることなく、前述したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を用いることができる。中でも、架橋性および後述するＣＮＴの分散性の観点からは、カルボキシル化アクリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルを用いることが好ましく、フマル酸モノメチルを用いることがより好ましい。

カルボキシル化アクリルゴム中のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が少なすぎると、アミン系架橋剤との架橋反応が十分に起こらず、ゴム架橋物の耐熱性を十分に向上させ難い。一方で、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位の含有量が多すぎると、得られるゴム架橋物が硬くなり過ぎてゴム架橋物の加工性が低下するおそれがある。

その他の単量体単位を形成するその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な既知の単量体が挙げられる。具体的には、その他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ピペリレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
なお、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートは、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体には含まれないものとする。

カルボキシル化アクリルゴム中のその他の単量体単位の含有量は、本発明の効果を実質的に阻害しない量であり、通常５０質量％未満、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０質量％以上５質量％以下である。

そして、カルボキシル化アクリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、好ましくは１０以上８０以下、より好ましくは２０以上７０以下である。ムーニー粘度が小さすぎるとゴム架橋物の機械的強度が劣る場合がある。一方、ムーニー粘度が大きすぎるとゴム架橋物の加工性が劣る場合がある。

なお、カルボキシル化アクリルゴムは、上記各単量体を含んでなる単量体混合物を重合することにより得ることができる。重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などから、常圧下での乳化重合法を用いることが好ましい。そして、乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれで行ってもよい。

＜アミン系架橋剤＞
アミン系架橋剤は、架橋性ゴム組成物を架橋してゴム架橋物を得る際に、上記ゴム中のカルボキシル基などと反応し、ゴム架橋物中に架橋構造を形成してゴム架橋物の耐熱性を良好に向上させる。そして、アミン系架橋剤としては、特に限定されることなく、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、或いは、（２）架橋時に２つ以上のアミノ基を有する形態になる化合物などのポリアミン系架橋剤を用いることができる。具体的には、アミン系架橋剤としては、例えば、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ₂で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換されたポリアミン系架橋剤を用いることができる。

ここで、架橋性ゴム組成物に用いるアミン系架橋剤は、融点が５０℃以上１８０℃以下である必要があり、アミン系架橋剤の融点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましく、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。融点が１８０℃超のアミン系架橋剤は、ゴム中のカルボキシル基などとの架橋反応を進行させ難く、ゴム架橋物の耐熱性を向上させ難いからである。また、一般に、架橋性ゴム組成物中においてＣＮＴを良好に分散させるためには架橋性ゴム組成物の調製時に架橋性ゴム組成物に比較的高いせん断力を与えてゴムとＣＮＴ等とを混練する必要があるところ、高いせん断力を与えて混練すると架橋性ゴム組成物は発熱する。そのため、アミン系架橋剤の融点が５０℃未満であると、架橋性ゴム組成物の調製中（特に、混練中）に架橋反応が進行してしまい、その結果、適切な架橋度を有するゴム架橋物の形成が困難になって加工性および耐熱性に優れるゴム架橋物が得られないからである。

そして、上述した融点を有するアミン系架橋剤としては、特に限定されることなく、例えば、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（融点：１５５℃）、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物（融点：８０℃）などの脂肪族多価アミン類；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（融点：１２８℃）、４，４’−メチレンジアニリン（融点：９２℃）、ｍ−フェニレンジアミン（融点：６４℃）、ｐ−フェニレンジアミン（融点：６４℃）、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（融点：１０２℃）などの芳香族多価アミン類；アジピン酸ジヒドラジド（融点：１７７℃）などのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらの中でも、架橋の容易性、並びに、得られるゴム架橋物の加工性および耐熱性の観点からは、アミン系架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。なお、アミン系架橋剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、アミン系架橋剤の配合量は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たりのアミン系架橋剤の量を０．１質量部以上とすれば、ゴム架橋物中に架橋構造を十分に形成してゴム架橋物の耐熱性を十分に向上させることができる。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たりのアミン系架橋剤の量を１０質量部以下とすれば、ゴム架橋物が硬くなり過ぎてゴム架橋物の加工性が低下するのを抑制することができる。また、未反応のアミン系架橋剤がゴム架橋物からブリードアウトするのを抑制することができる。

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、少ない添加量でゴム架橋物の耐熱性を向上させることができるので、得られるゴム架橋物の硬さの増加（即ち、加工性の低下）を抑制しつつ、ゴム架橋物の耐熱性を十分に向上させることができる。

また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、得られるゴム架橋物の耐熱性を十分に高めることができる。

また、ＣＮＴは、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。

なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および平均長さは、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）および長さを測定して求めることができる。
そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）や平均長さは、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、１５００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。また、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であれば、得られるゴム架橋物の耐熱性を十分に高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２０００ｍ²／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴの分散性を高めることができると共に、ゴム架橋物が硬くなり過ぎて加工性が低下するのを抑制することができる。

