KR20170040270A - 니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물 - Google Patents

니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물 Download PDF

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KR20170040270A
KR20170040270A KR1020177004834A KR20177004834A KR20170040270A KR 20170040270 A KR20170040270 A KR 20170040270A KR 1020177004834 A KR1020177004834 A KR 1020177004834A KR 20177004834 A KR20177004834 A KR 20177004834A KR 20170040270 A KR20170040270 A KR 20170040270A
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Abstract

α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10~60 중량%의 비율로 함유하고, Z 평균 관성 반경이 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제공한다. 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 요오드가가 120 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 가소도가 14~90인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제공할 수 있다.

Description

니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물{NITRILE-GROUP-CONTAINING COPOLYMER RUBBER, CROSSLINKABLE RUBBER COMPOSITION, AND CROSSLINKED RUBBER}
본 발명은, 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴기 함유 공중합체 고무(아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무)는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 살려, 호스나 벨트, 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 폴리머 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화 등에 의해 포화화하여 얻어지는 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무는 또 내열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이러한 상황에 대하여, 특허문헌 1은, 불포화 니트릴-공액 디엔 공중합체의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 및 가황제를 함유하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물로서, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무가, 요오드가가 80 이하이고, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 30~100이며, 또한, 겔을 1~20 중량% 함유하는 것인 니트릴기 함유 공중합체 고무 조성물을 제안하고 있다. 이 특허문헌 1의 기술에 의하면, 가공성이 우수하고, 또한, 인장 응력 등의 상태(常態) 물성 및 내압축 영구 변형성이 우수한 고무 가교물이 얻어지고 있다.
그 한편으로, 근년, 시장에서의 품질 요구가 고도화되어, 예를 들어, 시일, 벨트, 롤 등의 각종 용도에 있어서 고부하화가 진행되고 있는 점에서, 인장 응력이 크고, 압축 영구 변형이 작고, 게다가, 발열 열화나 에너지 로스를 저감한다는 관점에서 저발열성이 우수한 고무 가교물이 요구되게 되었다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 니트릴 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물은, 저발열성이 반드시 충분하지는 않아, 근년의 고부하화에 대응하기 위하여, 저발열성의 가일층의 향상이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2005-281498호
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10~60 중량%의 비율로 함유하는 니트릴기 함유 공중합체 고무에 있어서, Z 평균 관성 반경이, 100 nm 이상이 되도록 제어된 것에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10~60 중량%의 비율로 함유하고, Z 평균 관성 반경이 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무가 제공된다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는 120 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 가소도는 14~90인 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, JIS K6238-1에 규정되어 있는 오븐법에 따라 측정되는 히트 로스가, 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 40~90 중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 5~50 중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 카르복실기 함유 단량체 단위를 1~30 중량%의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 가교성 고무 조성물, 및 그 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있는 니트릴기 함유 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물 및 고무 가교물을 제공할 수 있다.
니트릴기 함유 공중합체 고무
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10~60 중량%의 비율로 함유하고, 또한, Z 평균 관성 반경이 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 고무이다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 함유되는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3~18인 것이 바람직하고, 탄소수 3~9인 것이 특히 바람직하다. 그 구체예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 10~60 중량%이고, 바람직하게는 12~58 중량%, 보다 바람직하게는 16~50 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 가교물이 내유성이 떨어지는 것이 될 우려가 있고, 반대로 지나치게 많으면 내한성이 저하될 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 고무 탄성에 의한 기계적 특성의 향상의 관점에서, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 디엔; 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 탄소수가 5~12인 비공액 디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 공액 디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. α-올레핀 단량체 단위를 형성하는 α-올레핀 단량체로는, 바람직하게는 탄소수가 2~12인 것이며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 예시된다. 이들 디엔 단량체, α-올레핀 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 40~90 중량%, 보다 바람직하게는 41~85 중량%, 더욱 바람직하게는 43~80 중량%이다. 디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물을, 내열성이나 내화학적 안정성을 양호하게 유지하면서, 고무 탄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 내한성의 향상의 관점에서, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 더 함유시켜도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 형성하는 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」의 약기. 이하 동일.); 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산 3-메톡시프로필, 메타크릴산 4-에톡시부틸, 아크릴산 6-메톡시헥실, 메타크릴산 4-에톡시헵틸, 아크릴산 8-메톡시옥틸 등의 탄소수 2~12의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산 α-시아노에틸, 메타크릴산시아노부틸 등의 탄소수 2~12의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1~12의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1~12의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 등을 들 수 있다. 이들 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 5~50 중량%, 보다 바람직하게는 10~45 중량%, 더욱 바람직하게는 15~40 중량%이다. α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성 및 내마모성을 양호한 것으로 하면서, 내한성의 향상이 가능하게 된다.
혹은, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 저발열성을 보다 높일 수 있다는 관점에서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 더 함유시켜도 된다.
