WO2019093248A1 - 水素化ニトリルゴムの製造方法 - Google Patents

水素化ニトリルゴムの製造方法 Download PDF

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hydrogenated nitrile
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章人 中井
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogenated nitrile rubber, and more specifically, a hydrogenated nitrile rubber capable of providing a rubber cross-linked product having high tensile strength and elongation, excellent heat resistance and oil resistance, and excellent adhesion to metal. Relates to a method for producing at high production efficiency.
  • nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc. Since hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) obtained by hydrogenating carbon-carbon double bond in polymer main chain of rubber is further excellent in heat resistance, it is used for rubber parts such as belts, hoses and diaphragms It is done.
  • a specific substituted phenol is added to the hydrogenated nitrile rubber in a proportion of 0.01% by weight or more and less than 0.45% by weight.
  • Technology is disclosed.
  • a hydrogenated nitrile rubber is produced through the following steps. That is, first, a latex of nitrile rubber is obtained by emulsion polymerization, and the obtained latex of nitrile rubber is coagulated by adding sodium chloride or magnesium chloride as a coagulant to obtain a solid nitrile rubber.
  • a solution of nitrile rubber is obtained by dissolving the obtained solid nitrile rubber in an organic solvent, and the solution of nitrile rubber obtained is subjected to a hydrogenation reaction to obtain a solution of hydrogenated nitrile rubber.
  • a hydrogenated nitrile rubber is obtained by adding a water-soluble polymer as a coagulant and calcium chloride to the obtained solution of the hydrogenated nitrile rubber.
  • the hydrogenated nitrile rubber obtained in this patent document 1 is not resistant to oil when it is repeatedly immersed in oil and then subjected to a heat aging operation, that is, the heat and oil resistance is not sufficient. It was used in contact and could not be used for applications where heat and oil resistance is required. In particular, in recent years, in applications that are used in contact with oil under high temperatures, such as belts and seals for automobiles, high levels of heat resistance and oil resistance are required, and heat aging after immersion in oil is required. It is required to have excellent resistance even when repeating the operation to be performed, that is, to be excellent also in heat and oil resistance.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and has high tensile strength and elongation, and is excellent in heat and oil resistance (resistance when repeated operations of heat aging after immersion in oil). It is an object of the present invention to provide a method for producing a hydrogenated nitrile rubber capable of giving a rubber crosslinked product having excellent adhesion to metals with high production efficiency.
  • the present inventors coagulate a latex of nitrile rubber and then dissolve it in an organic solvent to make a solution of nitrile rubber and form hydrogen as a solution of nitrile rubber.
  • a halogen atom-free metal salt is used as a coagulant when coagulating the latex of the nitrile rubber, and a solution of the hydrogenated nitrile rubber after the hydrogenation reaction is used.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by using a divalent metal salt as a coagulant when coagulating, and have completed the present invention.
  • a method for producing a hydrogenated nitrile rubber having an iodine value of 120 or less, wherein a halogen atom-free metal salt is added as a coagulant to a nitrile rubber latex A first coagulation step of coagulating rubber, a solution preparation step of preparing a solution of nitrile rubber by dissolving the coagulated nitrile rubber in an organic solvent, and a hydrogenation reaction to the solution of the nitrile rubber
  • a solidifying step is provided.
  • the metal salt containing no halogen atom is preferably a metal sulfate, and more preferably magnesium sulfate or aluminum sulfate.
  • the divalent metal salt is preferably a divalent metal chloride, and more preferably calcium chloride or magnesium chloride.
  • an amount of the halogen atom-free metal salt used in the first coagulation step is 100 parts by weight of a nitrile rubber component contained in the nitrile rubber latex, 0.5 to 20 parts by weight, and the amount of the divalent metal salt used in the second coagulation step is 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber component contained in the solution of the hydrogenated nitrile rubber, It is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight.
  • the coagulation in the first coagulation step is performed by adding the latex of the nitrile rubber to an aqueous solution of the metal atom-free metal salt and stirring.
  • the coagulation in the second coagulation step is performed by adding the solution of the hydrogenated nitrile rubber to an aqueous solution of the divalent metal salt and stirring. .
  • a method for producing a crosslinkable rubber composition which comprises the step of adding a crosslinking agent to the hydrogenated nitrile rubber obtained by the above-mentioned production method. Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a rubber cross-linked product comprising the step of crosslinking the crosslinkable rubber composition obtained by the above-mentioned production method.
  • a hydrogenated nitrile rubber capable of giving a rubber cross-linked product having high tensile strength and elongation, excellent heat resistance and oil resistance, and excellent adhesion to metal can be produced with high production efficiency.
  • the process for producing the hydrogenated nitrile rubber of the present invention is A process for producing a hydrogenated nitrile rubber having an iodine value of 120 or less, A first coagulation step of coagulating the nitrile rubber by adding a halogen atom-free metal salt as a coagulant to the nitrile rubber latex; A solution preparation step of preparing a solution of nitrile rubber by dissolving the solidified nitrile rubber in an organic solvent; A hydrogenation step of obtaining a solution of hydrogenated nitrile rubber by performing a hydrogenation reaction on the solution of nitrile rubber; And a second solidification step of coagulating the hydrogenated nitrile rubber by adding a divalent metal salt as a coagulant to the solution of the hydrogenated nitrile rubber.
  • the first coagulating step in the production method of the present invention is a step of coagulating the nitrile rubber by adding a halogen atom-free metal salt as a coagulant to the nitrile rubber latex.
  • the latex of the nitrile rubber used in the present invention is not particularly limited, and, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and diene monomer, and other copolymerizable with these, which are optionally used What is obtained by emulsion-polymerizing a monomer mixture containing the monomer of
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. Halogeno acrylonitrile; ⁇ -alkyl acrylonitrile such as methacrylonitrile and ethacrylonitrile; and the like. Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit may be suitably determined according to the composition of the hydrogenated nitrile rubber finally obtained, but as the content ratio in the hydrogenated nitrile rubber, it is preferable. Is 10 to 60% by weight, more preferably 12 to 58% by weight, and still more preferably 16 to 50% by weight.
  • the diene monomer is not particularly limited, and conjugated dienes having 4 or more carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc .; Non-conjugated dienes having 5 to 12 carbon atoms such as 4-pentadiene and 1,4-hexadiene can be mentioned. Among these, conjugated dienes are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • the diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the diene monomer unit may be suitably determined according to the composition of the hydrogenated nitrile rubber finally obtained, but the content ratio in the hydrogenated nitrile rubber is preferably 40 to 90% by weight. More preferably, it is 41 to 85% by weight, still more preferably 43 to 80% by weight.
  • the hydrogenated nitrile rubber obtained can be made to be excellent in rubber elasticity, maintaining heat resistance and chemical-resistance stability favorable.
  • copolymerizable monomers include, for example, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer Examples thereof include saturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and copolymerizable antiaging agents.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc.
  • acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters wherein the alkyl group has from 1 to 18 carbon atoms; acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxymethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate and the like, and methacrylic acid alkoxyalkyl esters And the alkoxyalkyl group has 2 to 12 carbon atoms; acrylic acid cyanoalkyl ester such as ⁇ -cyanoethyl acrylate, ⁇ -cyanoethyl acrylate, cyanobutyl methacrylate and the like, and cyanoalkyl methacrylate And the cyanoalkyl group has a carbon number of 2 to 12; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and hydroxyalkyl methacrylate.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; ⁇ , ⁇ such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid -Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids; monoalkyl maleates such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, monoester maleate Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as cycloheptyl, monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate, monoethylcyclohexyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono n-fum
  • Citriconic acid monoalkyl such as cycloalkyl ester, monomethylcyclopentyl citraconic acid, monoethylcyclohexyl citraconic acid Itaconic acid such as monoalkyl itaconate such as cycloalkyl ester, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monocyclopentyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, monocycloheptyl itaconate Partial esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monocycloalkyl esters, itaconic acid monoalkyl cycloalkyl esters such as monomethylcyclopentyl itaconate and monoethylcyclohexyl itaconate, and the like.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride monomer include maleic anhydride and the like.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene and vinylpyridine.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, tetrafluoroethylene and the like.
  • the content ratio of the copolymerizable other monomer units may be appropriately determined according to the composition of the hydrogenated nitrile rubber finally obtained, but the content ratio in the hydrogenated nitrile rubber is preferably 30. It is at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight.
  • the latex of the nitrile rubber used in the first coagulation step in the production method of the present invention is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing each of the above-mentioned monomers.
  • the polymerization auxiliary material normally used can be used in the case of emulsion polymerization.
  • the emulsifier is not particularly limited.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, etc .; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, higher alcohol sulfuric acid ester salts, anionic emulsifiers such as alkyl sulfosuccinates; sulfo esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ And copolymerizable emulsifiers such as sulfate esters of ⁇ -unsaturated carboxylic acids and sulfoalkyl aryl ethers.
  • the amount of the emulsifier added
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3,5,5 Organic peroxides such as -trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate and the like Azo Compounds; and
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization initiator an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture used for the polymerization.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but a compound having a mercapto group can be preferably used, and, for example, 2,2,4,6,6-pentamethyl-4-heptanethiol, 2,4,4,6,6 6-pentamethyl-2-heptanethiol, 2,3,4,6,6-pentamethyl-2-heptanethiol, 2,3,4,6,6-pentamethyl-3-heptanethiol, etc.