更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）により製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。

なお、ＣＮＴの配合量は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以上であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましい。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たりのＣＮＴの量を０．０１質量部以上とすれば、ゴム架橋物の耐熱性を十分に向上させることができる。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム１００質量部当たりのＣＮＴの量を２０質量部以下とすれば、ゴム架橋物が硬くなり過ぎてゴム架橋物の加工性が低下するのを抑制することができる。

＜配合剤＞
架橋性ゴム組成物に任意に配合される配合剤としては、例えば、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、補強性充填材（カーボンブラック、シリカなど）、非補強性充填材（炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土など）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルアルキル、アジピン酸ジアルキル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジアルキル、セバシン酸ジオクチル、クエン酸トリアルキル、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエーテルエステル等）、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、磁性化合物、着色剤などが挙げられる。そして、これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量とすることができる。

＜架橋性ゴム組成物の調製方法＞
上記架橋性ゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴム（以下、単に「ゴム」と称することがある。）と、融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、ＣＮＴと、任意に配合される配合剤とを既知の方法で混合して調製することができる。

ここで、上述したゴムの調製に乳化重合法を用いた場合など、ゴムが水などの分散媒に分散した状態（ラテックス状態）で得られた場合には、ゴムは既知の方法で凝固および乾燥させた後にアミン系架橋剤およびＣＮＴ等と混練することが好ましい。水などの分散媒中にゴムが分散しているラテックス中にＣＮＴを混合して分散させた場合、加わるせん断力が不十分であり、良好な分散状態が得られ難いからである。

そして、ゴムと、アミン系架橋剤と、ＣＮＴと、任意の配合剤との混合は、例えばバンバリーミキサーやロールを用いて行うことができる。具体的には、ゴムと、アミン系架橋剤と、ＣＮＴと、任意の配合剤とは、例えば、ゴムと、ＣＮＴと、任意の配合剤とを混練した後、アミン系架橋剤を添加して更に混練することにより混合することができる。なお、配合剤は、その種類および用途などに応じてゴムとＣＮＴとの混練後に添加してもよい。

ここで、一般にＣＮＴは凝集し易く、ゴム中で分散させ難い。そのため、ＣＮＴをゴム中で良好に分散させて所期の性能を有するゴム架橋物を得るためには、ゴムとＣＮＴとを混練する際に大きなせん断力を付与する必要がある。特に、ゴムに配合するＣＮＴのＢＥＴ比表面積が大きい場合や、ＣＮＴの配合量が多い場合には、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴを良好に分散させるために大きなせん断力を付与する必要がある。一方で、大きなせん断力を与えつつゴムとＣＮＴ等とを混練した場合には、せん断時に発生する熱により架橋性ゴム組成物の温度が上昇し、アミン系架橋剤を介した架橋反応が進行してしまう虞がある。しかしながら、本発明の実施形態に係る架橋性ゴム組成物では、融点が所定値以上のアミン系架橋剤を使用しているので、架橋反応の進行を抑制しつつ、ＣＮＴおよびアミン系架橋剤などがゴム中に良好に分散した架橋性ゴム組成物を得ることができる。そして、当該架橋性ゴム組成物を用いれば、加工性および耐熱性に優れたゴム架橋物を形成することができる。

なお、混練中の架橋反応の進行を抑制する観点からは、ゴムと、アミン系架橋剤と、ＣＮＴと、任意の配合剤との混練は、アミン系架橋剤の融点未満の温度で行うことが好ましく、１５０℃以下で行うことがより好ましく、１００℃以下で行うことが更に好ましい。また、混練時間は、用いられる原料の種類や量によって適宜設定されるが、通常、１分以上１８０分以下である。

（ゴム架橋物）
本発明の実施形態に係るゴム架橋物は、上述した架橋性ゴム組成物を架橋して得られるものである。

ここで、架橋性ゴム組成物の架橋方法としては、金型内での加圧および加熱などの既知の手法を用いることができる。そして、架橋性ゴム組成物を架橋する際の温度は、通常５０℃以上２５０℃以下であり、アミン系架橋剤の融点以上であることが好ましい。また、架橋性ゴム組成物を架橋する際のプレス圧力は、通常１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。

そして、上述した架橋性ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は、耐熱性に優れており、例えば流動温度Ｔｆが、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは３８５℃以上である。また、ゴム架橋物は、加工性に優れており、例えば硬さが、好ましくは９５以下、より好ましくは９０以下、更に好ましくは８５以下である。なお、ゴム弾性を発揮させる観点からは、ゴム架橋物の硬さは、２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、６０以上であることが更に好ましい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、ゴムのヨウ素価およびポリマームーニー粘度、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、架橋剤の融点、並びに、ゴム架橋物の流動温度および硬さは、下記の方法で測定および評価した。