카르복실기 함유 단량체 단위를 형성하는 카르복실기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 공중합 가능하고, 또한, 에스테르화 등이 되어 있지 않은 비치환의(프리의) 카르복실기를 1개 이상 갖는 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하므로, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노 n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노 n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노 n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노 n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체는, 1종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 한층 더 현저해지는 점에서, α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체가 바람직하고, 말레산모노알킬에스테르가 보다 바람직하고, 말레산모노 n-부틸이 특히 바람직하다. 한편, 상기 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 2~8이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 1~30 중량%, 보다 바람직하게는 2~25 중량%, 더욱 바람직하게는 2~20 중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내피로성을 양호한 것으로 하면서, 저발열성의 가일층의 향상이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 상기한 각 단량체의 단위에 더하여, 이들 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 이러한 그 밖의 단량체로는, 비공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체, 가교성 단량체, 공중합성 노화 방지제, 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
비공액 디엔 단량체로는, 탄소수가 5~12인 것이 바람직하고, 예를 들어, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르류; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메타크릴산에스테르류; 등의 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 외에, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸올(메트)아크릴아미드 등의 자기 가교성 단량체 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, 아크릴산 2-에틸글리시딜, 메타크릴산 2-에틸글리시딜, 아크릴산 2-(n-프로필)글리시딜, 메타크릴산 2-(n-프로필)글리시딜, 아크릴산 2-(n-부틸)글리시딜, 메타크릴산 2-(n-부틸)글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜메틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산(3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸, 메타크릴산(3',4'-에폭시헵틸)-2-에틸, 아크릴산 6',7'-에폭시헵틸, 메타크릴산 6',7'-에폭시헵틸, 알릴글리시딜에테르, 알릴 3,4-에폭시헵틸에테르, 6,7-에폭시헵틸알릴에테르, 비닐글리시딜에테르, 비닐 3,4-에폭시헵틸에테르, 3,4-에폭시헵틸비닐에테르, 6,7-에폭시헵틸비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐시클로헥센옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, Z 평균 관성 반경이 100 nm 이상으로 제어된 것이며, 바람직하게는 100~1000 nm의 범위, 보다 바람직하게는 100~950 nm의 범위로 제어된 것이다. 본 발명에 있어서는, Z 평균 관성 반경을 상기 범위로 제어함으로써, 이러한 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물을 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 우수한 것으로 할 수 있는 것이다. Z 평균 관성 반경이 지나치게 작으면, 얻어지는 고무 가교물은, 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 떨어지는 것이 되어 버린다.
한편, Z 평균 관성 반경이란, 분자 사슬의 중심에서부터의 확대를 나타내는 지표이며, 예를 들어, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 녹일 수 있는 용매(예를 들어, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 모노클로로벤젠이나 아세톤)에 용해함으로써 조제된 니트릴기 함유 공중합체 고무의 용액에 대하여, 필드 플로우 프랙셔네이션(FFF)-다각도 광산란법(MALS)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 용매에 용해하고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 용액을, 다각도 광산란 검출기(Multi Angle Light Scattering: MALS) 및 시차 굴절계가 구비된 필드 플로우 프랙셔네이션(FFF)을 이용하여, Z 평균 관성 반경을 측정할 수 있다. 이 경우에 있어서, 다각도 광산란 검출기로부터 얻어지는 측정값과, 시차 굴절계로 측정한 농도의 값으로부터, Zimm의 식을 이용하여, Debye 플롯을 행하는 방법을 채용할 수 있다.
여기서, dn/dc값(굴절률의 농도 증분: 용질의 농도 변화에 대하여, 그 중합체 용액의 굴절률이 어느 정도 변화하는지를 나타낸 값)도 Z 평균 관성 반경을 구할 때에 필요하지만, 상기 필드 플로우 프랙셔네이션(FFF)에 의한 측정과는 별도로, 고무 농도가 다른 복수의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 용액(예를 들어, 4종류의 농도의 용액)을 조제하고, 이들 용액에 대하여, 굴절률 측정기를 사용하여, dn/dc값을 측정해 두면 된다.
본 발명에 있어서, Z 평균 관성 반경을 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 조성을 제어하는 방법, 중합 반응을 행한 후에 중합을 정지시킬 때의 중합 전화율을 제어하는 방법, 유화 중합법 등에 의한 중합에 사용하는 분자량 조정제의 종류 및 첨가량을 조정하는 방법, 복분해 반응을 이용하는 방법, RAFT 중합에 의한 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량을 조정하는 방법이나, 중합에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무에 고전단력을 부여하여 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 구성하는 단량체를 유화 중합법 등에 의해 중합할 때에 사용하는, 분자량 조정제의 종류 및 첨가량을 조정하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 특정한 2종류의 분자량 조정제를 사용하고, 이들의 첨가량을 후술하는 소정의 범위로 조정하는 방법이 바람직하다.
한편, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000~1000000인 것이 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 가소도가 14~90의 범위인 것이 바람직하고, 14~85의 범위인 것이 보다 바람직하고, 14~83의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서는, Z 평균 관성 반경을 상기 범위로 하는 것에 더하여, 가소도를 이와 같은 범위로 제어함으로써, 고무 가교물로 한 경우에 있어서의 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성을 보다 높일 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 가소도는, JIS K6300-3에 규정되어 있는 「래피드 플라스토미터에 의한 가소도」에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가소도를 상기 범위로 하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 히트 로스를 특정한 범위로 하는 방법이나, 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의 잔존 유기산량을 특정한 범위로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서는, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 히트 로스를, 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 니트릴기 함유 공중합체 고무의 히트 로스는, 예를 들어, JIS K6238-1에 규정되어 있는 「오븐법」에 따라 측정할 수 있다. 히트 로스를 상기 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 과정에 있어서, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 열화시키지 않고, 휘발분을 충분히 제거할 수 있는 것 같은 조건으로 건조를 행하는 방법을 들 수 있다.
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의 잔존 유기산량에 대해서는, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 잔존 유기산량은, 예를 들어, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유기 용제에 의한 추출 성분을 알칼리 용액으로 적정하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 잔존 유기산량을 상기 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유화 중합체를 응고시킬 때의 응고제의 종류나 사용량을 조정하는 방법이나 니트릴기 함유 공중합체 고무의 유화 중합체를 응고시킬 때에 세정의 레벨을 높이는 방법 등을 들 수 있다. 혹은, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 가소도는, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 분기 정도나, 분자의 얽힘 용이성에도 영향을 받기 때문에, 히트 로스나 잔존 유기산량을 제어하는 것에 더하여, 상술한 Z 평균 관성 반경을 제어하는 것에 의해서도 조정할 수 있다.