  • a compound having 9 to 12 carbon atoms A compound having a mercapto group; a carbon number of 13 to 16 such as 2,2,4,6,6-pentamethyl-4-octanethiol, 2,2,4,6,6,8,8-heptamethyl-4-nonanethiol And compounds having a mercapto group; and t-dodecyl mercaptan (a mixture of compounds having a mercapto group having 9 to 16 carbon atoms).
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer; tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram dye Sulfur-containing compounds such as sulfide and diisopropyl xanthene disulfide may be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the molecular weight modifier is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture used for polymerization.
  • Water is usually used as a medium for emulsion polymerization.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the monomers used for polymerization.
  • a polymerization auxiliary material such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size regulator can be used.
  • a polymerization auxiliary material such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size regulator can be used.
  • the type and amount used are not particularly limited.
  • the 1st solidification process in the manufacturing method of the present invention adds the metal salt not containing a halogen atom as a coagulant to the latex of the nitrile rubber obtained by the above-mentioned method, for example, and solidifies the nitrile rubber It is.
  • the hydrogenated nitrile rubber obtained by the production method of the present invention is rubber-crosslinked by coagulating the latex of the nitrile rubber before hydrogenation using a metal salt containing no halogen atom.
  • a metal salt containing no halogen atom When made into a product, it can be made to be excellent in heat and oil resistance.
  • the inventors of the present invention are required to be the heat resistance and oil resistance of the obtained rubber crosslinked product, and a coagulant used for coagulating the nitrile rubber latex.
  • the obtained rubber cross-linked product becomes inferior in heat resistance and oil resistance, but as a coagulant, it does not contain a halogen atom. It has been found that the heat and oil resistance can be greatly improved by using the contained metal salt.
  • the production method of the present invention after the hydrogenation reaction, solidification of the hydrogenated nitrile rubber solution (second solidification step) after hydrogenation is performed using a divalent metal salt. .
  • the metal salt containing no halogen atom is a metal salt and is not particularly limited as long as it does not substantially contain a halogen atom, and sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate is not particularly limited. , Nitrates such as zinc nitrate, titanium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, aluminum nitrate, tin nitrate; barium acetate, calcium acetate, zinc acetate etc.
  • sulfate is preferable from the viewpoint that heat resistance and oil resistance improvement effect is large, magnesium sulfate and aluminum sulfate are more preferable, and sulfuric acid is preferable from the viewpoint that coagulation can be performed well even with a relatively small amount used.
  • Aluminum is particularly preferred.
  • the metal atom-free metal salt used in the production method of the present invention may be one that does not substantially contain a halogen atom, as long as the amount of unavoidable impurities is about (for example, 100 ppm by weight or less) And halogen atoms may be contained.
  • the use amount of the halogen atom-free metal salt in the first solidification step in the production method of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber component contained in the nitrile rubber latex. More preferably, it is 1 to 15 parts by weight, still more preferably 2 to 10 parts by weight.
  • the method of coagulation in the first coagulation step is not particularly limited, and a halogen atom-free metal salt as a coagulant is added to the latex of nitrile rubber ( ⁇ ) as an aqueous solution as necessary, and the mixture is stirred.
  • a method or a method of preparing an aqueous solution of a halogen atom-free metal salt as a ( ⁇ ) coagulant and adding a latex of nitrile rubber to an aqueous solution of a halogen atom-free metal salt and stirring may be used. And the above method ( ⁇ ) is preferable.
  • the concentration of the halogen atom-free metal salt in the aqueous solution of the halogen atom-free metal salt is sufficient to achieve solidification in the first solidification step (that is, generation of unsolidified matter is effective) ), Preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.05 to 12% by weight, still more preferably 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 0.2 to 10% by weight. It is 7% by weight.
  • the solidification temperature in the first solidification step in the production method of the present invention is not particularly limited, but preferably 10 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C.
  • the solid obtained by the solidification operation is washed with water and separated by filtration as needed, and dried to obtain a solid nitrile rubber. it can.
  • the solution preparation step in the production method of the present invention is a step of preparing a solution of nitrile rubber by dissolving the nitrile rubber obtained by the above-mentioned first solidification step in an organic solvent.
  • the organic solvent for preparing the solution of nitrile rubber is not particularly limited as long as it dissolves nitrile rubber, and is not particularly limited, but benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexanone And acetone.
  • acetone is preferable from the viewpoint that the nitrile rubber can be dissolved well and the hydrogenation reaction in the hydrogenation step to be described later can be favorably performed.
  • the concentration of the nitrile rubber component in the solution of nitrile rubber prepared in the solution preparation step of the present invention is not particularly limited, but preferably 1 to 70 wt%, more preferably 1 to 40 wt%, particularly preferably 2 to It is 20% by weight.
  • the hydrogenation step in the production method of the present invention is a step of obtaining a solution of hydrogenated nitrile rubber by subjecting the solution of nitrile rubber prepared in the above-mentioned solution preparation step to a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction may be any known selective hydrogenation catalyst and is not particularly limited.
  • platinum group element-containing catalyst platinum group elements, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium
  • the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst containing iridium or platinum, but palladium compounds and rhodium compounds are preferable, and palladium compounds are more preferable, from the viewpoint of catalytic activity and availability.
  • two or more types of platinum group element compounds may be used in combination, but also in such a case, it is preferable to use a palladium compound as a main catalyst component.
  • a palladium compound As a palladium compound, a palladium compound having a valence of 2 or 4 is usually used, and the form thereof is a salt or a complex salt.
  • Examples of palladium compounds include palladium acetate, palladium cyanide, palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium oxide, palladium hydroxide, dichloro (cyclooctadiene) palladium, Examples include dichloro (norbornadiene) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, sodium tetrachloropalladate, ammonium hexachloropalladate, potassium tetracyanopalladate and the like.
  • palladium acetate, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium chloride, sodium tetrachloropalladate, and ammonium hexachloropalladate are preferable, and palladium acetate, palladium nitrate and palladium chloride are more preferable.
  • the palladium compound described above may be used as it is or may be supported on a carrier and used as a supported catalyst.
  • the carrier for forming the supported catalyst may be any of those generally used as a carrier for metal catalysts, but specifically, inorganic compounds containing carbon, silicon, aluminum, magnesium and the like Specific examples thereof include known catalyst carriers such as activated carbon, activated clay, talc, clay, alumina gel, silica, diatomaceous earth, synthetic zeolite and the like.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is usually 0 to 200 ° C., preferably 5 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C. By setting the temperature of the hydrogenation reaction in the above range, the reaction rate can be made sufficient while suppressing the side reaction.
  • the pressure of hydrogen in carrying out the hydrogenation reaction is usually 0.1 to 20 MPa, preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 30 minutes to 50 hours. It is preferable that hydrogen gas first displaces the reaction system with an inert gas such as nitrogen, and then is further pressurized with hydrogen.
  • the second coagulation step in the production method of the present invention coagulates the hydrogenated nitrile rubber by adding a divalent metal salt as a coagulant to the solution of the hydrogenated nitrile rubber obtained in the above-mentioned hydrogenation step. Process.
  • coagulation of the latex of nitrile rubber in the first solidification step described above is carried out using a metal salt containing no halogen atom, and from the solution of hydrogenated nitrile rubber after hydrogenation reaction,
  • coagulation is carried out using a divalent metal salt, whereby the hydrogenated nitrile rubber obtained by the production method of the present invention is excellent in heat resistance and oil resistance.
  • divalent metal salt when coagulating hydrogenated nitrile rubber from a solution of hydrogenated nitrile rubber after hydrogenation reaction, divalent metal salt produces nitrile rubber at the time of solidification by using divalent metal salt.
  • an emulsifying agent added at the time of etc., such an emulsifying agent can also be removed, thereby causing problems caused by the remaining of the emulsifying agent in the resulting hydrogenated nitrile rubber, for example, It is also possible to prevent the mixture of white foreign matter and the occurrence of filter clogging at the time of coagulation.
  • the divalent metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt which generates a divalent metal ion when it is ionized.
  • a divalent metal such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and the like Chlorides of divalent metals such as barium nitrate, calcium nitrate, magnesium nitrate and zinc nitrate; acetates of divalent metals such as barium acetate, calcium acetate, magnesium acetate and zinc acetate; barium sulfate, calcium sulfate And sulfates of divalent metals such as magnesium sulfate; and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, divalent metal chlorides are preferable, calcium chloride and magnesium chloride are more preferable, and calcium chloride is particularly preferable, from the viewpoint that the adhesion to metal of the obtained rubber crosslinked product can be further enhanced.
  • the amount of the divalent metal salt used in the second solidification step in the production method of the present invention is preferably 0.01 to 0 based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber component contained in the solution of the hydrogenated nitrile rubber.
  • the amount is preferably 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 0.4 parts by weight, still more preferably 0.04 to 0.2 parts by weight.
  • the coagulation method in the second coagulation step is not particularly limited, but a divalent metal salt as a coagulant is added to the solution of ( ⁇ ) hydrogenated nitrile rubber in the form of an aqueous solution as necessary, and the mixture is stirred.
  • the method may be any method of preparing an aqueous solution of a divalent metal salt as a ( ⁇ ) coagulant and adding a solution of hydrogenated nitrile rubber to the aqueous solution of the divalent metal salt and stirring, but The method of ( ⁇ ) is preferred.
  • the concentration of the divalent metal salt in the aqueous solution of the divalent metal salt has a viewpoint of sufficient solidification in the second coagulation step (that is, effective suppression of generation of unsolidified matter) From the viewpoint), preferably 0.003 to 20% by weight, more preferably 0.005 to 17% by weight, still more preferably 0.01 to 15% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight .
  • the solidification temperature in the second solidification step in the production method of the present invention is not particularly limited, but preferably 20 to 95 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • the solid obtained by the solidification operation is washed with water and separated by filtration if necessary, and dried to obtain a solid hydrogenated nitrile rubber. be able to.
  • the iodine value of the hydrogenated nitrile rubber obtained by the production method of the present invention is 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 60 or less.
  • the lower limit of the iodine value is not particularly limited, but is usually 3 or more. If the iodine value is too high, the heat resistance of the resulting rubber cross-linked product is reduced.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the hydrogenated nitrile rubber obtained by the production method of the present invention is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, particularly preferably 30. It is -90. If the polymer Mooney viscosity is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be degraded, and if it is too high, the cross-linking agent is added to make the crosslinkable rubber composition processable. there is a possibility.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention comprises the hydrogenated nitrile rubber obtained by the above-mentioned production method of the present invention, and a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can crosslink the hydrogenated nitrile rubber obtained by the production method of the present invention, and is preferably a sulfur crosslinking agent or an organic peroxide crosslinking agent. It can be mentioned.
  • the sulfur crosslinking agent examples include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; organic sulfur compounds such as 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and polymeric polysulfides.
  • the amount of the sulfur crosslinking agent used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4.5 parts by weight, still more preferably 0.3 based on 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber. 4 parts by weight
  • the organic peroxide crosslinking agent is not particularly limited as long as it is used as a crosslinking agent in the rubber industry, and dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters and the like can be mentioned. Preferred are dialkyl peroxides and the like.
  • dialkyl peroxides for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl peroxide And 2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene.
  • diacyl peroxides examples include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide.
  • peroxy esters examples include 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate and the like.
  • the amount of the organic peroxide crosslinking agent used is preferably 1 to 16 parts by weight, more preferably 1 to 14 parts by weight, and still more preferably 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber.
  • a sulfur crosslinking agent When a sulfur crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it may be used in combination with zinc flower, a guanidine crosslinking accelerator, a thiazole crosslinking accelerator, a thiuram crosslinking accelerator, a dithiocarbamate crosslinking accelerator, etc. as a crosslinking assistant. It is also good.
  • crosslinking agent When an organic peroxide crosslinking agent is used as the crosslinking agent, triallyl cyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, etc. may be used in combination as a crosslinking assistant. .
  • the crosslinking aid may be used alone or in combination of two or more and may be dispersed in clay, calcium carbonate, silica or the like to improve the processability of the rubber composition. It is also good.
  • the amount of the crosslinking aid used is not particularly limited, and may be determined according to the application of the rubber crosslinked product, the required performance, the type of the crosslinking agent, the type of the crosslinking aid, and the like.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention usually contains a compounding agent generally used in the rubber field, for example, Reinforcing agents such as carbon black and silica, fillers such as calcium carbonate and talc, clays, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as zinc methacrylate and zinc acrylate Metal salts, co-crosslinking agents, crosslinking aids, crosslinking retarders, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, scorch agents such as primary amines, activators such as diethylene glycol, coupling agents, plasticizers, processing aids
  • a compounding agent generally used in the rubber field for example, Reinforcing agents such as carbon black and silica, fillers such as calcium carbonate and talc, clays, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids such as zinc methacrylate and zinc acrylate Metal salts
  • carbon black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, Austin black, graphite and the like. These can be used alone or in combination.
  • silica examples include natural silica such as quartz powder and silica stone; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, aerosil etc.) and hydrous silicic acid; and the like. Among these, synthetic silica is preferable. These silicas may be surface-treated with a coupling agent or the like.
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipic acid ester plasticizer, adipic acid Ether ester plasticizers, phosphoric acid ester plasticizers, sebacic acid ester plasticizers, alkyl sulfonic acid ester compounds plasticizers, epoxidized vegetable oil plasticizers and the like can be used.
  • Specific examples include tri-2-ethylhexyl trimellitate, isonenyl trimellitate, mixed linear alkyl ester trimellitic acid, dipentaerythritol ester, 2-ethylhexyl pyromellitic ester, polyether ester (molecular weight: 300 to 500) 5000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl] adipate, dioctyl adipate, di (butoxyethoxyethyl) adipate, polyesters of adipic acid series (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, phthalate Diisononyl acid, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate and the
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the hydrogenated nitrile rubber obtained by the above-mentioned production method of the present invention.
  • Such rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Epichlorohydrin rubber, fluororubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, natural rubber, polyisoprene rubber and the like.
  • the compounding amount in the crosslinkable rubber composition is 100 parts by weight of the hydrogenated nitrile rubber obtained by the manufacturing method of the present invention
  • the amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable rubber composition of the present invention is not limited, normally, the components excluding the crosslinking agent and the thermally unstable component are primarily kneaded by a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader. Then, it can be prepared by transferring it to an open roll or the like, adding a crosslinker and a component unstable to heat, and performing secondary kneading.
  • Primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C., for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes, and secondary kneading is usually 10 to 90 ° C., It is carried out preferably at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the cross-linked rubber of the present invention may be molded and heated using a cross-linkable rubber composition of the present invention by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor or a roll.
  • the cross-linking reaction can be carried out by the above to fix the shape as a cross-linked product.
  • crosslinking may be carried out in advance, or crosslinking may be carried out simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C., preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • the cross-linking may not be sufficiently cross-linked to the inside.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention obtained in this manner is obtained using the hydrogenated nitrile rubber obtained by the above-mentioned production method of the present invention, has high tensile strength and elongation, and is excellent in heat resistance and oil resistance. It has excellent adhesion to metals.
  • the rubber cross-linked product of the present invention takes advantage of such characteristics, O-ring, packing, diaphragm, oil seal, shaft seal, bearing seal, well head seal, shock absorber seal, seal for pneumatic equipment, air conditioner Seals for sealing fluorocarbons or fluorohydrocarbons or carbon dioxide used in compressors for refrigerators and air conditioners, and seals for sealing supercritical carbon dioxide or subcritical carbon dioxide used as cleaning media for precision cleaning , Seals for rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices and ball screws etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventer), various sealing materials such as platters, intake Manifold and Intake manifold gaskets attached to the joint between the cylinder head and the cylinder head; cylinder head gaskets attached to the joint between the cylinder block and the cylinder head; a rocker cover gasket attached to the joint between the rocker cover and the cylinder head; Oil pan gasket attached to the cylinder block or the connection with the transmission case, gasket for
  • V belts film core flat belts, cord flat belts, laminated flat belts, Flat belts, etc.
  • V belts wrapped V belts, low edge V belts, etc.
  • V ribbed belts single V ribbed belts, double V ribbed belts, wrapped V ribbed belts, back rubber V ribbed belts, upper cogs V ribbed belts etc
  • belts for CVT Various belts such as timing belts, toothed belts, conveyor belts, etc .; fuel hoses, turbo air hoses, oil hoses, radiator hoses, heater hoses, water hoses, vacuum brake hoses, control hoses, air conditioner hoses, brake hoses, power steering hoses , Air hoses, marine hoses, risers, various hoses such as flow line; CVJ boots, propeller shaft boots, constant velocity joint boots, various boots such as rack and pinion boots; Material, dynamic damper, rubber coupling, air spring, vibration damping
  • the rubber cross-linked product of the present invention has excellent heat and oil resistance and is excellent in adhesion to metal, it is used in an environment exposed to oil under high temperature, and is excellent in heat and oil resistance. In addition to belt applications that are required, in environments exposed to oil under high temperatures, it can be used particularly suitably for sealing applications that also require adhesion to metals.
  • the crosslinkable rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and pressed under pressure for 20 minutes at 170 ° C. to obtain a sheet-like cross-linked product.
  • the mixture was transferred to an oven and subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-like rubber crosslinked product.
  • the resulting cross-linked rubber was punched out with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece, and the tensile strength and elongation of the cross-linked rubber were measured according to JIS K6251 using this test piece.
  • a laminate sample was produced by the following method using the crosslinkable rubber composition. That is, first, a 3 mm ⁇ 25 mm ⁇ 60 mm metal plate (JIS G 3141 SPCCSD cold rolled steel plate) was prepared, and the surface of this metal plate was roughened using 320 mesh sandpaper The surface of the metal plate was washed using toluene and acetone. Next, an adhesive (Chemlock 201, phenolic resin, manufactured by LORD) is applied in the range of 25 mm ⁇ 30 mm in the center of the surface of the roughened metal plate, left for 30 minutes, and air dried, and then in an oven.
  • an adhesive Cosmetic 201, phenolic resin, manufactured by LORD
  • the adhesive layer was formed in the range of 25 mm ⁇ 30 mm on the surface of the metal plate by heating at conditions of 150 ° C. for 20 minutes to perform baking.
  • the crosslinkable rubber composition is cut into a size of 2.5 mm ⁇ 25 mm ⁇ 125 mm to obtain a sheet-like crosslinkable rubber composition sample, and the sheet-like crosslinkable rubber composition sample is formed into an adhesive layer.
  • crosslinking was obtained by mounting on the surface in which the adhesive bond layer was formed among the metal plates. Then, the laminate before crosslinking is placed in a 5 mm ⁇ 25 mm ⁇ 125 mm mold, and heated and compressed under the conditions of a pressure of 10 MPa and a temperature of 170 ° C.
  • the sheet of the crosslinkable rubber composition different from the above was heat-pressed in an appropriate manner in the mold so as to fill the inside of the mold), and then crosslinked.