＜ヨウ素価＞
ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳＫ６２３５に準じて測定した。
＜ポリマームーニー粘度＞
ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００−１に従って測定した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０に準拠し、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製、ＨＭｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
＜融点＞
架橋剤の融点は、ＪＩＳＫ００６４に準拠して測定した。測定装置としては、ヤマト科学（株）製のＭＰ−２１を使用し、固体の架橋剤を入れたガラス毛細管をシリコンオイル中に浸漬して目視で融点を測定した。
＜流動温度＞
ゴム架橋物の流動温度Ｔｆは、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（ＳＩＩ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて評価した。
具体的には、得られたゴム架橋物から、厚さ０．２ｃｍ、寸法０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさの試験片を切り出した。そして、試験片について、ＪＩＳＫ７１９７に準拠し、試験片の厚さ方向に荷重を負荷してＴＭＡ曲線（横軸：温度−縦軸：変形量）を測定した。なお、測定は、窒素雰囲気下にて、圧縮モードで行った。昇温速度は毎分１０℃、荷重は１．０Ｎとした。
そして、ゴム架橋物の流動温度Ｔｆを、次のようにして算出した。即ち、検出されたＴＭＡ曲線（横軸：温度−縦軸：変形量）のうち、変形量が最大となる温度をＴｍａｘとした。そして、Ｔｍａｘより５℃低い温度（Ｔｍａｘ−５℃）におけるＴＭＡ曲線の接線と、Ｔｍａｘより２℃高い温度（Ｔｍａｘ＋２℃）におけるＴＭＡ曲線の接線との交点の温度を流動温度Ｔｆとした。
＜硬さ＞
ゴム架橋物の硬さは、デュロメータータイプＡを使用し、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。

（実施例１）
＜水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）の合成＞
金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル３５部、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてのマレイン酸モノｎ−ブチル６部、および、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を順次投入し、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン５９部を投入した。その後、金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を添加した。そして、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合させた。次いで、濃度１０％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、カルボキシル化ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０％）を得た。
次に、上記で得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて製造したラテックスと、パラジウム触媒（１％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水とを混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、水素化カルボキシル化ニトリルゴムのラテックスを得た。
最後に、上記で得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴムのラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固させた後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、それを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）を得た。そして、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）のヨウ素価およびムーニー粘度を上述の方法により測定したところ、ヨウ素価は１１であり、ムーニー粘度は４５であった。
なお、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）について、ゴム中にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位として含まれているマレイン酸モノｎ−ブチル単位の量を以下の手順で確認した。即ち、得られたゴムから約２ｍｍ角の試料０．２ｇを切り出し、２−ブタノン１００ｍＬを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加えた。そして、攪拌下、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求めた。そして、求めたモル数をマレイン酸モノｎ−ブチルの量に換算したところ、ゴム中にはマレイン酸モノｎ−ブチル単位が６％含まれていた。
＜架橋性ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合量に従い、バンバリーミキサーを用いて、得られた水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部と、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）５部と、加工助剤としてのステアリン酸１部およびポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸（商品名「フォスファノールＲＬ−２１０」、東邦化学社製）１部とを混練した。なお、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）としては、ナノシル社製の商品名「ＮＣ７０００」（ＢＥＴ比表面積：２５６ｍ²／ｇ、平均直径（Ａｖ）：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ）を使用した。
次いで、得られた混練物をロールに移した後、アミン系架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＨＭＤＡＣ；融点：１５５℃、商品名「ＤＩＡＫ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製）２．４部を添加して更に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。なお、混練中の架橋性ゴム組成物の温度は１００℃以下とした。
＜ゴム架橋物の調製＞
得られた架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得た。次いで、得られた架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋してゴム架橋物を得た
そして、得られたゴム架橋物について、流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２〜４）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ＭＷＣＮＴに替えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−１〜ＳＷＣＮＴ−３）を使用した以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。
なお、単層カーボンナノチューブであるＳＷＣＮＴ−１は、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓＩｎｃ．社製の商品名「ＨｉＰｃｏ（登録商標）」（ＢＥＴ比表面積：５１２ｍ²／ｇ、平均直径（Ａｖ）：１．１ｎｍ、平均長さ：３．０μｍ）である。
また、単層カーボンナノチューブであるＳＷＣＮＴ−２およびＳＷＣＮＴ−３は、スーパーグロース法を用いて調製したＳＧＣＮＴである。そして、ＳＷＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積が７０６ｍ²／ｇ、平均直径（Ａｖ）が３．８ｎｍ、平均長さが２５００μｍであった。また、ＳＷＣＮＴ−３は、ＢＥＴ比表面積が８６５ｍ²／ｇ、平均直径（Ａｖ）が３．４ｎｍ、平均長さが２３５０μｍであった。