한편, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 바람직하게는 10~150, 보다 바람직하게는 30~110, 특히 바람직하게는 40~80이다. 무니 점도를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 작용 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는, 특별히 한정되지 않지만, 내열 노화성이나 내오존성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 단량체를 공중합하고, 필요에 따라, 얻어지는 공중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화함으로써 얻어진다. 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지의 유화 중합법이나 용액 중합법에 의하면 되는데, 공업적 생산성의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합시에는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제에 더하여, 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 음이온성 유화제; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 술페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제; 등을 들 수 있다. 유화제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제1철 등의 환원제나 안정제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 첨가량은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~2 중량부이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 Z 평균 관성 반경을 상기 범위로 하기 위하여, 분자량 조정제로서, 적어도 3개의 제3급 이상의 탄소 원자와, 그 중의 적어도 1개의 제3급 탄소 원자에 직접 결합한 티올기를 갖는 탄소수 12~16의 알킬티올 화합물(이하, 임의로 「제1 알킬티올 화합물」이라 한다)과, 상기 「제1 알킬티올 화합물」 이외의 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물(즉, 제3급 이상의 탄소 원자의 수가 3개 미만인 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물, 또는, 제3급 이상의 탄소 원자의 수가 3개 이상이고, 또한, 제3급 탄소 원자에 직접 결합한 티올기를 갖지 않는 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물, 이하, 임의로 「제2 알킬티올 화합물」이라 한다)을 병용한다. 그리고, 이 때에 있어서의, 제1 알킬티올 화합물의 사용량을, 유화 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01~0.6 중량부, 바람직하게는 0.02~0.4 중량부로 하고, 또한, 제2 알킬티올 화합물의 사용량을, 0.01~0.8 중량부, 바람직하게는 0.1~0.7 중량부로 한다. 본 발명에 있어서는, 이러한 2종류의 분자량 조정제를 사용하고, 그 사용량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 Z 평균 관성 반경을 적절하게 제어할 수 있다. 한편, 본 명세서에서는, Z 평균 관성 반경을 제어하는 방법으로는, 이러한 방법에 특정하게 한정되는 것은 아니다.
제1 알킬티올 화합물의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올, 2,4,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-2-헵탄티올, 2,3,4,6,6-펜타메틸-3-헵탄티올 등을 들 수 있다.
또한, 제2 알킬티올 화합물의 구체예로는, t-도데실메르캅탄(2,3,3,4,4,5-헥사메틸-2-헥산티올 등의, 탄소수 9~16의 알킬티올 화합물을 복수 함유하는 혼합물), 데실메르캅탄, 세틸메르캅탄, 알킬디티올 등을 사용할 수 있다.
분자량 조정제로서의 제1 알킬티올 화합물, 제2 알킬티올 화합물의 첨가 타이밍으로는, 특별히 한정되지 않고, 중합 개시시에 일괄적으로 첨가해도 되고, 중합 개시시에는 일부만을 첨가하고, 소정의 중합 전화율이 된 단계에서, 잔부를 첨가하는 태양으로 해도 되는데, 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 Z 평균 관성 반경을 상기 범위로 한다는 관점에서, 중합 개시시에 일괄적으로 첨가하는 방법이 바람직하다.
유화 중합의 매체에는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 중합에 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80~500 중량부, 보다 바람직하게는 80~300 중량부이다.
유화 중합시에는, 또, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
유화 중합에 있어서의 중합 전화율은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 Z 평균 관성 반경을 상기 범위로 한다는 관점에서, 70% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 니트릴기 함유 공중합체 고무 중에 있어서의, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 30~60 중량%로 비교적 많은 경우에는, 유화 중합에 있어서의 중합 전화율의 Z 평균 관성 반경에 대한 영향이 비교적 커지는 경향이 있기 때문에, 이 경우에는, 유화 중합에 있어서의 중합 전화율은, 75% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 79% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 유화 중합의 온도는, 바람직하게는 0~70℃, 보다 바람직하게는 0~30℃이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 얻어진 공중합체에 대하여, 필요에 따라, 공중합체의 수소화(수소 첨가 반응)를 실시해도 된다. 수소 첨가는 공지의 방법에 의하면 되며, 유화 중합으로 얻어진 공중합체의 라텍스를 응고시킨 후, 유층에서 수소 첨가하는 유층 수소 첨가법이나, 얻어진 공중합체의 라텍스를 그대로 수소 첨가하는 수층 수소 첨가법 등을 들 수 있다.
수소 첨가를 유층 수소 첨가법으로 실시하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스를 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조를 거쳐, 유기 용매에 용해한다. 이어서 수소 첨가 반응(유층 수소 첨가법)을 행하고, 얻어진 수소화물을 대량의 수중에 부어 응고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻을 수 있다.
라텍스의 염석에 의한 응고에는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄 등 공지의 응고제를 사용할 수 있다. 또한, 유층 수소 첨가법의 용매로는, 유화 중합에 의해 얻어진 공중합체를 용해하는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
유층 수소 첨가법의 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매(아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등)가 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 되는데, 그 경우에는 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상, 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 공중합체에 대하여 바람직하게는 10~5000 중량ppm, 보다 바람직하게는 100~3000 중량ppm이다.
혹은, 수소 첨가를 수층 수소 첨가법으로 행하는 경우, 호적하게는 상기 유화 중합에 의해 조제한 공중합체의 라텍스에, 필요에 따라 물을 첨가해 희석하여, 수소 첨가 반응을 행한다. 수층 수소 첨가법은, 수소화 촉매 존재 하의 반응계에 수소를 공급하여 수소화하는 수층 직접 수소 첨가법과, 산화제, 환원제 및 활성제의 존재 하에서 환원하여 수소화하는 수층 간접 수소 첨가법을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 수층 직접 수소 첨가법이 바람직하다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서, 수층에 있어서의 공중합체의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위하여 40 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수소화 촉매는, 물로 분해하기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 포름산, 프로피온산, 라우르산, 숙신산, 올레산, 프탈산 등의 카르복실산의 팔라듐염; 염화팔라듐, 디클로로(시클로옥타디엔)팔라듐, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산 암모늄 등의 팔라듐 염소화물; 요오드화팔라듐 등의 요오드화물; 황산팔라듐·2수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르복실산의 팔라듐염, 디클로로(노르보르나디엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산 암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적당히 정하면 되는데, 니트릴 고무(a)에 대하여, 바람직하게는 5~6000 중량ppm, 보다 바람직하게는 10~4000 중량ppm이다.