  • Laminate sample for metal adhesion test (the contact area between rubber and metal plate is 25 mm ⁇ 60 mm, adhesion via rubber / metal plate adhesive layer) by promoting the crosslinking reaction of the base rubber composition The area was 25 mm ⁇ 30 mm). Then, using the laminate sample for the metal adhesion test thus obtained, a 90 degree peel test is conducted according to JIS K 6256-2: 2011, and the 90 degree peel strength and the rate of peel failure The metal adhesion was evaluated by asking for.
  • the 90 ° peel strength and the rate of peel failure (that is, the area ratio of the portion where rubber fracture has occurred in the adhesion area through the adhesive layer) be higher, and in this example, the 90 ° peel strength
  • the rate of peeling failure (the rate of peeling failure is calculated by rounding off in 10% increments) is preferably 80% or more.
  • the inside of the reactor was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator), a reducing agent, and a suitable amount of a chelating agent were charged, and a polymerization reaction was started. Then, when the polymerization conversion reached 90%, 0.1 part of a 10 wt% aqueous solution of hydroquinone (polymerization terminator) was added to terminate the polymerization reaction. Next, the obtained polymerization reaction solution is stirred at 30 ° C. for 3 hours to remove unreacted 1,3-butadiene, and then the polymerization reaction solution is heated to 50 ° C. to obtain a 2.5 wt% aqueous solution of potassium hydroxide.
  • Synthesis Example 2 Production of Nitrile Rubber Latex (L2)
  • 200 parts of ion exchanged water and 0.2 parts of sodium carbonate were charged to dissolve sodium carbonate, and then 2.25 parts of fatty acid potassium soap (potassium salt of fatty acid) was added to prepare a soap solution.
  • fatty acid potassium soap potassium salt of fatty acid
  • 9 parts of acrylonitrile, 39 parts of n-butyl acrylate, and 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were sequentially added to the obtained aqueous solution of soap, and the internal gas was replaced three times with nitrogen. After that, 32 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • Example 1 An aqueous solution of aluminum sulfate (C1-1) containing 1500 parts of aluminum sulfate in an amount of 3 parts per 100 parts of the nitrile rubber component contained in the nitrile rubber latex (L1) obtained in Synthesis Example 1 The solution was prepared at an aluminum sulfate concentration of 0.2% by weight, and the prepared 0.2% by weight aqueous solution of aluminum sulfate (C1-1) was heated to 30.degree. Then, add an amount of nitrile rubber latex (L1) which is 100 parts in terms of nitrile rubber component to 1500 parts (3 parts in terms of aluminum sulfate) of an aqueous solution of aluminum sulfate (C1-1) heated to 30 ° C.
  • the reaction product is solidified by stirring at a temperature of 30 ° C., and the obtained coagulated product is filtered off while being washed with water, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid nitrile rubber (N1).
  • N1 a solid nitrile rubber
  • the obtained nitrile rubber (N1) was dissolved in acetone to a concentration of 12% by weight to obtain an acetone solution (S1-1) of the nitrile rubber. Then, after placing an acetone solution (S1-1) of nitrile rubber in an autoclave and adding 500 ppm by weight of a palladium-silica catalyst to 100 wt% of nitrile rubber (N1), the hydrogen pressure is 3.0 MPa at 25 ° C. By performing the hydrogenation reaction for 6 hours under the conditions, an acetone solution (S2-1) of a hydrogenated nitrile rubber was obtained.
  • a hydrogenated nitrile rubber (H1) in the form is obtained.
  • the composition of the obtained hydrogenated nitrile rubber (H1) is 37% by weight of acrylonitrile unit and 63% by weight of 1,3-butadiene unit (including a saturated portion), and the iodine value (according to JIS K 6235) It was 25 in each of the examples and comparative examples described later.
  • a crosslinkable rubber composition was obtained by adding and kneading 6 parts of a 0% product (trade name "Vul Cup 40KE” manufactured by Arkema Co., Ltd., an organic peroxide crosslinking agent).
  • Example 2 An aqueous solution of aluminum sulfate (C1-2) containing 1000 parts of aluminum sulfate in an amount of 2 parts per 100 parts of the nitrile rubber component contained in the nitrile rubber latex (L1) obtained in Synthesis Example 1 The solution was prepared at an aluminum sulfate concentration of 0.2% by weight, and the prepared 0.2% by weight aqueous solution of aluminum sulfate (C1-2) was heated to 30 ° C. Then, add an amount of nitrile rubber latex (L1), which is 100 parts in terms of nitrile rubber component, to 1000 parts of an aqueous solution of aluminum sulfate (C1-2) heated to 30 ° C.
  • L1 nitrile rubber latex
  • reaction product (2 parts in terms of aluminum sulfate)
  • reaction product is solidified by stirring at a temperature of 30 ° C., and the obtained coagulated product is separated by filtration and washed with water, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid nitrile rubber (N 2).
  • N 2 a solid nitrile rubber
  • An aqueous solution (C2-2) of 500 parts was prepared at a magnesium chloride concentration of 0.01% by weight, and the prepared 0.01% by weight aqueous solution of magnesium chloride (C2-2) was heated to 80 ° C.
  • Example 3 A magnesium sulfate aqueous solution (C1-3) containing 500 parts of magnesium sulfate in an amount of 10 parts per 100 parts of the nitrile rubber component contained in the nitrile rubber latex (L1) obtained in Synthesis Example 1
  • the solution was prepared at a magnesium sulfate concentration of 2% by weight, and the prepared 2% by weight magnesium sulfate aqueous solution (C1-3) was heated to 30 ° C.
  • the latex (L1) of nitrile rubber in an amount of 100 parts in terms of nitrile rubber component is added to 500 parts (10 parts in terms of magnesium sulfate) of an aqueous solution of magnesium sulfate (C1-3) heated to 30 ° C.
  • the reaction product is solidified by stirring at a temperature of 30 ° C., and the obtained coagulated product is separated by filtration and washed with water, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid nitrile rubber (N3).
  • N3 solid nitrile rubber
  • nitrile rubber (N3) in the same manner as in Example 1, a solid hydrogenated nitrile is obtained by performing preparation of an acetone solution, hydrogenation reaction, and solidification after hydrogenation reaction. Rubber (H3) was obtained.
  • the composition of the obtained hydrogenated nitrile rubber (H3) was 37% by weight of acrylonitrile unit, 63% by weight of 1,3-butadiene unit (including a saturated portion), and the iodine value was 35.
  • Example 4 Solidification of the latex in the same manner as in Example 1, except that the nitrile rubber latex (L2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the nitrile rubber latex (L1) obtained in Synthesis Example 1.
  • a solid hydrogenated nitrile rubber (H4) was obtained by performing preparation of an acetone solution, a hydrogenation reaction, and solidification after the hydrogenation reaction.
  • the composition of the obtained hydrogenated nitrile rubber (H4) was 19 wt% of acrylonitrile units, 34 wt% of n-butyl acrylate units, and 47 wt% of 1,3-butadiene units (including the saturated portion). Yes, the iodine value was 30.
  • Comparative Example 1 A calcium chloride aqueous solution (C1-5) containing 1000 parts of calcium chloride in an amount of 5 parts per 100 parts of the nitrile rubber component contained in the nitrile rubber latex (L1) obtained in Synthesis Example 1
  • the prepared 0.5 wt% calcium chloride aqueous solution (C1-5) prepared at a calcium chloride concentration of 0.5 wt% was heated to 30 ° C.
  • the acetone solution (S2-5) of the hydrogenated nitrile rubber obtained above was added to ion-exchanged water heated to 80 ° C. and coagulated by stirring at a temperature of 80 ° C.
  • the coagulated material was separated by filtration and washed with water, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid hydrogenated nitrile rubber (H5).
  • the composition of the obtained hydrogenated nitrile rubber (H5) was 37% by weight of acrylonitrile unit, 63% by weight of 1,3-butadiene unit (including a saturated portion), and the iodine value was 50.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, a hydrogenated nitrile is obtained by coagulating the latex, preparing an acetone solution, and performing a hydrogenation reaction using a nitrile rubber latex (L1) and an aluminum sulfate aqueous solution (C1-1). An acetone solution (S2-1) of rubber was obtained.
  • the acetone solution (S2-1) of the obtained hydrogenated nitrile rubber is added to the ion-exchange water heated at 80 degreeC, and it coagulates by stirring at the temperature of 80 degreeC, and the obtained coagulated material is After filtration with washing with water and drying under vacuum at 60 ° C. for 12 hours, a solid hydrogenated nitrile rubber (H6) was obtained.
  • the composition of the obtained hydrogenated nitrile rubber (H6) was 37% by weight of acrylonitrile unit, 63% by weight of 1,3-butadiene unit (including a saturated portion), and the iodine value was 26.
  • the reaction product is coagulated by stirring at a temperature of 30 ° C., and the obtained coagulated product is filtered off while being washed with water, and then vacuum dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a solid nitrile rubber (N7).
  • N7 a solid nitrile rubber
  • nitrile rubber (N7) in the same manner as in Example 1, preparation of an acetone solution, hydrogenation reaction, and solidification after hydrogenation reaction are carried out to obtain a solid hydrogenated nitrile.
  • Rubber (H7) was obtained.
  • the composition of the obtained hydrogenated nitrile rubber (H7) was 37% by weight of acrylonitrile unit, 63% by weight of 1,3-butadiene unit (including a saturated portion), and the iodine value was 60.
  • Comparative Example 4 In the same manner as in Comparative Example 2 except that the nitrile rubber latex (L2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the nitrile rubber latex (L1) obtained in Synthesis Example 1, coagulation of the latex, A solid hydrogenated nitrile rubber (H8) was obtained by performing preparation of an acetone solution, hydrogenation reaction, and solidification after the hydrogenation reaction.