（実施例５〜６）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ＳＷＣＮＴ−３の配合量を表１に示す量に変更した以外は実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ＭＷＣＮＴ５部に替えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−４）１部を配合した以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。
なお、単層カーボンナノチューブであるＳＷＣＮＴ−４は、スーパーグロース法を用いて調製したＳＧＣＮＴである。そして、ＳＷＣＮＴ−４は、ＢＥＴ比表面積が１７５６ｍ²／ｇ、平均直径（Ａｖ）が２．２ｎｍ、平均長さが２５８０μｍであった。

（実施例８）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＨＭＤＡＣ）２．４部に替えて、アミン系架橋剤として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン(ＢＡＰＯＰＰ；融点：１２８℃、和歌山精化工業社製)６．７部を用いた以外は実施例４と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
架橋性ゴム組成物の調製時に、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部に替えて以下のようにして合成したカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）１００部を使用し、ＭＷＣＮＴおよびヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＨＭＤＡＣ）の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。
＜カルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）の合成＞
温度計および攪拌装置を備えた重合反応器に、イオン交換水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸エチル４９部およびアクリル酸ｎ−ブチル４９部、並びに、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてのフマル酸モノメチル２部を投入した。その後、減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分に除去した後、クメンハイドロパーオキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて、常圧下、３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。そして、得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）を得た。得られたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）のムーニー粘度を上述の方法により測定したところ、ムーニー粘度は３５であった。
なお、得られたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）について、ゴム中にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位として含まれているフマル酸モノメチル単位の量を以下の手順で確認した。即ち、得られたゴムから約２ｍｍ角の試料０．２ｇを切り出し、２−ブタノン１００ｍＬを加えて４時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加えた。そして、攪拌下、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求めた。そして、求めたモル数をフマル酸モノメチルの量に換算したところ、ゴム中にはフマル酸モノメチル単位が２％含まれていた。

（実施例１０〜１２）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ＭＷＣＮＴに替えて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ−３）を表１に示す量で配合した以外は実施例９と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＨＭＤＡＣ）２．４部に替えて、過酸化物である１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン(ＢＩＢＰ；ハーキュレス社製)８．０部を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
架橋性ゴム組成物の調製時に、水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）１００部に替えてカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を含まない水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ；日本ゼオン製、商品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０１０Ｌ」、ヨウ素価１１、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）５７．５）を使用した以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＨＭＤＡＣ）に替えて、アミン系架橋剤として１，５−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ；融点：１９０℃、東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
架橋性ゴム組成物の調製時に、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＨＭＤＡＣ）に替えて、アミン系架橋剤として１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ；融点：４９℃、東京化成工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物およびゴム架橋物を調製した。そして、実施例１と同様にして流動温度Ｔｆおよび硬さの評価および測定を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例４では、ロールを用いた混練中に１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）を介した架橋反応が進行し、ゴム架橋物に架橋ムラができた。

表１より、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、カーボンナノチューブとを併用した実施例１〜１２のゴム架橋物は、アミン系架橋剤を使用していない比較例１のゴム架橋物、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムを使用していない比較例２のゴム架橋物、並びに、融点が５０℃未満または１８０℃超のアミン系架橋剤を使用している比較例３および４のゴム架橋物と比較し、十分な加工性を確保しつつ耐熱性を向上することができることが分かる。

また、表１の実施例１〜７および９〜１２より、単層のＣＮＴ、特にＢＥＴ比表面積の大きな単層ＣＮＴを使用することにより、ゴム架橋物の耐熱性を向上させ得ることが分かる。また、実施例４〜６および１０〜１２、並びに、比較例４より、融点が５０℃以上のアミン系架橋剤を使用すれば、ＢＥＴ比表面積が大きく、凝集し易いＣＮＴを多量に使用した場合であっても、混練によりＣＮＴを良好に分散させつつ混練中の架橋の進行を抑制して加工性および耐熱性に優れるゴム架橋物が得られることが分かる。
更に、表１の実施例４および８より、アミン系架橋剤の融点を変更することにより混練中の架橋の進行を抑制して加工性および耐熱性に優れるゴム架橋物が得られることが分かる。

Claims

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するゴムと、
融点が５０℃以上１８０℃以下のアミン系架橋剤と、
カーボンナノチューブと、
を含有する架橋性ゴム組成物。
前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下である、請求項１に記載の架橋性ゴム組成物。
請求項１または２に記載の架橋性ゴム組成物を架橋して得られる、ゴム架橋物。
流動温度Ｔｆが３３０℃以上で、且つ、硬さが２０以上９５以下である、請求項３に記載のゴム架橋物。