수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 수소 첨가 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예를 들어, 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 취할 수 있다. 수소화 촉매를 제거하지 않고 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.
그리고, 수층 직접 수소 첨가법에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 반응 후의 라텍스에 대하여, 염석에 의한 응고, 여과 분리 및 건조 등을 행함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서의, 응고에 이어지는 여과 분리 및 건조의 공정은 각각 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
가교성 고무 조성물
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상술한 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 가교제를 첨가하여 이루어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 조성물이다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 유황계 가교제, 유기 과산화물계 가교제를 들 수 있으나, 니트릴기 함유 공중합체 고무가 카르복실기 함유 단량체 단위를 갖는 경우에는, 폴리아민 가교제를 사용할 수도 있다.
유황계 가교제로는, 분말 유황, 유황화, 침강성 유황, 콜로이드 유황, 표면 처리 유황, 불용성 유황 등의 유황; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제핀-2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함유황 화합물; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 유황 공여성 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물 가교제로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
폴리아민계 가교제로는, 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는, 가교시에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방족 탄화수소나 방향족 탄화수소의 복수의 수소 원자가, 아미노기 또는 히드라지드 구조(-CONHNH2로 나타내어지는 구조, CO는 카르보닐기를 나타낸다)로 치환된 화합물 및 가교시에 그 화합물의 형태로 되는 것이 바람직하다.
폴리아민계 가교제의 구체예로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 테트라메틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민신남알데히드 부가물 등의 지방족 다가 아민류; 4,4-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4-디아미노벤즈아닐리드, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민 등의 방향족 다가 아민류; 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 나프탈렌산디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타민산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜린산디히드라지드, 수베린산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 브라실산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 아세톤디카르복실산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 트리멜리트산디히드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디히드라지드, 아코니트산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드 등의 다가 히드라지드류;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과를 한층 더 현저한 것으로 할 수 있다는 점에서, 지방족 다가 아민류 및 방향족 다가 아민류가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량부이다.
또한, 가교제로서, 폴리아민계 가교제를 사용하는 경우에는, 염기성 가교 촉진제를 더 함유시키는 것이 바람직하다.
염기성 가교 촉진제의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(이하 「DBU」라고 약칭하는 경우가 있다), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5(이하 「DBN」이라고 약칭하는 경우가 있다), 1-메틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1-페닐이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 1-메톡시에틸이미다졸, 1-페닐-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-메틸-2-페닐이미다졸, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 1,4-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 1,2,4-트리메틸이미다졸, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-에톡시이미다졸, 1-메틸-4-메톡시이미다졸, 1-메틸-2-메톡시이미다졸, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸, 1-메틸-4-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1,2-디메틸-5-아미노이미다졸, 1-메틸-4-(2-아미노에틸)이미다졸, 1-메틸벤조이미다졸, 1-메틸-2-벤질벤조이미다졸, 1-메틸-5-니트로벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸린, 1,2-디메틸이미다졸린, 1,2,4-트리메틸이미다졸린, 1,4-디메틸-2-에틸이미다졸린, 1-메틸-페닐이미다졸린, 1-메틸-2-벤질이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시이미다졸린, 1-메틸-2-헵틸이미다졸린, 1-메틸-2-운데실이미다졸린, 1-메틸-2-헵타데실이미다졸린, 1-메틸-2-에톡시메틸이미다졸린, 1-에톡시메틸-2-메틸이미다졸린 등의 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제; 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 1,3-디-오르토-톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니드 등의 구아니딘계 염기성 가교 촉진제; n-부틸알데히드아닐린, 아세트알데히드암모니아 등의 알데히드아민계 염기성 가교 촉진제; 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헵틸아민 등의 디시클로알킬아민; N-메틸시클로펜틸아민, N-부틸시클로펜틸아민, N-헵틸시클로펜틸아민, N-옥틸시클로펜틸아민, N-에틸시클로헥실아민, N-부틸시클로헥실아민, N-헵틸시클로헥실아민, N-옥틸시클로옥틸아민, N-하이드록시메틸시클로펜틸아민, N-하이드록시부틸시클로헥실아민, N-메톡시에틸시클로펜틸아민, N-에톡시부틸시클로헥실아민, N-메톡시카르보닐부틸시클로펜틸아민, N-메톡시카르보닐헵틸시클로헥실아민, N-아미노프로필시클로펜틸아민, N-아미노헵틸시클로헥실아민, 디(2-클로로시클로펜틸)아민, 디(3-클로로시클로펜틸)아민 등의 2급 아민계 염기성 가교 촉진제; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구아니딘계 염기성 가교 촉진제, 2급 아민계 염기성 가교 촉진제 및 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 바람직하고, 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제가 보다 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7 및 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노넨-5가 더욱 바람직하고, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7이 특히 바람직하다. 한편, 상기 고리형 아미딘 구조를 갖는 염기성 가교 촉진제는, 유기 카르복실산이나 알킬인산 등과 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 상기 2급 아민계 염기성 가교 촉진제는, 알킬렌글리콜이나 탄소수 5~20의 알킬알코올 등의 알코올류가 혼합된 것이어도 되고, 무기산 및/또는 유기산을 더 포함하고 있어도 된다. 그리고, 당해 2급 아민계 염기성 가교 촉진제와 상기 무기산 및/또는 유기산이 염을 형성하고 또한 상기 알킬렌글리콜과 복합체를 형성하고 있어도 된다.