  • the composition of the resulting hydrogenated nitrile rubber (H8) was 19 wt% of acrylonitrile units, 34 wt% of n-butyl acrylate units, and 47 wt% of 1,3-butadiene units (including the saturated portion). Yes, the iodine value was 28.
  • Comparative Example 5 The coagulation of the latex, preparation of the acetone solution, hydrogenation reaction, and hydrogenation reaction are performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of the palladium-silica catalyst used is 800 weight ppm when performing the hydrogenation reaction.
  • the subsequent solidification gave a solid hydrogenated nitrile rubber (H9).
  • the composition of the obtained hydrogenated nitrile rubber (H9) was 37% by weight of acrylonitrile unit, 63% by weight of 1,3-butadiene unit (including a saturated portion), and the iodine value was 30.

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Abstract

ヨウ素価が１２０以下である水素化ニトリルゴムを製造する方法であって、ニトリルゴムのラテックスに、凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を添加して、ニトリルゴムを凝固させる第１凝固工程と、凝固させた前記ニトリルゴムを、有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの溶液を調製する溶液調製工程と、前記ニトリルゴムの溶液に対し、水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムの溶液を得る水素化工程と、前記水素化ニトリルゴムの溶液に、凝固剤として、２価の金属塩を添加することで、水素化ニトリルゴムを凝固させる第２凝固工程と、を備える水素化ニトリルゴムの製造方法を提供する。

Description

水素化ニトリルゴムの製造方法
　本発明は、水素化ニトリルゴムの製造方法に係り、さらに詳しくは、引張強度および伸びが大きく、耐熱耐油性に優れ、金属に対する接着性に優れたゴム架橋物を与えることのできる水素化ニトリルゴムを、高い生産効率にて製造するための方法に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　たとえば、特許文献１には、水素化ニトリルゴムの貯蔵安定性を向上させるために、水素化ニトリルゴムに、特定の置換フェノールを０．０１重量％以上、０．４５重量％未満の割合で添加する技術が開示されている。この特許文献１では、次のような工程を経て、水素化ニトリルゴムを製造するものである。すなわち、まず、乳化重合によりニトリルゴムのラテックスを得て、得られたニトリルゴムのラテックスに、凝固剤としての塩化ナトリウムや塩化マグネシウムを添加することで凝固させ、固形状のニトリルゴムを得る。次いで、得られた固形状のニトリルゴムを有機溶媒に溶解させることでニトリルゴムの溶液を得て、得られたニトリルゴムの溶液に対し、水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムの溶液を得る。そして、得られた水素化ニトリルゴムの溶液に、凝固剤としての水溶性ポリマーや塩化カルシウムを添加することで、水素化ニトリルゴムを得るものである。
　しかしながら、この特許文献１において得られる水素化ニトリルゴムは、油中に浸漬させた後、熱老化させる操作を繰り返し行った際における耐性、すなわち、耐熱耐油性が十分でなく、高温下、油に接して用いられ、耐熱耐油性が必要とされる用途に用いることができないものであった。特に、近年においては、自動車用のベルトやシールなど、高温下、油に接して用いられる用途においては、高い水準の耐熱性や耐油性が求められおり、油中に浸漬させた後、熱老化させる操作を繰り返し行った際にも優れた耐性を有すること、すなわち、耐熱耐油性にも優れていることが求められている。
特表２０１７－５０４６９６号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度および伸びが大きく、耐熱耐油性（油中に浸漬させた後、熱老化させる操作を繰り返し行った際における耐性）に優れ、金属に対する接着性に優れたゴム架橋物を与えることのできる水素化ニトリルゴムを、高い生産効率にて製造するための方法を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ニトリルゴムのラテックスを凝固した後に、有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの溶液とし、ニトリルゴムの溶液の状態にて水素化反応を行う水素化ニトリルゴムの製造方法において、ニトリルゴムのラテックスを凝固する際における凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を使用するとともに、水素化反応後の水素化ニトリルゴムの溶液を凝固する際における凝固剤として、２価の金属塩を使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、ヨウ素価が１２０以下である水素化ニトリルゴムを製造する方法であって、ニトリルゴムのラテックスに、凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を添加して、ニトリルゴムを凝固させる第１凝固工程と、凝固させた前記ニトリルゴムを、有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの溶液を調製する溶液調製工程と、前記ニトリルゴムの溶液に対し、水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムの溶液を得る水素化工程と、前記水素化ニトリルゴムの溶液に、凝固剤として、２価の金属塩を添加することで、水素化ニトリルゴムを凝固させる第２凝固工程と、を備える水素化ニトリルゴムの製造方法が提供される。
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記ハロゲン原子非含有の金属塩が、金属の硫酸塩であることが好ましく、硫酸マグネシウムまたは硫酸アルミニウムであることがより好ましい。
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記２価の金属塩が、２価の金属の塩化物であることが好ましく、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムであることがより好ましい。
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記第１凝固工程における、前記ハロゲン原子非含有の金属塩の使用量が、前記ニトリルゴムのラテックス中に含まれるニトリルゴム成分１００重量部に対し、０．５～２０重量部であり、前記第２凝固工程における、前記２価の金属塩の使用量が、前記水素化ニトリルゴムの溶液中に含まれる水素化ニトリルゴム成分１００重量部に対し、０．０１～０．５重量部であることが好ましい。
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記第１凝固工程における凝固を、前記ハロゲン原子非含有の金属塩の水溶液に、前記ニトリルゴムのラテックスを添加して攪拌することにより行うことが好ましい。
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法において、前記第２凝固工程における凝固を、前記２価の金属塩の水溶液に、前記水素化ニトリルゴムの溶液を添加して攪拌することにより行うことが好ましい。
　また、本発明によれば、上記製造方法により得られる水素化ニトリルゴムに、架橋剤を添加する工程を備える架橋性ゴム組成物の製造方法が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋させる工程を備えるゴム架橋物の製造方法が提供される。
　本発明によれば、引張強度および伸びが大きく、耐熱耐油性に優れ、金属に対する接着性に優れたゴム架橋物を与えることのできる水素化ニトリルゴムを、高い生産効率にて製造することができる。
　本発明の水素化ニトリルゴムの製造方法は、
　ヨウ素価が１２０以下である水素化ニトリルゴムを製造する方法であって、
　ニトリルゴムのラテックスに、凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を添加して、ニトリルゴムを凝固させる第１凝固工程と、
　凝固させた前記ニトリルゴムを、有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの溶液を調製する溶液調製工程と、
　前記ニトリルゴムの溶液に対し、水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムの溶液を得る水素化工程と、
　前記水素化ニトリルゴムの溶液に、凝固剤として、２価の金属塩を添加することで、水素化ニトリルゴムを凝固させる第２凝固工程と、を備える。
＜第１凝固工程＞
　本発明の製造方法における第１凝固工程は、ニトリルゴムのラテックスに、凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を添加して、ニトリルゴムを凝固させる工程である。
　本発明で用いるニトリルゴムのラテックスとしては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体およびジエン単量体、ならびに必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他の単量体を含有する単量体混合物を、乳化重合することにより得られるものなどが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、最終的に得られる水素化ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、水素化ニトリルゴム中における含有割合として、好ましくは１０～６０重量％であり、より好ましくは１２～５８重量％、さらに好ましくは１６～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる水素化ニトリルゴムを、耐油性および耐寒性に優れたものとすることができる。
　ジエン単量体としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン等の炭素数が５～１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。ジエン単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　ジエン単量体単位の含有割合は、最終的に得られる水素化ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、水素化ニトリルゴム中における含有割合として、好ましくは４０～９０重量％であり、より好ましくは４１～８５重量％、さらに好ましくは４３～８０重量％である。ジエン単量体の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる水素化ニトリルゴムを、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
　共重合可能なその他の単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が１～１８のもの；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびメタクリル酸アルコキシアルキルエステルであって、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸α－シアノエチル、アクリル酸β－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどのアクリル酸シアノアルキルエステルおよびメタクリル酸シアノアルキルエステルであって、シアノアルキル基の炭素数が２～１２のもの；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸３－ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルであって、ヒドロキシアルキル基の炭素数が１～１２のもの；アクリル酸フルオロベンジル、メタクリル酸フルオロベンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステルおよびフッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどのフルオロアルキル基含有アクリル酸エステルおよびフルオロアルキル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル、マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル、フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル、イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、などのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体として、複数種類を併用してもよい。共重合可能なその他の単量体の単位の含有割合は、最終的に得られる水素化ニトリルゴムの組成に応じて適宜決定すればよいが、水素化ニトリルゴム中における含有割合として、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明の製造方法における第１凝固工程で用いるニトリルゴムのラテックスは、上記した各単量体を含有する単量体混合物を、乳化重合することにより得られる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、メルカプト基を有する化合物を好ましく用いることができ、たとえば、２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－ヘプタンチオール、２，４，４，６，６－ペンタメチル－２－ヘプタンチオール、２，３，４，６，６－ペンタメチル－２－ヘプタンチオール、２，３，４，６，６－ペンタメチル－３－ヘプタンチオールなどの炭素数９～１２のメルカプト基を有する化合物；２，２，４，６，６－ペンタメチル－４－オクタンチオール、２，２，４，６，６，８，８－ヘプタメチル－４－ノナンチオールなどの炭素数１３～１６のメルカプト基を有する化合物；の他、ｔ－ドデシルメルカプタン（炭素数９～１６であるメルカプト基を有する化合物の混合物）などが挙げられる。また、これらメルカプト基を有する化合物とともに、あるいは、これらに代えて、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；等を使用してもよい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。分子量調整剤の添加量は、重合に用いる単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　そして、本発明の製造方法における第１凝固工程は、たとえば、上記した方法により得られるニトリルゴムのラテックスに、凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を添加して、ニトリルゴムを凝固させる工程である。