염기성 가교 촉진제를 배합하는 경우에 있어서의, 본 발명의 가교성 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~20 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~10 중량부이다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량부이다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 니트릴기 함유 공중합체 고무 및 가교제에 더하여, 고무 가공 분야에 있어서 통상 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이러한 배합제로는, 예를 들어, 보강제, 충전재, 광안정제, 스코치 방지제, 가소제, 가공 조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 가교 조제, 공가교제, 가교 촉진제, 가교 지연제, 발포제, 노화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 임의로 채용할 수 있다.
가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산계 가소제나 에테르에스테르계 가소제 등을 사용할 수 있다. 구체예로는, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산이소노닐에스테르, 아디프산 비스[2-(2-부톡시에톡시)에틸], 디헵타노에이트, 디-2-에틸헥사노에이트, 디데카노에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 고무를 배합해도 된다.
이러한 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 가교성 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 가교성 고무 조성물을 조제하는 방법에 한정은 없지만, 통상, 가교제 및 열에 불안정한 공가교제 등을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1차 혼련한 후, 오픈 롤 등으로 옮겨 가교제나 열에 불안정한 공가교제 등을 첨가하여 2차 혼련함으로써 조제할 수 있다. 한편, 1차 혼련은, 통상, 10~200℃, 바람직하게는 30~180℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행하고, 2차 혼련은, 통상, 10~90℃, 바람직하게는 20~60℃의 온도에서, 1분간~1시간, 바람직하게는 1분간~30분간 행한다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 가교성 고무 조성물은, 컴파운드 무니 점도(ML1+4, 100℃)가, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 40~140, 더욱 바람직하게는 50~100이며, 가공성이 우수한 것이다.
고무 가교물
본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 사용하여, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 행하고, 가열함으로써 가교 반응을 행하고, 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 행해도 된다. 성형 온도는, 통상, 10~200℃, 바람직하게는 25~120℃이다. 가교 온도는, 통상, 100~200℃, 바람직하게는 130~190℃이고, 가교 시간은, 통상, 1분~24시간, 바람직하게는 2분~1시간이다.
또한, 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있으므로, 더 가열하여 2차 가교를 행해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 이용되는 일반적인 방법을 임의 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 고무 가교물은, 상술한 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 함유하는 가교성 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 것이며, 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 우수한 것이다.
이 때문에, 본 발명의 고무 가교물은, 이러한 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 플론(flon) 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치(구름 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등)용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP(Blow Out Preventar), 플래터 등의 각종 시일재; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤; 평벨트(필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식(單體式) 평벨트 등), V 벨트(랩트(wrapped) V 벨트, 로 에지(row-egde) V 벨트 등), V 리브드(ribbed) 벨트(싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상(上) 코그 V리브드 벨트 등), CVT용 벨트, 타이밍 벨트, 치형 벨트, 컨베이어 벨트 등의 각종 벨트; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어컨 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재, 클러치 페이싱재 등의 감쇠재 고무 부품; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 마찰재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
요오드가
니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가는, JIS K 6235에 준하여 측정하였다.
니트릴기 함유 공중합체 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율
말레산모노 n-부틸 단위의 함유 비율은, 2 mm 정방형의 고포화 니트릴 고무 0.2 g에, 2-부탄온 100 mL를 첨가하여 16시간 교반한 후, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 사용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해, 고포화 니트릴 고무 100 g에 대한 카르복실기의 몰수를 구하고, 구한 몰수를 말레산모노 n-부틸 단위의 양으로 환산함으로써 산출하였다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여, 수소 첨가 반응 전과 수소 첨가 반응 후의 요오드가(JIS K 6235에 의함)를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6384에 따라, 켈달법에 의해, 니트릴기 함유 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
아크릴산 n-부틸 단위, 및 아크릴산 2-메톡시에틸 단위의 함유 비율은, 상기 각 단량체 단위에 대한 나머지 성분으로서 산출하였다.
Z 평균 관성 반경
니트릴기 함유 공중합체 고무의 Z 평균 관성 반경을, 필드 플로우 프랙셔네이션(FFF)-다각도 광산란법(MALS)을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 테트라하이드로푸란에 용해하고, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 테트라하이드로푸란 용액을, 다각도 광산란 검출기(Multi Angle Light Scattering: MALS) 및 시차 굴절계가 구비된 필드 플로우 프랙셔네이션(FFF)을 이용하여, Z 평균 관성 반경을 측정하였다. 한편, 측정은, 이하의 조건에 따라 행하였다.
장치: 상품명 「ECLIPSE」(Wyatt Technology사 제조)
측정기 1: 다각도 광산란 검출기 상품명 「DAWN HELEOS-II」(Wyatt Technology사 제조)
측정기 2: 시차 굴절계(상품명 「Optilab TrEX」(Wyatt Technology사 제조)
또한, FFF-MALS에 의한 측정에 의해, Z 평균 관성 반경을 결정할 때에는, dn/dc값(굴절률의 농도 증분)을 구할 필요가 있는데, 본 측정에 있어서는, 니트릴기 함유 고포화 공중합체 고무의 테트라하이드로푸란 용액으로서, 농도가 다른 4종류의 용액(0.5 mg/mL, 1.0 mg/mL, 1.5 mg/mL, 및 2.0 mg/mL의 용액)을 조제하고, 굴절률 측정기 상품명 「Optilab TrEX」(Wyatt Technology사 제조)를 사용하여, dn/dc값을 측정하였다.
가소도
니트릴기 함유 공중합체 고무의 가소도는, JIS K6300-3에 준하여 측정하였다.
히트 로스
니트릴기 함유 공중합체 고무의 히트 로스를, JIS K6238-1에 규정되어 있는 「오븐법」에 준하여 행하였다. 니트릴기 함유 공중합체 고무 10 g을 105±5℃의 오븐에 넣어, 질량이 실질적으로 변화하지 않게 될 때까지 건조를 행하고, 건조 전후에 있어서의 질량 감소량을 산출하였다. 그리고, 산출한 질량 감소량으로부터 질량 감소율을 구하고, 이것을 히트 로스(단위: %)로 하였다.
100% 인장 응력
가교성 고무 조성물을, 세로 15 cm, 가로 15 cm, 깊이 0.2 cm의 금형에 넣고, 프레스압 10 MPa로 가압하면서 170℃에서 20분간 프레스 성형하여 시트상의 고무 가교물을 얻었다. 이어서, 얻어진 고무 가교물을 기어식 오븐으로 옮겨 170℃에서 4시간 2차 가교를 실시하고, 얻어진 시트상의 고무 가교물을 결 방향으로 3호형 덤벨로 블랭킹하여 시험편을 제작하였다. 그리고, 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K6251에 따라, 100% 인장 응력을 측정하였다.
압축 영구 변형 시험(디스크(Disk) 압축 영구 변형)
가교성 고무 조성물을 내경 29 mm, 깊이 12.5 mm의 원기둥상 금형에 넣고, 170℃에서 20분간, 10 MPa의 압력으로 프레스하여 가교한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 행하여, 고무 가교물 시험편을 얻었다. 압축 영구 변형(Disk 압축 영구 변형)은, 이들 시험편을 사용하여 150℃, 25% 압축 상태에서 168시간 유지한 후, JIS K6262에 따라 측정하였다. 한편, 압축 영구 변형(Disk 압축 영구 변형)은, 실시예 1~3, 비교예 1~3에 대하여 행하였다.
압축 영구 변형 시험(O-링 압축 영구 변형)
가교성 고무 조성물을, 외경 30 mm, 내경 23.8 mm, 링 직경 3.1 mm의 금형에 넣고, 170℃에서 20분간, 10 MPa의 압력으로 프레스하여 가교한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 행하여, O-링상의 고무 가교물을 얻었다. 그리고, 얻어진 O-링상의 고무 가교물을 사용하여, O-링상의 고무 가교물을 사이에 끼운 2개의 평면간의 거리를 링 두께 방향으로 25% 압축한 상태에서 150℃에서 168시간 유지하는 조건으로, JIS K6262에 따라, 압축 영구 변형(O-링 압축 영구 변형)을 측정하였다. 이 값이 작을수록, 내압축 영구 변형성이 우수하다. 한편, 압축 영구 변형(O-링 압축 영구 변형)은, 실시예 4~6, 비교예 4, 5에 대하여 행하였다.
발열 시험
발열성은, ASTM D 623-78로 규정되는 플렉소미터 시험으로 평가하였다. 구체적으로는, 먼저, 가교성 고무 조성물을 직경 17.8±0.15 mm, 깊이 25±0.25 mm의 원기둥상 금형에 넣고, 170℃에서 20분간 가교한 후, 170℃에서 4시간 2차 가교를 행함으로써, 플렉소미터 시험용 시험편을 얻었다. 그리고, 플렉소미터(GABO 미터 4000, GABO사 제조)를 사용하여, 시험 온도 100℃, 초기 하중 1 MPa, 동적 변위 4.45 mm의 조건으로 25분간 동적 변위를 가함으로써, 발열 시험을 행하였다. 한편, 이 때에 있어서 측정 주파수는 30 Hz로 하였다. 그리고, 발열 시험의 결과로부터, HBU(발열량: 측정된 시험편의 온도와 분위기 온도 100℃의 차를 발열 온도로 하였다)를 측정하였다. HBU의 측정은, 시험편의 표면과, 내부에 대하여 행하였다. HBU는 작을수록 동적 발열이 작고, 동적 발열성이 우수하다.
합성예 1(니트릴기 함유 공중합체 고무(A1)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 13 부, 아크릴산 n-부틸 29 부, t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.45 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(제1 알킬티올 화합물) 0.03 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 21 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 그리고, 중합 전화율이 60%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 12 부, 1,3-부타디엔 25 부를 첨가하고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 공중합체 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 공중합체 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 니트릴기 함유 공중합체 고무(A1)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 25.6 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 29.4 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 45 중량%이고, 요오드가는 15였다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A1)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상술한 방법에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A1)의 잔존 유기산량을 측정한 결과, 10 중량% 이하였다.
합성예 2(니트릴기 함유 공중합체 고무(A2)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 9 부, 아크릴산 n-부틸 25 부, t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.5 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(제1 알킬티올 화합물) 0.04 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 35 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 전화율이 60%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 10 부, 아크릴산 n-부틸 10 부, 1,3-부타디엔 11 부를 첨가하고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 공중합체 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 공중합체 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 니트릴기 함유 공중합체 고무(A2)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 17.9 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 35.5 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 46.6 중량%이고, 요오드가는 18이었다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A2)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상술한 방법에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A2)의 잔존 유기산량을 측정한 결과, 10 중량% 이하였다.
합성예 3(니트릴기 함유 공중합체 고무(A3)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 38 부, t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.3 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(제1 알킬티올 화합물) 0.027 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 공중합체 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 공중합체 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 300 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 니트릴기 함유 공중합체 고무(A3)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 37.1 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 62.9 중량%이고, 요오드가는 11이었다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A3)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 상술한 방법에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A3)의 잔존 유기산량을 측정한 결과, 10 중량% 이하였다.