　本発明の製造方法によれば、水素化前のニトリルゴムのラテックスの凝固を、ハロゲン原子非含有の金属塩を用いて行うことで、本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムをゴム架橋物とした際に、耐熱耐油性に優れたものとすることができるものである。特に、高温下、油に晒される用途においては、油中に浸漬させた後、熱老化させる操作を繰り返し行うという過酷な試験環境下においても、伸びなどの各種特性の低下が抑えられていること（すなわち、耐熱耐油性に優れていること）が求められているところ、本発明者等が、得られるゴム架橋物の耐熱耐油性と、ニトリルゴムのラテックスの凝固を行う際に用いる凝固剤との関係について鋭意研究を行ったところ、ハロゲン原子を含有する金属塩を用いて凝固を行うと、得られるゴム架橋物は、耐熱耐油性に劣るものとなる一方で、凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を用いることで、耐熱耐油性を大きく改善できることを見出したものである。
　また、本発明の製造方法によれば、水素化反応後においては、水素化後の水素化ニトリルゴムの溶液の凝固（第２凝固工程）を、２価の金属塩を用いて行うものである。これにより、本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムをゴム架橋物とした際に、優れた耐熱耐油性を備えることに加え、金属に対する接着性に優れたものとすることができるものである。そのため、本発明の製造方法によれば、このような金属に対する接着性が要求される用途にも好適に用いられるものであり、とりわけ、金属と接着させた状態で、高温下、油に晒される環境下で用いられる用途に好適に用いることのできるものである。
　ハロゲン原子非含有の金属塩としては、金属塩であって、かつ、実質的にハロゲン原子を含有しないものであればよく、特に限定されないが、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどの硫酸塩；等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、耐熱耐油性の改善効果が大きいという観点より、硫酸塩が好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムがより好ましく、比較的少ない使用量でも良好に凝固を行うことができるという観点より、硫酸アルミニウムが特に好ましい。なお、本発明の製造方法で用いるハロゲン原子非含有の金属塩は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであればよいが、不可避的な不純物量程度（たとえば、１００重量ｐｐｍ以下）であれば、ハロゲン原子を含有していてもよい。
　本発明の製造方法における第１凝固工程における、ハロゲン原子非含有の金属塩の使用量は、ニトリルゴムのラテックス中に含まれるニトリルゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．５～２０重量部、より好ましくは１～１５重量部、さらに好ましくは２～１０重量部である。ハロゲン原子非含有の金属塩の使用量を上記範囲等することで、第１凝固工程における凝固を十分なものとしながら（すなわち、未凝固分の発生を有効に抑制しながら）、得られるゴム架橋物の耐熱耐油性をより適切に高めることができる。
　第１凝固工程における凝固方法としては、特に限定されないが、（α）ニトリルゴムのラテックスに、凝固剤としてのハロゲン原子非含有の金属塩を、必要に応じて水溶液の状態として添加して攪拌する方法や、（β）凝固剤としてのハロゲン原子非含有の金属塩の水溶液を調製し、ハロゲン原子非含有の金属塩の水溶液に、ニトリルゴムのラテックスを添加して攪拌する方法のいずれでもよいが、上記（β）の方法が好ましい。この場合における、ハロゲン原子非含有の金属塩の水溶液中における、ハロゲン原子非含有の金属塩の濃度は、第１凝固工程における凝固を十分なものするという観点（すなわち、未凝固分の発生を有効に抑制するという観点）から、好ましくは０．０５～１５重量％、より好ましくは０．０５～１２重量％、さらに好ましくは０．１～１０重量％であり、さらにより好ましくは０．２～７重量％である。
　本発明の製造方法における第１凝固工程における、凝固温度は、特に限定されないが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～６０℃である。
　そして、本発明の製造方法における第１凝固工程においては、凝固操作により得られた凝固物について、必要に応じて水洗および濾別を行い、乾燥することで、固形状のニトリルゴムを得ることができる。
＜溶液調製工程＞
　本発明の製造方法における溶液調製工程は、上記した第１凝固工程により得られたニトリルゴムを、有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの溶液を調製する工程である。
　ニトリルゴムの溶液を調製するための有機溶媒としては、ニトリルゴムを溶解するものであればよく、特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ニトリルゴムを良好に溶解することでき、かつ、後述する水素化工程における水素化反応を良好に行うことができるという点より、アセトンが好ましい。
　本発明の溶液調製工程において調製するニトリルゴムの溶液中における、ニトリルゴム成分の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１～７０重量％、より好ましくは１～４０重量％、特に好ましくは２～２０重量％である。ニトリルゴムの溶液中における、ニトリルゴム成分の濃度を上記範囲とすることにより、後述する水素化工程における水素化反応を効率良く行うことができる。
＜水素化工程＞
　本発明の製造方法における水素化工程は、上記した溶液調製工程において調製したニトリルゴムの溶液に対し、水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムの溶液を得る工程である。
　水素化反応に用いる水素化触媒としては、公知の選択的水素化触媒であればよく、特に限定されないが、白金族元素含有触媒としては、白金族元素、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を含有する触媒であればよく、特に限定されないが、触媒活性や入手容易性の観点からパラジウム化合物、ロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物がより好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。
　パラジウム化合物は、通常、ＩＩ価またはＩＶ価のパラジウム化合物が用いられ、その形態は塩や錯塩である。パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラシアノパラジウム酸カリウムなどが挙げられる。これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムが好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。
　上述したパラジウム化合物は、そのまま使用してもよいし、あるいは、担体に担持させて、担持型触媒として使用してもよい。担持型触媒を形成するための担体としては、一般的に金属触媒の担体として用いられているものであればよいが、具体的には、炭素、ケイ素、アルミニウム、マグネシウムなどを含有する無機化合物が好ましく、具体的には、活性炭、活性白土、タルク、クレイ、アルミナゲル、シリカ、けいそう土、合成ゼオライトなど公知の触媒用担体が挙げられる。
　水素化反応の温度は、通常０～２００℃、好ましくは５～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃である。水素化反応の温度を上記範囲とすることにより、副反応を抑えながら、反応速度を十分なものとすることができる。
　また、水素化反応を行う際における、水素の圧力は、通常、０．１～２０ＭＰａであり、好ましくは０．１～１５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分～５０時間である。なお、水素ガスは、先ず窒素などの不活性ガスで反応系を置換し、さらに水素で置換した後に加圧することが好ましい。
＜第２凝固工程＞
　本発明の製造方法における第２凝固工程は、上記した水素化工程において得られた水素化ニトリルゴムの溶液に、凝固剤として、２価の金属塩を添加することで、水素化ニトリルゴムを凝固させる工程である。
　本発明の製造方法によれば、上述した第１凝固工程におけるニトリルゴムのラテックスの凝固を、ハロゲン原子非含有の金属塩を用いて行うとともに、水素化反応後の水素化ニトリルゴムの溶液から、水素化ニトリルゴムを凝固させる際には、２価の金属塩を用いて凝固を行うものであり、これにより、本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムを、耐熱耐油性に優れることに加え、金属に対する接着性に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができるものである。加えて、水素化反応後の水素化ニトリルゴムの溶液から、水素化ニトリルゴムを凝固させる際に、２価の金属塩を用いることで、凝固時に、２価の金属塩が、ニトリルゴムを製造する際等に添加された乳化剤と塩を形成することで、このような乳化剤をも除去することができ、これにより、得られる水素化ニトリルゴム中に乳化剤が残留することにより起こる不具合、たとえば、白色異物の混入や、凝固時におけるフィルター詰りの発生をも防止することができるものである。
　２価の金属塩としては、イオン化した際に２価の金属イオンを生じさせる金属の塩であればよく、特に限定されないが、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛などの２価の金属の塩化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛などの２価の金属の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの２価の金属の酢酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの２価の金属の硫酸塩；などが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、得られるゴム架橋物の金属に対する接着性をより高めることできるという観点より、２価の金属の塩化物が好ましく、塩化カルシウム、塩化マグネシウムがより好ましく、塩化カルシウムが特に好ましい。
　本発明の製造方法における第２凝固工程における、２価の金属塩の使用量は、水素化ニトリルゴムの溶液中に含まれる水素化ニトリルゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１～０．５重量部、より好ましくは０．０２～０．４重量部、さらに好ましくは０．０４～０．２重量部である。２価の金属塩の使用量を上記範囲等することで、第２凝固工程における凝固を十分なものとしながら（すなわち、未凝固分の発生を有効に抑制しながら）、得られるゴム架橋物の金属に対する接着性をより適切に高めることができる。
　第２凝固工程における凝固方法としては、特に限定されないが、（γ）水素化ニトリルゴムの溶液に、凝固剤としての２価の金属塩を、必要に応じて水溶液の状態として添加して攪拌する方法や、（δ）凝固剤としての２価の金属塩の水溶液を調製し、２価の金属塩の水溶液に、水素化ニトリルゴムの溶液を添加して攪拌する方法のいずれでもよいが、上記（δ）の方法が好ましい。この場合における、２価の金属塩の水溶液中における、２価の金属塩の濃度は、第２凝固工程における凝固を十分なものするという観点（すなわち、未凝固分の発生を有効に抑制するという観点）から、好ましくは０．００３～２０重量％、より好ましくは０．００５～１７重量％、さらに好ましくは０．０１～１５重量％であり、特に好ましくは０．０１～５重量％である。
　本発明の製造方法における第２凝固工程における、凝固温度は、特に限定されないが、好ましくは２０～９５℃、より好ましくは３０～９０℃である。
　そして、本発明の製造方法における第２凝固工程においては、凝固操作により得られた凝固物について、必要に応じて水洗および濾別を行い、乾燥することで、固形状の水素化ニトリルゴムを得ることができる。
　本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。なお、ヨウ素価の下限は特に限定されないが、通常３以上である。ヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下してしまう。
　また、本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムのポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは３０～９０である。ポリマームーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、架橋剤を添加し、架橋性ゴム組成物とした場合における加工性が低下する可能性がある。
＜架橋性ゴム組成物＞
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記した本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムと、架橋剤と、を含有してなるものである。
　本発明で使用される架橋剤は、本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムを架橋できるものであればよく、特に限定されないが、好ましくは硫黄架橋剤または有機過酸化物架橋剤などが挙げられる。
　硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物などの有機硫黄化合物；などが挙げられる。硫黄架橋剤の使用量は、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部であり、より好ましくは０．２～４．５重量部、さらに好ましくは０．３～４重量部である。硫黄架橋剤の使用量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、引張強度および伸びをより高めることできる。
　有機過酸化物架橋剤としては、ゴム工業分野で架橋剤として使用されているものであれば良く、特に限定されないが、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類などが例示される。ジアルキルパーオキサイド類としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、たとえば、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。
　有機過酸化物架橋剤の使用量は、水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１～１６重量部、より好ましくは１～１４重量部、さらに好ましくは１～１２重量部である。有機過酸化物架橋剤の使用量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、引張強度および伸びをより高めることできる。
　架橋剤として硫黄架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、亜鉛華、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤などを併用してもよい。
　また、架橋剤として有機過酸化物架橋剤を使用する場合は、架橋助剤として、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミドなどを併用してもよい。
　架橋助剤は、単独で使用してもよいし、また、複数種を併用してもよく、クレイ、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、ゴム架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、水素化ニトリルゴムおよび架橋剤、必要に応じて添加される架橋助剤、架橋促進剤以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤、炭酸カルシウム、タルクやクレイなどの充填材、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、カップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、オースチンブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；等が挙げられ、これらの中でも、合成シリカが好ましい。またこれらシリカはカップリング剤等で表面処理されたものであってもよい。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ－２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分を加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～９０℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムを用いて得られるものであり、引張強度および伸びが大きく、耐熱耐油性に優れ、金属に対する接着性に優れるものである。
　そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。特に、本発明のゴム架橋物は、優れた耐熱耐油性を備え、かつ、金属に対する接着性に優れるものであるから、高温下、油に晒される環境において用いられ、耐熱耐油性に優れていることが要求されるベルト用途に加え、高温下、油に晒される環境において、金属に対する接着性をも要求されるシール用途に特に好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
＜常態物性（引張強度、伸び）＞
　架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の架橋物を得て、次いで、これをギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋することで、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度および伸びを測定した。
＜耐熱耐油性＞
　上記常態物性の評価と同様の方法により、シート状のゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に従い、得られた試験片を４０℃に調製した試験燃料油としてのＦｕｅｌ　Ｃ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０（体積比率）の混合物）中に１６８時間浸漬することで、油中処理を行った。次いで、ＪＩＳ　Ｋ６２５７に従い、油中処理後の試験片を、１５０℃、１６８時間の条件でギヤーオーブンに保持することで空気加熱老化処理を行った。この操作（油中処理および空気加熱老化処理）を繰返し、５回実施した。
　そして、油中処理および空気加熱老化処理を繰返し５回実施した後の試験片（耐熱耐油試験後の試験片）について、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、伸びを測定した。そして、得られた測定結果と、上記常態物性において得られた伸びの測定結果とから、下記式より、伸び変化率を求めた。伸び変化率の絶対値が小さいほど、耐熱耐油性に優れると判断できる。
　　耐熱耐油試験後の伸び変化率（％）＝｛（（耐熱耐油試験後の伸び）－（常態での伸び））／（常態での伸び）｝×１００
＜金属接着性＞
　架橋性ゴム組成物を用いて、積層体サンプルを、以下の方法により製造した。
　すなわち、まず、３ｍｍ×２５ｍｍ×６０ｍｍの金属板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１ ＳＰＣＣＳＤ冷間圧延鋼板）を準備し、３２０メッシュのサンドペーパーを使用して、この金属板の表面を粗面化し、粗面化した金属板の表面を、トルエンおよびアセトンを使用して洗浄した。次いで、接着剤（ケムロック２０１、フェノール樹脂系、ＬＯＲＤ社製）を、粗面化した金属板の表面中央部の２５ｍｍ×３０ｍｍの範囲に塗布し、３０分間放置して風乾し、その後、オーブンにて、温度１５０℃、２０分の条件で加熱して、焼付処理を行うことで、金属板表面の２５ｍｍ×３０ｍｍの範囲に接着剤層を形成した。
　次いで、架橋性ゴム組成物を２．５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍのサイズに切断することで、シート状の架橋性ゴム組成物サンプルとし、シート状の架橋性ゴム組成物サンプルを、接着剤層を形成した金属板の、接着剤層を形成した面上に載せることで、架橋前の積層体を得た。そして、この架橋前の積層体を、５ｍｍ×２５ｍｍ×１２５ｍｍの金型に入れ、プレス成形機にて、圧力１０ＭＰa、温度１７０℃、２０分の条件で加熱圧縮（加熱圧縮に際しては、加圧力が十分なものとなるように、金型内を充満させるように、上記とは別の架橋性ゴム組成物のシートを金型中に、適宜配置した状態で、加熱圧縮を行った）し、架橋性ゴム組成物の架橋反応を進行させることで、金属接着性試験用の積層体サンプル（ゴムと金属板との接触面積は、２５ｍｍ×６０ｍｍ、ゴムと金属板との接着剤層を介した接着面積は、２５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。
　そして、このようにして得られた金属接着性試験用の積層体サンプルを使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６－２：２０１１に準じて、９０度剥離試験を行い、９０度剥離強度および剥離破壊の割合を求めることにより、金属接着性を評価した。９０度剥離強度および剥離破壊の割合（すなわち、接着剤層を介した接着面積のうち、ゴム破壊が起こっていた部分の面積割合）は高い方が好ましく、本実施例においては、９０度剥離強度が、好ましくは８Ｎ／ｍｍ以上、剥離破壊の割合（剥離破壊の割合は、１０％刻みで四捨五入して算出）が、好ましくは８０％以上である。
＜合成例１　ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）の製造＞
　反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が９０％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止させた。次いで、得られた重合反応液を３０℃で３時間撹拌し、未反応の１，３－ブタジエンを除去した後、重合反応液を５０℃に加温し、水酸化カリウム２．５重量％水溶液を、重合反応液中に含まれる共重合体１００重量部に対して、水酸化カリウムの添加量が０．５重量部となるように加えて３時間撹拌した後、水温６０℃のロータリーエバポレ－タで減圧濃縮することで、ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）を得た。
＜合成例２　ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）の製造＞
　反応器に、イオン交換水２００部、および炭酸ナトリウム０．２部を仕込み、炭酸ナトリウムを溶解させた後、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、得られた石鹸水溶液に、アクリロニトリル９部、アクリル酸ｎ－ブチル３９部、および、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン３２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、１，３－ブタジエン１０部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０重量％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止させた。次いで、得られた重合反応液を３０℃で３時間撹拌し、未反応の１，３－ブタジエンを除去した後、重合反応液を５０℃に加温し、水酸化カリウム２．５重量％水溶液を、重合反応液中に含まれる共重合体１００重量部に対して、水酸化カリウムの添加量が０．５重量部となるように加えて３時間撹拌した後、水温６０℃のロータリーエバポレ－タで減圧濃縮することで、ニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）を得た。
＜実施例１＞
　合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）中に含まれるニトリルゴム成分１００部に対して、３部となる量の硫酸アルミニウムを含有する硫酸アルミニウム水溶液（Ｃ１－１）１５００部を、硫酸アルミニウム濃度０．２重量％にて調製し、調製した０．２重量％の硫酸アルミニウム水溶液（Ｃ１－１）を３０℃に加温した。次いで、ニトリルゴム成分換算で１００部となる量のニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）を、３０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液（Ｃ１－１）１５００部（硫酸アルミニウム換算で、３部）に添加し、温度３０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ｎ１）を得た。
　次いで、得られたニトリルゴム（Ｎ１）を、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解することで、ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ１－１）を得た。そして、ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ１－１）をオートクレーブに入れ、ニトリルゴム（Ｎ１）１００重量％に対して、パラジウム・シリカ触媒５００重量ｐｐｍを加えた後、２５℃、水素圧３．０ＭＰａの条件にて、水素化反応を６時間行なうことで、水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－１）を得た。
　次いで、上記にて得られた水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－１）中に含まれる水素化ニトリルゴム成分１００部に対して、０．１部となる量の塩化カルシウムを含有する塩化カルシウム水溶液（Ｃ２－１）５００部を、塩化カルシウム濃度０．０２重量％にて調製し、調製した０．０２重量％の塩化カルシウム水溶液（Ｃ２－１）を８０℃に加温した。次いで、水素化ニトリルゴム成分換算で１００部となる量の水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－１）を、８０℃に加温した塩化カルシウム水溶液（Ｃ２－１）５００部（塩化カルシウム換算で、０．１部）に添加し、温度８０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ１）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ１）の組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３重量％であり、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ６２３５に準じて測定して測定。後述する各実施例、比較例においても同様）は２５であった。
　そして、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ１）１００部に、ＦＥＦカーボン（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、カーボンブラック）５０部、アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザー　ＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル））５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（商品名「ノクラック　ＭＢＺ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（亜鉛華１号、正同化学社製）５部、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ　Ｃｕｐ　４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）６部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法により、常態物性（引張強度、伸び）、耐熱耐油性、および金属接着性の各測定を行った。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）中に含まれるニトリルゴム成分１００部に対して、２部となる量の硫酸アルミニウムを含有する硫酸アルミニウム水溶液（Ｃ１－２）１０００部を、硫酸アルミニウム濃度０．２重量％にて調製し、調製した０．２重量％の硫酸アルミニウム水溶液（Ｃ１－２）を３０℃に加温した。次いで、ニトリルゴム成分換算で１００部となる量のニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）を、３０℃に加温した硫酸アルミニウム水溶液（Ｃ１－２）１０００部（硫酸アルミニウム換算で、２部）に添加し、温度３０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ｎ２）を得た。