합성예 4(니트릴기 함유 공중합체 고무(B1)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 38 부, 및 t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.35 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 62 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 공중합체 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 10시간 진공 건조하여 공중합체 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 300 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행함으로써 니트릴기 함유 공중합체 고무(B1)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B1)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.8 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 63.2 중량%이고, 요오드가는 14였다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B1)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 5(니트릴기 함유 공중합체 고무(B2)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 27.8 부, 및 t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.45 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 65.6 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 전화율이 50%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 6.6 부를 첨가하고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 공중합체 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 니트릴 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 300 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여 니트릴기 함유 공중합체 고무(B2)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B2)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 29.9 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 70.1 중량%이고, 요오드가는 14였다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B2)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 6(니트릴기 함유 공중합체 고무(B3)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 200 부, 및 탄산나트륨 0.2 부를 투입하고, 탄산나트륨을 용해시킨 후, 지방산칼륨비누(지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 9 부, 아크릴산 n-부틸 15 부, 및 t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.55 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 35 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부, 환원제, 및 킬레이트제 적당량을 투입하고, 중합 반응을 개시하였다. 중합 전화율이 60%가 된 시점에서, 아크릴로니트릴 10 부, 아크릴산 n-부틸 10 부, 1,3-부타디엔 21 부를 첨가하고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10%의 하이드로퀴논(중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 25 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스를, 그 공중합체 고무분에 대하여 3 중량%가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가해 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조하여 니트릴 고무를 얻었다.
그리고, 얻어진 공중합체 고무를, 농도 12%가 되도록 아세톤에 용해하고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 팔라듐·실리카 촉매를 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하여, 수소압 3.0 MPa로 수소 첨가 반응을 행하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 부어 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 행하여 니트릴기 함유 공중합체 고무(B3)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B3)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 18.9 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 35.5 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 45.6 중량%이고, 요오드가는 13이었다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B3)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 7(니트릴기 함유 공중합체 고무(A4)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 37 부, 말레산모노 n-부틸 6 부, t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.4 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(제1 알킬티올 화합물) 0.01 부를, 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 85%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 공중합체 고무분에 대하여, 팔라듐량이 2,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 내에 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A4)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A4)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 35.1 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 59.0 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.9 중량%이고, 요오드가는 8이었다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A4)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 상술한 방법에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A4)의 잔존 유기산량을 측정한 결과, 10 중량% 이하였다.
합성예 8(니트릴기 함유 공중합체 고무(A5)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 20.4 부, 말레산모노 n-부틸 5 부, 아크릴산 n-부틸 35.2 부, t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.35 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(제1 알킬티올 화합물) 0.03 부를, 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 39.4 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 10℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 공중합체 고무분에 대하여, 팔라듐량이 2,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 내에 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A5)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A5)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A5)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 20.8 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 44.2 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 4.5 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 30.5 중량%이고, 요오드가는 10이었다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A5)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 상술한 방법에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A5)의 잔존 유기산량을 측정한 결과, 10 중량% 이하였다.
합성예 9(니트릴기 함유 공중합체 고무(A6)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 20 부, 말레산모노 n-부틸 4.5 부, 아크릴산 2-메톡시에틸 35.5 부, t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.5 부, 및 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-헵탄티올(제1 알킬티올 화합물) 0.01 부를, 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 40 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 90%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃에서 감압으로 하여 잔류 단량체를 제거하고, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 공중합체 고무분에 대하여, 팔라듐량이 2,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 내에 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A6)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 12시간 진공 건조함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A6)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A6)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 24.0 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 47.8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.2 중량%, 아크릴산 2-메톡시에틸 단위 23.0 중량%이고, 요오드가는 9였다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A6)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 상술한 방법에 따라, 니트릴기 함유 공중합체 고무(A6)의 잔존 유기산량을 측정한 결과, 10 중량% 이하였다.
합성예 10(니트릴기 함유 공중합체 고무(B4)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 37 부, 말레산모노 n-부틸 6 부, 및 t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.45 부를, 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 57 부를 투입하였다. 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하고, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용해 잔류 단량체를 제거하여, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 공중합체 고무분에 대하여, 팔라듐량이 2,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 내에 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무(B4)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 8시간 진공 건조함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(B4)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B4)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36.2 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 58.8 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 5.0 중량%이고, 요오드가는 8이었다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B4)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
합성예 11(니트릴기 함유 공중합체 고무(B5)의 제조)
반응기에, 이온 교환수 180 부, 농도 10 중량%의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 25 부, 아크릴로니트릴 20.4 부, 말레산모노 n-부틸 5 부, 아크릴산 n-부틸 35.2 부, 및 t-도데실메르캅탄(제2 알킬티올 화합물) 0.4 부를 이 순서로 투입하고, 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 1,3-부타디엔 39.4 부를 투입하였다. 이어서, 반응기 내를 5℃로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(중합 개시제) 0.1 부를 투입하여, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 그리고, 중합 전화율이 80%가 된 시점에서, 농도 10 중량%의 하이드로퀴논 수용액(중합 정지제) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이어서, 수온 60℃에서 감압으로 하여 잔류 단량체를 제거하고, 공중합체 고무의 라텍스(고형분 농도 약 30 중량%)를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 라텍스에, 라텍스에 함유되는 공중합체 고무분에 대하여, 팔라듐량이 2,000 중량ppm이 되도록, 오토클레이브 내에 라텍스 및 팔라듐 촉매(1 중량% 아세트산팔라듐아세톤 용액과 등중량의 이온 교환수를 혼합한 용액)를 첨가하고, 수소압 3 MPa, 온도 50℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 니트릴기 함유 공중합체 고무(B5)의 라텍스를 얻었다.