　次いで、得られたニトリルゴム（Ｎ２）を用いて、実施例１と同様にして、アセトン溶液の調製および水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－２）を得た。
　次いで、上記にて得られた水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－２）中に含まれる水素化ニトリルゴム成分１００部に対して、０．０５部となる量の塩化マグネシウムを含有する塩化マグネシウム水溶液（Ｃ２－２）５００部を、塩化マグネシウム濃度０．０１重量％にて調製し、調製した０．０１重量％の塩化マグネシウム水溶液（Ｃ２－２）を８０℃に加温した。次いで、水素化ニトリルゴム成分換算で１００部となる量の水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－２）を、８０℃に加温した塩化マグネシウム水溶液（Ｃ２－２）５００部（塩化マグネシウム換算で、０．０５部）に添加し、温度８０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ２）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ２）の組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３重量％であり、ヨウ素価は３０であった。
　そして、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）中に含まれるニトリルゴム成分１００部に対して、１０部となる量の硫酸マグネシウムを含有する硫酸マグネシウム水溶液（Ｃ１－３）５００部を、硫酸マグネシウム濃度２重量％にて調製し、調製した２重量％の硫酸マグネシウム水溶液（Ｃ１－３）を３０℃に加温した。次いで、ニトリルゴム成分換算で１００部となる量のニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）を、３０℃に加温した硫酸マグネシウム水溶液（Ｃ１－３）５００部（硫酸マグネシウム換算で、１０部）に添加し、温度３０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ｎ３）を得た。
　次いで、得られたニトリルゴム（Ｎ３）を用いて、実施例１と同様にして、アセトン溶液の調製、水素化反応、および、水素化反応後の凝固を行うことで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ３）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ３）の組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３重量％であり、ヨウ素価は３５であった。
　そして、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）に代えて、合成例２で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックスの凝固、アセトン溶液の調製、水素化反応、および、水素化反応後の凝固を行うことで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ４）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ４）の組成は、アクリロニトリル単位１９重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３４重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４７重量％であり、ヨウ素価は３０であった。
＜比較例１＞
　合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）中に含まれるニトリルゴム成分１００部に対して、５部となる量の塩化カルシウムを含有する塩化カルシウム水溶液（Ｃ１－５）１０００部を、塩化カルシウム濃度０．５重量％にて調製し、調製した０．５重量％の塩化カルシウム水溶液（Ｃ１－５）を３０℃に加温した。次いで、ニトリルゴム成分換算で１００部となる量のニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）を、３０℃に加温した塩化カルシウム水溶液（Ｃ１－５）１０００部（塩化カルシウム換算で、５部）に添加し、温度３０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ｎ５）を得た。
　次いで、得られたニトリルゴム（Ｎ５）を用いて、実施例１と同様にして、アセトン溶液の調製および水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－５）を得た。
　次いで、上記にて得られた水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－５）を、８０℃に加温したイオン交換水に添加し、温度８０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ５）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ５）の組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３重量％であり、ヨウ素価は５０であった。
　そして、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　実施例１と同様にして、ニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）、および硫酸アルミニウム水溶液（Ｃ１－１）を用いて、ラテックスの凝固、アセトン溶液の調製、および水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－１）を得た。
　次いで、得られた水素化ニトリルゴムのアセトン溶液（Ｓ２－１）を、８０℃に加温したイオン交換水に添加し、温度８０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ６）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ６）の組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３重量％であり、ヨウ素価は２６であった。
　そして、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）中に含まれるニトリルゴム成分１００部に対して、２０部となる量の塩化ナトリウムを含有する塩化ナトリウム水溶液（Ｃ１－７）２００部を、塩化ナトリウム濃度１０重量％にて調製し、調製した１０重量％の塩化ナトリウム水溶液（Ｃ１－７）を３０℃に加温した。次いで、ニトリルゴム成分換算で１００部となる量のニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）を、３０℃に加温した塩化ナトリウム水溶液（Ｃ１－７）２００部（塩化ナトリウム換算で、２０部）に添加し、温度３０℃にて攪拌することで凝固させ、得られた凝固物を水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することで、固形状のニトリルゴム（Ｎ７）を得た。
　次いで、得られたニトリルゴム（Ｎ７）を用いて、実施例１と同様にして、アセトン溶液の調製、水素化反応、および、水素化反応後の凝固を行うことで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ７）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ７）の組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３重量％であり、ヨウ素価は６０であった。
　そして、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　合成例１で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ１）に代えて、合成例２で得られたニトリルゴムのラテックス（Ｌ２）を使用した以外は、比較例２と同様にして、ラテックスの凝固、アセトン溶液の調製、水素化反応、および、水素化反応後の凝固を行うことで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ８）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ８）の組成は、アクリロニトリル単位１９重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３４重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４７重量％であり、ヨウ素価は２８であった。
　そして、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
　水素化反応を行う際における、パラジウム・シリカ触媒の使用量を８００重量ｐｐｍとした以外は、比較例１と同様にして、ラテックスの凝固、アセトン溶液の調製、水素化反応、および、水素化反応後の凝固を行うことで、固形状の水素化ニトリルゴム（Ｈ９）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ９）の組成は、アクリロニトリル単位３７重量％、１，３－ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）６３重量％であり、ヨウ素価は３０であった。
　そして、上記にて得られた水素化ニトリルゴム（Ｈ９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、水素化前のニトリルゴムのラテックスの凝固を、ハロゲン原子非含有の金属塩を用いて行うとともに、水素化後の水素化ニトリルゴムの溶液の凝固を、２価の金属塩を用いて行った場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度および伸びが大きく、耐熱耐油性に優れ、金属に対する接着性にも優れたものであった（実施例１～４）。
　一方、水素化前のニトリルゴムのラテックスの凝固を、ハロゲン原子を含有する金属塩を用いて行った場合には、得られるゴム架橋物は、耐熱耐油性に劣る結果となった（比較例１，３，５）。
　また、水素化前のニトリルゴムのラテックスの凝固を、ハロゲン原子非含有の金属塩を用いて行った一方で、水素化後の水素化ニトリルゴムの溶液の凝固を、２価の金属塩を使用せず、イオン交換水を用いて行った場合には、得られるゴム架橋物は、９０℃隔離強度が低く、剥離破壊の割合も低く、金属に対する接着性に劣るものであった（比較例２，４）。

Claims (10)

  1. 　ヨウ素価が１２０以下である水素化ニトリルゴムを製造する方法であって、
    　ニトリルゴムのラテックスに、凝固剤として、ハロゲン原子非含有の金属塩を添加して、ニトリルゴムを凝固させる第１凝固工程と、
    　凝固させた前記ニトリルゴムを、有機溶媒に溶解することで、ニトリルゴムの溶液を調製する溶液調製工程と、
    　前記ニトリルゴムの溶液に対し、水素化反応を行うことで、水素化ニトリルゴムの溶液を得る水素化工程と、
    　前記水素化ニトリルゴムの溶液に、凝固剤として、２価の金属塩を添加することで、水素化ニトリルゴムを凝固させる第２凝固工程と、を備える水素化ニトリルゴムの製造方法。
  2. 　前記ハロゲン原子非含有の金属塩が、金属の硫酸塩である請求項１に記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
  3. 　前記ハロゲン原子非含有の金属塩が、硫酸マグネシウムまたは硫酸アルミニウムである請求項２に記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
  4. 　前記２価の金属塩が、２価の金属の塩化物である請求項１～３のいずれかに記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
  5. 　前記２価の金属塩が、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである請求項４に記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
  6. 　前記第１凝固工程における、前記ハロゲン原子非含有の金属塩の使用量が、前記ニトリルゴムのラテックス中に含まれるニトリルゴム成分１００重量部に対し、０．５～２０重量部であり、
    　前記第２凝固工程における、前記２価の金属塩の使用量が、前記水素化ニトリルゴムの溶液中に含まれる水素化ニトリルゴム成分１００重量部に対し、０．０１～０．５重量部である請求項１～５のいずれかに記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
  7. 　前記第１凝固工程における凝固を、前記ハロゲン原子非含有の金属塩の水溶液に、前記ニトリルゴムのラテックスを添加して攪拌することにより行う請求項１～６のいずれかに記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
  8. 　前記第２凝固工程における凝固を、前記２価の金属塩の水溶液に、前記水素化ニトリルゴムの溶液を添加して攪拌することにより行う請求項１～７のいずれかに記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の製造方法により得られる水素化ニトリルゴムに、架橋剤を添加する工程を備える架橋性ゴム組成物の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物を架橋させる工程を備えるゴム架橋物の製造方法。
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