그리고, 얻어진 라텍스에 2배 용량의 메탄올을 첨가하여 응고시킨 후, 여과하여 고형물(크럼)을 취출하고, 이것을 60℃에서 8시간 진공 건조함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무(B5)를 얻었다. 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B5)의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 19.7 중량%, 부타디엔 단위(포화화되어 있는 부분을 포함함) 44.3 중량%, 말레산모노 n-부틸 단위 4.8 중량%, 아크릴산 n-부틸 단위 31.2 중량%이고, 요오드가는 9였다. 또한, 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B5)의 Z 평균 관성 반경, 가소도 및 히트 로스의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1
밴버리 믹서를 사용하여, 합성예 1에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A1) 100 부에, FEF 카본(상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조, 카본 블랙) 50 부, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실(상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA사 제조, 가소제) 4 부, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-700」, ADEKA사 제조) 1 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 진흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 아연염(상품명 「노크락 MBZ」, 오우치 진흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 1 부, 산화아연(아연화 1호, 세이도 화학사 제조) 5 부, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40%품(상품명 「Vul Cup 40KE」, 아르케마사 제조, 유기 과산화물 가교제) 8 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 100% 인장 응력, 내압축 영구 변형 시험(디스크(Disk) 압축 영구 변형), 발열 시험의 각 측정·시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
니트릴기 함유 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에, 합성예 2에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A2) 100 부를 사용하는 동시에, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실의 배합량을 4 부에서 3 부로 변경하고, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-700」, ADEKA사 제조)를 사용하지 않고, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-735」, ADEKA사 제조) 2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
니트릴기 함유 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에, 합성예 3에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A3) 100 부를 사용하는 동시에, FEF 카본의 배합량을 50 부에서 40 부로 변경하고 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실의 배합량을 4 부에서 3 부로 변경하고, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-700」, ADEKA사 제조)를 사용하지 않고, 트리멜리트산이소노닐에스테르(상품명 「아데카사이저 C-9N」, ADEKA사 제조) 2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 2
니트릴기 함유 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에, 합성예 4, 5에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B1) 및 니트릴기 함유 공중합체 고무(B2)를, 각각 100 부 사용하는 동시에, FEF 카본의 배합량을 50 부에서 40 부로 변경하고, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실의 배합량을 4 부에서 5 부로 변경하고, 폴리에테르에스테르계 가소제를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
니트릴기 함유 공중합체 고무(A1) 100 부 대신에, 합성예 6에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B3) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
밴버리 믹서를 사용하여, 합성예 7에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A4) 100 부에, FEF 카본 블랙(상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 40 부, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실(상품명 「아데카사이저 C-8」, ADEKA사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-디-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(상품명 「노크락 CD」, 오우치 신흥 화학사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 1 부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르(상품명 「포스파놀 RL210」, 토호 화학 공업사 제조, 가공 조제) 1 부, 헥사메틸렌디아민카르바메이트(상품명 「Diak#1」, 듀폰 다우 엘라스토머사 제조, 지방족 다가 아민류에 속하는 폴리아민 가교제) 2.6 부, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-운데센-7(DBU)(상품명 「RHENOGRAN XLA-60(GE2014)」, RheinChemie사 제조, DBU 60%(징크디알킬디포스페이트염이 되어 있는 부분도 포함함), 염기성 가교 촉진제) 4 부를 배합하여, 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 사용하여, 상술한 방법에 의해, 100% 인장 응력, 내압축 영구 변형 시험(O-링 압축 영구 변형), 발열 시험의 각 측정·시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
니트릴기 함유 공중합체 고무(A4) 100 부 대신에, 합성예 8에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A5) 100 부를 사용하는 동시에, FEF 카본의 배합량을 40 부에서 50 부로 변경하고, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실의 배합량을 5 부에서 3 부로 변경하고, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-735」, ADEKA사 제조) 2 부를 사용하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 배합량을 2.6 부에서 1.9 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
니트릴기 함유 공중합체 고무(A4) 100 부 대신에, 합성예 9에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(A6) 100 부를 사용하는 동시에, FEF 카본의 배합량을 40 부에서 45 부로 변경하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 배합량을 2.6 부에서 2.7 부로 변경하고, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실의 배합량을 5 부에서 3 부로 변경하고, 아디프산에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-107」, ADEKA사 제조) 2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
니트릴기 함유 공중합체 고무(A4) 100 부 대신에, 합성예 10에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B4) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
니트릴기 함유 공중합체 고무(A4) 100 부 대신에, 합성예 11에서 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무(B5) 100 부를 사용하는 동시에, FEF 카본의 배합량을 40 부에서 50 부로 변경하고, 트리멜리트산 트리-2-에틸헥실의 배합량을 5 부에서 3 부로 변경하고, 폴리에테르에스테르계 가소제(상품명 「아데카사이저 RS-700」, ADEKA사 제조) 2 부를 사용하고, 헥사메틸렌디아민카르바메이트의 배합량을 2.6 부에서 1.9 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10~60 중량%의 비율로 함유하고, Z 평균 관성 반경이 100 nm 이상인, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 인장 응력, 및 내압축 영구 변형성이 우수하고, 저발열성이었다(실시예 1~6).
한편, Z 평균 관성 반경이 100 nm 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무를 사용하여 얻어지는 고무 가교물은, 인장 응력, 내압축 영구 변형성, 및 저발열성이 모두 떨어지는 것이었다(비교예 1~5).

Claims (9)

  1. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위를 10~60 중량%의 비율로 함유하고, Z 평균 관성 반경이 100 nm 이상인 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가가 120 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 가소도가 14~90인 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS K6238-1에 규정되어 있는 오븐법에 따라 측정되는, 상기 니트릴기 함유 공중합체 고무의 히트 로스가, 20 중량% 이하인 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    디엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 40~90 중량%의 비율로 함유하는 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  6. 제5항에 있어서,
    α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산에스테르 단량체 단위를 5~50 중량%의 비율로 함유하는 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  7. 제5항에 있어서,
    카르복실기 함유 단량체 단위를 1~30 중량%의 비율로 함유하는 니트릴기 함유 공중합체 고무.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 니트릴기 함유 공중합체 고무와, 가교제를 함유하여 이루어지는 가교성 고무 조성물.
  9. 제8항에 기재된 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 가교물.
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